KR101718584B1

KR101718584B1 - 복합 니켈 나노 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101718584B1
Application number: KR1020137023343A
Authority: KR
Inventors: 슈지 이노우에; 가츠히로 야마다; 히데로우 노모토; 도모히사 야마우치; 유지 와다; 야스노리 츠카하라; 료지 가와하타; 하루키 오쿠무라
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤; 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸; 이와타니 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2017-03-21
Also published as: KR20140027935A; JPWO2012124625A1; CN103429369B; WO2012124625A1; CN103429369A; JP5883433B2

Abstract

복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, A) 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정, B) 그 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 170 ℃ 이상의 온도로 가열하여, 그 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리를 얻는 공정, C) 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리에, 황 분말 또는 상기 피복 1 급 아민을 치환하는 것이 가능한 황 원소 함유 유기 화합물을 첨가함으로써, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻는 공정을 구비한다.

Description

복합 니켈 나노 입자 및 그 제조 방법{COMPOSITE NICKEL NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 소결성이 우수한 복합 니켈 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용 등의 도전 페이스트에 바람직하게 이용할 수 있는 복합 니켈 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

니켈 나노 입자는, 은나노 입자 등의 귀금속 나노 입자보다 저렴하고, 귀금속 나노 입자보다 화학적으로 안정적인 점에서, 촉매, 자성 재료, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 전극 등으로의 이용이 기대되고 있다. 종래, 니켈 나노 입자는 고상 반응 또는 액상 반응에 의해 얻어지고 있었다.

고상 반응으로는, 염화니켈의 화학 기상 증착이나 포름산 니켈염의 열분해 등이 알려져 있다. 액상 반응으로는, 염화니켈 등의 니켈염을 수소화붕소나트륨 등의 강력한 환원제로 직접 환원하는 방법, NaOH 존재하 하이드라진 등의 환원제를 첨가하여 전구체 [Ni(H₂NNH₂)₂]SO₄·2H₂O 를 형성한 후에 열분해하는 방법, 염화니켈 등의 니켈염이나 유기 배위자를 함유하는 니켈 착물을 용매와 함께 압력 용기에 넣고 수열 합성하는 방법 등이 알려져 있다.

니켈 나노 입자를 상기한 촉매, 자성 재료, 전극 등의 용도에 바람직하게 제공하기 위해서는, 그 입경이 예를 들어 150 ㎚ 를 하회하는 정도로 작고 또한 입경이 균일한 것으로 제어할 수 있을 필요가 있다.

그러나, 고상 반응 중 화학 기상 증착에 의한 방법의 경우, 입자가 서브마이미크론에서 마이크론 오더로 비대화된다. 또한, 열분해에 의한 방법의 경우, 반응 온도가 높기 때문에 입자가 응집된다. 또한, 이들 고상 반응에 의한 제조 방법은, 액상 반응에 의한 제조 방법과 비교하여 니켈 나노 입자의 제조 비용이 고가가 되는 경향이 있다. 한편, 액상 반응 중 강력한 환원제를 사용하는 방법의 경우, 즉시 니켈이 환원되기 때문에, 원하는 입경의 입자를 얻기 위해 반응을 제어하는 것이 곤란하다. 또한, 전구체를 경유시키는 방법의 경우, 전구체가 겔상을 형성하여 그 후의 환원 반응이 불균일해지는 것, 수열 합성의 경우, 반응 온도가 높기 때문에 어느 것도 응집을 피할 수 없다.

액상 반응의 기술에 관해서, 니켈 전구 물질, 유기 아민 및 환원제를 혼합한 후, 가열함으로써 니켈 나노 입자를 얻는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 기술에 의하면, 니켈 나노 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이하게 되어 있다. 그러나, 이 제조 방법에서는 테트라부틸암모늄붕화수소 등의 강한 환원제를 사용하기 때문에, 환원 반응의 제어가 어려워, 입자의 크기 등이 충분히 제어된 니켈 나노 입자를 얻는 데에 있어서 반드시 바람직하지는 않다고 생각된다.

그런데, 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 압착한 후, 소결하여 일체화한 것으로서 얻어진다. 이 때, 예를 들어 1,000 ℃ 를 초과하는 세라믹 유전체의 소결 온도와 비교하여 내부 전극 재료인 니켈 나노 입자의 소결 온도는 수 백 ℃ 정도로 낮기 때문에, 양자의 소결시에 있어서의 팽창·수축에 의한 체적 변화 등의 거동이 상이하여 층간 박리나 크랙을 일으킬 우려가 있다. 이러한 소결시의 문제에 대하여, 상기 특허문헌 1 등의 종래 기술에서는 아무런 유효한 대책이 강구되어 있지 않다.

금속 나노 입자의 입경과 그 분포의 적정화를 꾀하면서, 나아가 금속 나노 입자의 소결 온도를 높이는 기술로서, 예를 들어 구리 분말에 관한 것이기는 하지만, 금속 구리 미립자 또는 표면을 산화 처리한 금속 구리 미립자의 슬러리에 금속염 수용액을 첨가하여 pH 조정을 함으로써, 금속 산화물 등을 표면에 고착시킨 금속 구리 미립자가 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이들 기술은 제조 공정이 번잡하기 때문에, 저렴한 니켈 나노 입자를 얻기는 어려운 것으로 생각된다.

또한 본 발명자들은, 먼저, 포름산 니켈 수화물, 지방산 아민 등의 루이스 염기 및 용매를 함유하는 용액을 가열함으로써 제조되는, 일반식 Ni(HCOO)₂(L¹)(L²) (단, L¹, L² 는 루이스 염기 배위자를 나타내고, L¹ 과 L² 는 서로 동일하거나 달라도 된다) 로 나타내는 니켈 착물을 제안하고 있다 (특허문헌 3).

