JP2014136826A - 複合ニッケル微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ニッケル微粒子の焼結時の熱収縮を抑制し、焼結開始温度を高める。
【解決手段】 複合ニッケル微粒子１００は、ニッケル元素を含有するマトリックス部１と、該マトリックス部１に固定されたアナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子１０と、を備えている。マトリックス部１は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。金属酸化物微粒子１０は、マトリックス部１に固着した状態で存在し、好ましくは、マトリックス部１にほぼ均一な分布で固着している。複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐焼結性が改善された複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料などの用途に利用できる複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関する。

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。このようなＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なうが、この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。

近年、ＭＬＣＣにおいて小型化・高容量化が進み、内部電極の薄膜化が求められるに伴って金属ニッケル微粒子もナノサイズのものが求められている。しかし、サイズ効果の影響によって、金属ニッケル微粒子が小粒径化していくとより低温で収縮する傾向が強くなる。特に、金属ニッケル微粒子がナノサイズになると、サイズ効果によって上記デラミネーションやクラック等の欠陥が発生しやすくなる。従って、例えば１５０ｎｍ以下の粒径を有する金属ニッケル微粒子の焼結時の熱収縮を抑制し、焼結開始温度を高める工夫が求められている。

金属微粒子の焼結時の熱収縮を抑制し、焼結開始温度を高める（つまり、耐焼結性を改善する）ため、例えば特許文献１では、ニッケルを母相とし、その内部にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などのペロブスカイト構造の金属酸化物からなる誘電体粒子を複数含有する誘電体粒子含有ニッケル微粒子が提案されている。この特許文献１の誘電体粒子含有ニッケル微粒子において、誘電体粒子の一次粒子径は、誘電体粒子含有ニッケル微粒子の一次粒子径の１／４以下であり、誘電体粒子含有ニッケル微粒子に含有されている誘電体粒子のうち、ニッケル母相から誘電体粒子の一部が突出している部分の高さは誘電体粒子の一次粒子径の１／２以下である、とされている。この特許文献１で提案されている誘電体粒子含有ニッケル微粒子は、誘電体粒子を母相のニッケルに埋包した状態で固定しているため、誘電体粒子が脱離しにくい、という特徴を有していると考えられる。しかし、特許文献１では、母相のニッケル表面における誘電体粒子の分布（すなわち、誘電体粒子をニッケル母相の表面に均等な分布で固定するか）については、注意が払われていない。

ところで、ＭＬＣＣの電極材料ではないが、例えば、非特許文献１では、高濃度ゾルゲル法を用いてニオブ（Ｎｂ）をアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）にドープしたＮｂドープＴｉＯ_２（Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_２）のナノ粒子は、有機溶媒中で高い分散性を有することが報告されている。

特開２００８−６３６５３号公報

藤吉国孝ら、「高濃度ゾルゲル法を用いたＮｂドープＴｉＯ２ナノ粒子の合成と分散液の調製」福岡県工業技術センター研究報告 Ｎｏ．２２（２０１２）

本発明の目的は、ニッケル微粒子の焼結時の熱収縮を抑制し、焼結開始温度を高めることである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル微粒子の耐焼結性を向上させるために、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を、ニッケル微粒子に複合化することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含有するマトリックス部と、該マトリックス部に固定されたアナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子と、を備えている。

本発明の複合ニッケル微粒子は、前記複合ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、前記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、全質量に対して金属換算の金属元素を９０質量％以上含有するものであってもよく、金属換算の金属元素の全質量に対し、ニッケル元素を９５質量％以上、チタン元素を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有するものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、ニッケル元素に対し、チタン元素を０．１〜５．６質量％の範囲内で含有するものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、前記金属酸化物微粒子が、希土類金属又はアルカリ土類金属の元素を含むものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、金属換算の金属元素の全質量に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素の合計が０．１〜５．０質量％の範囲内にあってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、ニッケル元素に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素の合計が０．１〜５．６質量％の範囲内にあってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子は、前記マトリックス部の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆されていてもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子において、前記マトリックス部は、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させて得られるものであってもよく、前記金属酸化物微粒子は、前記ニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させる過程において固定されたものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、ニッケル元素を含有するマトリックス部と、該マトリックス部に固定された金属酸化物微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子の製造方法である。本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、下記の工程Iａ〜Iｃ；
Iａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
Iｂ）アナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた金属酸化物の分散液を準備する工程、
Iｃ）前記錯化反応液と前記金属酸化物微粒子の分散液を混合して得られる混合物を加熱して、前記錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケル元素を含有するマトリックス部を形成するとともに、前記金属酸化物微粒子を前記マトリックス部に固定させて、複合ニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
を備えていてもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記金属酸化物微粒子が、チタン元素を３０〜６０質量％の範囲内で含有するものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記金属酸化物微粒子が、希土類金属及び／又はアルカリ土類金属の元素を含むものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記金属酸化物微粒子が、希土類金属及び／又はアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素を合計で０．１〜５．０質量％の範囲内で含有するものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記金属酸化物微粒子が、前記ニッケル塩に含まれるニッケル元素１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内で添加されるものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記複合ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記工程Iｃにおける加熱が、マイクロ波照射によるものであってもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記工程Iｃで得られた複合ニッケル微粒子のスラリーに、硫黄含有化合物を更に添加することによって、前記マトリックス部の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る工程を備えていてもよい。

本発明の複合ニッケル微粒子によれば、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子が、ニッケル微粒子に固定化されているため、焼結時に複合ニッケル微粒子の急激な収縮を効果的に抑制できる。従って、例えば積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このような複合ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。

