KR101733081B1 - 폴리우레탄용 대전방지제 및 이를 이용하여 제조되는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 영구적인 대전방지 기능이 첨가된 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)의 제조와 이를 이용한 전자부품용 박스의 제조에 관한 것으로, 통상적인 대전방지 폴리우레탄 폼과는 달리 대전방지용 첨가제의 용출이 없어 이를 사용하여 제조한 포장재에 적재된 제품의 오염 우려가 전혀 없으며 포장재가 물리적 손상으로 더 이상 사용될 수 없을 때까지 영구적으로 사용할 수 있게 하는 내첨형 대전방지제의 제조 및 제조된 대전방지제가 첨가된 대전방지 폴리우레탄폼의 제조와 이를 이용한 전자제품 포장용 박스의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 영구대전방지제는 분자량 수십만의 폴리우레탄 선형고분자와 리튬이온을 함유한 것으로 내구성이 우수하고 용출이 없어 폴리우레탄폼에 영구적 대전방지 기능을 부여한다.

Description

폴리우레탄용 대전방지제 및 이를 이용하여 제조되는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체{Antistactic agnet for polyurethane form and articles of polyurethane form having antistactic properties using the same}

본 발명은 폴리우레탄 폼에 대전방지 기능을 부여하기 위한 신규한 대전방지제 조성물과 이를 이용하여 제조되는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 성형체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜을 분자구조 내에 함유하고 있는 폴리우레탄 선형고분자와 알칼리 금속염의 혼합물로 구성되는 대전방지제와 상기 대전방지제를 포함하여 제조되는 대전방지 기능이 부여된 수발포 폴리우레탄 폼, 및 폴리우레탄 폼으로 제조되는 대전방지 기능을 가지는 성형체에 대한 것이다.

반도체나 LCD와 같은 전자제품이나 부품의 포장에 요구되는 재료는 각종 오염물의 방출이 없고 표면은 적절한 정도의 대전방지 기능을 함유하고 있어야 한다. 오염물 방출 또는 표면용출은 제품이나 부품 자체를 오염시켜 불량요인이 되며, 적절한 수준의 표면대전방지는 제품의 단락 방지와 먼지흡착에 따른 불량발생을 차단하기 위하여 필수적인 성능이다.

현재 사용하는 반도체 웨이퍼, LCD 글라스, 기타 전자부품용 포장박스나 케이스는 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 수지 등으로 사출, 성형한 후 표면을 전도성 고분자로 코팅하는 등 대전방지 처리를 하여 사용한다. 대전방지 기능이 부가되어야 함은 플라스틱이 갖는 절연성으로 인한 표면대전을 피하기 위함이며, 표면대전방지 기능이 없을 경우 보통의 외부환경이나 특히 저온저습의 크린룸 환경에서 정전기가 발생하여 포장부품 내부의 미세회로 등이 끊어지거나 또는 먼지나 이물의 부착에 의한 불량의 발생으로 이어지기 때문이다.

종래부터, 수지에 제전성을 부여하는 방법으로서 도전성 물질, 이온성 물질 등으로 이루어진 대전 방지제를 수지 성형품의 표면에 코팅하거나, 수지 중에 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 이들 방법을 폴리우레탄 수지에 응용한 사례로서는, 예를 들면, 1) 카본 블랙, 도전 필러 등을 첨가하는 방법, 2) 이온성 계면활성제의 도포하거나 첨가하는 방법, 3) 과염소산, 티오시안산 또는 질산 등의 알칼리 금속염을 첨가하는 방법(일본 공개특허 소63-43951호, 일본 공개특허 평4-298517호), 4) 알킬 황산 제4급 암모늄이나 제4급 암모늄 퍼클로레이트를 첨가하는 방법 (일본 공개특허 평4-298517호, 일본 공개특허 평4-298518호), 5) 치환 술폰산 제4급 암모늄 등의 비금속계 대전 방지 화합물, 술폰산 금속염 등의 금속계 대전 방지 화합물 및 극성 유기 용매를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있다(일본 공개특허 제2001-329253호).