또한, 금속 나노 입자의 표면 수식에 관해서, 입자의 분산성을 높일 목적으로 입경 1 ㎛ 정도 크기의 은분 (銀粉) 등의 금속 분체를 유기 티올 화합물에 의해 표면 처리하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 4). 그러나, 특허문헌 4 의 기술은 입경이 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 입자를 대상으로 하고 있어, 유기 티올 화합물에 의한 표면 처리 전에 있어서의 금속 분체의 표면 상태의 고려가 조금도 이루어져 있지 않다. 예를 들어 대상이 평균 입경 150 ㎚ 이하의 금속 분체인 경우에는, 유기 티올 화합물에 의한 표면 처리시에 금속 분체의 2 차 응집이 생기기 쉬워, 유기 티올 화합물에 의한 처리가 충분히 이루어지지 않는다는 문제가 발생한다.

일본 공개특허공보 2010-37647호 일본 공개특허공보 2000-345201호 일본 공개특허공보 2010-64983호 일본 공개특허공보 평8-259842호

본 발명의 목적은 액상 반응 기술을 이용하여, 입경의 크기와 분포의 적정화를 꾀하는 것과 함께, 적절히 소결 온도가 높은 니켈 나노 입자를 제조하는 것이다.

본 발명자들은 니켈 나노 입자에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈 나노 입자의 제조에 있어서, 니켈 전구 물질의 착물 형성 반응과 환원 반응을 완전히 분리하여, 특정한 가열 방법을 채용하고 또한 특정한 표면 처리를 실시함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 다음 공정 A ∼ C ;

A) 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 착화 (錯化) 반응액을 얻는 착화 반응액 생성 공정,

B) 그 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 170 ℃ 이상의 온도로 가열하여, 그 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여, 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자의 슬러리를 얻는 금속 니켈 나노 입자 슬러리 생성 공정,

C) 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리에 황 분말 또는 피복 1 급 아민을 치환하는 것이 가능한 황 원소 함유 유기 화합물을 첨가함으로써, 상기 금속 니켈 나노 입자의 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻는 복합 니켈 나노 입자 생성 공정,

을 구비하고 있다.

본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 상기 황 원소 함유 유기 화합물이 메르캅토기, 디술파이드기 또는 술파이드기를 함유하는 황 원소 함유 유기 화합물이어도 된다.

또 본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 티올 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 지방족 티올 화합물이, 탄소수 1 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 티올 화합물이어도 된다.

또한 본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 디술파이드 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 지방족 디술파이드 화합물이, 탄소수 2 ∼ 20 의 범위 내에 있는 지방족 디술파이드 화합물이어도 된다.

또한 본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 메틸술파이드 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 지방족 메틸술파이드 화합물이, 탄소수 2 ∼ 11 의 범위 내에 있는 지방족 메틸술파이드 화합물이어도 된다.

또한 본 발명의 복합 니켈 나노 입자는, 금속 니켈 나노 입자의 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 것이다.

본 발명의 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 착화 반응액을 얻는 공정을 구비하고 있기 때문에, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 환원을 진행시키지 않고서 1 급 아민을 니켈 이온의 배위자로서 배위시킬 수 있다.

또한, 본 발명 방법은, 착화 반응액 생성 공정과는 별도로 마이크로파 조사에 의한 가열 환원의 공정을 구비하고 있기 때문에, 환원 공정에서 생성되는 금속 니켈 나노 입자의 평균 입경을 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

나아가 본 발명 방법은, 배위된 1 급 아민이, 생성되는 금속 니켈 나노 입자의 표면 수식제로서 기능하기 때문에, 금속 니켈 나노 입자의 응집을 억제할 수 있다.

그리고 본 발명 방법은, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 1 급 아민이 배위된 상태로, 황 원소를 부착시키거나, 또는 황 원소 함유 유기 화합물로 배위자 교환시킴으로써, 그 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 복합 니켈 나노 입자의 입경의 크기와 분포의 적정화를 꾀할 수 있음과 함께, 특히, 소결 온도가 높은 복합 니켈 나노 입자를 얻을 수 있다.

본 발명 방법에 의해 얻어지는 복합 니켈 나노 입자는, 소결 온도가 높기 때문에, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은 각 아세트산 니켈 착물의 구조를 나타내는 도면으로, (a) 는 2 좌 배위를, (b) 는 단좌 배위를, (c) 는 외권 (外圈) 에 카르복실산 이온이 배위된 상태를 각각 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 나노 입자의 열팽창 수축의 거동을 나타내는 도면이다.

본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 먼저, 본 실시형태에 관련된 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 관련된 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법은, 다음 공정 A ∼ C ;

A) 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 착화 반응액을 얻는 착화 반응액 생성 공정,

B) 그 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 170 ℃ 이상의 온도로 가열하여, 그 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여, 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 (이하, 「나노 입자」로 약칭하는 경우가 있는데, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자와는 구별한다) 의 슬러리를 얻는 금속 니켈 나노 입자 슬러리 생성 공정,

C) 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리에 황 분말 또는 상기 피복 1 급 아민을 치환하는 것이 가능한 황 원소 함유 유기 화합물을 첨가함으로써, 상기 금속 니켈 나노 입자의 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻는 복합 니켈 나노 입자 생성 공정,

을 구비한다.

[공정 A ; 착화 반응액 생성 공정]

(카르복실산 니켈)

카르복실산 니켈 (카르복실산의 니켈염) 은, 카르복실산의 종류를 한정하는 것이 아니라, 예를 들어, 카르복실기가 1 개의 모노카르복실산이어도 되고, 또한, 카르복실기가 2 개 이상의 카르복실산이어도 된다. 또, 비고리형 카르복실산이어도 되고, 고리형 카르복실산이어도 된다. 이러한 카르복실산 니켈로서 비고리형 모노카르복실산 니켈을 바람직하게 사용할 수 있고, 비고리형 모노카르복실산 니켈 중에서도, 아세트산 니켈 또는 아세트산 니켈보다 직사슬이 긴 프로피온산 니켈, 옥살산 니켈 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 비고리형 모노카르복실산 니켈을 사용함으로써, 예를 들어, 얻어지는 나노 입자는 그 형상의 편차가 억제되어, 균일한 형상으로서 형성되기 쉬워진다. 카르복실산 니켈은 무수물이어도 되고, 또한 수화물이어도 된다.

