KR101740842B1 - 일산화질소의 품질 유지 방법 - Google Patents

일산화질소의 품질 유지 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101740842B1
KR101740842B1 KR1020157024721A KR20157024721A KR101740842B1 KR 101740842 B1 KR101740842 B1 KR 101740842B1 KR 1020157024721 A KR1020157024721 A KR 1020157024721A KR 20157024721 A KR20157024721 A KR 20157024721A KR 101740842 B1 KR101740842 B1 KR 101740842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure gas
gas container
nitrogen monoxide
pressure
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020157024721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150137056A (ko
Inventor
준이치 가와카미
아키라 오카베
마사히로 고마츠
유키요시 사와타니
Original Assignee
스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 세이까 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Publication of KR20150137056A publication Critical patent/KR20150137056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101740842B1 publication Critical patent/KR101740842B1/ko

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C5/00Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures
    • F17C5/06Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures for filling with compressed gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24Nitric oxide (NO)
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F17C13/002Details of vessels or of the filling or discharging of vessels for vessels under pressure
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F17C13/02Special adaptations of indicating, measuring, or monitoring equipment
    • F17C13/025Special adaptations of indicating, measuring, or monitoring equipment having the pressure as the parameter
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F17C13/02Special adaptations of indicating, measuring, or monitoring equipment
    • F17C13/026Special adaptations of indicating, measuring, or monitoring equipment having the temperature as the parameter
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2201/00Vessel construction, in particular geometry, arrangement or size
    • F17C2201/01Shape
    • F17C2201/0104Shape cylindrical
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/01Pure fluids
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2221/00Handled fluid, in particular type of fluid
    • F17C2221/01Pure fluids
    • F17C2221/014Nitrogen
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/01Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2223/0107Single phase
    • F17C2223/0123Single phase gaseous, e.g. CNG, GNC
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2223/00Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel
    • F17C2223/03Handled fluid before transfer, i.e. state of fluid when stored in the vessel or before transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2223/035High pressure (>10 bar)
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2225/00Handled fluid after transfer, i.e. state of fluid after transfer from the vessel
    • F17C2225/01Handled fluid after transfer, i.e. state of fluid after transfer from the vessel characterised by the phase
    • F17C2225/0107Single phase
    • F17C2225/0123Single phase gaseous, e.g. CNG, GNC
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2225/00Handled fluid after transfer, i.e. state of fluid after transfer from the vessel
    • F17C2225/03Handled fluid after transfer, i.e. state of fluid after transfer from the vessel characterised by the pressure level
    • F17C2225/035High pressure, i.e. between 10 and 80 bars
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2227/00Transfer of fluids, i.e. method or means for transferring the fluid; Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/03Heat exchange with the fluid
    • F17C2227/0337Heat exchange with the fluid by cooling
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17CVESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00Applications
    • F17C2270/01Applications for fluid transport or storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

본 발명은, 고압 가스 용기에 보존된 상태로 운반되는 일산화질소의 불균화 반응을 적정하게 억제하고, 운반 중에 생성되는 아산화질소 및 이산화질소의 양을 저감함으로써 일산화질소의 품질을 유지하여, 고순도의 일산화질소의 제공에 기여하는 것을 목적으로 한다. 일산화질소를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반할 때에, 상기 고압 가스 용기에 일산화질소를 1.96 MPa∼3.5 MPa의 게이지압으로 충전함으로써 보존하고, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지한 상태로 운반한다.

Description

일산화질소의 품질 유지 방법{METHOD FOR PRESERVING QUALITY OF NITRIC OXIDE}
본 발명은, 예컨대 의료나 반도체의 제조를 위해 이용되는 일산화질소(NO)를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반하는 경우에, 그 운반시에 있어서의 품질을 유지하는 데 적합한 일산화질소의 품질 유지 방법에 관한 것이다.