그러나 도전 필러 등을 첨가하는 방법 1)에 있어서는, 폴리우레탄 원료에 첨가하면 점도가 현저하게 증가하므로 성형성에 문제가 있다. 또한, 통상의 이온성 계면활성제를 단독으로 첨가하는 방법 2)에서는 충분한 제전성을 부여할 수 없다. 또한, 과염소산염, 티오시안산염 등을 첨가하는 방법 3)은 과염소산염, 티오시안산염 등을 단독으로 사용하면 제전성의 발현이 빠르지만, 성형품의 최종적인 성능은 불충분하다. 또한, 알킬황산 제4급 암모늄 퍼클로레이트를 첨가하는 방법 4)에서는, 성형 직후의 제전성의 발현이 늦고, 성형품의 최종적인 성능도 습도에 대한 의존성이 높으며, 저온, 저습도 조건에서 충분한 제전성을 얻을 수 없었다.

이들 방법에 대하여, 저온 조건에서도 우수한 대전 방지 성능을 발현시키기 위하여, 비금속계 대전 방지 화합물과 금속계 대전 방지 화합물의 혼합물에 포름아미드나 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 환형 탄산 에스테르 등의 극성 유기 용매를 첨가한 대전 방지제 조성물을 폴리우레탄에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 폴리우레탄 수지 또는 수지 원료의 폴리올 중에 포름아미드나 환형 탄산 에스테르를 첨가하면, 이들은 성형 후에 배어나오거나(bleed out), 보존 안정성이 저하될 수도 있고, 특히 포름아미드는 인체에 대한 안전성에 영향을 주므로, 위생상 문제가 있다. 환형 탄산 에스테르는, 촉매의 존재 하에서 가온하면 용이하게 분해되므로, 발포 원액으로서 폴리올 성분에 사전 혼합하여 사용하는 경우에, 시간의 경과에 따라 발포 거동 이상을 일으켜서, 물성이 안정적인 성형물을 얻을 수 없으므로, 라인 생산에 있어서 실용상 문제가 있었다.

한편, 전자산업용 포장재 표면의 대전방지 방법으로 현재 가장 널리 사용되는 방식은 포장재를 박스, 시트, 필름 등의 형태로 가공한 후 스프레이나, 그라비아 또는 콤머 코팅 방식으로 표면에 PEDOT과 같은 전도성 고분자를 박막으로 코팅하는 것이다. 다른 하나는 대전방지 첨가제를 고분자 매트릭스에 부가하는 것인데 그와 같은 물질에는 이온성 고분자를 포함하는 이온성 물질, 계면활성제 등이 있다. 이온성 물질은 자체가 전도성을 띠는 경우가 많아 사출성형 후 고분자의 표면에 네트워킹을 이루어 대전방지 기능을 부여하고, 계면활성제는 성형물 표면으로 이동(migration)한 후 공기 중의 습기를 흡착하여 표면에 수분피막을 형성함으로써 성형물의 표면에 대전방지 기능을 부여한다.

이와 관련된 종래기술인 한국 등록특허 제10-065811호에는 치환된 술폰산 제4급 암모늄계의 양이온계 제전성 화합물 및 금속염계의 음이온계 제전성 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지 발포성형체에 제전성을 부여하는 것이 기재되어 있다.

그러나 대부분의 고분자는 소수성(hydrophobic) 특성을 가지므로 이온성 고분자를 포함하는 이온성 물질이나 계면활성제와 같은 친수성 물질들과는 상용성(compatibility)이 떨어져 첨가된 친수성 물질의 표면이동(migration)에 따른 용출 현상을 원천적으로 극복하기 힘들고, 특히 일반적인 계면활성제의 경우 용출속도가 빠르고 광범위하여 오히려 성형물의 표면오염이 심하게 발생하여 실제로 고청정도가 요구되는 전자산업에서는 거의 적용되고 있지 못하다. 이와 같은 원인으로 현재 철저한 오염관리와 이물관리가 요구되는 전자산업에서는 내첨형 대전방지제가 갖는 여러 가지 장점에도 불구하고 대부분 일단 성형한 부품의 표면을 전도성 고분자로 고팅하는 방식으로 제조된 대전방지 포장재를 사용하고 있는 실정이다.