また、本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法によれば、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子が高い分散性を保持した状態の分散液を、マトリックス部を合成するための錯化反応液に混合し、加熱する。これによって、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子が比較的均一な分布でマトリクス部に固定されるため、耐焼結性に優れた複合ニッケル微粒子を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る複合ニッケル微粒子の模式図である。 実施例１−１で得られた複合ニッケル微粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。 実施例１−１で得られた複合ニッケル微粒子のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）のチャートを示す図面である。 比較例１で得られたニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例１−１〜１−３で得られた複合ニッケル微粒子及び比較例１で得られた金属ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例２−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１で得られた複合ニッケル微粒子のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）のチャートを示す図面である。 実施例２−１〜２−３で得られた複合ニッケル微粒子及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例１−１、２−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例１で得られた金属ニッケル微粒子及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例３−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 参考例２で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、３−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子、参考例１で得られた混合粉末及び参考例２で得られた複合ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例４−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、４−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例５−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例１−１、５−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例１で得られた金属ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例６−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、６−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例７−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、７−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例８−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、８−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例９−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、９−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例１０−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例１−１、１０−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例１で得られた金属ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例１１−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、１１−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例１２−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、１２−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。 実施例１３−１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２−１、１３−１で得られた複合ニッケル微粒子、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子の熱機械分析（ＴＭＡ）の測定結果である。

［複合ニッケル微粒子］
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、ニッケル元素を含有するマトリックス部１と、該マトリックス部１に固定されたアナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子１０と、を備えている。

＜マトリックス部＞
本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、マトリックス部１は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。マトリックス部１は、ニッケル以外の元素を含有するものできる。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。

マトリックス部１は、後述するように、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させて得られるものであることが好ましい。そして、金属酸化物微粒子は、ニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させる過程において固定されたものであることが好ましい。

マトリックス部１の表面は、硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されていることが好ましい。硫黄含有化合物又は硫黄元素による被覆は、後述するように、複合ニッケル微粒子１００に硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって可能となる。

＜金属酸化物微粒子＞
本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、金属酸化物微粒子１０は、アナターゼ型酸化チタンを含有する。アナターゼ型酸化チタンは、結晶性が高く、アナターゼ型酸化チタンを含む金属酸化物微粒子１０を固定化した複合ニッケル微粒子１００は、分散性に優れる。酸化チタンの結晶構造がルチル型やブルッカイト型の場合は高い分散効果は得られない。また、後述する製造方法によって、アナターゼ型酸化チタンが高分散状態にある分散液をマトリックス部１の原料となるニッケル塩及び有機アミンを含む混合物に添加すると、マトリックス部１の表面において、金属酸化物微粒子１０がほぼ均等な分布で固定されるので、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を向上させることができる。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、金属酸化物微粒子１０は、チタン以外の遷移金属元素を含むことが好ましい。そのような遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛等の第一遷移元素（３ｄ遷移元素）；イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム等の第二遷移元素（４ｄ遷移元素）；セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等の第三遷移元素（４ｆ遷移元素）などを挙げることができる。これらの中でも、希土類金属元素を含むことがより好ましい。希土類金属元素としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素は２種以上を含有することもできる。これらの遷移金属元素は、ドープ元素としてアナターゼ型酸化チタン結晶に固溶し、金属酸化物微粒子１０の複合化による複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を促進させる働きを有する。

また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、金属酸化物微粒子１０は、アルカリ土類金属元素を含有することが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を挙げることができる。これらのアルカリ土類金属元素は、２種以上を含有することもできるし、上記遷移金属元素とともに含有してもよい。これらのアルカリ土類金属元素は、ドープ元素としてアナターゼ型酸化チタン結晶に固溶し、金属酸化物微粒子１０の複合化による複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を促進させる働きを有する。

＜複合ニッケル微粒子の形態＞
本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、金属酸化物微粒子１０は、マトリックス部１に固定化された状態で存在し、好ましくは、マトリックス部１にほぼ均等な分布で固定化されている。ここで、「固定化」とは、金属酸化物微粒子１０がマトリックス部１に固着している状態であり、金属酸化物微粒子１０の一部分もしくは全体がマトリックス部１に埋包された状態を含む。金属酸化物微粒子１０が、マトリックス部１に固定化された状態で存在することによって、金属酸化物微粒子１０が脱離しにくくなり、良好な耐焼結性を発揮できる。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここで、「複合ニッケル微粒子１００の一次粒子」とは、マトリックス部１と、そこに固定化された金属酸化物微粒子１０との両方を含む状態を意味する。複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍを下回ると、比表面積が増大し、表面自由エネルギーの増大により焼結開始温度が低温化し、凝集粒子が増大する。また、複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍを下回ると、誘電体層とのデラミネーションが激しくなることから例えばＭＬＣＣの内部電極材料としての実用性を欠くとともに、脱バインダー時の加熱で複合ニッケル微粒子１００同士が凝集又溶融しやすくなり、また酸素を取り込みやすくなるため、複合ニッケル微粒子１００の体積膨張や収縮変化が大きくなる。一方、ＭＬＣＣの内部電極材料として、従来は、平均粒子径が２００ｎｍ以上の複合ニッケル微粒子１００が使用されていたが、内部電極層の薄膜化に伴い１５０ｎｍ以下の平均粒子径の複合ニッケル微粒子１００が求められている。すなわち、複合ニッケル微粒子１００の平均粒子径が１５０ｎｍを上回ると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、薄膜化したＭＬＣＣの内部電極材料に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。

また、金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内がより好ましい。金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍを下回ると、耐焼結性を改善する効果が十分に得られなくなる。また、金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が１５ｎｍを超えると、金属酸化物微粒子１０の吸着サイト減少に伴う金属酸化物微粒子１０の固定数量の減少や、マトリックス部１への不均一な固定化（固定ムラ）の原因となる。また、金属酸化物微粒子１０をマトリックス部１に固定しやすくするため、複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径と金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径の関係（平均粒子径の比）を考慮することが好ましい。かかる観点から、例えば、複合ニッケル微粒子１００の一次粒子の平均粒子径は、金属酸化物微粒子１０の一次粒子の平均粒子径に対して、３倍以上とすることが好ましく、４倍以上とすることがより好ましい。