예컨대 암모니아 산화법, 아질산소다와 염화제일철과의 반응, 질산과 아황산 가스와의 반응 등의, 종전부터 알려진 여러 가지 방법에 의해, 조(粗)일산화질소가 공업적으로 제조되고 있다. 조일산화질소로부터 산성 가스를 흡착재나 알칼리 수용액에 의해 제거하고, 물 등을 흡착제에 의해 제거함으로써, 고순도의 일산화질소가 정제된다. 최근, 99.95% 이상의 순도를 갖는 일산화질소가, 고압 가스 용기에 충전된 상태로 의료 용도나 반도체 재료 등으로서 시판되고 있다.
그러한 일산화질소는 열역학적으로 불안정한 물질이며, 고압 가스 용기 내에서 일부가 불균화 반응을 일으킴으로써 순도가 저하된다. 즉, 고압 가스 용기 내에서 이하의 반응식 (1)에 나타내는 불균화 반응이 발생하여, 일산화질소는 아산화질소(N2O)와, 이것과 등몰인 이산화질소(NO2)로 변화된다.
Figure 112015087805132-pct00001
비특허문헌 1에 있어서는, 200 atm 이상의 압력에 있어서, 불균화 반응에 의한 아산화질소 및 이산화질소의 생성 속도가 이하의 식 (2)에 의해 표시되고, 온도 또는 압력이 증대하면 불균화 속도는 커지는 것이 개시되어 있다.
Figure 112015087805132-pct00002
여기서, k′는 반응 속도 정수, d/dt는 시간 미분, [NO], [N2O], [N2O]는 각각 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소의 몰농도이다.
비특허문헌 2에 있어서는, 700℃∼1800℃의 고온 영역에 있어서의 일산화질소의 불균화 반응과 온도와의 관계가 개시되어 있다.
비특허문헌 3에 있어서는, 예컨대 일산화질소를 298K, 10 atm에서 1개월 정치한 경우에 발생하는 아산화질소와 이산화질소의 양이 개시되어 있다.
T. P. MELIA. J. Inorg, Nucl. Chem., 27, 95-98 (1965) Yuan, E. L., Slaughter, J. I., Koerner, W. E. and Daniels, F. J. Phys. Chem., 63, 952-956 (1959) H. TSUKAHARA., T. ISHIDA., Y. TODOROKI., M. HIRAOKA. and M. MAYUMI., Free Radical Research, 2003 vol. 37(2) 171-177
일산화질소가 충전된 고압 가스 용기의 소비자로의 납품까지는, 충전 후의 불순물 분석, 하자 점검, 출하 장소로부터 납품 장소까지의 운반 등이 필요하며, 1주일∼1개월의 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 그러면, 일산화질소의 불균화 반응은 시간 경과에 따라 진행되기 때문에, 고압 가스 용기 내에 보존되어 있는 동안에 일산화질소의 순도가 저하된다. 또한, 일산화질소의 불균화에 따른 아산화질소와 이산화질소의 생성 속도는 온도 상승에 따라 빨라진다. 또한, 불균화 반응에 의한 아산화질소 및 이산화질소의 생성 속도는 온도에 영향을 받기 때문에, 운반 중의 온도 여하에 따라 불순물 농도에 편차가 생겨, 예컨대 일산화질소를 반도체의 제조에 이용하는 경우는 반도체의 품질에 영향을 줄 우려가 있다.
예컨대, 고압 가스 용기를 고온의 여름철에 직사 일광이 닿는 컨테이너에 수납하여 운반하는 경우, 일반적인 컨테이너에서는 내부 온도가 상승하여 40℃를 초과하는 경우가 있다. 또한, 선박에 의해 해외로 운반하는 경우, 법규제에 따라 일산화질소의 반송용 컨테이너는 갑판 상에 배치하지 않으면 안 되고, 또한, 2번의 통관이 필요하기 때문에, 컨테이너 내의 온도 상승과 장시간의 반송에 의해 일산화질소의 순도가 저하된다. 그 때문에, 고압 가스 용기에 보존된 일산화질소에 포함되는 아산화질소 및 이산화질소의 농도가, 품질 규격 등으로 정해진 허용 농도에서 벗어날 우려가 있다.