한편, LCD 글라스를 담아 이송하는데 사용하는 LCD 포장박스 포장의 경우, LCD 글라스 부품을 대전방지 처리된 폴리올레핀 필름으로 포장한 후, 다시 EPS와 같은 완충제를 넣고 이를 종이박스에 포장한다. 이는 여러 단계의 작업을 요하는 번거로운 작업으로 제품의 비용 상승 요인이 되고 있다. 그러나 폴리우레탄폼은 단위 체적당 가격이 저렴하고 가벼우며 탄성이 있어 박스나 시트 형태로 각종 포장박스를 만드는 데 적합하고, 특히 LCD 글라스 부품과 같이 깨지거나 손상되기 쉬운 제품의 포장에 있어서 적당한 강도와 더불어 표면에 탄성이 있어 적합한 포장 재료이므로, 폴리우레탄폼 고유의 특성에 영구대전방지성이 부가된다면 여러 단계의 작업이 필요하지 않는 단일 작업으로 제품을 적재하여 보관, 이송할 수 있는 최적의 포장 재료로서 그 활용성이 크게 증가하게 될 것이다.

일본 공개특허 소63-43951호 일본 공개특허 평4-298517호 일본 공개특허 평4-298518호 일본 공개특허 제2001-329253호 한국 등록특허 제10-0658111호

본 발명은 적당한 강도와 더불어 표면에 탄성이 있어 제품의 포장에 있어서 다양한 재료를 대체할 수 있는 폴리우레판 폼 성형체에 영구적인 대전방지성을 부여하고 이러한 대전방지성을 가지는 폴리우레탄 폼 성형체를 전자제품용 포장박스 및 포장시트를 활용 할 수 있는 폴리우레탄용 대전방지제를 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은, 신규한 폴리우레탄용 대전방지제 및 대전방지제를 포함하는 혼합물을 물(water)을 이용하여 발포하는 수발포(water-blowing) 방법을 이용한 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은, 실리콘계 고분자의 스킨층을 포함하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리우레탄용 대전방지제는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜 포함하는 폴리우레탄 선형고분자와 금속염을 포함할 수 있고, 폴리우레탄용 대전방지제는 폴리에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 폴리우레탄 폼 성형체는 상기 폴리우레탄용 대전방지제, 폴리올, 및 디이소시아네이트의 혼합물을 이용하여 발포 성형될 수 있고, 상기 혼합물은 삼량화 암모늄염을 촉매로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 상기 발포 성형은 물을 이용하여 발포하는 수발포(water-blowing)일 수 있고, 상기 폴리우레탄 폼 성형체는 실리콘계 고분자의 스킨층을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 영구 대전방지 기능을 지닌 폴리우레탄 폼을 제조하는데 있어서 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜 포함하는 폴리우레탄 선형고분자와 알칼리 금속염을 주성분으로 하는 폴리우레탄용 대전방지제를 사용하여 영구적인 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체을 제공하고, 이러한 영구 대전방지 폴리우레탄 폼의 성형가공성을 실증함에 따라, 이 소재를 사용하여 여러 작업단계를 거치는 현재의 반도체 전자 부품 및 제품의 포장에 비해 경제적이며 친환경적 새로운 각종 포장재로 응용할 수 있다.

본 발명은 폴리우레판 폼 성형체에 영구적인 대전방지성을 부여하고 이러한 대전방지성을 가지는 폴리우레탄 폼 성형체를 전자제품용 포장박스 및 포장시트를 활용 할 수 있는 폴리우레탄용 대전방지제에 대한 것이다.

또한 본 발명은 신규한 폴리우레탄용 대전방지제 및 대전방지제를 포함하는 혼합물을 물(water)을 이용하여 발포하는 수발포(water-blowing) 방법을 이용한 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체에 대한 것이다.

또한 본 발명은 실리콘계 고분자의 스킨층을 포함하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체에 대한 것이다.

또한 본 발명에서 적용되는 폴리우레탄 폼 성형체는 HFC, HCFC, 씨클로펜탄과 같은 기존의 발포제와 달리 물(water)을 발포제로 하는 수발포 폴리우레탄 폼이다.

이와 같은 본 발명을 실시예와 함께 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리우레탄 폼 성형체에 적합한 폴리우레탄용 대전방지제의 제조와, 제조된 대전방지제를 함유하는 폴리우레탄 폼을 성형하여 제조되는 폴리우레탄폼 박스의 제조에 관련한 기술을 제시한다.