なお、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２５以下であることが好ましい。変動係数を０．２５以下とすることで、ＭＬＣＣの製造過程で、ペースト塗布後の乾燥塗膜の表面平滑性が得られやすい。

＜組成＞
本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、全質量に対して金属換算の金属元素を９０質量％以上含有することが好ましい。複合ニッケル微粒子１００中の金属元素の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。なお、以下の説明において、各種元素の含有量は、複合ニッケル微粒子１００の元素分析により確認することができる。

また、複合ニッケル微粒子１００は、金属換算の金属元素の全質量に対し、ニッケル元素を９５質量％以上含有することが好ましく、９５〜９７質量％の範囲内とすることがより好ましい。金属換算の金属元素の全質量に対するニッケル元素の含有量が９５質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、金属換算の金属元素の全質量に対し、チタン元素を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有することが好ましく、２．０〜４．０質量％の範囲内とすることがより好ましい。金属換算の金属元素の全質量に対するチタン元素の含有量が、０．１質量％未満であると、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を改善する効果が不十分になる傾向があり、５．０質量％を超えると、逆に焼結時に体積変化が生じやすくなる傾向がある。

また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、ニッケル元素に対し、チタン元素を０．１〜５．６質量％の範囲内で含有することが好ましく、２．０〜４．５質量％の範囲内とすることがより好ましい。ニッケル元素に対するチタン元素の含有量が、０．１質量％未満であると、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を改善する効果が不十分になる傾向があり、５．６質量％を超えると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、該複合ニッケル微粒子１００中に含有される金属換算の金属元素の全質量に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素が合計で０．１〜５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、２．０〜４．０質量％の範囲内とすることがより好ましい。金属換算の金属元素の全質量に対する希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素の合計が０．１質量％未満であると、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を改善する効果が不十分になる傾向があり、５．０質量％を超えると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、複合ニッケル微粒子１００中に含有するニッケル元素に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素との合計が０．１〜５．６質量％の範囲内にあることが好ましく、２．０〜４．５質量％の範囲内とすることがより好ましい。ニッケル元素に対する希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素との合計が０．１質量％未満であると、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を改善する効果が不十分になる傾向があり、５．６質量％を超えると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、酸素元素を含有していてもよい。複合ニッケル微粒子１００における酸素元素の含有量は、例えば、０．２〜２．５質量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲内がよい。酸素元素の含有量が、０．２質量％未満であると、複合ニッケル微粒子１００の表面活性を抑制する効果が不十分になる傾向があり、２．５質量％を超えると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００は、硫黄元素を含有していてもよい。複合ニッケル微粒子１００の硫黄元素の量は、複合ニッケル微粒子１００に対し、好ましくは０．１５〜０．６０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．２〜０．４５質量％の範囲内である。複合ニッケル微粒子１００の表面に存在する硫黄元素は、焼結時の熱収縮を効果的に抑制する作用を有する。

［複合ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００の製造方法について説明する。複合ニッケル微粒子１００は、例えば、気相法や液相法などの方法により得られるが、その製造方法については特に限定されない。気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することが有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い複合ニッケル微粒子１００を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程Ｉａ〜Ｉｃを備える方法が好ましい。

工程Ｉａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程（錯化反応液生成工程）：
ニッケル塩（ニッケル前駆体）としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）は、錯体であるｔｒａｎｓ―[ＮｉＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４]と、それに弱く結合した２個の水分子からなり、６個の水分子のうち４個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル前駆体の一部もしくは全部として塩化ニッケル（II）を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。

また、ニッケル塩として、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることも好ましい。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が１〜１２のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。

ニッケル塩は、任意の有機溶媒に溶解させた状態で使用することが好ましい。有機溶媒は、ニッケル塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、金属塩に対して還元作用があるエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類等の有機溶媒が好ましい。

有機アミンとしては、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）が好ましい。この１級アミンは、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮しやすく、加熱による還元温度が高温のニッケル塩に対して有利に使用できる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。

常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する複合ニッケル微粒子１００の粒径を制御することができる。複合ニッケル微粒子１００の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる複合ニッケル微粒子１００の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

１級アミンは、還元反応後に、生成した複合ニッケル微粒子１００の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して複合ニッケル微粒子１００を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる複合ニッケル微粒子１００の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行うことが好ましい。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

工程Ｉｂ）アナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた金属酸化物の分散液を準備する工程（金属酸化物分散液調製工程）：
本工程で使用するアナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内がより好ましい。使用する金属酸化物微粒子の平均粒子径は、マトリックス部１に固定化された後の状態でも同じ粒子径となるため、上記のとおり、５ｎｍを下回ると、耐焼結性を改善する効果が十分に得られなくなる傾向となり、１５ｎｍを超えると、金属酸化物微粒子の吸着サイト減少に伴う金属酸化物微粒子の固定数量の減少や、マトリックス部への不均一な固定化（固定ムラ）の原因となる。

本工程Ｉｂで用いる金属酸化物微粒子は、チタン元素を３０〜６０質量％の範囲内で含有することが好ましい。金属酸化物微粒子におけるチタン元素の含有量が３０質量％未満では、チタン元素の含有量が少ないため、酸化チタン由来のアナターゼ型を保持しにくく、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性の改善効果が十分に得られず、６０重量％は、酸化チタンに該当し、これを超える量のチタン元素の含有はない。

また、本工程Ｉｂで用いる金属酸化物微粒子は、希土類金属などの遷移金属及び／又はアルカリ土類金属の元素を含むことが好ましい。この場合、金属酸化物微粒子は、遷移金属及び／又はアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素を合計で０．１〜５．０質量％の範囲内で含有することがより好ましい。金属酸化物微粒子における遷移金属及び／又はアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素との合計の含有量が０．１質量％未満では、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性の改善効果が十分に得られず、５．０質量％を超える場合は、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。これらの遷移金属元素及び／又はアルカリ土類金属は、ドープ元素としてアナターゼ型酸化チタン結晶に固溶し、複合ニッケル微粒子１００の耐焼結性を促進させる働きを有する。