또, 카르복실산 니켈을 대신하여, 염화니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 수산화니켈 등의 무기염을 사용하는 것도 있을 수 있다. 그러나, 이러한 무기염들의 경우, 해리 (분해) 가 고온이기 때문에, 해리 후의 니켈 이온 (또는 니켈 착물) 을 환원하는 과정에서 더욱 높은 온도에서의 가열이 필요해지므로 바람직하지 않다. 또한, Ni(acac)₂(β-디케토나토 착물), 스테아르산 니켈 등의 유기 배위자에 의해 구성되는 니켈염을 사용하는 것도 있을 수 있는데, 이들 니켈염을 사용하면, 원료 비용이 높아져 바람직하지 않다.

(1 급 아민)

1 급 아민은 니켈 이온과의 착물을 형성할 수 있어, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 에 대한 환원능을 효과적으로 발휘한다. 한편, 2 급 아민은 입체 장애가 크기 때문에 니켈 착물의 양호한 형성을 저해할 우려가 있고, 3 급 아민은 니켈 이온의 환원능을 갖지 않기 때문에, 모두 사용할 수 없다. 1 급 아민은, 니켈 이온과의 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체 또는 액체인 것을 사용할 수 있다. 여기서 상온이란, 20 ℃±15 ℃ 를 말한다. 상온에서 액체의 1 급 아민은, 니켈 착물을 형성할 때의 유기 용매로서도 기능한다. 또, 상온에서 고체의 1 급 아민이라도, 100 ℃ 이상의 가열에 의해서 액체이거나, 또는 유기 용매를 사용하여 용해되는 것이면 특별히 문제는 없다.

1 급 아민은, 방향족 1 급 아민이어도 되지만, 반응액에 있어서의 니켈 착물 형성 용이성의 관점에서는 지방족 1 급 아민이 바람직하다. 지방족 1 급 아민은, 예를 들어 그 탄소 사슬의 길이를 조정함으로써 생성되는 나노 입자의 입경을 제어할 수 있고, 특히 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 나노 입자를 제조하는 경우에 있어서 유리하다. 나노 입자의 입경을 제어하는 관점에서, 지방족 1 급 아민은 그 탄소수가 6 ∼ 20 정도인 것으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 많을수록 얻어지는 나노 입자의 입경이 작아진다. 이러한 아민으로서, 예를 들어 옥틸아민, 트리옥틸아민, 디옥틸아민, 헥사데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 라우릴아민 등을 들 수 있다. 예를 들어 올레일아민은, 나노 입자 생성 과정에 있어서의 온도 조건하에서 액체 상태로서 존재하기 때문에 균일 용액에서 반응을 효율적으로 진행할 수 있다.

1 급 아민은, 나노 입자의 생성시에 표면 수식제로서 기능하기 때문에, 1 급 아민의 제거 후에 있어서도 2 차 응집을 억제할 수 있다. 또한, 1 급 아민은, 환원 반응 후에 생성된 나노 입자의 고체 성분과 용제 또는 미반응 1 급 아민 등을 분리하는 세정 공정에서의 처리 조작의 용이성 관점에서, 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 그리고 1 급 아민은, 니켈 착물을 환원하여 금속 니켈 나노 입자를 얻을 때의 반응 제어의 용이성 관점에서는 환원 온도보다 비점이 높은 것이 바람직하다.

즉, 지방족 1 급 아민은 비점이 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 탄소수는 9 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 탄소수가 9 인 지방족 아민의 C₉H₂₁N (노닐아민) 의 비점은 201 ℃ 이다. 1 급 아민의 양은, 니켈 1 ㏖ 에 대하여 2 ㏖ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 2.2 ㏖ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하며, 4 ㏖ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 1 급 아민의 양이 2 ㏖ 미만에서는, 얻어지는 니켈 나노 입자의 입자경 제어가 곤란해져, 입자경에 편차가 생기기 쉬워진다. 또한, 1 급 아민의 양의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 생산성의 관점에서는 20 ㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(유기 용매)

착화 반응액 생성 공정에서는 균일 용액에서의 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 1 급 아민과는 별도의 유기 용매를 새롭게 첨가해도 된다. 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매를 카르복실산 니켈 및 1 급 아민과 동시에 혼합해도 되는데, 카르복실산 니켈 및 1 급 아민을 먼저 혼합하여 착형성 (錯形成) 한 후에 유기 용매를 첨가하면, 1 급 아민이 효율적으로 니켈 원자에 배위하기 때문에 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 용매로는, 1 급 아민과 니켈 이온의 착형성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 30 의 에테르계 유기 용매, 탄소수 7 ∼ 30 의 포화 또는 불포화 탄화수소계 유기 용매, 탄소수 8 ∼ 18 의 알코올계 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사에 의한 가열 조건하에서도 사용을 가능하게 하는 관점에서, 사용하는 유기 용매는 비점이 170 ℃ 이상인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에 있는 것을 선택하는 것이 좋다. 이러한 유기 용매의 구체예로는, 예를 들어 테트라에틸렌글리콜, n-옥틸에테르 등을 들 수 있다.

2 가의 니켈 이온은 배위자 치환 활성종으로서 알려져 있어, 형성하는 착물의 배위자는 온도, 농도에 따라 용이하게 배위자 교환에 의해 착형성이 변화될 가능성이 있다. 예를 들어 착화 반응액 생성 공정에 있어서, 사용하는 아민의 탄소 사슬 길이 등의 입체 장애를 고려하면, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 카르복실산 이온 (R₁COO, R₂COO) 이 2 좌 배위 (a) 또는 단좌 배위 (b) 중 어느 것으로 배위할 가능성이 있고, 또 아민의 농도가 대과잉인 경우에는 외권에 카르복실산 이온이 존재할 (c) 적어도 3 종의 가능성이 있다. 목적으로 하는 반응 온도 (환원 온도) 에 있어서 균일 용액으로 하기 위해서는 적어도 A, B, C, D, E, F 의 배위자 중 적어도 1 군데는 1 급 아민이 배위되어 있을 필요가 있다. 그 상태를 취하기 위해서는, 1 급 아민이 과잉으로 반응 용액 내에 존재할 필요가 있어 적어도 니켈 이온 1 ㏖ 에 대하여 2 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하고, 2.2 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 보다 바람직하며, 4 ㏖ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다.

