KR101743010B1 - 내열 특성이 보강된 고반발탄성 발포체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열 특성이 보강된 고반발탄성 발포체 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 올레핀 블록 코폴리머로 이루어진 고분자 기재, 음이온계 계면활성제, 유기화된 층상실리케이트, 글라스비드, 제올라이트 변성체, 무기필러, 유기과산화물 가교제, 유기발포제 및 발포체용 첨가제를 포함하는 내열 특성이 우수한 발포체 조성물에 관한 것이다.

Description

내열 특성이 보강된 고반발탄성 발포체 조성물 및 이의 제조방법{Foam composition having high rebound resilience and enhanced heat resistance and method for manufacturing the same}
본 발명은 내열 특성이 우수한 고반발탄성 발포체 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 출원인에 의해 선등록된 특허 제10-1505477호 "인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법"을 개량한 것이다.
사용시 발에 가해지는 충격을 완화하기 위해, 신발의 밑창 부분은 종래부터 발포체나 고무가 일반적으로 사용되고 있다. 형상 기억능을 가지는 발포체나 고무는 기계적인 제반 물성이 약하므로 이를 향상시키기 위해 카본블랙이나 실리카 등의 필러를 30 ~ 50phr 정도로 과량 첨가해 왔다. 그러나 발포체 또는 고무에 필러를 과량 첨가하면 중량이 크게 증가하고 가공성이 급격히 저하되어 생산적인 측면에서 적용에 한계가 있었다.
이에 최근에는 상기한 필러를 10phr 이내의 소량만 적용해도 현저한 물리적인 보강 효과를 얻을 수 있는 발포체에 대한 제조기술이 활발히 연구되고 있으며, 관련 선행기술로서, 하기하는 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등이 있다. 하지만, 이들 문헌에 나타난 종래기술들은, 결과물을 얻기 위해 1차적으로 용매를 사용하여 원료를 개질하거나 마스터 배치를 만들어야 하므로 그 제조공정이 매우 복잡하다. 또한 용융에 의한 혼합법을 적용하는 일반적인 인솔용 발포체의 제조 설비 외에 추가 장비가 도입되어야 하며, 용매 사용에 따라 환경적인 측면에서도 적용에 한계가 있다. 아울러, 형상 복원력 및 기계적인 물성의 향상 효과 역시 미비한 문제점이 있었다.
상기한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기하는 특허문헌 3의 발명을 개발한 바 있다. 구체적으로 형상 기억능 발현 소재로 된 기재에 음이온계 계면활성제를 첨가하고 유기화된 층상 실리케이트를 적용하여 나노복합체를 제조한 후, 이를 발포체로 성형함으로써, 추가 설비 또는 장비의 도입 없이 기존 발포체 제조공정을 그대로 적용하면서도 기존의 인솔용 소재 대비 형상복원력 및 기계적인 물성을 향상시킬 수 있었다.
이에 더하여, 본 발명자들은 하기하는 특허문헌 4의 발명을 개발하였으며, 구체적으로 상기한 특허문헌 3의 인솔용 발포체 조성에 제올라이트 변성체를 적용함으로써, 인솔용 발포체의 형상복원력 및 보강성 등의 기계적인 물성뿐만 아니라 탈취효과 및 탈형성도 향상시킬 수 있었다.
한편, 기존의 인솔(insole)용 소재는 미드솔(midsole) 대비 두께가 얇기 때문에 열 전달이 빠르다. 이로 인해 통상 온도가 160~180℃까지 올라가는 성형공정에서 그 수축을 방지하기 위하여 가교제를 충분히 첨가할 수 없는 문제점이 있었다. 가교제를 충분히 첨가할 수 없음에 따라 물리적 특성(특히, 압축영구줄음율)을 유지 및 향상시키는데 한계가 있었다. 또한, 연질의 재료를 사용하여 착용 시의 피팅(fitting)성을 높이려는 경우는 기재 폴리머 자체가 융점이 낮아서 열 수축 특성이 취약해지는 문제점이 있었다.
이 문제점을 해결하기 위하여, 하기하는 특허문헌 4의 "인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법"을 개량하기 위한 연구를 계속하여, 융점이 높으면서도 연질 특성을 가질 수 있는, 즉 내열 특성이 배가된 발포체 조성물 및 그 제조방법을 완성하였다.