고압 가스 용기를 가능한 한 저온으로 유지하면, 내부의 일산화질소의 순도 저하를 방지하는 것은 가능하다. 그러나, 필요 이상으로 저온으로 유지하면 냉각을 위한 에너지 비용이 상승한다. 또한, 종래 기술로부터는, 고압 가스 용기에 충전된 일산화질소의 불균화를 억제하기 위한 적합한 조건을 발견할 수 없다. 즉, 비특허문헌 1에 있어서는, 200 atm 이상의 압력에 있어서의 불균화 속도의 관계성이 개시되어 있지만, 일산화질소의 일반적인 충전 압력(예컨대 20 atm∼35 atm) 부근에서의 아산화질소 혹은 이산화질소의 생성량은 전혀 개시되어 있지 않다. 비특허문헌 2에 있어서는, 일산화질소가 충전된 고압 가스 용기의 일반적인 유지 온도와 일산화질소의 불균화 반응의 관계는 전혀 개시되어 있지 않다. 비특허문헌 3은, 일산화질소의 일반적인 충전압인 20 atm 부근에서의 불균화에 의한 아산화질소와 이산화질소의 생성량이 개시되어 있지만, 비특허문헌 1에 기재된 예컨대 200 atm에서의 실험에 기초하여 추정된 데이터이기 때문에, 신뢰성이 부족하다.
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여, 일산화질소를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반할 때의 불균화 반응의 진행을 적정하게 억제함으로써, 일산화질소의 품질을 유지할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력이 게이지압으로 1.96 MPa∼3.5 MPa, 그 고압 가스 용기의 표면 온도가 -15℃∼35℃의 범위에 있어서는, 고압 가스 용기 내의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 생성 속도와, 충전 압력과, 고압 가스 용기의 표면 온도 사이의 관계를, 신뢰성이 높은 실험식에 의해 나타낼 수 있는 것을 발견한 것에 기초한다. 그 실험식으로부터, 일산화질소를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반할 때에, 상기 고압 가스 용기에 일산화질소를 1.96 MPa∼3.5 MPa의 게이지압으로 충전함으로써 보존하고, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지한 상태로 운반하면, 고압 가스 용기 내의 일산화질소의 불균화 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 이에 따라, 일반적인 충전 압력으로 고압 가스 용기에 충전된 일산화질소를 필요 이상으로 저온으로 유지하지 않고, 일산화질소의 순도의 저하 및 편차를 방지하여 품질을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서는, 일산화질소를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반할 때에, 상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 생성 속도와, 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도 사이의 관계를 나타내는 실험식을 구하고, 구한 상기 실험식과, 상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 보존 기간과, 그 보존 기간의 경과시에 있어서의 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분의 허용값으로부터, 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 설정한다. 이에 따라, 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 보존 기간, 충전 압력에 따라 고압 가스 용기의 외표면 온도를 조정함으로써, 일산화질소의 순도가 원하는 허용 범위에서 벗어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 농도(체적비)의 1일당의 증가분을 V(ppm/day), 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력을 게이지압으로 P(MPa), 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 절대 온도로 T(K), 기체 정수를 R, 실험에 의해 구해지는 정수를 A, 실험에 의해 구해지는 활성화 에너지를 B로 하여, 상기 실험식을 이하의 식 (3)에 의해 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112015087805132-pct00003
식 (3)을 이용함으로써, 충전 압력 P와 고압 가스 용기의 표면 온도 T로부터, 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 농도의 1일당의 증가분 V, 즉 생성 속도를 연산할 수 있다. 그 1일당의 증가분 V에 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 보존 기간을 곱한 농도 증가분이 허용값 이하가 되도록, 충전 압력 P와 고압 가스 용기의 표면 온도 T를 설정하면 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 고압 가스 용기를, 수납실의 온도 조절 기능을 갖는 컨테이너에 수납하여 운반하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 외기 온도가 높은 환경에서도 컨테이너 내의 고압 가스 용기의 외표면 온도를 저하시키고, 운반시에 있어서의 불균화 반응을 감속시켜, 아산화질소 및 이산화질소의 생성량을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고압 가스 용기에 보존된 상태로 운반되는 일산화질소의 불균화 반응을 적정하게 억제하고, 운반 중에 생성되는 아산화질소 및 이산화질소의 양을 저감함으로써 일산화질소의 품질을 유지하여, 고순도의 일산화질소의 제공에 기여할 수 있다.