고분자의 대전방지는 표면에 전도성 물질을 코팅하거나 가공성형시 고분자 원료에 대전방지제를 첨가하여 달성된다. 그러나 표면코팅에 비해 대상 고분자와 상용성이 우수한 대전방지 첨가제는 흔치 않다. 따라서 내첨형 대전방지제는 일반적으로 제품의 일시적인 대전방지 효과를 내기 위한 것이거나 도는 표면 용출이 있더라도 특별한 지장이 없는 내용물의 대전방지를 위한 포장재의 제조를 위해서만 사용할 수 있다. 그 대표적인 것이 도데실 설페이트와 같은 계면활성제로서 실온에서 수 일 내로 용출이 발생하며 그 대전방지 효과도 통상 10¹⁰ Ω/sq 이상으로 보통의 반도체 및 디스플레이 부품들에서 요구되는 표면저항인 10⁸ ~10⁹ Ω/sq를 구현하기 힘들다.

이와 달리 본 발명에서 제공하는 영구대전방지제는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자와 리튬 염을 혼합한 것으로, 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자는 폼을 형성하는 폴리우레탄과 구성성분이 유사하고 일반적인 계면활성제에 비하여 분자량이 높아 폴리우레탄폼 매트릭스에 혼합된 후에는 반영구적으로 매트릭스 내에 존재하며 용출이 없고, 참가된 리튬 이온이 우레탄 관능기들 사이에서 존재하는 폴리에틸렌글리콜 분자를 따라서 이온점핑 메커니즘에 의해 표면 대전방지기능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄용 대전방지제는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 선형 폴리우레탄 70 내지 90 중량부, 폴리에틸렌글리콜 5 내지 15 중량부, 알칼리 금속염 2 내지 7 중량부이고, 이들 세 성분을 혼합하는데 첨가되는 액상 실리콘계 분산제는 3 내지 8중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 혼합물을 강한 교반으로 충분히 교반하여 폴리우레탄용 대전방지제를 제조하였다. 제조된 대전방지제는 폴리우레탄폼 제조시 폴리올 성분을 기준으로 5 내지 10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 선형 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응에 의하여 다음의 반응식 1에 따라 제조될 수 있고, 사용되는 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)는 분자량 300 내지 1,000 g/mol범위의 분자량(중합도 n은 6 내지 22)이 바람직하다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에 따라 제조되는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 선형 폴리우레탄은 분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol인 것이 바람직한데. 선형 폴리우레탄의 비록 매트릭스인 폴리우레탄 폼과 상용성이 우수하기는 하지만 분자량이 200,000 g/mol 미만인 경우에는 선형 폴리우레탄 내에 함유되는 폴리에틸렌글리콜 간의 연속성이 낮아서 첨가된 알칼리 금속 이온이 우레탄 관능기들 사이에서 존재하는 폴리에틸렌글리콜 분자를 따라서 이온점핑 메커니즘에 의해 표면 대전방지기능을 나타내기 어렵고, 반면에 분자량이 300,000 g/mol을 초과하는 경우에는 선형 폴리우레탄의 분자구조 내에 함유되어 있는 폴리에틸렌글리콜 분자의 분자량 증가에 따른 폴리우레탄 폼과의 상용성이 떨어지는 결과를 초래할 수 있다.

본 발명에서 제공하는 대전방지제에는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자와 알칼리 금속염 외에 고분자량의 폴리에틸렌글리콜을 일부 첨가할 수 있다. 이는 알칼리 금속 이온이 부착된 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자와 폼 형성 과정에서 형성되는 폴리우레탄 폼 매트릭스 사이의 상용성을 높여줄 뿐 아니라 알칼리 금속 이온의 이동성을 도와 대전방지 특성이 나타나는데 도움을 준다.

첨가되는 폴리에틸렌글리콜은 분자량 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 특히 고분자량의 폴리에틸렌글리콜의 추가는 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자의 분자량이 큰 경우에 더욱 효과적이다.

본 발명의 상기 알칼리 금속염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₃)₃, LiN(CF₃SO₃)₂, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaSCN, KSCN, KPF₆, KClO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속염은 보다 바람직하게는 리튬염이며, 더욱 바람직하게는 LiN(CF₃SO₃)₂ 이다.

폴리우레탄 폼의 제조는 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조되는데, 두 단량체의 반응과 동시에 상온 전후에서 휘발되는 가스에 의해 폴리우레탄 형성과 동시에 폼이 형성된다. 폴리우레탄폼은 우수한 물리적 강도, 난연성, 단열성, 내투습성 등으로 고급 단열재, 충진재로 사용될 뿐 아니라, 경량성을 이용하여 다양한 제품에 응용된다. 일반적으로 폴리우레탄 폼은 발포 배율을 조정함에 따라 매우 부드러운 연질로부터 보통의 고분자와 같은 단단한 강도를 가지는 경질의 성형체 제조가 가능하다.