이 착형성 반응은 실온에 있어서도 진행할 수 있지만, 충분하면서 보다 효율이 좋은 착형성 반응을 실시하기 위해서, 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 반응을 실시한다. 이 가열은, 카르복실산 니켈로서, 예를 들어 아세트산 니켈 사수화물과 같은 카르복실산 니켈의 수화물을 사용한 경우에 특히 유리하다. 가열 온도는 바람직하게는 100 ℃ 를 초과하는 온도로 하고, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상의 온도로 할 수 있다. 가열 온도를 100 ℃ 초과로 한 경우에는, 카르복실산 니켈에 배위된 배위수 (配位水) 와 1 급 아민과의 배위자 치환 반응이 효율적으로 이루어져, 이 착물 배위자로서의 물 분자를 해리시킬 수 있고, 나아가 그 물을 계 밖으로 내보낼 수 있기 때문에 효율적으로 착물을 형성시킬 수 있다. 또한, 카르복실산 니켈과 1 급 아민의 착형성 반응에 있어서의 열처리는, 나중에 계속되는 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 마이크로파 조사에 의한 가열 환원의 과정과 확실히 분리하여 상기한 착형성 반응을 완결시킨다는 관점에서, 상기 상한인 165 ℃ 이하로 하고, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하로 하는 것이 좋다.

가열 시간은, 가열 온도나, 각 원료의 함유량에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 착형성 반응을 완결시킨다는 관점에서 10 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간의 상한은 특별히 없지만, 장시간 열처리하는 것은 에너지 소비 및 공정 시간을 절약하는 관점에서 낭비이다. 또한, 이 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 오일 배스 등의 열 매체에 의한 가열이어도 되고, 마이크로파 조사에 의한 가열이어도 된다.

카르복실산 니켈과 1 급 아민의 착형성 반응은, 카르복실산 니켈과 1 급 아민을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어지는 용액을 가열했을 때에 용액의 색의 변화에 의해 확인할 수 있다. 또한, 이 착형성 반응은, 예를 들어 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치를 사용하여, 300 ㎚ ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에 있어서 관측되는 흡수 스펙트럼의 흡수 극대의 파장을 측정하고, 원료의 극대 흡수 파장 (예를 들어 아세트산 니켈 사수화물에서는 그 극대 흡수 파장은 710 ㎚ 이다) 에 대한 반응액의 시프트를 관측함으로써 확인할 수 있다. 카르복실산 니켈과 1 급 아민의 착형성이 이루어진 후, 얻어지는 반응액을 다음에 설명하는 바와 같이, 마이크로파 조사에 의해서 가열함으로써 니켈 착물의 니켈 이온이 환원되고, 니켈 이온에 배위되어 있는 카르복실산 이온이 동시에 분해되어, 최종적으로 산화수 (數) 가 0 가의 니켈을 함유하는 금속 니켈 나노 입자가 생성된다. 일반적으로 카르복실산 니켈은 물을 용매로 하는 것 이외의 조건에서는 난용성으로, 마이크로파 조사에 의한 가열 환원 반응의 전단계로서, 카르복실산 니켈을 함유하는 용액은 균일 반응 용액으로 할 필요가 있다. 이에 대하여, 본 실시형태에서 사용되는 1 급 아민은 사용 온도 조건에서 액체이고, 또한 그것이 니켈 이온에 배위됨으로써 액화되어, 균일 반응 용액을 형성하는 것으로 생각된다.

[공정 B ; 나노 입자 슬러리 생성 공정]

본 공정에서는, 카르복실산 니켈과 1 급 아민의 착형성 반응에 의해서 얻어진 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 170 ℃ 이상의 온도로 가열하여, 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리를 얻는다. 마이크로파 조사에 의해 가열하는 온도는, 얻어지는 나노 입자의 형상의 편차를 억제한다고 하는 관점에서 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 가열 온도의 상한은 특별히 없지만, 처리를 능률적으로 실시하는 관점에서는 예를 들어 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 마이크로파의 사용 파장은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 2.45 GHz 이다.

본 공정에서는, 마이크로파가 반응액 내에 침투하기 때문에 균일 가열이 이루어지며, 또한 에너지를 매체에 직접 부여할 수 있으므로 급속 가열을 실시할 수 있다. 이로써, 반응액 전체를 원하는 온도로 균일하게 할 수 있어, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 환원, 핵생성, 핵성장 각각의 과정을 용액 전체에 있어서 동시에 발생시켜, 결과적으로 입경 분포가 좁은 단분산인 입자를 단시간에 용이하게 제조할 수 있다.

균일한 입경을 갖는 나노 입자를 생성시키는 데에는, 착화 반응액 생성 공정 (니켈 착물의 생성이 행하여지는 공정) 에서 니켈 착물을 균일하면서 또한 충분히 생성시키는 것과, 나노 입자 슬러리 생성 공정 (마이크로파 조사에 의해 가열하는 공정) 에서, 니켈 착물 (또는 니켈 이온) 의 환원에 의해 생성되는 니켈 (0 가) 의 핵의 동시 발생·성장을 실시할 필요가 있다. 즉, 착화 반응액 생성 공정의 가열 온도를 상기한 특정한 범위 내에서 조정하여, 나노 입자 슬러리 생성 공정에서의 마이크로파에 의한 가열 온도보다 확실히 낮게 해 둠으로써, 입경·형상이 고른 입자가 생성되기 쉽다. 예를 들어, 착화 반응액 생성 공정에서 가열 온도가 지나치게 높으면 니켈 착물의 생성과 니켈 (0 가) 에 대한 환원 반응이 동시에 진행되어 이종 (異種) 의 금속종이 발생함으로써, 나노 입자 슬러리 생성 공정에서의 입자 형상이 고른 입자의 생성이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 나노 입자 슬러리 생성 공정의 가열 온도가 지나치게 낮으면 니켈 (0 가) 에 대한 환원 반응 속도가 느려져 핵의 발생이 적어지기 때문에 입자가 커지는 것뿐만 아니라, 나노 입자의 수율면에서도 바람직하지는 않다.