도 1은 고압 가스 용기에 있어서의 일산화질소의 불균화 반응에 의해 생성되는 아산화질소 농도와 보존 기간과의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명에 있어서 일산화질소를 보존할 때에 이용하는 고압 가스 용기로는, 예컨대, 내용적이 40 ℓ∼48 ℓ의 중형이고, 조질(담금질 및 뜨임)된 망간강(STH12)제의 이음매가 없는 강관으로 열간 성형되며, 내표면이 연마되고, 용기의 구금부에 공지된 용기 밸브가 부착된 일반적인 심리스형 고압 가스 용기가 사용된다. 또한, 고압 가스 용기는, 일산화질소 가스를 1.96 MPa∼3.5 MPa(게이지압)의 압력으로 충전할 수 있으면 내용적, 성형 방법, 내면 거칠기 등은 특별히 한정되지 않고, 시판품을 이용할 수 있으며, 또한, 재질도 조질 망간강으로 한정되지 않고, 알루미늄 합금, 크롬 몰리브덴강, 스테인리스강 등이어도 좋다.
고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전은, 충전 압력이 게이지압으로 1.96 MPa∼3.5 MPa이 되도록 행하고, 그 충전 후에 용기 밸브를 폐쇄하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지하여 보존한다. 일산화질소가 충전된 고압 가스 용기를 컨테이너에 수납하여 운반하는 경우, 수납실의 온도 조절 기능을 갖는 컨테이너에 수납하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지한 상태로 운반한다. 예컨대, 냉동기를 탑재한 소위 리퍼 컨테이너(reefer container)에 고압 가스 용기를 세로 배치하여 수납한다. 리퍼 컨테이너는 길이가 20 피트(6096 ㎜) 또는 40 피트(12192 ㎜)인 것이 표준적이지만, 수납한 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위에서 조절할 수 있는 컨테이너라면, 치수, 재질, 발전 냉각 방법, 환기 방법 등은 제한되지 않는다. 고압 가스 용기를 정치하는 경우, 예컨대 온도 조절 기능을 갖는 일반적인 냉동 창고 내에 보관함으로써 고압 가스 용기의 외표면 온도를 조절하여도 좋다. 또한, 고압 가스 용기 내의 일산화질소의 온도가 용기 외표면 온도와 같아질 때까지 다소의 타임 래그가 있지만, 고압 가스 용기의 운반에 필요한 기간에 비해 짧고, 그 타임 래그 사이의 불균화 반응에 의해 생기는 아산화질소 및 이산화질소의 양은 운반 기간에 생기는 양에 비해 무시할 수 있을 정도로 적기 때문에, 일산화질소 그 자체가 아니라 용기 외표면 온도를 관리하면 충분하다.
고압 가스 용기에 일산화질소 가스를 설정 압력으로 충전함으로써 보존하고, 이 보존된 일산화질소에 포함되는 아산화질소 또는 이산화질소의 농도를, 보존 개시 시점에서부터 설정 시간마다 측정하는 실험을 행하여, 시계열의 측정 데이터를 얻는다. 예컨대, 고압 가스 용기에의 충전 당초, 보존 개시 시점에서부터 30일 후, 60일 후, 및 90일 후 각각의 시점에서, 고압 가스 용기로부터 추출한 일정량의 일산화질소 가스에 포함되는 아산화질소의 농도 측정을, 가스 크로마토그래프 등의 측정기기를 이용하여 행한다. 측정 기간 동안은 고압 가스 용기를 리퍼 컨테이너 등에 수납함으로써 외표면 온도를 일정하게 유지한다. 이와 같이 하여 얻어지는 농도에 대한 일련의 시계열의 측정 데이터를, 충전 압력을 서로 다르게 한 경우, 및 고압 용기의 외표면 온도를 서로 다르게 한 경우에 대해서도 구한다. 또한, 불균화 반응에 의해 생성되는 아산화질소와 이산화질소는 등몰이기 때문에, 이산화질소의 농도를 측정하여도 좋다.