폴리우레탄의 발포는 일반적으로 제3의 발포가스에 의하는데, 발포가스는 오존파괴물질로서 현재 전 세계적으로 사용이 금지되어 있는 1세대 발포가스인 프레온, 오존층 파괴 정도가 비교적 적으나 강력한 지구온난화 가스인 2세대 발포가스인 HCFC-141b, 오존파괴는 일으키지 않지만 여전히 강한 지구온난화가스인 HFC-365fc 등과 같은 3세대 발포가스, 최근에 폭발위험이 있으나 3세대 HFC 가스들에 비해 상당히 저렴하고 지구온난화 지수도 낮은 씨클로펜탄 등이 사용된다. 이들 발포가스들 중 2세대 HCFC-141b는 이미 선진국에서는 사용되지 않으며 개발도상국은 쿼터에 따라 사용량이 정해져 점차 연간 사용량이 감소하고 있으며, 3세대 발포가스는 지구온난화 문제도 있지만 kg당 1만원이 넘는 고가의 제품으로 폴리우레탄폼의 제조에 널리 사용되지 못하고 있다. 한편, 폭발방지 설비나 제조운용 중에 안전관리에 제원을 투입할 수 있는 대기업들은 씨클로펜탄을 발포가스로 널리 사용한다. 그럼에도 씨클로펜탄은 중소규모의 여러 폴리우레탄폼 업체들은 사용하기 위험하며 발포특성이 안정적이지 못하여 중소업체들은 여전히 141b를 주 발포가스롤 사용하고 있는 실정이다.

본 발명에 따른 수발포 폴리우레탄 폼은 물(water)을 발포제로 사용하여 제조된 폼으로, 물이 증발되어 형성된 수증기로 발포를 야기하는 것이 아니라 물과 이소시아네이트가 반응하여 결과적으로 발생하는 이산화탄소를 발포가스로 사용하여 폼을 형성하는 것이다. 우레탄의 기본 반응과 물과 이소시아네이트의 반응은 다음의 반응식 2와 같다.

<반응식 2>

(1) 우레탄의 기본 반응

R-OH + R'- NCO R'-NHCOOR

(2) 물과 MDI와의 반응

이산화탄소 발생반응: HOH + R'- NCO R'-NH₂ + CO₂

우레아 반응: R'-NH₂ + R''- NCO R''- NHCONH-R' (우레아 반응)

뷰렛반응: R''- NHCONH-R' + R'''- NCO R'''- NHCON(CONH-R')R''

물이 이소시아네이트와 반응하면 이산화탄소를 발생시키고 이 이산화탄소가 반응 혼합물을 팽창시키고 셀구조를 갖게끔 한다. 연질 폴리우레탄 폼(flexible polyurethane foams)의 제조에서는 물이 유용하게 사용될 수 있지만 경질 폴리우레탄 폼(rigid polyurethane foams)의 경우에는 얻어지는 폼의 물리적 특성 및 셀 구조가 품질이 조악하고 또한 값비싼 이소시아네이트가 다량 소비되는 문제점이 있어서 실용적이지 못한데, 물과 발포제를 이용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에서는 상기 화학식 2에서 보여주는 바와 같이, 물에 의해 이소시아네이트 관능기가 파괴됨과 동시에 아민이 생성되고 생성된 아민이 다시 이소시아네이트와 반응하는 등 연쇄반응으로 이소시아네이트가 소비되어 결과적으로 얻어지는 폴리우레탄의 분자량과 가교밀도의 조절이 어려우며 가교의 불안정성으로 폼을 구성하는 셀(cell)의 형성이 고르지 못하며 닫혀있지 않고 열린 셀(open cell)이 일반 발포가스 사용 폼에 비해 상대적으로 많이 형성된다. 그 결과 수발포 폴리우레탄폼은 기계적 강도와 표면탄성, 단열성에서 일반 발포 폴리우레탄 폼에 비해 열등하여 실제 구조재나 단열재로는 사용하지 못하고 있다.

본 발명에서는 수발포에 의하여 폴리우레탄 폼을 제조하는데, 이는 수발포 방식이 기존의 가스발포에 비해 친환경적이며 생산공정이 안정적이고 제조비용 측면에서도 유리하기 때문이다. 한편, 본 발명에서는 수발포 폴리우레탄폼이 지닌 상기와 같은 일반적인 단점을 극복하기 위해서 일반적인 수발포 원료배합과는 달리 가교밀도를 높이기 위하여 디아민과 함께 삼량화 촉매 또는 겔화 촉매로 알려진 아민계 화합물을 촉매로 사용하였다.