마이크로파 조사에 의해 가열하여 얻어지는 금속 니켈 나노 입자 슬러리를 예를 들어, 정치 (靜置) 분리하여 상청액을 제거한 후, 적당한 용매를 사용하여 세정하고, 건조시킴으로써 금속 니켈 나노 입자가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어지는 금속 니켈 나노 입자의 입경은, 예를 들어 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ∼ 120 ㎚ 의 범위 내가 보다 바람직하다.

나노 입자 슬러리 생성 공정에서는, 필요에 따라서 전술한 유기 용매를 첨가해도 된다. 또, 상기한 바와 같이, 착형성 반응에 사용하는 1 급 아민을 유기 용매로서 그대로 사용하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

[공정 C ; 복합 니켈 나노 입자 생성 공정]

착화 반응액에 마이크로파를 조사하여 니켈 이온을 가열 환원시킴으로써 얻어진 금속 니켈 나노 입자 슬러리는, 착형성 반응에 사용된 1 급 아민에 의해서 피복되어 있다. 본 공정에서는, 이 금속 니켈 나노 입자 슬러리에 황 분말, 또는 금속 니켈 나노 입자를 피복하고 있는 1 급 아민을 치환하는 것이 가능한 황 원소 함유 유기 화합물 (이하, 「황 함유 화합물」이라고도 한다) 를 첨가함으로써, 금속 니켈 나노 입자의 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 함유 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻는다. 황 분말 또는 황 함유 화합물은, 착화 반응액의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 계속되는, 금속 니켈 나노 입자의 슬러리 상태로 첨가해도 된다. 또는, 황 분말 또는 황 함유 화합물은, 환원 반응에 의해서 얻어지는 금속 니켈 나노 입자의 슬러리로부터 일단 금속 니켈 나노 입자를 단리한 후에, 금속 니켈 나노 입자를 액 중에 분산시켜 슬러리의 상태로 하고 나서 첨가해도 된다. 공정의 간략화 관점에서, 황 분말 또는 황 함유 화합물은, 착화 반응액의 마이크로파 조사에 의한 환원 반응에 계속되는, 금속 니켈 나노 입자의 슬러리 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 니켈 나노 입자의 표면에 황 원소 (황 함유 화합물의 상태도 포함한다) 를 존재시킴으로써, 금속 니켈 나노 입자의 표면 활성을 저하시켜, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 사용하는 경우의 내소결성을 향상시킬 수 있다.

금속 니켈 나노 입자의 표면에 황 원소를 존재시키기 위해서, 금속 니켈 나노 입자의 슬러리 상태로 황 분말 또는 황 함유 화합물을 첨가한다. 이 경우, 아민 화합물과의 배위자 치환이 가능한 황 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

황 분말은, 단사정계나 사방정계 등의 결정질 분말이나 부정형 분말 등 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 또한 그 입경도 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 금속 니켈 나노 입자와의 상호적인 분산성을 고려하여 200 메시 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 별도의 관점에서, 황 분말은 예를 들어 1 ∼ 3 ㎛ 범위 내의 입경인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 황 분말은 1 급 아민 등의 유기 용매에 완전히 용해한 다음, 금속 니켈 나노 입자 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 황 분말을 용해할 때에 사용하는 유기 용매는, 착화 반응액을 얻을 때에 사용한 1 급 아민이나, 전술한 유기 용매를 적용할 수 있다.

황 함유 화합물은, 금속 니켈 나노 입자를 피복한 1 급 아민과의 치환 반응을 가능하게 한다. 즉, 황 함유 화합물은, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 화학 결합에 의해 고정화된 1 급 아민과의 치환 반응 (배위자 교환 반응) 을 가능하게 하는 관능기를 갖는 화합물이다. 이러한 관능기로는, 예를 들어 -SH, -NH₂, -NH₃X (단, X 는 할로겐 원자), -COOH, -Si(OCH₃)₃, -Si(OC₂H₅)₃, -SiCl₃, -SCOCH₃ 등의 1 가의 기, -S-, -S₂-, -S₄- 등의 2 가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메르캅토기, 디술파이드기 또는 술파이드기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메르캅토기 또는 디술파이드기가 좋다. 이들 관능기는 금속 니켈 나노 입자의 표면을 부분적으로 Ni-S 의 화학 결합으로 피복할 수 있기 때문에, 소결시의 급격한 금속 니켈 나노 입자의 표면 산화를 억제하여, 저온 수축성을 억제할 수 있기 때문에 유리하다.

메르캅토기를 함유하는 황 함유 화합물은, 1 급 아민과의 치환 반응을 제어하기 쉽다는 관점에서 탄화수소기를 갖는 지방족 티올 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 티올 화합물이 좋다. 또한, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 고정화된 1 급 아민과의 치환 반응에 의해, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 존재하는 유기물 (특히 탄소 원소) 의 양을 제어하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 금속 니켈 나노 입자의 표면 수식에 관련된 1 급 아민의 탄소수보다 적은 황 함유 화합물을 사용함으로써, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 존재하는 탄소 원소를 저감시킬 수 있다. 이러한 점에서, 가장 바람직한 실시형태는, 황 함유 화합물이 탄소수 1 ∼ 18 의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 지방족 티올 화합물이고, 1 급 아민이 탄화수소기를 갖는 지방족 1 급 아민인 것, 및 지방족 티올 화합물의 탄화수소기의 탄소수가 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 이하, 바람직하게는 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 미만인 것이 좋다.

디술파이드기를 함유하는 황 함유 화합물은, 1 급 아민과의 치환 반응을 제어하기 쉽다는 관점에서, 탄화수소기를 갖는 지방족 디술파이드 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 40 의 범위 내에 있는 지방족 디술파이드 화합물이 좋다. 이러한 지방족 디술파이드 화합물은, 일반식 (1) 로 나타낸다. 여기서, 일반식 (1) 중의 R₁, R₂ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이다.