[특허문헌 1] 대한민국 등록특허공보 제10-0411863호 "스티렌계 블록공중합체의 나노복합재 제조방법" [특허문헌 2] 대한민국 등록특허공보 제10-0882307호 "나노클레이 보강 폴리우레탄 단열폼의 제조방법" [특허문헌 3] 대한민국 등록특허공보 제10-1288538호 "형상복원력이 우수한 인솔용 발포체 조성물" [특허문헌 4] 대한민국 등록특허공보 제10-1505477호 "인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법"
본 발명은 상기한 특허문헌 4 "인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법"에 기재된 발포체 조성물에 올레핀 블록 코폴리머(Olefin Block Copolymers) 및 무기필러를 적용함으로써, 형상복원력 및 보강성 등의 기계적인 물성과, 탈취 효과 및 탈형성이 우수할 뿐만 아니라 내열성을 향상시킨 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결함으로 인해, 연질 미드솔 등에 사용하기에 적합한, 융점이 높으면서도 연질 특성이 우수하고, 내열성, 특히 열수축률이 우수한 발포체를 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 ~ 10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2 ~ 10 중량부, 글라스비드 2 ~ 10 중량부, 제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부, 무기필러 5 ~ 15 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 유기발포제 3 ~ 10 중량부 및 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부로 이루어진 발포체 조성물을 제공한다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위하여, 상기 제올라이트 변성체는, 입자크기 20 ㎛ ~ 2.0 mm의 제올라이트 표면에 촉매가 코팅되어 이루어지되, 상기 촉매는 입자의 크기가 10 nm ~ 5.0 ㎛인 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼륨(K), 인(P), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 텔레늄(Te), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 산화물인 것이 바람직하다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위하여, 상기 고분자 기재 중 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체는 JIS K7210으로 규정되는 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융지수가 2.0 ~ 5.5g/10min이고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중으로 측정된 용융지수가 1 ~ 20g/10min이며, 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50 ~ 95A이며, 상기 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위하여, 상기 음이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르 화합물 및 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 유기화된 층상 실리케이트는 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 글라스비드는 입자크기가 100 ~ 1000㎛인 것이 바람직하다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위하여, 상기 무기필러는 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5 ~ 10 중량부를 혼합하는 제 1혼합단계(S1); 상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부, 유기화된 층상실리케이트 0.5 ~ 10 중량부, 글라스비드 2 ~ 10 중량부 및 무기필러 5 ~ 15 중량부를 첨가하여 50 ~ 100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2); 상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 유기발포제 3 ~ 10 중량부 및 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부를 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3); 및 상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130 ~ 170℃, 100 ~ 150kg/cm2의 고온·고압하에서 10 ~ 50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4);를 포함하는, 내열 특성이 우수한 발포체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 블록 공중합체를 고분자 기재 성분으로 사용하고 무기필러를 병용 사용함으로써, 형상복원력 및 보강성 등의 기계적인 물성과 함께 탈취효과 및 탈형성이 우수할 뿐만 아니라, 연질 특성 및 내열성도 동시에 우수한 발포체 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 연질 미드솔로서 사용하기에 매우 적합한 낮은 경도와 높은 융점, 소프트하면서도 열수축률과 내열성이 우수한 고반발탄성 발포체 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발포체 조성물의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
이하에서 본 발명을 도면 및 실시예와 함께 자세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위한 내열 특성이 우수한 발포체 조성물 및 그 제조방법을 통해서, 연질 미드솔로 사용하기에 매우 적합한 발포체 조성물을 제공할 수 있다.
미드솔(midsole)은 신발의 안창(insole)과 겉창(outsole) 사이에 삽입된 부분으로서, 보행 및 주행시 발에 걸리는 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 하는 부분으로서, 스포츠화, 등산화 등을 포함한 기능성 신발의 가장 중요한 부분에 해당한다. 최근에는 여가 활동의 증가로 일상 생활에서도 스포츠화나 등산화를 착용하는 경우가 많아지고 있고 겸용으로 제작되는 경우도 많아서, 좀 더 부드럽고 탄성도 좋으며 가벼워서 착용감이 편리하고 편안한 제품을 개발하기 위한 연구가 증가하고 있다.
본 발명자들은 종래 본 발명자들에 의해 발명된 인솔용 발포체 조성물에 올레핀 블록 코폴리머 및 무기필러를 병용하여 사용함으로써, 연질 특성도 유지하면서 내열 특성도 우수한 발포체 조성물을 제공할 수 있는 것을 지득하여, 본 발명을 완성하였다. 따라서 압축영구줄음율과 같은 물리적 특성과 함께 피팅(fitting)성도 향상시킬 수 있는 발포체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 발포체 조성물은 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 ~ 10 중량부, 유기화된 층상실리케이트 2 ~ 10 중량부, 글라스비드 2 ~ 10 중량부, 제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부, 무기필러 5 ~ 15 중량부, 유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 유기발포제 3 ~ 10 중량부 및 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부를 포함하여 이루어진다.