본 발명의 상기 삼량화 촉매인 아민계 화합물은 테트라에틸렌디아민, 디메틸에틸아민, 테트라에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 아민들 중 보다 바람직하게는 디메틸에틸아민이다.

본 발명에서 사용되는 수발포 폴리우레탄 폼의 원료구성 중 주요성분은, 폴리올 100 중량부, 디이소시아네이트 200 중량부, 촉매인 아민 2 중량부, 정포제 3 중량부, 물 5 중량부이다. 그러나 각각의 성분은 발포성형물의 탄성, 강도 조건에 따라 비율이 조정될 수 있으며 기타 소량의 첨가제들을 첨가할 수 있다. 대전방지를 위하여 제조된 대전방지제는 폴리우레탄 폼 제조시 폴리올 성분을 기준으로 5 내지 10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 폼은 발포율이 20 내지 45 배(액상 원료 대비 폼의 부피 배율)로서 비중은 33 내지 50 kg/m³이 바람직한데, 그 이유는 발포 배율이 너무 높으면 성형품의 치수안정성이 떨어져 내용물이 손상을 입을 염려가 있으며 배율이 너무 낮으면 표면의 탄성이 떨어져 이송중이거나 작업 중 충격에 민감한 포장재 내부의 반도체나 LCD 부품이 망가질 가능성이 있기 때문이다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 성형체는 포장재로서 중요한 요구특성인 표면강도와 탄성을 위해 폴리우레탄 성형물의 제조 시 몰드의 표면을 실리콘계 고분자 이형제로 도포함으로써 몰드로부터 성형물의 탈착을 용이하게 했고 동시에 도포된 이형제는 발포성형의 결과물인 박스 또는 시트 형태의 포장케이스의 표면의 폴리우레탄 폼과 접착하게 되어 해당 실리콘계 고분자가 스킨을 형성함으로써 표면이 부스러지거나 경화되어 딱딱해지는 것을 방지할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명은 이하 실시예와 비교예에 의해 제한받지 않는다.

실시예 1: 대전방지제의 제조

디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 평균분자량 600 g/mol(평균 중합도 13)인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 단량체로 합성한 분자구조 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 선형고분자(중량평균분자량 270,000) 80 중량부, 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 20만) 10 중량부, 리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(CF₃SO₃)₂) 5중량부, 실리콘계 분산제 5 중량부를 혼합기에 넣은 후 8,000 rpm이상으로 10분간 분쇄, 혼합하여 파우더 형태의 대전방지제 혼합물을 얻었다.

실시예 2: 대전방지 폴리우레탄 폼 제조

폴리올(YD-4110A, 중국 YD케미칼) 300g, 정포제 6.0g, 난연제 TCPP(Tris-2-chloropropyl phosphate) 90g, 아민계 촉매인 디메틸에틸아민 4.5g, 물 15.0g, 실시예 1에서 얻어진 대전방지제 혼합물 28 g(대전방지제는 총 중량의 7 중량% 내외가 바람직함)을 섞은 혼합물을 강하게 교반하여 균일한 혼합용액을 얻은 후, 얻어진 혼합물에 다시 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 390g을 부가하여 15초간 강하게 교반한 다음 표면에 실리콘 이형고분자가 도포된 20L 플라스틱 용기에 부었다. 약 5분에 걸쳐 발포가 진행되어 폴리우레탄폼이 얻어졌다. 얻어진 폴리우레탄 폼의 비중은 36 kg/m³이었다. 대전방지 폴리우레탄 폼의 제조 조건을 달리하였을 때 비중은 35 내지 40 kg/m³의 대전방지 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있었다. 외부평가기관에 의뢰하여 얻은 굴곡강도는 46 N/cm², 압축강도는 38 N/cm² 이었으며, 표면저항은 3x10¹⁰ Ω/sq(24 , 50% 상대습도)였다.