R₁-S-S-R₂ (1)

디술파이드 화합물은, 예를 들어 가열 등에 의한 S-S 결합의 개열에 의해서 1 급 아민과의 치환 반응을 쉽게 하는 것으로 생각된다. 또한, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 고정화된 1 급 아민과의 치환 반응에 의한 탄소 원소량 제어의 관점에서, 가장 바람직한 실시형태는, 일반식 (1) 중의 R₁, R₂ 가 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이고, 1 급 아민이 탄화수소기를 갖는 지방족 1 급 아민인 것, 및 R₁ 및 R₂ 의 합계의 탄소수가 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 이하, 바람직하게는 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 미만인 것이 좋다.

술파이드기를 함유하는 황 함유 화합물은, 1 급 아민과의 치환 반응을 제어하기 쉽다는 관점에서 탄화수소기를 갖는 지방족 메틸술파이드 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 메틸술파이드 화합물이 좋다. 이러한 지방족 메틸술파이드 화합물은 일반식 (2) 로 나타낸다. 여기서, 일반식 (2) 중의 R₃ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이다.

R₃-S-CH₃ (2)

또한, 금속 니켈 나노 입자의 표면에 고정화된 1 급 아민과의 치환 반응에 의한 탄소 원소량 제어의 관점에서, 가장 바람직한 지방족 메틸술파이드 화합물로서, 일반식 (2) 중의 R₃ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 알키닐기에서 선택되는 1 가의 치환기이고, 1 급 아민이 탄화수소기를 갖는 지방족 1 급 아민인 것, 및 R₃ 의 탄소수가 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 이하, 바람직하게는 지방족 1 급 아민의 탄화수소기의 탄소수 미만인 것이 좋다.

황 함유 화합물의 구체예로는, 1 가의 티올 화합물로서, 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 부틸티올, 헵틸티올, 헥실티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올 (데칸티올), 운데실티올, 도데실티올 (도데칸티올), 테트라데실티올 (테트라데칸티올), 헥사데칸티올, 옥타데실티올, tert-도데실메르캅탄, 시클로헥실티올, 벤질티올, 에틸페닐티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디티올란, 2-메르캅토메틸-1,4-디티안, 1-메르캅토-2,3-에피티오프로판, 1-메르캅토메틸티오-2,3-에피티오프로판, 1-메르캅토에틸티오-2,3-에피티오프로판, 3-메르캅토티에탄, 2-메르캅토티에탄, 3-메르캅토메틸티오티에탄, 2-메르캅토메틸티오티에탄, 3-메르캅토에틸티오티에탄, 2-메르캅토에틸티오티에탄 등의 지방족 티올 화합물, 티오페놀, 메르캅토톨루엔 등의 방향족 티올 화합물, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 등의 메르캅토기 이외에 하이드록시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

또한, 다가 티올 (폴리티올) 화합물로는, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올 화합물, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들의 핵 알킬화물 등의 메르캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리티올 화합물, 도데실메틸술파이드, n-데실술파이드 등의 지방족 술파이드, 데칸디술파이드 등의 지방족 디술파이드, 비스(메르캅토메틸)술파이드, 비스(메르캅토메틸)디술파이드, 비스(메르캅토에틸)술파이드, 비스(메르캅토에틸)디술파이드, 비스(메르캅토프로필)술파이드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술파이드, 비스(1,3-디메르캅토프로필)술파이드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디술파이드, 비스(메르캅토에틸)디술파이드, 비스(메르캅토프로필)디술파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 등의 메르캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물, 그리고 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 하이드록시메틸술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸디술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸디술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸디술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸디술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필디술파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필디술파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 메르캅토기 이외에 황 원자와 에스테르 결합을 함유하는 지방족 폴리티올 화합물, 3,4-티오펜디티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 메르캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 복소고리 화합물, 글리세린디(메르캅토아세테이트), 1-하이드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-하이드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠 등의 메르캅토기 이외에 하이드록시기를 함유하는 화합물, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디메르캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-{비스(메르캅토메틸티오)메틸}-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스{3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오}-1,3-디티안, 4-{3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오}-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸}-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 4,6-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 4-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-6-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-{3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}-1,3-디티올란, 4-{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-{3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-[비스{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}메틸]-1,3-디티에탄, 2-{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티올란, 2-[비스{4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}]메틸-1,3-디티에탄, 4-{4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티올라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 또한 이들 올리고머 등의 디티오아세탈 또는 디티오케탈 골격을 갖는 화합물, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸](메르캅토메틸티오)메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(메르캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스[(4-메르캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오]메탄, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-메르캅토에틸티오-4-메르캅토메틸-1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(1,3-디메르캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스[2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아에틸]메탄, 트리스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-3-티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄 등, 또한 이들의 올리고머 등의 오르토트리티오포름산에스테르 골격을 갖는 화합물, 3,3'-디(메르캅토메틸티오)-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄, 2,2'-디(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,7-디(메르캅토메틸)-1,4,5,9-테트라티아스피로[4,4]노난, 3,9-디메르캅토-1,5,7,11-테트라티아스피로[5,5]운데칸, 또한 이들의 올리고머 등의 오르토테트라티오탄산에스테르 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

황 함유 화합물의 다른 예로서, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필메르캅토, N-페닐-3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 규소 원소를 함유하는 화합물, 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 5-아미노-2-메르캅토벤즈이미다졸, 6-아미노-2-메르캅토벤조티아졸, 4-아미노-6-메르캅토피라졸로[3,4-d]피리미딘, 4-아미노-5-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 4-아미노-6-하이드록시-2-메르캅토피리미딘, 2-아미노-6-퓨린티올, 4-아미노-5-(4-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-4-페닐-5-테트라데실티아졸, 2-아미노-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-페닐티아졸, 2-아미노-6-(메틸술포닐)벤조티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸, 2-아미노-5-(메틸티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-티아졸, 3-아미노-5-니트로벤즈이소티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-티아졸아세틱애시드, 2-아미노-2-티아졸린, 2-아미노-6-티오시아네이트벤조티아졸, DL-α-아미노-2-티오펜아세틱애시드, 2-아미노티아졸, N⁴-(2-아미노-4-피리미디닐)술파닐아미드, 3-아미노로다닌, 5-아미노-3-메틸이소티아졸, 2-아미노-α-(메톡시이미노)-4-티아졸아세틱애시드, 티오구아닌, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 2-아미노퓨린, 아미노피라진, 3-아미노-2-피라진카르복실산, 3-아미노피라졸, 3-아미노피라졸-4-카르보니트릴, 3-아미노-4-피라졸카르복실산, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 5-아미노-2-피리딘카르보니트릴, 2-아미노-3-피리딘카르복살데히드, 2-아미노-5-(4-피리디닐)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 4-아미노-5-피리미딘카르보니트릴 등의 복소고리를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니라, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