また、本工程Ｉｂで用いる金属酸化物微粒子は、工程Ｉａのニッケル塩に含まれるニッケル元素１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内とすることが好ましい。ニッケル元素１００重量部に対する金属酸化物微粒子の量が０．１重量部未満では、金属酸化物微粒子１０の複合化による耐焼結性の改善効果が不十分となり、１０重量部を超える場合は、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす傾向となる。

本工程Ｉｂでは、金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させて金属酸化物微粒子の分散液を調製する。本工程においては、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子が高分散した状態の分散液を調製することが重要である。金属酸化物微粒子を高分散状態にしておくことによって、次の工程Ｉｃで、生成するマトリックス部１にほぼ均等な分布で金属酸化物微粒子１０を固定化することが可能になる。これに対し、例えば工程Ｉｃで粉末の金属酸化物微粒子をそのまま添加すると、高分散状態が維持できず、金属酸化物微粒子同士が凝集（又は凝結）している状態のままマトリックス部１へ固定されることや、金属酸化物微粒子の分散ムラによるマトリックス部１への不均一な固定化（固定ムラ）、あるいは吸着サイト減少に伴う金属酸化物微粒子の固定量の減少により、耐焼結性の改善効果が十分に得られず好ましくない。ここで、高分散状態とは、良好な分散安定性を有する状態を意味し、例えば動的光散乱法による金属酸化物微粒子の粒度分布を測定して算出される分散粒子径（二次粒子の平均粒子径）が、分散液を作製した直後と、作製直後の分散液を温度約２０℃、湿度約６０％の雰囲気下で３０日間静置した後とで、殆ど変化ない状態をいう。金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させる方法は、特に制限なく、例えば撹拌等の手法によって金属酸化物微粒子のスラリーを調製することができる。ここで、有機溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散できるものであり、かつ錯化反応液と混合可能な溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、錯化反応液の調製に１級アミン等の有機アミンを用いる場合は、本工程でも有機アミンを用いることが好ましい。

工程Ｉｃ）工程Ｉａで得た錯化反応液と、工程Ｉｂで得た金属酸化物微粒子の分散液を混合して得られる混合物を加熱して、錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケル元素を含有するマトリックス部１を形成するとともに、金属酸化物微粒子１０を前記マトリックス部１に固定させて、複合ニッケル微粒子１００のスラリーを得る工程（複合ニッケル微粒子スラリー生成工程）：
本工程では、工程Ｉａでニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液と、工程Ｉｃで金属酸化物微粒子の分散液を混合して得られる混合物を加熱する。これによって、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを主成分とするマトリックス部１を生成させるとともに、金属酸化物微粒子１０をマトリックス部１に固定化させて、複合ニッケル微粒子１００のスラリーを得ることができる。本工程における加熱の方法は、特に制限はなく、例えばヒーターによる加熱でもよく、マイクロ波照射による加熱でもよいが、マイクロ波照射によることが好ましい。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。加熱温度は、得られる複合ニッケル微粒子１００の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散なマトリックス部１の粒子を短時間で容易に製造することができる。従って、マイクロ波照射による加熱は、特に、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲内にある複合ニッケル微粒子１００を製造するのに好適である。このマトリックス部１の生成過程で、金属酸化物微粒子がマトリックス部１に取り込まれ、好ましくはマトリックス部１に部分的に埋包された状態でマトリックス部１に固定化される。

均一な粒子径を有する複合ニッケル微粒子１００を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、複合ニッケル微粒子スラリー生成工程における加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、複合ニッケル微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、複合ニッケル微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、複合ニッケル微粒子１００の収率の点からも好ましくはない。

複合ニッケル微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

上記にようにして複合ニッケル微粒子１００を製造することができるが、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００の製造方法は、上記Ｉａ〜Ｉｃ工程以外に、任意の工程を含むことが可能であり、例えば、以下の工程Ｉｄ及び／又は工程Ｉｅを含むことができる。

工程Ｉｄ）複合ニッケル微粒子単離工程：
本工程では、工程Ｉｃで得られた複合ニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、複合ニッケル微粒子１００が得られる。

工程Ｉｅ）硫黄成分添加工程：
本工程では、前記工程Ｉｃで得られた複合ニッケル微粒子１００のスラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を更に添加することによって、マトリックス部１の表面が、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子１００を得る。この場合、硫黄含有化合物としてニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、工程Ｉｃの還元反応に続く、複合ニッケル微粒子スラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる複合ニッケル微粒子スラリーから、一旦、複合ニッケル微粒子１００を単離した後に、複合ニッケル微粒子１００を液中に分散させてスラリーの状態としてから添加してもよい。工程の簡略化の観点から、硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、工程Ｉｃの還元反応に続く、複合ニッケル微粒子スラリーの状態で添加することが好ましい。

硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物（メルカプト基を含有）、スルフィド系化合物（スルフィド基、又はジスルフィド基を含有）は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、複合ニッケル微粒子１００の表面をＮｉ−Ｓの化学結合で被覆することができ、例えば複合ニッケル微粒子１００の急激な加熱によっても、複合ニッケル微粒子１００の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、複合ニッケル微粒子１００の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。

メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル微粒子１００の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。

スルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル微粒子１００の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族メチルスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１８の範囲内にある脂肪族メチルスルフィド化合物がよい。このような脂肪族メチルスルフィド化合物は、Ｒ_１−Ｓ−ＣＨ_３で表される。ここで、Ｒ_１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。

ジスルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル微粒子１００の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族ジスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４０の範囲内にある脂肪族ジスルフィド化合物がよい。このような脂肪族ジスルフィド化合物は、Ｒ_１−Ｓ−Ｓ―Ｒ_１’で表される。ここで、Ｒ_１、Ｒ_１’は独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。