고분자 기재의 일 성분으로 사용된 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 공중합체에 수소를 첨가한 것으로, JIS(Japan Industrial Standard, 일본공업규격) K7210에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수가 2.0 ~ 5.5g/10min인 것이 바람직하다.
이때 용융지수가 2.0g/10min 미만이면 용융점도가 증가하여 가공 및 성형이 어렵고, 5.5g/10min을 초과하면 물리적 특성이 저하하고 가공시 점도 상승에 의한 유기화된 층상실리케이트의 분산 효율이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 기재 100 중량부를 이루기 위하여, 30 ~ 75 중량%를 사용하는데, 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 함량이 30 중량% 미만이면 영구압축변형률이 저하될 우려가 있으며, 75 중량%를 초과하면 가공성이 떨어질 우려가 있다.
또한, 고분자 기재의 일 성분으로 사용된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 형상기억 발포체 조성물의 가공성을 개선하기 위한 것으로, ASTM(American Society for Testing and Materials, 미국재료시험협회) D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수가 1 ~ 20g/10min인 것이 바람직하다.
이때 용융지수가 1g/10min 미만이거나 20g/10min을 초과할 경우 가공성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50 ~ 95A인 것을 사용해야 하는데, 50A 미만이면 신발용 발포체에 적용이 곤란하고, 95A를 초과하면 연질 발포체에 적용이 곤란하여 사용범위가 제한적인 문제점이 있다.
아울러, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 고분자 기재 100 중량부를 이루기 위하여, 20 ~ 30 중량%를 사용하는데, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 가공성이 떨어져 생산성을 저하시킬 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 상기 수첨된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 사용량이 적어짐에 따라 형상기억능이 저하될 우려가 있다.
또한, 고분자 기재를 구성하는 마지막 성분으로 사용된 올레핀 블록 코폴리머는 발포체에 융점 및 내열특성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 다양한 올레핀 블록 공중합체를 적용할 수 있으나, 본 발명에서는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 제조 및 판매되고 있는 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSETM)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 올레핀 블록 코폴리머는 고분자 기재 100 중량부를 이루기 위하여, 5 ~ 40 중량%를 사용하는데, 그 함량이 5 중량% 미만일 경우 융점 및 내열 특성 향상 효과가 미비할 우려가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우, 가공성 및 기계적 특성을 저하시킬 우려가 있다.
다음으로 고분자 기재에 대해서 첨가되는 성분들에 대해 자세히 설명한다.
먼저 음이온계 계면활성제는 후술하는 층상 실리케이트의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르 화합물 및 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분, 즉 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때 상기 음이온계 계면활성제는 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 10 중량부를 사용하는데, 상기 음이온계 계면활성제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 고분자 기재 표면의 개질효과가 미비할 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우 발포체의 물리적인 특성이 저하될 우려가 있다.
또한 제올라이트는 통상 0.3 ~ 1.3nm 크기의 미세다공구조를 가지고, 이온교환능력을 소지하고 있기 때문에, 흡착제, 이온교환제, 흡수 및 탈수제 등으로 널리 쓰이는 물질로, 흡착 성능을 바탕으로 한 탈취 효과를 부여하기 위해 첨가할 수 있다.
또한 제올라이트 변성체는 제올라이트에 금속산화물을 도입한 변성체로서, 가압 성형에서의 해압 후 탈형 시, 초기 수축이 빨리 일어나는 특징을 가지기 때문에 제품의 뒤틀림 현상 등이 방지될 수 있다. 따라서 형태안정성이 보장되면서도 금형으로부터 탈형이 용이하도록 그리고 탈취 효과를 부여하기 위해 첨가한다.
이때, 상기 제올라이트 변성체는 상용화된 제품(상품명: C209( 셀라이트코리아 제조))을 사용할 수 있으며, 이외에도 입자크기 20㎛ ~ 2.0mm의 제올라이트 표면에 촉매가 코팅되어 이루어진 변성체를 사용할 수 있다. 여기서 촉매는 입자의 크기가 10nm ~ 5.0㎛인 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼륨(K), 인(P), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 텔레늄(Te), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 산화물이다.
상기 제올라이트 변성체에 적용되는 제올라이트의 입자 크기가 상기 범위를 벗어나거나 또는 촉매 입자 크기가 상기 범위를 벗어날 경우, 탈형성 향상 효과가 제대로 구현되지 않을 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 제올라이트 또는 제올라이트 변성체가 고분자 기재 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 첨가될 경우, 탈취 효과 또는 탈형성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 30 중량부를 초과할 경우, 발포체로의 성형이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다.
또한 층상 실리케이트는 기계적인 보강 효과를 구현하고, 층상 구조에 고분자 수지를 수용하여 삽입 또는 삽입에 의해 박리시켜 나노 스케일의 나노 복합재를 제조하기 위해 첨가되는 것으로, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 또는 볼콘스코이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 즉 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 층상 실리케이트는 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여 2~10 중량부를 사용하는데, 상기 층상 실리케이트의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 상기 기능을 구현할 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우, 층상 실리케이트 자체의 2차 응집이 일어나 비경제적인 문제점이 있다.
또한 글라스비드(Glass beads)는 유리알갱이로서, 그 자체가 볼베어링(ball bearing) 역할을 하여 층상 실리케이트 및 발포체용 첨가제의 분산성을 향상시킨다. 입자 크기가 100 ~ 1000㎛인 것이 바람직하며, 상기 입자 크기가 100㎛ 미만일 경우, 단순 충진 효과만 있을 뿐 분산성 향상 기능을 구현하지 못할 우려가 있으며, 1000㎛를 초과할 경우, 입자크기에 비례하여 분산성이 계속 향상되지 못해 비효율적일 우려가 있다.
한편, 글라스비드는 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 2 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 글라스비드의 함량이 2 중량부 미만일 경우, 상기 분산성 향상 기능이 미비하게 되는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우, 발포체의 기계적 물성 저하 및 불량품의 발생 우려가 있다.
또한 무기필러는 발포체의 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 특히 올레핀 블록 공중합체와 함께 사용하므로써, 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 무기필러는 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘 및 탈크로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 즉 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 함량은 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여 5 ~ 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 무기필러의 함량이 5 중량부 미만일 경우 물성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 15 중량부를 초과할 경우, 가공성을 저하시킬 우려가 있다.
또한 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케폰퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 등으로부터 1종 이상 선택하여, 즉 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 함량은 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대해서 0.1 ~ 1.5 중량부가 바람직하다. 상기 가교제 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 발포체의 가교점도가 낮아 정상적인 발포체 성형이 어렵고, 1.5 중량부를 초과할 경우, 가교점도가 높아 가공상의 문제가 있다.
또한 유기 발포제는 아조디카본아마이드를, 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여 3 ~ 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 3 중량부 미만이면 충분한 발포가 이루어지지 않아 성형성 및 경량화의 한계가 있고, 10 중량부를 초과하면 급격한 팽창으로 인해 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 발포체 조성물에 사용될 수 있는 첨가제로는 탄산칼슘, 스테아린산, 산화아연 등의 통상적인 발포체용 첨가제를 사용할 수 있으며, 스테아린산, 산화아연이 더 바람직하게 사용될 수 있다. 첨가제는 상기한 고분자 기재 100 중량부에 대하여 3 ~ 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 사용량이 3 중량부 미만이면 첨가제의 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량부를 초과하면 경도가 급격히 상승할 우려가 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 내열 특성이 우수한 발포체 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 내열 특성이 우수한 발포체 조성물의 제조방법은,
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5 ~ 10 중량부를 혼합하는 제 1혼합단계(S1)와,
상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부, 유기화된 층상실리케이트 0.5 ~ 10 중량부, 글라스비드 2 ~ 10 중량부 및 무기필러 5 ~ 15 중량부를 첨가하여 50 ~ 100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2)와,
상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 유기발포제 3 ~ 10 중량부 및 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부를 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3) 및,
상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130 ~ 170℃, 100 ~ 150kg/cm2의 고온·고압하에서 10 ~ 50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4)를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따른 발포체 조성물로 된 발포체를 제조하기 위해 사용된 각 구성 성분은 발포체 조성물에서 전술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명에 따른 발포체 제조방법의 제 2혼합단계(S2)에 있어서, 상기 제 1혼합단계(S1)를 거친 혼합물과 유기화된 층상 실리케이트, 글라스비드 및 무기필러의 혼합속도가 50 RPM 미만일 경우에는 판상의 층상 실리케이트가 용융 상태의 고분자 기재에 물리적인 분산이 어렵게 되는 문제점이 있으며, 100 RPM을 초과할 경우, 속도에 비례하여 분산성이 계속 향상되지 못해 비효율적일 우려가 있다.