실험에 의해 얻어진 측정 데이터를 분석함으로써, 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 생성 속도와, 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 고압 가스 용기의 외표면 온도 사이의 관계를 나타내는 상기 식 (3)에 있어서의 정수 A, 및 활성화 에너지 B를 구한다. 본 실시형태에서는, 기체 정수 R을 8.314(J·mol-1·K- 1)로 하여, 실험에 의해 구하는 정수 A는 2.34×107(ppm·day-1·MPa-3), 활성화 에너지 B는 46411(J·mol- 1)이 된다.
실험에 의해 구해지는 정수 A 및 활성화 에너지 B를 이용한 식 (3)과, 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 보존 기간과, 그 보존 기간의 경과시에 있어서의 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분의 허용값으로부터, 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 설정한다. 예컨대, 1.96 MPa의 게이지압으로 일산화질소가 충전된 고압 가스 용기를 30일간 보존하는 경우, 고압 가스 용기의 표면 온도 T를 261.15K(-12℃)로 설정하면, 본 실시형태에 있어서의 식 (3)으로부터 산출되는 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분은 2.7 ppm이 된다. 이 경우, 농도 증가분의 허용값은 통상은 2.7 ppm 이상이기 때문에, 계산되는 농도 증가분이 허용값을 초과하지 않는 범위에서 충전 압력을 1.96 MPa(게이지압) 이상, 고압 가스 용기의 표면 온도 T를 261.15K 이상으로 설정할 수 있다. 또한, 3.5 MPa의 게이지압으로 일산화질소가 충전된 고압 가스 용기를 30일간 보존하는 경우, 고압 가스 용기의 표면 온도 T를 298.15K(25℃)로 설정하면, 본 실시형태에 있어서의 식 (3)으로부터 산출되는 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분은 220.3 ppm이 된다. 이 경우, 농도 증가분의 허용값이 220.3 ppm 미만이라면, 계산되는 농도 증가분이 허용값 이하가 되도록, 충전 압력 및 고압 가스 용기의 외표면 온도의 적어도 한쪽 설정값을 저감하면 좋다.
또한, 식 (3)에 있어서의 정수 A와 활성화 에너지 B의 값은 본 실시형태의 값에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 실험에 의해 구하는 측정 데이터의 수, 측정 간격 등이 상이함으로써, 정수 A와 활성화 에너지 B의 값이 본 실시형태와 상이한 것으로 되어도 좋다.
실시예 1
내용적이 47 ℓ, 재질이 조질 망간강, 몸통부의 내표면 거칠기의 최대 높이(JIS0601-2001로 정의되는 Rz)가 1.0 ㎛ 정도인 심리스형 고압 가스 용기(고아쯔쇼와봄베 가부시키가이샤 제조, 클린 고압 가스 용기)에, 고순도의 일산화질소 가스를 1.96 MPa의 게이지압으로 충전하고, 충전 후에 용기 밸브를 폐쇄하였다. 이에 따라 일산화질소를 보존한 고압 가스 용기의 외표면 온도를, 리퍼 컨테이너 내에서 -15℃로 유지한 상태로 정치하였다. 고순도의 일산화질소 가스로는, 충전 당초에 아산화질소를 20.3 ppm, 이산화질소를 5.4 ppm 포함하는 것을 이용하였다. 고압 가스 용기에의 보존 개시 시점에서부터 30일 후, 60일 후, 및 90일 후 각각의 시점에서, 고압 가스 용기로부터 약 150 ㎖/min의 유량으로 10분간 추출한 일산화질소 가스에 포함되는 아산화질소의 농도 측정을, PDD(Pulsed Discharge Detector) 탑재 가스 크로마토그래프(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조, GC-14B)를 이용하여 행하였다. 또한, 고압 가스 용기로부터 농도 측정을 위해 일산화질소를 추출하는 것에 의해 용기 내부는 감압되지만, 감압량은 얼마 안 되기 때문에 무시할 수 있다.
실시예 2
고압 가스 용기의 외표면 온도를 -12℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
실시예 3
고압 가스 용기의 외표면 온도를 5℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
실시예 4
고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력을 게이지압으로 3.5 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
실시예 5
고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력을 게이지압으로 3.5 MPa로 하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -12℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
실시예 6
고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력을 게이지압으로 3.5 MPa로 하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 5℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
비교예 1
고압 가스 용기의 외표면 온도를 25℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
비교예 2
고압 가스 용기의 외표면 온도를 35℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
비교예 3
고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력을 게이지압으로 3.5 MPa로 하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 25℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
비교예 4
고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력을 게이지압으로 3.5 MPa로 하고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 35℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화질소의 농도를 측정하였다.