脂肪族系の硫黄含有有機化合物の好ましい具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール（デカンチオール）、ウンデシルチオール、ドデシルチオール（ドデカンチオール）、テトラデシルチオール（テトラデカンチオール）、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の１価の脂肪族チオール化合物、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール化合物、ドデシルメチルスルフィド、ｎ−デシルスルフィドなどの脂肪族スルフィド、デカンジスルフィドなどの脂肪族ジスルフィドが挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

硫黄含有有機化合物の添加量は、複合ニッケル微粒子１００のマトリックス部１の表面積を考慮して決定されるものであり、仕込み時の金属ニッケル塩のニッケル元素１００質量部に対して硫黄元素として、例えば０．０１〜１質量部の範囲内、好ましくは０．０５〜０．８質量部の範囲内となるようにすればよい。

本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００によれば、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子１０が、ニッケルを主成分とするマトリックス部１に固定化されているため、焼結時に複合ニッケル微粒子１００の急激な収縮を効果的に抑制できる。従って、例えば積層セラミックコンデンサの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このような複合ニッケル微粒子１００は、積層セラミックコンデンサの内部電極の材料などの用途に好適に用いることができる。

また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００の製造方法によれば、アナターゼ型の酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子が高い分散性を保持した状態の分散液を、マトリックス部１を合成するための錯化反応液に混合し、加熱することによって、金属酸化物微粒子１０が比較的均一な状態でマトリクス部１に固定されるため、耐焼結性に優れた複合ニッケル微粒子１００を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。

（実施例１−１）
＜錯化反応液の調製＞
６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）に６９０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２０分間加熱することによって錯化反応液１ａ’（ニッケルイオンの濃度；２ｗｔ％）を得た。

＜マトリックス部の形成及び金属酸化物微粒子の固定＞
得られた錯化反応液１ａ’に、ゾルゲル法で合成した酸化チタンニオブの微粒子（組成；Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂ 、分子量；８４．３７、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５１．１ｗｔ％、ニオブ元素；１１．０ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）を加えた後、マイクロ波を照射して２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、複合ニッケル微粒子１ａのスラリーを得た。

＜洗浄及び乾燥＞
得られた複合ニッケル微粒子１ａのスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル微粒子１ａを得た。この複合ニッケル微粒子１ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子１ａの元素分析；Ｃ；１．９、Ｏ；３．１、Ｓ；＜０．１（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子１ａの平均粒子径；７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５。
３）複合ニッケル微粒子１ａ中の金属換算の金属元素の全質量（以下、「金属成分」と記すことがある）；９５ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．６ｗｔ％含有、チタン元素を２．８４ｗｔ％含有、ニオブ元素を０．５４ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子１ａのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）写真を図２Ａに示す。図２Ａより、平均粒子径が６０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンニオブの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。更に、複合ニッケル微粒子１ａのＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した結果を図２Ｂに示す。図２Ｂ中、（ａ）はニッケル、（ｂ）は酸素、（ｃ）はチタン、（ｄ）は炭素、（ｅ）はニオブの測定結果である。図２Ｂより、ＴｉとＮｂのピークが検出されたことから、マトリックス部のニッケル表面に酸化チタンニオブが存在していることが確認できる。

（実施例１−２）
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの添加量を５０ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、３重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）としたこと以外、実施例１−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１ｂを得た。

（実施例１−３）
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの添加量を２５ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、１．５重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）とした以外、実施例１−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１ｃを得た。

比較例１
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーを加えなかったこと以外、実施例１−１と同様にして、金属ニッケル微粒子１ｄ（平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５）を得た。この元素分析の結果、Ｃ；０．８、Ｏ；１．３、Ｓ；＜０．１（単位は質量％）であった。また、金属ニッケル微粒子１ｄのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真を図３に示す。

実施例１−１〜１−３で得られた複合ニッケル微粒子１ａ〜１ｃ、及び比較例１で得られた金属ニッケル微粒子１ｄのＴＭＡの結果をまとめて図４に示す。

図４から、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子１ａ〜１ｃ（実施例１−１〜１−３）は、金属ニッケル微粒子１ｄ（比較例１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、しかも急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。また、これらの効果は酸化チタンニオブの微粒子の添加量の増加とともに向上することも確認できる。

（実施例２−１）
＜錯化反応液の調製＞
６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）に６９０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２０分間加熱することによって錯化反応液２ａ’（ニッケルイオンの濃度；２ｗｔ％）を得た。

＜マトリックス部の形成及び金属酸化物微粒子の固定＞
得られた錯化反応液２ａ’に、ゾルゲル法で合成した酸化チタンニオブの微粒子（組成；Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５１．１ｗｔ％、ニオブ元素；１１．０ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）を加えた後、マイクロ波を照射して２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持した後、この温度を保持した状態で、０．４５ｇの１−ドデカンチオールを添加することによって、複合ニッケル微粒子２ａのスラリーを得た。

＜洗浄及び乾燥＞
得られた複合ニッケル微粒子２ａのスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル微粒子２ａを得た。この複合ニッケル微粒子２ａの特徴は、次のとおりであった。
１）複合ニッケル微粒子２ａの元素分析；Ｃ；１．６、Ｏ；３．４、Ｓ；０．４（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子２ａの平均粒子径；７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１９。
３）複合ニッケル微粒子２ａ中の金属成分；９４．６ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．０ｗｔ％含有、チタン元素を３．３６ｗｔ％含有、ニオブ元素を０．６４ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子２ａのＳＥＭ写真を図５に示す。図５より、平均粒子径が６０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンニオブの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。更に、複合ニッケル微粒子２ａのＸＰＳを測定した結果を図６に示す。図６中、（ａ）はニッケル、（ｂ）は酸素、（ｃ）はチタン、（ｄ）は炭素、（ｅ）はニオブの測定結果である。図６より、ＴｉとＮｂのピークが検出されたことから、マトリックス部のニッケル表面に酸化チタンニオブが存在していることが確認できる。

（実施例２−２）
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの添加量を５０ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、３重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）としたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子２ｂを得た。

（実施例２−３）
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの添加量を２５ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、１．５重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）としたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子２ｃを得た。

比較例２
酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーを加えなかったこと以外、実施例２−１と同様にして、硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１７）を得た。この元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｏ；１．６、Ｓ；０．４３（単位は質量％）であった。

実施例２−１〜２−３で得られた複合ニッケル微粒子２ａ〜２ｃ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図７に示す。

図７から、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子２ａ〜２ｃ（実施例２−１〜２−３）は、硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、しかも急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。また、これらの効果は酸化チタンニオブの微粒子の添加量の増加とともに向上することも確認できる。

図８は、複合ニッケル微粒子１ａ（実施例１−１）、複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）、金属ニッケル微粒子１ｄ（比較例１）、及び硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）のＴＭＡの結果を示す。

図８から、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定し、更に硫黄化合物（又は硫黄元素）をマトリックス部に被覆した複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）は、硫黄化合物被覆なしの複合ニッケル微粒子１ａ（実施例１−１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、しかも急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例３−１）
＜錯化反応液の調製＞
６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）に６９０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２０分間加熱することによって錯化反応液３ａ’（ニッケルイオンの濃度；２ｗｔ％）を得た。

＜マトリックス部の形成及び金属酸化物微粒子の固定＞
得られた錯化反応液３ａ’にマイクロ波を照射して２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持した後、この温度を保持した状態で、０．４５ｇの１−ドデカンチオール及びゾルゲル法で合成した酸化チタンニオブの微粒子（組成；Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂ 、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５１．１ｗｔ％、ニオブ元素；１１．０ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）を添加することによって、複合ニッケル微粒子３ａのスラリーを得た。

＜洗浄及び乾燥＞
得られた複合ニッケル微粒子３ａのスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル微粒子３ａを得た。この複合ニッケル微粒子３ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子３ａの元素分析；Ｃ；１．５、Ｏ；２．７、Ｓ；０．３８（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子３ａの平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１８。
３）複合ニッケル微粒子３ａ中の金属成分；９５．４ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５．５ｗｔ％含有、チタン元素を３．８３ｗｔ％含有、ニオブ元素を０．６７ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子３ａのＳＥＭ写真を図９に示す。図９より、平均粒子径が８０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンニオブの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

参考例１
比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄに、仕込みニッケル元素１００重量部に対し、酸化チタンニオブの微粒子（組成；Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂ 、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５１．１ｗｔ％、ニオブ元素；１１．０ｗｔ％）が６重量部になるように、粉末状の酸化チタンニオブの微粒子を添加し、イソプロパノール中での超音波ホモジナイザーによる５分間撹拌後、乾燥して混合粉末３ｄを得た。

参考例２
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子をオレイルアミンのスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇの添加の代わりに、酸化チタンニオブの微粒子（組成；Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂ 、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５１．１ｗｔ％、ニオブ元素；１１．０ｗｔ％）の粉末（乾燥）の１ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンニオブの微粒子を含有）を添加したこと以外、実施例１−１と同様にして、複合ニッケル微粒子４ｄを得た。この微粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。

実施例２−１、３−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、３ａ、比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ、参考例１で得られた混合粉末３ｄ、及び参考例２で得られた複合ニッケル微粒子４ｄのＴＭＡの結果をまとめて図１１に示す。

図１１から、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）は、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定していない混合粉末３ｄ（参考例１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、熱収縮も緩やかであることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

また、マトリックス部の形成後に酸化チタンニオブの微粒子を固定した複合ニッケル微粒子３ａ（実施例３−１）は、酸化チタンニオブの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）やマトリックス部に固定していない混合粉末３ｄ（参考例１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、しかも急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できるが、マトリックス部の形成段階で酸化チタンニオブの微粒子を添加し固定した複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）に比べるとやや低いことが確認できる。なお、酸化チタンニオブの微粒子の粉末で添加して得られた参考例２の複合ニッケル微粒子４ｄの耐焼結性は、混合粉末３ｄ（参考例１）と同等であることが確認される。

（実施例４−１）
実施例２−１におけるマイクロ波照射による加熱の代わりに、マントルヒーターによる加熱としたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子４ａ（平均粒子径；７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１７）を得た。

複合ニッケル微粒子４ａのＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２より、やや未反応と考えられる錯化反応液由来の不純物が多いながらも、平均粒子径が６０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンニオブの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、４−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、４ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図１３に示す。

図１３から、マントルヒーターによる加熱により得られた複合ニッケル微粒子４ａ（実施例４−１）は、マイクロ波照射による加熱により得られた複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）と同等の耐焼結性であることが確認できる。

（実施例５−１）
実施例１−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンの微粒子（組成；ＴｉＯ₂ 、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；６０．０ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例１−１と同様にして、複合ニッケル微粒子５ａを得た。この複合ニッケル微粒子５ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子５ａの元素分析；Ｃ；１．８、Ｏ；３．０、Ｓ；＜０．１（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子５ａの平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．２１。
３）複合ニッケル微粒子５ａ中の金属成分；９５．２ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．１ｗｔ％含有、チタン元素を３．９ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子５ａのＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４より、平均粒子径が８０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例１−１、５−１で得られた複合ニッケル微粒子１ａ、５ａ、及び比較例１で得られた金属ニッケル微粒子１ｄのＴＭＡの結果をまとめて図１５に示す。

図１５から、酸化チタンの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子５ａ（実施例５−１）は、金属ニッケル微粒子１ｄ（比較例１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、しかも急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例６−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンの微粒子（組成；ＴｉＯ₂ 、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；６０．０ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子６ａを得た。この複合ニッケル微粒子６ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子６ａの元素分析；Ｃ；１．５、Ｏ；２．９、Ｓ；０．３６（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子６ａの平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１８。
３）複合ニッケル微粒子６ａ中の金属成分；９５．２ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．７ｗｔ％含有、チタン元素を３．４ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子６ａのＳＥＭ写真を図１６に示す。図１６より、平均粒子径が８０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、６−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、６ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図１７に示す。
各微粒子の５％熱収縮温度は、複合ニッケル微粒子２ａ；５１４℃、硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ；４００℃、複合ニッケル微粒子６ａ；４００℃である。

図１７から、酸化チタンの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子６ａ（実施例６−１）は、酸化チタンの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度は同等であるが、急激な熱収縮が抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できるが、酸化チタンニオブの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子２ａ（実施例２−１）に比べるとやや低いことが確認できる。また、酸化チタンニオブの微粒子と酸化チタンの微粒子とのＴＭＡの比較から、複合ニッケル微粒子の耐焼結性は、固定される金属酸化物微粒子の種類から影響を受けることが確認できる。

（実施例７−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンタンタルの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｔａ_0.05Ｏ₂ 、分子量；８６．５２、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５２．６ｗｔ％、タンタル元素；１０．５ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンタンタルの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子７ａを得た。この複合ニッケル微粒子７ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子７ａの元素分析；Ｃ；１．８、Ｏ；３．３、Ｓ；０．４２（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子７ａの平均粒子径；９２ｎｍ、ＣＶ値；０．２２。
３）複合ニッケル微粒子７ａ中の金属成分；９４．５ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．７ｗｔ％含有、チタン元素を２．７５ｗｔ％含有、タンタル元素を０．５５ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子７ａのＳＥＭ写真を図１８に示す。図１８より、平均粒子径が８２ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンタンタルの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、７−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、７ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図１９に示す。図１９から、酸化チタンタンタルの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子７ａ（実施例７−１）は、酸化チタンタンタルの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例８−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンイットリウムの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｙ_0.05Ｏ₂ 、分子量；８１．９２、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５５．５ｗｔ％、イットリウム元素；５．４ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量部の酸化チタンイットリウムの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子８ａを得た。この複合ニッケル微粒子８ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子８ａの元素分析；Ｃ；１．６、Ｏ；２．７、Ｓ；０．４１（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子８ａの平均粒子径；７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１６。
３）複合ニッケル微粒子８ａ中の金属成分；９５．３ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９６．０ｗｔ％含有、チタン元素を３．６４ｗｔ％含有、イットリウム元素を０．３６ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子８ａのＳＥＭ写真を図２０に示す。図２０より、平均粒子径が６０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンイットリウムの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、８−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、８ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図２１に示す。図２１から、酸化チタンイットリウムの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子８ａ（実施例８−１）は、酸化チタンイットリウムの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例９−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンジスプロシウムの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｄｙ_0.05Ｏ₂ 分子量：８５．６０、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５３．１ｗｔ％、ジスプロシウム元素；９．５ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子９ａを得た。この複合ニッケル微粒子９ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子９ａの元素分析；Ｃ；２．１、Ｏ；３．０、Ｓ；０．３４（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子９ａの平均粒子径；９２ｎｍ、ＣＶ値；０．２１。
３）複合ニッケル微粒子９ａ中の金属成分；９５．３ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５．６ｗｔ％含有、チタン元素を３．７４ｗｔ％含有、ジスプロシウム元素を０．６７ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子９ａのＳＥＭ写真を図２２に示す。図２２より、平均粒子径が８２ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンジスプロシウムの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、９−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、９ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図２３に示す。図２３から、酸化チタンジスプロシウムの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子９ａ（実施例９−１）は、酸化チタンジスプロシウムの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例１０−１）
実施例１−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンマンガンの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂ 分子量：８０．２２、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５６．７ｗｔ％、マンガン元素；３．４ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例１−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１０ａを得た。この複合ニッケル微粒子１０ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子１０ａの元素分析；Ｃ；２．１、Ｏ；２．８、Ｓ；＜０．１（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子１０ａの平均粒子径；８０ｎｍ、ＣＶ値；０．１８。
３）複合ニッケル微粒子１０ａ中の金属成分；９５．１ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５．０ｗｔ％含有、チタン元素を４．６ｗｔ％含有、マンガン元素を０．２８ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子１０ａのＳＥＭ写真を図２４に示す。図２４より、平均粒子径が７０ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンマンガンの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例１−１、１０−１で得られた複合ニッケル微粒子１ａ、１０ａ、及び比較例１で得られた金属ニッケル微粒子１ｄのＴＭＡの結果をまとめて図２５に示す。図２５から、酸化チタンの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子１０ａ（実施例１０−１）は、酸化チタンマンガンの微粒子を含有しない金属ニッケル微粒子１ｄ（比較例１）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例１１−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンマンガンの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂ 分子量：８０．２２、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５６．７ｗｔ％、マンガン元素；３．４ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１１ａを得た。この複合ニッケル微粒子１１ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子１１ａの元素分析；Ｃ；１．７、Ｏ；３．２、Ｓ；０．３６（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子１１ａの平均粒子径；１１５ｎｍ、ＣＶ値；０．２２。
３）複合ニッケル微粒子１１ａ中の金属成分；９４．７ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５．２ｗｔ％含有、チタン元素を４．５ｗｔ％含有、マンガン元素を０．２７ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子１１ａのＳＥＭ写真を図２６に示す。図２６より、平均粒子径が１０５ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンマンガンの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、１１−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、１１ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図２７に示す。図２７から、酸化チタンの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子１１ａ（実施例１１−１）は、酸化チタンマンガンの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例１２−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンマグネシウムの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｍｇ_0.05Ｏ₂ 分子量：７８．７０、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５７．８ｗｔ％、マグネシウム元素；１．５ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１２ａを得た。この複合ニッケル微粒子１２ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子１２ａの元素分析；Ｃ；１．７、Ｏ；２．５、Ｓ；０．４２（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子１２ａの平均粒子径；１０２ｎｍ、ＣＶ値；０．２１。
３）複合ニッケル微粒子１２ａ中の金属成分；９５．２ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９４．８ｗｔ％含有、チタン元素を５．０ｗｔ％含有、マグネシウム元素を０．２ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子１２ａのＳＥＭ写真を図２８に示す。図２８より、平均粒子径が９２ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンマグネシウムの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、１２−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、１２ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図２９に示す。図２９から、酸化チタンマグネシウムの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子１２ａ（実施例１２−１）は、酸化チタンマグネシウムの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

（実施例１３−１）
実施例２−１における酸化チタンニオブの微粒子のオレイルアミンのスラリーの１００ｇを加えたことの代わりに、ゾルゲル法で合成した酸化チタンバナジウムの微粒子（組成；Ｔｉ_0.95Ｖ_0.05Ｏ₂ 分子量：８０．０２、アナターゼ型、平均粒子径；１０ｎｍ、チタン元素；５６．８ｗｔ％、バナジウム元素；３．２ｗｔ％）をオレイルアミンに分散させたスラリー（固形分濃度；１ｗｔ％）の１００ｇ（仕込みニッケル元素１００重量部に対し、６重量の酸化チタンの微粒子を含有）を加えたこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル微粒子１３ａを得た。この複合ニッケル微粒子１３ａの特徴は、次のとおりであった。

１）複合ニッケル微粒子１３ａの元素分析；Ｃ；１．８、Ｏ；３．１、Ｓ；０．３５（単位は質量％）。
２）複合ニッケル微粒子１３ａの平均粒子径；８１ｎｍ、ＣＶ値；０．１８。
３）複合ニッケル微粒子１３ａ中の金属成分；９４．７ｗｔ％、全金属成分に対し、ニッケル元素を９５．０ｗｔ％含有、チタン元素を４．７ｗｔ％含有、バナジウム元素を０．３ｗｔ％含有。

また、複合ニッケル微粒子１３ａのＳＥＭ写真を図３０に示す。図３０より、平均粒子径が７１ｎｍのマトリックス部と平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタンバナジウムの微粒子とが複合体を形成していることが確認できる。

実施例２−１、１３−１で得られた複合ニッケル微粒子２ａ、１３ａ、及び比較例２で得られた硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄのＴＭＡの結果をまとめて図３１に示す。図３１から、酸化チタンバナジウムの微粒子をマトリックス部に固定した複合ニッケル微粒子１３ａ（実施例１３−１）は、酸化チタンバナジウムの微粒子を含有しない硫黄被覆ニッケル微粒子２ｄ（比較例２）に比べて、５％熱収縮温度が高く、急激な熱収縮も抑えられていることから、耐焼結性が向上していることが確認できる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１…マトリックス部、１０…金属酸化物微粒子、１００…複合ニッケル微粒子

Claims (18)

1. ニッケル元素を含有するマトリックス部と、該マトリックス部に固定されたアナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子。
2. 前記複合ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあり、前記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の複合ニッケル微粒子。
3. 全質量に対して金属換算の金属元素を９０質量％以上含有するとともに、金属換算の金属元素の全質量に対し、ニッケル元素を９５質量％以上、チタン元素を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有する請求項１又は２に記載の複合ニッケル微粒子。
4. ニッケル元素に対し、チタン元素を０．１〜５．６質量％の範囲内で含有する請求項３に記載の複合ニッケル微粒子。
5. 前記金属酸化物微粒子が、希土類金属又はアルカリ土類金属の元素を含むものである請求項３に記載の複合ニッケル微粒子。
6. 前記複合ニッケル微粒子中の金属換算の金属元素の全質量に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素の合計が０．１〜５．０質量％の範囲内にある請求項５に記載の複合ニッケル微粒子。
7. 前記複合ニッケル微粒子中のニッケル元素に対し、希土類金属及びアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素の合計が０．１〜５．６質量％の範囲内にある請求項６に記載の複合ニッケル微粒子。
8. 前記マトリックス部の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。
9. 前記マトリックス部は、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させて得られるものであり、前記金属酸化物微粒子は、前記ニッケルイオンを還元して金属ニッケルを析出させる過程において固定されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。
10. ニッケル元素を含有するマトリックス部と、該マトリックス部に固定された金属酸化物微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子の製造方法であって、
    下記の工程Iａ〜Iｃ；
    Iａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
    Iｂ）アナターゼ型酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた金属酸化物の分散液を準備する工程、
    Iｃ）前記錯化反応液と前記金属酸化物微粒子の分散液を混合して得られる混合物を加熱して、前記錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、ニッケル元素を含有するマトリックス部を形成するとともに、前記金属酸化物微粒子を前記マトリックス部に固定させて、複合ニッケル微粒子のスラリーを得る工程、
    を備えている複合ニッケル微粒子の製造方法。
11. 前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内である請求項１０に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
12. 前記金属酸化物微粒子が、チタン元素を３０〜６０質量％の範囲内で含有するものである請求項１０又は１１に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
13. 前記金属酸化物微粒子が、希土類金属及び／又はアルカリ土類金属の元素を含むものである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
14. 前記金属酸化物微粒子が、希土類金属及び／又はアルカリ土類金属の元素の少なくとも１種とチタン元素を合計で０．１〜５．０質量％の範囲内で含有するものである請求項１３に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
15. 前記金属酸化物微粒子が、前記ニッケル塩に含まれるニッケル元素１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲内で添加される請求項１０〜１４のいずれか１項の記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
16. 前記複合ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
17. 前記工程Iｃにおける加熱が、マイクロ波照射によるものである請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
18. 前記工程Iｃで得られた複合ニッケル微粒子のスラリーに、硫黄含有化合物を更に添加することによって、前記マトリックス部の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る工程を備えている請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。