아울러, 발포체 제조단계(S4)에서의 성형온도가 130℃, 성형압력이 100kg/cm2 미만 및 10분 미만이 될 경우에는 낮은 온도, 낮은 압력 및 성형시간이 짧아 층상 실리케이트가 분산된 혼합물의 충분한 가교 및 발포가 일어나지 않아 기계적 물성의 저하 또는 불량품의 발생 우려가 많다. 또한 성형온도가 170℃, 성형 압력이 150kg/cm2 및 성형 시간이 50분을 초과할 경우에는 성형물의 과가교 및 유기발포제의 급속 분해에 의한 층상실리케이트 적용에 따른 기계적 특성의 개선효과를 충분히 기대하기 어렵다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
1. 발포체의 제조
실시예 1
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 30 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니) 40 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 5 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 2 중량부, 글라스비드 2 중량부, 탈크 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한다. 그런 다음, 나노복합체에 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 고분자 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로서 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
실시예 2
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 40 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니) 40 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 10 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체(상품명: C209(셀라이트코리아 제조)) 30 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 10 중량부, 글라스비드 10 중량부, 실리카 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고, 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.9 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 7.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
실시예 3
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 40 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(상품명: INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니 제조) 40 중량%를 혼합하여 얻은 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 5 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 5 중량부, 글라스비드 5 중량부, 탈크 10 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고, 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조한다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
이때, 상기 제올라이트 변성체는 입자크기 20㎛의 제올라이트 표면에 입자의 크기가 10nm인 마그네슘(Mg) 산화물이 코팅되어 이루어진 변성체를 사용하였다.
실시예 4
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니) 5 중량%를 혼합하여 얻은 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 30 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 5 중량부, 글라스비드 5 중량부, 실리카 15 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고, 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.9 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 7.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
이때, 상기 제올라이트 변성체는 입자크기 2.0mm의 제올라이트 표면에 입자의 크기가 5.0㎛인 알루미늄(Al) 산화물이 코팅되어 이루어진 변성체를 사용하였다.
비교예 1
에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈 및 탈크를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에 따라서 하기와 같이 제조하였다.
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 70 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 5 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 2 중량부, 글라스비드 2 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한다. 그런 다음, 나노복합체에 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 고분자 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로서 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈 및 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 2에 따라서 하기와 같이 제조하였다.
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 40 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 60 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 10 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체(상품명: C209(셀라이트코리아 제조)) 30 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 10 중량부, 글라스비드 10 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한 다음, 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고, 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.9 중량부와, 유기발포제로써 아조디카본아마이드 7.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련 시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 3
에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에 따라서 하기와 같이 제조하였다.
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 70 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 5 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 2 중량부, 글라스비드 2 중량부, 탈크 5 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한다. 그런 다음, 나노복합체에 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 고분자 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로서 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 4
탈크를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에 따라서 하기와 같이 제조하였다.
수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 30 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니) 40 중량%를 혼합한 고분자 기재 혼합물 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 제올라이트 변성체 5 중량부, 유기화된 층상 실리케이트 2 중량부, 글라스비드 2 중량부를 50RPM 이상으로 약 10분간 혼합하여 나노복합체를 제조한다. 그런 다음, 나노복합체에 발포체용 첨가제인 스테아린산 1 중량부와 산화아연 3 중량부를 첨가하고 밀폐식 혼합기에서 약 10분 동안 혼련한 후, 표면 온도가 85℃인 오픈롤에서 고분자 기재 100 중량부에 대하여 유기과산화물 가교제 0.7 중량부와, 유기발포제로서 아조디카본아마이드 6.0 중량부를 투입하여 충분히 혼련시킨 후 혼련물 쉬트를 제조하였다.
상기 혼련물을 150℃, 120kg/cm2의 조건하에서 20분간 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 제조하되, 고분자 기재로 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 67 중량% 및 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 인퓨즈(INFUSE, 다우 케미칼 컴퍼니) 3 중량%를 혼합하여 사용하고, 탈크를 20 중량부 적용하였다.
비교예 6
실시예 1와 동일하게 제조하되, 유기화된 층상 실리케이트를 20 중량부 적용하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 발포체를 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
2. 시험방법
(1) 비중
KS M6519에 준하여 측정하였으며 3회 측정하여 평균값을 취하였다.
(2) 경도
KS M6784에 준하여 아스커(Asker) C형 경도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 영구압축줄음률
KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 50℃에서 6시간 동안 50% 압축하였다.
(4) 인장강도
KSM ISO 1798에 따라 측정하였으며 3회 측정하여 가운데 값을 취하였다.
(5) 반발탄성
ASTM D2632에 준하여 측정하였으며 3회 예비 타격 후 5회 측정하여 평균값을 취하였다.
(6) 열수축률
Nike G1에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 70℃에서 30분 동안 열처리 후에 길이 및 폭 방향의 길이변화율을 측정하였다.
Figure 112015102261518-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 발포체에 비해서, 올레핀계 블록 공중합체와 무기필러를 모두 사용하지 않거나(비교예 1, 2) 또는 어느 하나만을 사용(비교예 3, 4)한 경우에는 제조된 발포체의 열수축률 및 물리적 특성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 또한 비교예 5 및 6과 같이, 발포체 조성물을 구성하는 성분의 함량이 어느 하나라도 본 발명을 만족하지 못하는 경우에도 열수축률을 비롯하여 물리적 특성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내열특성이 우수한 발포체 조성물 및 이의 제조방법은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 제 1혼합단계 S2 : 제 2혼합단계
S3 : 쉬트제조단계 S4 : 발포체 제조단계

Claims (6)

  1. 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여,
    음이온계 계면활성제 0.5 ~ 10 중량부,
    유기화된 층상실리케이트 2 ~ 10 중량부,
    글라스비드 2 ~ 10 중량부,
    제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부,
    실리카, 카본블랙, 탄산칼슘 및 탈크로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 무기필러 5 ~ 15 중량부,
    유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부,
    유기발포제 3 ~ 10 중량부 및
    스테아린산, 산화아연 또는 이들의 혼합물인 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는, 내열특성이 우수한 발포체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 변성체는,
    입자크기 20 ㎛ ~ 2.0 mm의 제올라이트 표면에 촉매가 코팅되어 이루어지되,
    상기 촉매는 입자의 크기가 10 nm ~ 5.0 ㎛인 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼륨(K), 인(P), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 비스무스(Bi), 텔레늄(Te), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 산화물인 것을 특징으로 하는, 내열특성이 우수한 발포체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 기재 중 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체는, JIS K7210으로 규정되는 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융지수가 2.0 ~ 5.5g/10min이고,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는, ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중으로 측정된 용융지수가 1 ~ 20g/10min이며, 쇼아(Shore) A형 경도계로 측정된 경도가 50 ~ 95A이며,
    상기 올레핀 블록 코폴리머는 에틸렌-1-옥텐 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 내열 특성이 우수한 발포체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 음이온계 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 논일페닐 에테르계 화합물, 인산 에스테르 화합물 및 소듐 디옥틸 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 유기화된 층상 실리케이트는, 몬모릴로라이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 볼콘스코이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 글라스비드는, 입자크기가 100 ~ 1000㎛인 것을 특징으로 하는, 내열 특성이 우수한 발포체 조성물.
  5. 수첨된 스티렌/부타디엔 블록공중합체 30 ~ 75 중량%, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 30 중량% 및 올레핀 블록 코폴리머 5 ~ 40 중량%로 이루어진 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 음이온계 계면활성제를 0.5 ~ 10 중량부를 혼합하는 제 1혼합단계(S1);
    상기 제 1혼합단계(S1)에 의해 혼합된 혼합물에 제올라이트 변성체 5 ~ 30 중량부, 유기화된 층상실리케이트 0.5 ~ 10 중량부, 글라스비드 2 ~ 10 중량부 및 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘 및 탈크로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 무기필러 5 ~ 15 중량부를 첨가하여 50 ~ 100 RPM의 속도로 혼합하는 제 2혼합단계(S2);
    상기 제 2혼합단계(S2)에 의해 혼합된 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부, 유기발포제 3 ~ 10 중량부 및 스테아린산, 산화아연 또는 이들의 혼합물인 발포체용 첨가제 3 ~ 30 중량부를 배합한 컴파운드 조성물을 쉬트상으로 제조하는 쉬트제조단계(S3); 및
    상기 쉬트제조단계(S3)에 의해 제조된 쉬트상 혼련물을 130 ~ 170℃, 100 ~ 150kg/cm2의 고온·고압하에서 10 ~ 50분간 성형하여 발포체를 제조하는 발포체 제조단계(S4);를 포함하는, 내열 특성이 우수한 발포체 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
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