이하의 표 1은, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 있어서의 농도 측정 결과와, 실시예 2, 5와 동일 조건 하에서 상기 실시형태에 있어서의 정수 A와 활성화 에너지 B를 이용한 식 (3)에 기초하여 구해지는 농도의 계산값 1, 2를 나타낸다. 도 1은, 실시예 2, 5에 있어서의 아산화질소 농도의 실측값과 보존 기간과의 관계, 및 실시예 2, 5와 동일 조건 하에서 상기 실시형태에 있어서의 정수 A와 활성화 에너지 B를 이용한 식 (3)에 기초하여 구해지는 농도의 계산값 1, 2와 보존 기간과의 관계를 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서는, 실시예 2, 5, 계산값 1, 2에 있어서 보존 기간이 7일인 경우에 추가로 구한 실측값과 계산값도 나타내고 있다. 각 실시예와 각 비교예로부터, 고압 가스 용기에의 일산화질소 가스의 충전 압력의 저하, 및 고압 가스 용기의 외표면 온도의 저하에 따라, 불균화 반응에 의한 아산화질소의 농도 증가가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 농도의 1일당의 증가분을, 식 (3)을 이용함으로써 정밀도 좋게 추정할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지하면, 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력을 일반적인 1.96 MPa∼3.5 MPa(게이지압)로 하여도, 통상의 일반적인 운반 기간이라면 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분이 과대해지지 않는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112015087805132-pct00004

Claims (4)

  1. 일산화질소를 고압 가스 용기에 보존한 상태로 운반할 때에, 상기 고압 가스 용기에 일산화질소를 1.96 MPa∼3.5 MPa의 게이지압으로 충전함으로써 보존하고, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 -15℃∼5℃의 범위로 유지한 상태로 운반하는 것을 특징으로 하는 일산화질소의 품질 유지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 생성 속도와, 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도 사이의 관계를 나타내는 실험식을 구하고,
    구한 상기 실험식과, 상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 보존 기간과, 그 보존 기간의 경과시에 있어서의 아산화질소 또는 이산화질소의 농도 증가분의 허용값으로부터, 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력과, 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 설정하는 것을 특징으로 하는 일산화질소의 품질 유지 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고압 가스 용기 내에서의 일산화질소의 불균화 반응에 의한 아산화질소 또는 이산화질소의 농도(체적비)의 1일당의 증가분을 V(ppm/day), 상기 고압 가스 용기에의 일산화질소의 충전 압력을 게이지압으로 P(MPa), 상기 고압 가스 용기의 외표면 온도를 절대 온도로 T(K), 기체 정수를 R, 실험에 의해 구해지는 정수를 A, 실험에 의해 구해지는 활성화 에너지를 B로 하여, 상기 실험식을 V=AP3e(-B/(RT))로 하는 일산화질소의 품질 유지 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고압 가스 용기를, 수납실의 온도 조절 기능을 갖는 컨테이너에 수납하여 운반하는 일산화질소의 품질 유지 방법.