비교예: 폴리우레탄폼 제조

폴리올(YD-4110A, 중국 YD케미칼) 300g, 정포제 6.0g, 난연제 TCPP 90g, 아민계 촉매인 디메틸에틸아민 4.5g, 물 15.0g을 강하게 교반 혼합하여 균일한 점성용액으로 만든 후, 얻어진 혼합물에 다시 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 390g을 부가하여 15초간 강하게 교반한 다음 표면에 실리콘 이형고분자가 도포된 20L 플라스틱 용기에 부었다. 약 5분에 걸쳐 발포가 진행되어 폴리우레탄폼이 얻어졌다. 얻어진 폼의 비중은 38kg/m³이었다. 외부평가기관에 의뢰하여 얻은 굴곡강도는 48 N/cm², 압축강도는 40 N/cm² 이었으며, 표면저항은 3x10¹⁴ Ω/sq(24 , 50% 상대습도)였다.

물성평가: 대전방지 성능 평가

실시예 2에서 제조된 폴리우레탄 폼을 가로, 세로, 높이 각각 100mm 크기로 자른 후, 온도 80 ℃, 상대습도 90%의 챔버에 넣고 72시간 유지한 후 꺼내 물로 수차례 세척하고 에탄올로 한 차례 세척하였다. 측정한 표면저항은 5x10¹⁰ Ω/sq(24 , 50% 상대습도)로서 초기와 거의 유사한 저항값을 보여 부여된 대전방지 기능이 지속적으로 유지될 뿐만 아니라 비교예로 제조된 대전방지 기능이 부여되지 않은 폴리우레탄 폼의 표면저항인 3x10¹⁴ Ω/sq(24 , 50% 상대습도)에 비하여 현저하게 낮은 저항값을 가지는 것을 확인 할 수 있었다.

실시예 5: 폴리우레탄폼 포장박스 성형

폴리우레탄 폼 성형체의 제조는 실시예 2의 방법과 동일하게 얻은 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 혼합한 후, 외벽의 크기가 가로 및 세로, 높이 각각 200mm X 200mm X 150mm이고 내벽이 가로, 세로, 높이가 각각 170mm X 170mm X 150mm이며, 재질은 두께 1mm인 SUS 강판으로 제조한 윗부분이 열린 몰드를 가로, 세로가 각각 250mm인 평평한 금속판 위에 놓은 후, 몰드의 바닥 부분에 혼합액의 약 1/2를 부었다. 이때 몰드의 안쪽 부분은 미리 실리콘계 고분자 이형제로 도포하였다. 10분 후 발포가 완료되고 충분한 시간이 흘렀다고 판단되어 몰드를 제거하여 몰드 높이 위로 형성된 폼을 절단 제거한 후, 두께 15mm인 벽으로 이루어진 외벽의 가로, 세로, 높이가 각각 200mm, 200mm, 150mm인 폴리우레탄 폼 박스를 얻었다.

제조된 폴리우레탄 폼 박스는 폴리우레탄 폼의 외부면에 실리콘계 고분자 스킨이 존재하였고, 이러한 실리콘계 고분자 스킨이 존재하는 포리우레탄 폼 박스는 부가적인 표면스킨층의 질김성에 의하여 표면이 부스러지거나 경화되어 딱딱해지는 것을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 폴리에틸렌글리콜과 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 반응으로 제조된 분자량이 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 폴리우레탄 선형고분자, 실리콘계 분산제 및 알칼리 금속염을 혼합하여 이루어지는 대전방지제 제조단계;
   폴리올, 삼량화 아민계 촉매인 디메틸에틸아민 및 물의 혼합물에 상기 대전방지제를 혼합하는 혼합용액 제조단계;
   상기 혼합용액에 디이소시아네이트를 더 추가하는 발포용액 제조단계;
   몰드의 표면에 실리콘 이형고분자를 도포하는 실리콘 이형고분자 도포단계; 및
   상기 몰드에 제조된 발포용액을 투입하고 물과 디이소시아네이트의 반응에 의하여 생성되는 이산화탄소에 의하여 폴리우레탄을 발포하는 폴리우레탄 폼 제조단계를 포함하는 실리콘계 고분자 스킨층을 가지는 것을 특징으로 하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 알칼리 금속염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₃)₃, LiN(CF₃SO₃)₂, LiI, LiBr, LiCl, LiF, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaSCN, KSCN, KPF₆, KClO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 대전방지제 제조단계는 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 혼합용액 제조단계에서 대전방지제는 폴리올의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체의 제조방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되어,
   표면에 실리콘계 고분자 스킨층을 가지며 비중이 35 내지 40 kg/m³인 것을 특징으로 하는 대전방지 기능이 부여된 폴리우레탄 폼 성형체.
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