황 분말 또는 황 함유 화합물의 첨가량은 금속 니켈 나노 입자의 표면적을 고려하여 결정하는 것이 가능하며, 주입시의 카르복실산 니켈의 니켈 원소 100 질량부에 대하여 황 원소로서, 예를 들어 0.01 ∼ 3 질량부의 범위 내, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

황 분말 또는 황 함유 화합물의 첨가에 의해, 실온에 있어서도 1 급 아민에 추가하여 황 원소가 부착되거나, 또는, 1 급 아민과 황 함유 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻을 수 있지만, 확실하고 또한 보다 효율적으로 실시하기 위해서 바람직하게는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내, 1 분 ∼ 1 시간의 범위 내에서 가열 처리한다. 이러한 가열 처리에 의해, 황 분말은 고용화되어 금속 니켈 나노 입자의 표면에 부착되고, 황 함유 화합물은 일부의 1 급 아민과의 치환 반응에 의해 금속 니켈 나노 입자의 표면을 피복하거나, 또는 황 함유 화합물은 일부의 1 급 아민과의 치환 반응 후에 열분해되어 (황 원소로서) 금속 니켈 나노 입자의 표면을 피복하는 것으로 생각된다. 또, 이 가열 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 오일 배스 등의 열 매체에 의한 가열이어도 되고, 마이크로파 조사에 의한 가열이어도 되며, 보다 균일한 황 원소의 피복이란 관점에서, 마이크로파 조사에 의한 가열이 바람직하다.

이상과 같이, 본 실시형태의 복합 니켈 나노 입자는 습식 환원법에 의해서 제조되는 것이 바람직하며, 예를 들어 원소 분석에 의해 얻어지는 값이, 바람직하게는 N (질소 원소) 이 0.001 질량％ ∼ 0.05 질량％ 의 범위 내, S (황 원소) 가 0.05 질량％ ∼ 1.0 질량％ 의 범위 내가 좋다.

(표면 수식제)

본 실시형태에 관련된 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법에 있어서, 금속 니켈 나노 입자의 입경을 제어하기 위한 표면 수식제로서, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등의 고분자 수지, 미리스트산, 올레산 등의 긴사슬 카르복실산 또는 카르복실산염 등을 첨가할 수 있다. 단, 얻어지는 복합 니켈 나노 입자의 표면 수식량이 많으면, 니켈 전극용의 도전성 페이스트에 사용하는 경우, 복합 니켈 나노 입자를 페이스트로 하여 고온에서 소성하면 충전 밀도의 감소를 초래하여 층간 박리나 크랙을 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 얻어지는 복합 니켈 나노 입자를 세정한 후의 표면 수식량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 표면 수식제는, 공정 A 의 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물 단계에서 첨가해도 되고, 공정 A 에서 얻어지는 착화 반응액에 첨가해도 된다.

이상 설명한 본 실시형태에 관련된 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법에 의해, 입경이 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎚ 의 범위 내이며, 또한 균일한 (예를 들어 Cv 값 (변동 계수) 이 0.2 이하이다) 복합 니켈 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법으로는, 특히 소결 온도가 종래의 니켈 입자와 비교하여 (바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상) 높은 복합 니켈 나노 입자를 얻을 수 있다. 이와 같이 소결 온도가 높은 복합 니켈 나노 입자는, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 또, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 나노 입자의 입경은, SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 분말의 사진을 촬영하고, 그 안에서 무작위로 200 개를 추출하여 그 평균 입경 (면적 평균 직경) 과 표준편차를 구하였다. Cv 값 (변동 계수) 은 (표준편차)÷(평균 입경) 에 의해 산출하였다.

[실시예 1]

질소 플로우하에서, 20.0 g 의 아세트산 니켈 사수화물 및 226.0 g 의 올레일아민을 혼합한 후, 교반하면서 120 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 청색의 반응액 1 을 얻었다.

이어서 반응액 1 에 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 금속 니켈 나노 입자 슬러리 1 을 얻은 후, 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가하고, 재차 마이크로파를 조사하여 250 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써, 복합 니켈 나노 입자 슬러리 1 을 얻었다.

얻어진 복합 니켈 나노 입자 슬러리 1 을 정치 분리하여 상청액을 제거한 후, 메탄올과 톨루엔의 체적 비율이 1 : 4 인 혼합 용매를 사용하여 3 회 세정한 후, 60 ℃ 로 유지되는 진공 건조기로 6 시간 건조시켜, 평균 입경 100 ㎚ (Cv 값 ; 0.18) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 1 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 1 의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 2 에 나타낸다.

얻어진 복합 니켈 나노 입자 1 의 열팽창 수축의 거동은 열기계 분석 장치 (TMA) (리가쿠사 제조, 상품명 ; Thermo plus EVO-TMA8310) 를 사용하여 확인하고, 복합 니켈 나노 입자 1 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 380 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 중의 「주입량 [질량비％] S/Ni」은, 주입시의 카르복실산 니켈 중의 니켈 원소 100 질량부에 대한, 황 원소 또는 황 함유 화합물 중의 황 원소의 주입량을 질량부로 표시한 것이다. 또한, 얻어진 복합 니켈 나노 입자 1 의 열팽창 수축의 거동을 도 3 에 나타낸다. 이 원소 분석의 결과, C ; 0.5, N ; 0.0017, O ; 2.0, S ; 0.12 (단위는 질량％) 이었다. 이 분석 결과로부터, 후술하는 비교예 1 과 비교하여 올레일아민에서 유래하는 N 이 대폭 감소하고, 도데칸티올에서 유래하는 S 가 증가되어 있는 점에서, 효과적으로 아미노기와 메르캅토기의 치환 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.05 g 의 데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.16) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 2 를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 2 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 370 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.066 g 의 테트라데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.18) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 3 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 3 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 385 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.074 g 헥사데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 65 ㎚ (Cv 값 ; 0.17) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 4 를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 4 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 390 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.050 의 디-n-데칸디술파이드를 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.19) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 5 를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 5 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 390 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.030 g 의 1,10-데칸디티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.18) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 6 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 6 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 340 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.058 g 의 tert-도데실메르캅탄을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 65 ㎚ (Cv 값 ; 0.16) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 7 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 7 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 350 ℃ 인 것을 확인하였다. 복합 니켈 나노 입자 7 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.062 g 의 도데실메틸술파이드를 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.19) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 8 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 8 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 395 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.029 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 60 ㎚ (Cv 값 ; 0.18) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 9 를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 9 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 350 ℃ 인 것을 확인하였다. 복합 니켈 나노 입자 9 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.174 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 65 ㎚ (Cv 값 ; 0.17) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 10 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 10 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 395 ℃ 인 것을 확인하였다. 이 원소 분석의 결과, C ; 0.6, N ; 0.0018, O ; 2.3, S ; 0.43 (단위는 질량％) 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 분석 결과로부터, 후술하는 비교예 1 과 비교하여 올레일아민에서 유래하는 N 이 대폭 감소하고, 도데칸티올에서 유래하는 S 가 증가되어 있는 점에서, 효과적으로 아미노기와 메르캅토기의 치환 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다.

[실시예 11]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.290 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.19) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 11 을 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 11 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 395 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 1.0 g 의 올레일아민에 0.0092 g 의 황 분말을 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 60 ㎚ (Cv 값 ; 0.18) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자 12 를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자 12 의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도가 약 330 ℃ 인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 도데칸티올을 사용하지 않은 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 100 ㎚ (Cv 값 ; 0.17) 인 구상의 균일한 금속 니켈 나노 입자를 얻었다. 얻어진 금속 니켈 나노 입자의 5 ％ 의 열수축에 있어서의 개시 온도는 약 295 ℃ 였다. 이 원소 분석의 결과, C ; 0.5, N ; 0.0260, O ; 2.2, S ; 0 (단위는 질량％) 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

참고예 1

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.091 g 의 n-데실술파이드를 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.17) 인 구상의 균일한 복합 니켈 나노 입자를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자의 5 ％ 의 열수축에 있어서의 개시 온도는 약 310 ℃ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

참고예 2

실시예 1 에 있어서의 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 대신에, 0.0087 g 의 도데칸티올을 첨가한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여, 복합 니켈 나노 입자를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

질소 플로우하에서, 20.0 g 의 아세트산 니켈 사수화물 및 226.0 g 의 올레일아민을 혼합한 후, 교반하면서 120 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 청색의 반응액을 얻고, 얻어진 반응액을 맨틀 히터에 의해 250 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 금속 니켈 나노 입자 슬러리를 얻은 후, 0.058 g 의 도데칸티올을 첨가하고, 재차 맨틀 히터에 의해서 250 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써, 평균 입경 70 ㎚ (Cv 값 ; 0.37) 인 구상의 복합 니켈 나노 입자를 얻었다. 얻어진 복합 니켈 나노 입자의 5 ％ 열수축에 있어서의 개시 온도는 약 385 ℃ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 통상 가열을 사용하면 마이크로파 가열보다 입도 분포가 넓어지기 때문에 바람직하지 않음을 알 수 있다.

표 1 로부터, 실시예 1 에 대하여 황 함유 화합물의 종류를 변경한 실시예 2 ∼ 8 에서는 모두 5 ％ 열수축 개시 온도가 향상되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 황 함유 화합물로서 R-S-R' 에 있어서 R, R' 의 알킬 사슬이 긴 n-데실술파이드를 사용한 참고예 1 에서는, 다른 황 함유 화합물을 사용한 경우와 비교하여 5 ％ 열수축 개시 온도를 향상시키는 효과가 낮았다. 이것은, Ni 표면에 S 성분이 효율적으로 흡착되어 있지 않기 때문으로 생각된다.

또한, 실시예 1 에 대하여 S/Ni 의 주입량 [질량％] 을 바꾼 실시예 9 ∼ 11 및 참고예 2 의 결과로부터, 황 함유 화합물의 주입량이 0.1 ∼ 1.0 ％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 ％ 의 범위 내가 효과적으로 5 ％ 열수축 개시 온도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세히 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약받는 일은 없으며 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

다음 공정 A ∼ C ;
A) 카르복실산 니켈 및 1 급 아민의 혼합물을 100 ℃ ∼ 165 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 착화 반응액을 얻는 착화 반응액 생성 공정,
B) 그 착화 반응액을 마이크로파 조사에 의해 170 ℃ 이상의 온도로 가열하여, 그 착화 반응액 중의 니켈 이온을 환원하여, 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자의 슬러리를 얻는 금속 니켈 나노 입자 슬러리 생성 공정,
C) 1 급 아민으로 피복된 금속 니켈 나노 입자 슬러리에 황 분말 또는 피복 1 급 아민을 치환하는 것이 가능한 황 원소 함유 유기 화합물을 첨가함으로써, 상기 금속 니켈 나노 입자의 표면이, 1 급 아민과, 황 원소 또는 황 원소 함유 유기 화합물에 의해 피복된 복합 니켈 나노 입자를 얻는 복합 니켈 나노 입자 생성 공정,
을 구비하고 있는, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황 원소 함유 유기 화합물이 메르캅토기, 디술파이드기 또는 술파이드기를 함유하는 황 원소 함유 유기 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 티올 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 지방족 티올 화합물이, 탄소수 1 ∼ 18 의 범위 내에 있는 지방족 티올 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 디술파이드 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 지방족 디술파이드 화합물이, 탄소수 2 ∼ 20 의 범위 내에 있는 지방족 디술파이드 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황 원소 함유 유기 화합물이 지방족 메틸술파이드 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 지방족 메틸술파이드 화합물이, 탄소수 2 ∼ 11 의 범위 내에 있는 지방족 메틸술파이드 화합물인, 복합 니켈 나노 입자의 제조 방법.
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