KR1020157024721A 2013-03-27 2013-09-04 일산화질소의 품질 유지 방법 KR101740842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013066132A JP6041387B2 (ja) 2013-03-27 2013-03-27 一酸化窒素の品質維持方法
JPJP-P-2013-066132 2013-03-27
PCT/JP2013/073787 WO2014155770A1 (ja) 2013-03-27 2013-09-04 一酸化窒素の品質維持方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150137056A KR20150137056A (ko) 2015-12-08
KR101740842B1 true KR101740842B1 (ko) 2017-05-26

Family

ID=51622812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024721A KR101740842B1 (ko) 2013-03-27 2013-09-04 일산화질소의 품질 유지 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9945516B2 (ko)
JP (1) JP6041387B2 (ko)
KR (1) KR101740842B1 (ko)
CN (1) CN105074318B (ko)
SG (1) SG11201507550SA (ko)
TW (1) TWI598533B (ko)
WO (1) WO2014155770A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7048087B2 (ja) * 2018-03-27 2022-04-05 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 3成分同時分析装置および3成分同時分析方法
CN111720728B (zh) * 2020-05-15 2021-11-02 厚普清洁能源股份有限公司 一种限压式气体充装系统及充装方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3880103B2 (ja) 1996-07-18 2007-02-14 住友精化株式会社 医療用一酸化窒素混合ガスおよびその製造方法
US6109260A (en) * 1998-02-18 2000-08-29 Datex-Ohmeda, Inc. Nitric oxide administration device with timed pulse
US8518457B2 (en) * 2004-05-11 2013-08-27 Pulmonox Technologies Corporation Use of inhaled gaseous nitric oxide as a mucolytic agent or expectorant
US7618594B2 (en) * 2004-08-18 2009-11-17 Geno Llc Conversion of nitrogen dioxide (NO2) to nitric oxide (NO)
US8518933B2 (en) * 2009-04-23 2013-08-27 Abbvie Inc. Modulators of 5-HT receptors and methods of use thereof
EP2563435B1 (en) * 2010-04-26 2020-06-03 VERO Biotech LLC Delivery of ultra pure nitric oxide (no)
EP3391891A3 (en) 2011-06-10 2019-01-02 VERO Biotech LLC Pressurized vessel of nitric oxide (no)
FR2991026B1 (fr) * 2012-05-24 2014-07-04 Air Liquide Sante Int Conditionnement a haute pression d'un melange gazeux no/azote

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Method in Enzymology 2002, Vol.359, 158~179 pages

Also Published As

Publication number Publication date
CN105074318A (zh) 2015-11-18
CN105074318B (zh) 2017-05-03
KR20150137056A (ko) 2015-12-08
WO2014155770A1 (ja) 2014-10-02
TW201437537A (zh) 2014-10-01
JP2014190423A (ja) 2014-10-06
JP6041387B2 (ja) 2016-12-07
TWI598533B (zh) 2017-09-11
US9945516B2 (en) 2018-04-17
SG11201507550SA (en) 2015-10-29
US20160003414A1 (en) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101740842B1 (ko) 일산화질소의 품질 유지 방법
KR102618087B1 (ko) 네온 회수/정제 시스템 및 네온 회수/정제 방법
WO2006039485A3 (en) Method of unloading and vaporizing natural gas
CN109561701A (zh) 熟化室和熟化果实的方法
WO2018203005A3 (fr) Procede de manutention d'une cargaison de gaz liquefie et installation de stockage
US9261235B2 (en) Method and device for controlling the pressure in a hydrogen tank
EP3815698B1 (en) Gas product, method for producing same and method for producing medical inhalation gas
CN206821875U (zh) 一种利用干冰的水果蔬菜的气调运输保鲜方法的气调保鲜装置
CN107906827A (zh) 冷藏冷冻设备
JP2007282550A (ja) 加工水、加工水製造装置、加工漬け方法
CN101683093A (zh) 新疆木那格葡萄的保鲜方法
WO2009123155A1 (ja) ガスハイドレートの製造方法とその製造装置
RU2016107835A (ru) Способ хранения пищевого продукта
JP2023183698A (ja) 試験装置
Farrow et al. The nitrate detinning reaction in model systems
CN103719252B (zh) 一种罗汉果保水杀菌涂膜液及其制备方法
JP3615645B2 (ja) オゾンガスの充填貯蔵方法
CN106615079B (zh) 一种羊肚菌的长时保鲜方法
JP2007176768A (ja) フッ素ガスの製造方法
RU2632865C2 (ru) Способ хранения овощей, фруктов, ягод и цветов в среде инертного газа и система для его осуществления (варианты)
AU2011219692B2 (en) Method for inerting aseptic tanks
JPH084452B2 (ja) 青果物の貯蔵方法
WO2019217137A1 (en) Atmospheric control of freight container
EP3025768B1 (en) Hollow ball storage method
CN105465603A (zh) 一种可减少液态或固态气体运输蒸发消耗的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant