KR101909435B1 - 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
A₁/A₂ ≤ 0.2
(관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다.)

Description

광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법 {Ink composition for light sintering and manufacturing method thereof}

본 발명은 광소결용 잉크조성물에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 소결능을 가짐으로써 우수한 전기전도도를 가지며, 내습성이 향상되고, 기판과의 결합력이 극히 우수한 전도성 박막의 제조가 가능한 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노입자를 포함하는 잉크 및 페이스트를 기반으로 다양한 프린팅 공정을 활용하여 전자부품소자 및 에너지 응용 부품을 제작하는 연구는 현재의 기술개발의 메가트렌드 중 하나이다.

금속 나노입자를 포함하는 잉크는 포토리소그라피의 복잡한 공정을 사용하지 않고도, 미세한 패턴의 금속 배선을 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라이바 오프셋 프린팅 및 리버스 오프셋 프린팅 등의 단일 프린팅 공정을 통해 다양한 기재에 인쇄함으로써 공정을 단순화할 수 있는 장점을 가진다. 또한 이에 따른 공정의 단순화로 제조 원가를 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 배선폭의 미세화로 고집적 및 고효율의 인쇄회로의 제조를 가능하게 한다.

본 출원인은 금속 나노입자 기반 잉크에서, 금속 나노입자에 존재하는 표면 산화막에 의해 금속 배선의 전도도 특성이 저하됨을 주목하여 표면 산화막의 형성이 완벽히 제어된 금속 나노입자의 합성 방법을 제공한 바 있다(대한민국 공개특허 제10-2013-0111180호). 그러나, 본 출원인이 출원한 대한민국 공개특허 제10-2013-0111180호는 표면 산화막이 제어된 금속 나노입자를 함유하는 잉크를 도포하여 열소성을 하며, 이러한 열 소성을 통해 벌크의 특성을 부여하기 위해서는 비활성 분위기에서 300℃ 이상의 고온에서 2시간에 이르는 장시간동안 고온 열처리를 진행해야 한다는 한계점을 지니고 있다. 이러한 장시간의 고온 열처리에 의해, 플렉시블 소자의 기판으로 각광받는 유연성 폴리머 기판의 활용이 어려우며, 나아가, 상업성이 우수한 롤투롤(roll-to-roll) 연속공정에 불리한 단점이 있다.

특히, 기존 통상적으로 사용되는 구리 나노입자 잉크로 제조된 전도성 박막의 경우, 고온다습한 환경에서 내습성이 저하되어 비저항이 급속하게 증가하는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0111180호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 소결능을 가짐으로써 우수한 전기전도도를 가지며, 내습성이 향상되고, 기판과의 결합력이 극히 우수한 전도성 박막의 제조가 가능한 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 광소결용 잉크조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 a) 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열 및 교반하여, 제1금속 코어가 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 합성하는 단계; b) 상기 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열 및 교반하여, 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 합성하는 단계; 및 c) 상기 코어-쉘 나노구조체 및 비수계 유기 바인더를 비수계 용매에 분산시키는 단계;를 포함하는 광소결용 잉크조성물의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 A) 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 광소결용 잉크조성물을 제조하는 단계; B) 상기 광소결용 잉크조성물을 절연성 기판에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 C) 상기 도포막에 하기 관계식 2를 만족하도록 광을 조사하여 전도성 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 광소결 전도성 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 광소결 전도성 박막에 관한 것이다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

[관계식 2]

I_LS ≤ I_c

(관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속산화물의 2p_3/2 피크 면적(A₁)을 제1금속의 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이며,

관계식 2에서, I_LS은 도포막에 조사되는 광의 광량(J/㎠)이며, I_c는 전도성 금속박막에 비수계 유기 바인더가 잔류하는 최대 광량(J/㎠)이다.)

본 발명에 따른 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법은 전도성 박막 제조 시, 하기와 같은 장점을 가질 수 있다.

첫째, 극히 낮은 광에너지에 의해서도 우수한 소결능을 가짐으로써 제1금속과 제2금속 간의 완전하게 균일한 상을 이룬 고용체를 형성할 수 있다. 이에 따라, 우수한 전기전도도를 가질 수 있으며, 내습성이 향상되어 비저항의 급격한 증가를 억제할 수 있다.

둘째, 고분자 바인더가 탄화되지 않고 금속 박막에 잔류하는 강도로 극히 낮은 광에너지를 통한 광소결이 가능하여, 벌크에 비견되는 매우 우수한 전기전도도를 가지면서도 기판과의 결합력이 극히 우수한 전도성 금속박막을 제조할 수 있다.

셋째, 열 안정성이 우수한 방법인 광소결 공정으로 전도성 박막을 제조할 수 있음에 따라, 공정 상한 온도가 낮은 기판이라도 기판이 손상되는 것을 방지할 수 있다.

넷째, 롤투롤 공정의 구현이 가능하여 상업성이 우수하며, 공정의 단순화 및 제조 원가를 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 구리 코어-니켈 쉘 나노구조체의 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 구리 코어-니켈 쉘 나노구조체의 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 구리 나노입자의 투과전자현미경 사진이며,
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 구리 코어의 X-선 광전자 분광 스펙트럼이며,
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 전도성 박막의 저항 변화를 측정한 그래프이며,
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 전도성 박막의 저항 변화를 측정한 그래프이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 출원인은 공개특허 제10-2013-0111180호에서 제안한 표면 산화막의 형성이 제어된 금속 나노입자에 대한 연구를 심화한 결과, 표면 산화막이 제어된 금속 나노입자를 함유하는 잉크 조성물을 광소결하는 경우, 놀랍도록 낮은 광 에너지에 의해 벌크에 비견되는 전기전도도를 갖는 금속 박막을 제조할 수 있음을 발견하였다.

나아가, 표면 산화막의 형성이 제어된 제1금속 나노입자를 코어로 하고, 제1금속과 고용체를 이룰 수 있는 제2금속으로 상기 코어를 둘러싼, 코어-쉘(core-shell) 형태의 나노구조체를 함유하는 잉크조성물을 광소결함으로써, 극히 낮은 광량을 가진 광을 조사함에도 불구 제1금속과 제2금속이 완전하게 균일한 상을 이룬 고용체(Solid solution)를 형성할 수 있음을 발견하였으며, 또한, 놀랍게도 종래의 금속 나노입자 함유 잉크를 이용한 광소결 시에는 얻을 수 없는 극히 우수한 기판과의 결착력을 갖는 전도성 금속 박막을 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 것일 수 있다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제1금속 및 제1금속산화물의 제1금속 2p_3/2 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

제1금속 코어에 있어서, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 구체적으로, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 제1금속 코어는 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_{3 /2} 피크가 실질적으로 나타나지 않는 것일 수 있으며, 이에 따라 A₁/A₂는 실질적으로 0에 이를 수 있다. 즉, 제1금속 코어는 표면 산화막이 미형성된 것으로써 제1금속은 제2금속과 직접적으로 맞닿은 형상일 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이, 제1금속 코어의 제조 공정상, 제1금속 나노입자가 제1유기산을 포함하는 제1캡핑층으로 캡핑된 후, 제2금속으로 코팅되어 제1금속 코어를 형성함에 따라 표면 산화막 형성이 제어된 것일 수 있으며, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다.

제2금속 쉘의 경우, 캡핑층에 의해 캡핑됨에 따라 표면 산화막 형성이 제어된 것일 수 있으며, 이 역시 바람직하게는 표면 산화막 형성이 방지된 것일 수 있으며, 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 상세하게, 제2 금속 쉘은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있으며, 실질적으로는 제2금속산화물의 2p_{3 /2} 피크가 나타나지 않음에 따라 A_S1/A_S2는 실질적으로 0에 이를 수 있다.

[관계식 1-1]

A_S1/A_S2 ≤ 0.2

관계식 1-1에서, A_S1/A_S2는 제2금속 쉘의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제2금속의 산화물의 제2금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S1)을 제2금속의 제2금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S2)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제2금속 및 제2금속의 산화물의 제2금속 2p_{3 /2} 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싸며, 관계식 1-1을 만족하는 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 것일 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 관계식 1-1을 만족하는 제2금속 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체를 가짐에 따라 극히 낮은 광량의 광조사를 통한 광소결시에도 현저히 우수한 소결능을 가질 수 있으며, 완벽한 고용체를 형성할 수 있다.

또한, 제2금속 쉘이 제1금속 코어를 둘러싼 코어-쉘 형태를 가짐에 따라 잉크조성물 내 제1금속과 제2금속이 균일한 비율로 분포되어 있을 수 있으며, 이에 따라 낮은 광량의 광조사를 통한 광소결 시에도 각각의 금속이 서로 용이하게 연결되고, 균일하게 혼합되어 보다 고용체를 형성할 수 있는 장점이 있다.

고용체(Solid solution)란, 둘 이상의 서로 다른 원소의 원자가 균질하게 혼합된 것으로, 모재에 다른 원자가 첨가되어 새로운 구조를 형성시키지 않고 기존의 모재 격자구조를 유지할 때 형성된다. 본 발명에서는 모재인 제1금속에 제2금속이 용입하여 단일상의 용체를 이룬 것의 의미하는 것일 수 있다.

상세하게, 본 발명에 있어서 고용체는 제2금속 원자가 모재인 제1금속에 용입되는 것으로, 그 형태에 따라 침입형과 치환형으로 나눠질 수 있다. 침입형은 제2금속 원자가 제1금속 격자구조 사이에 끼어들어 가는 것으로, 제2금속 원자의 원자반지름이 제1금속 원자의 원자반지름에 비해 현저히 작을 때 침입형 고용체가 형성될 수 있다. 치환형은 제2금속 원자가 제1금속 원자와 치환되는 것으로, 제2금속 원자와 제1금속 원자의 원자반지름 크기가 유사하여 제2금속 원자가 제1금속 격자구조 사이로 끼어들어 가는 것이 어려울 경우 치환형 고용체가 형성될 수 있다.

이와 같은 고용체는 제1금속 및 제2금속의 종류, 함량 등에 따라 물성을 조절할 수 있는 바, 광소결 후 제조되는 전도성 박막이 요구하는 물성에 맞추어 제1금속과 제2금속의 종류 및 함량을 조절할 수 있다.

일 예로, 제1금속 및 제2금속의 종류에 따라 고용체는 전율 고용체와 한율 고용체로 나눠질 수 있다. 전율 고용체는 제1금속과 제2금속의 함량에 상관없이 고용체를 형성할 수 있는 것으로, 원하는 물성에 맞추어 함량을 자유로이 조절할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 한율 고용체는 제1금속에 제2금속이 특정 함량 이상 용입될 수 없는 것, 즉 고용한도가 정해져 있는 것으로, 고용체를 형성할 수 있는 함량 범위에서 제1금속과 제2금속의 함량비를 조절할 수 있다.

구체적으로, 코어인 제1금속은 금속 박막을 제조하는데 통상적으로 사용되는 금속 중 전기전도도가 우수한 금속이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제1금속 코어는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금일 수 있다. 제2금속은 제1금속과 고용체를 형성할 수 있으며, 고용체 형성시 우수한 전기전도도를 유지할 수 있고, 내습성, 내부식성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 금속을 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 제2금속 쉘은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금이되, 제1금속 코어와 제2금속 쉘은 서로 상이한 금속이다.

특히, 바람직하게는 제1금속 코어는 구리일 수 있으며, 제2금속 쉘은 니켈일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 관계식 1을 만족하는 구리 코어; 상기 구리 코어를 둘러싸며, 관계식 2를 만족하는 니켈 쉘; 및 상기 니켈 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 것일 수 있다.

구리와 니켈은 동일한 면심입방구조(FCC; face centered cubic)를 가지며, 원자반지름, 전자음성도 및 원자가 전자수가 유사하기 때문에 전율 고용체를 형성할 수 있다. 이에 따라, 구리와 니켈의 함량을 자유로이 조절하여 전도성 박막의 물성을 제어할 수 있다. 특히, 전기전도도가 우수한 구리와 산화안정성이 우수한 니켈을 사용함으로써 전기전도도가 우수하면서도 내습성이 향상된 광소결 전도성 박막을 제조할 수 있다.

일 예로, 구리 : 니켈의 몰비는 1 : 0.1 내지 1일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.3 내지 0.6일 수 있다. 이와 같은 범위에서 광소결 후 제조되는 전도성 박막의 전기전도도는 우수하게 유지하면서도, 내습성을 효과적으로 향상시켜 고온다습한 환경에서 비저항의 급격한 증가를 억제할 수 있다. 구체적인 일 예로, 산화안정성이 우수한 니켈로 구리를 코팅한 코어-쉘 나노구조체를 사용하여 광소결을 통해 고용체인 전도성 박막을 형성한 경우, 습도 85%/온도 85℃의 고온다습한 환경에서 전도성 박막의 저항 변화(R/R₀)를 초기 저항 대비 1.2배 이하로 현저하게 억제할 수 있다. 이때, 저항변화 R/R₀에서, R은 24시간 후의 저항이며, R₀는 초기 전도성 박막의 저항이다.

이때, 구리 코어는 관계식 1을 만족하는 것으로, 관계식 1에서 A₁/A₂는, 보다 상세하게, 구리 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 구리의 산화물의 Cu 2p_{3 /2} 피크 면적(A₁)을 구리의 Cu 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 920-960 eV의 바인딩에너지 조건에서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 구리 및 구리산화물의 Cu 2p_{3 /2} 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다. 유사하게, 니켈 쉘은 관계식 2를 만족하는 것으로, 관계식 2에서 A_S1/A_S2는, 보다 상세하게, 니켈 쉘의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 니켈의 산화물의 Ni 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S1)을 니켈의 Ni 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S2)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 840-860 eV의 바인딩에너지 조건에서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 니켈 및 니켈산화물의 Ni 2p_{3 /2} 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

또한, 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2금속 쉘은 캡핑층으로 캡핑된 것일 수 있으며, 보다 상세하게 캡핑층은 유기산을 함유하는 것일 수 있다. 유기산은 제2금속 쉘에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 캡핑층은 유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 캡핑층은 제2금속 쉘에 화학 흡착된 유기산의 막일 수 있다. 그러나, 잉크조성물의 제조방법에서 후술된 바와 같이, 유기산과 유기 아민을 함께 사용하는 제조 공정상 캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 제2금속 쉘이 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 제2금속 쉘의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있다.

구체적인 일 에로, 유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 유기산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기산은 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2금속 쉘을 캡핑하는 캡핑층의 두께는 1 내지 2 ㎚일 수 있다. 캡핑층이 너무 얇은 경우 산화막 형성 방지 효과가 감소될 수 있으며, 또한 캡핑층의 두께가 너무 과도하게 두꺼운 경우, 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 잉크조성물을 이용한 금속 박막의 제조시, 유기물인 캡핑층의 제거에 과도한 에너지와 시간이 소모될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노구조체를 가짐에 따라 극히 낮은 광량의 광조사를 통한 광소결시에도 현저히 우수한 소결능을 가질 수 있으며, 완벽한 고용체를 형성할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 극히 낮은 광량의 광을 조사하여 완벽한 고용체를 형성한 전도성 박막을 제조할 수 있으며, 잉크에 함유되는 비수계 유기 바인더가 탄화되지 않고, 바인더 자체의 물성을 그대로 유지하며 박막에 잔류한 상태로 벌크에 버금가는 전기전도도를 가지며, 기판과의 놀라운 결착력을 가진 전도성 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.

[관계식 2]

I_LS ≤ I_c

관계식 2에서, I_LS은 도포막에 조사되는 광의 광량(J/㎠)이며, I_c는 전도성 금속박막에 비수계 유기 바인더가 잔류하는 최대 광량(J/㎠)이다.

이러한 광소결 조건(관계식 2의 조건)은 종래의 광소결을 이용한 금속 배선 제조방법 분야에서 알려진 바 없으며, 또한 연구된 바 없는 조건으로, 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체를 함유하는 잉크조성물을 광소결하는 경우에 가질 수 있는 조건이다.

즉, 본 발명에 따른 잉크조성물은 벌크에 비견되는 전기전도도를 가질 수 있도록 소결되는 광의 강도가 고분자 바인더를 탄화시키는 광의 강도보다 낮은 특징적 구성에 의해 향상된 기판과의 결합력을 가지며, 완벽한 고용체를 형성하는 전도성 박막을 제조할 수 있는 특징이 있다.

관계식 2의 광소결 조건은 금속 나노입자를 이용한 광소결 분야에 종사하는 당업자에게 매우 놀라운 것이다. 일반적으로 광소결시 금속 나노입자들의 소결은 광에 의해 가해지는 높은 에너지에 의해 금속 나노입자들의 표면영역이 순간적으로 용융되며 이루어지는 것으로 알려져 있으며, 이러한 금속 나노입자들의 소결을 위해, 실질적으로 10 J/㎠ 이상의 광량을 가진 광이 조사되고 있다. 그러나, 적어도 금속 나노입자들의 표면 영역이 순간적으로 용융될 정도의 고온(순간적 고온) 조건에서, 금속 나노입자를 서로 결착시키며 금속 나노입자와 혼재하는 고분자 바인더는 그 물성을 잃고 탄화될 수밖에 없다. 실질적으로, 10 J/㎠ 이상의 광량을 가진 광이의 조사시, 고분자 바인더는 고유의 물성을 잃고 완전히 탄화된 상태가 된다. 그러나, 관계식 2는 금속 나노입자들의 표면 용융이라는 치밀화(소결) 기작을 고려할 때, 고분자 바인더가 탄화되지 않고, 고분자 바인더 본연의 물성을 유지하며 잔류하는 상태임에도, 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 관계식 1-1을 만족하는 제2금속 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체의 경우, 놀랍게도 벌크에 비견되는 전기전도도를 가질 수 있도록 잉크조성물의 소결이 이루어질 수 있음을 의미하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 잉크조성물은 관계식 2에 따라 광이 조사됨으로써, 완벽한 고용체를 형성할 수 있으며, 벌크에 비견되는 전기전도도를 가지면서도 고분자 바인더가 잔류하는 전도성 금속 박막을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 잉크조성물은 금속 나노입자와 혼재하는 고분자 바인더가 잔류할 수 있을 정도로 열 안정성이 우수한 방법임에 따라, 공정 상한 온도가 100℃ 이하로 매우 낮은 기판이라도 기판의 손상 없이 벌크에 비견되는 우수한 전기전도도를 갖는 전도성 금속박막의 제조가 가능하며, 잔류하는 고분자 바인더에 의해 금속박막과 기판간 결합력이 극히 우수하여 플렉시블 부품에 매우 적합한 전도성 금속박막의 제조가 가능한 장점이 있다. 또한, 광소결 공정을 이용할 수 있음에 따라, 광소결의 장점인 대기중 매우 단시간 내에 대면적 제조가 가능하며, 롤투롤 공정의 구현이 가능하여 상업성이 우수하고, 공정의 단순화 및 제조 원가 절감이 가능한 장점이 있다.

특히, 구리 코어 및 니켈 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 광소결용 잉크조성물의 경우, 2.6 J/㎠ 이하의 극히 낮은 광량의 광조사를 통해 소결될 수 있으며, 완벽한 고용체가 형성됨에 따라 우수한 전기전도도를 가지며, 향상된 내습성을 가질 수 있다.

일 예로, 광조사는 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광이 연속적으로 조사되어 수행될 수 있다. 200 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광은 가시광 대역의 광을 포함하는 파장 대역으로, 이러한 200 내지 800 ㎚의 광이 조사됨으로써, 코어-쉘 나노구조체 간의 광소결이 야기되면서 기판에 미치는 열 손상을 최소화할 수 있다.

보다 구체적으로, 광조사는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 더욱 구체적으로 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 연속적으로 조사되어 수행될 수 있다. 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 구체적으로 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 조사되는 것은, 강한 에너지를 갖는 자외선이 아닌, 가시광에 의해 광소결이 이루어지는 것을 의미한다.

가시광에 의한 광소결은 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑됨으로써, 표면 산화막 형성이 방지되어, 그 표면이 산화물이 아닌 금속의 속성을 유지하는 금속 나노입자를 광소결하는 특성에 의해 가능한 구성이다. 가시광 조사에 의해 광소결이 이루어짐에 따라, 자외선 조사 대비 기판이 열손상으로부터 현저하게 자유로울 수 있다.

또한, 광조사는 1 내지 2 msec 동안 광이 연속적으로 조사되는 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 내지 2 msec라는 극히 짧은 시간동안 광이 조사되어 완전하게 균일한 상을 이룬 고용체인 전도성 박막을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 금속 나노입자를 함유하는 잉크의 광소결시, 금속 나노입자의 소결을 위해 높은 에너지의 광이 조사됨에 따라 기판 등의 손상을 방지하고 최소의 온도에서 소결을 수행하기 위해 극단파의 펄스 형태로 광이 조사되는 것이 통상적이다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판별로, 제조하고자 하는 금속박막의 두께별로, 물질별로, 개별적으로 특화되어야 하는 펄스 폭, 펄스 갭이나 펄스 수등의 설계가 불필요하며, 단지 1 내지 2 msec동안 연속적으로 광을 조사(연속광을 조사)하는 것으로 안정적인 광소결이 이루어질 수 있다.

광 조사의 시간은 광에 의해 발생하는 열의 누적에 의해, 광소결 과정에서 박막(광이 조사되는 도포막)의 실질적 온도 및 기판의 실질적인 온도에 영향을 미칠 수 있다. 기판의 물질 등을 고려하여, 광의 조사 시간이 적절히 변경될 수 있으나, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 가지며, 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 좋게는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 보다 좋게는 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 1 msec 미만의 시간으로 연속적으로 조사되는 경우, 불균질한 광소결이 발생할 수 있어 대면적의 금속 박막 제조가 어려울 위험이 있고, 2 msec를 초과하는 시간으로 연속적으로 조사되는 경우, 누적된 열에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판과 같이 내열 특성이 떨어지는 기판의 손상이 발생할 위험이 있다.

본 발명의 일 예에 따른 잉크조성물에 있어, 광조사 시, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 가지며, 코어-쉘 나노구조체의 소결이 발생하는 광량 이상의 광이 조사되어 전도성 박막이 제조될 수 있다. 구체적으로, 조사되는 광 광량이 1.2 J/㎠ 이상인 경우 코어-쉘 나노구조체의 광소결이 발생할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 것일 수 있다.

일 예에 따른 코어-쉘 나노구조체에 있어서, 코어-쉘 나노구조체의 평균 직경은 20 내지 300 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 50 내지 300 ㎚일 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 나노구조체 입자가 서로 긴밀히 팩킹되어 광소결시, 미소결된 영역 없이 완벽한 고용체를 형성할 수 있다. 코어-쉘 나노구조체의 형상은 특별히 한정하진 않으나, 각진 다각 형상, 기둥 형상, 구 형상 또는 이들이 혼재된 형상일 수 있다.

비수계 유기 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 전도성 잉크 제조시, 도포막의 물리적 결착력을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 비수계 유기 바인더 물질이면 사용 가능하다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 비수계 유기 바인더 물질은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.

보다 구체적인 일 예로, 비수계 유기 바인더는 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 비수계 고분자 물질일 수 있다. 이러한 비수계 고분자 물질은 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행할 수 있어 좋다. 특히, 비수계 유기 바인더는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있으며, 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있다. 이러한 비수계 유기 바인더는 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행하면서도, 광소결시 금속 입자간의 결착을 방해하지 않아, 보다 치밀하고 보다 전도도가 우수한 금속 박막이 제조될 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는, 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체는 C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리이써케톤과 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리아크릴아마이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜와 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체인 경우, 그 분자량(중량평균 분자량)은 1000 내지 50000g/mol일 수 있다.

비수계 유기 바인더로, 상술한 비수계 유기 바인더 물질을 함유하는 상용 제품을 사용하여도 무방한데, 구체적인 일 예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있으며, 코팅 또는 프린팅에 적절한 유동성을 가질 수 있도록 그 함량이 조절될 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어, 광소결용 잉크조성물은 코어-쉘 나노구조체 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더 및 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따라, 광소결시 비수계 유기 바인더가 고유의 물성이 손상되지 않은 상태로 전도성 금속박막에 잔류할 수 있다. 이에 따라, 전도성 잉크 조성물 내 비수계 유기 바인더의 함량이 너무 높은 경우 금속 나노입자간, 금속나노입자와 기판간을 결착시키는 고분자 바인더에 의해, 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화가 저해될 수 있다. 입자 대비 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더는 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화를 저해하지 않으면서도, 도포된 잉크 조성물이 건조되었을 때 안정적으로 형상이 유지되는 물리적 광량을을 가지며 기판과의 결착력이 우수한 도포막이 형성될 수 있으면서, 이와 동시에, 광소결 후 금속 박막에 잔류하는 고분자 바인더에 의해 기판 금속 박막간의 결착력이 현저하게 향상될 수 있는 범위이다.

전도성 잉크 조성물의 도포 방법에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나, 전도성 잉크 조성물이 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유함으로써, 코팅 또는 프린팅에 적절한 유동성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 예에 따른 광소결용 잉크조성물은 Cu-Sn계 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. Cu-Sn계 금속 나노입자는 저융점 합금으로, 용융되는 온도가 낮기 때문에, 광소결 시, 금속의 흐름성을 개선하여 보다 낮은 광에너지로도 소결이 완전히 이루어지도록 할 수 있다.

일 예로, Cu-Sn계 금속 나노입자의 평균 직경은, 코어-쉘 나노구조체의 평균 직경 기준, 0.414배 미만일 수 있다. 이와 같은 크기 범위에서 코어-쉘 나노구조체 입자 사이에 Cu-Sn계 금속 나노입자가 끼어들어가 입자채움효과가 극대화될 수 있음에 따라 광소결능을 더욱 향상시킬 수 있다. 잉크조성물에서, 코어-쉘 나노구조체 : Cu-Sn계 금속 나노입자의 중량비는 1 : 1 내지 4일 수 있다. 상기 범위에서 혼합하는 것이 전도성 박막의 전기전도도 및 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 광소결용 잉크조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상세하게, 광소결용 잉크조성물의 제조방법은, a) 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열 및 교반하여, 제1금속 코어가 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 합성하는 단계; b) 상기 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열 및 교반하여, 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 합성하는 단계; 및 c) 상기 코어-쉘 나노구조체 및 비수계 유기 바인더를 비수계 용매에 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

(관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다.)

a) 단계에 있어서, 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 제조하는 단계는 본 출원인이 출원한 공개특허 제10-2013-0111180호를 참고하여 수행될 수 있으며, 본 발명은 공개특허 제10-2013-0111180호에 기재된 모든 내용을 포함한다.

구체적으로, a) 단계는 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열하여 표면 산화막 형성이 방지되고 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 단, 가열 교반은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

이때, 제1캡핑층은 제1유기산을 함유하는 것일 수 있다. 제1유기산은 제1금속 나노입자에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 제1캡핑층은 제1유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 제1캡핑층은 제1금속 나노입자에 화학 흡착된 제1유기산의 막일 수 있다. 그러나, 제1유기산과 제1아민계 화합물을 함께 사용하는 제조 공정상 제1캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 제1금속 나노입자가 제1유기산을 포함하는 제1캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 제1금속 나노입자의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있다.

제1금속 전구체의 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 제1금속 전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.

제1유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용액에서, 제1금속 전구체와 제1유기산과의 몰비율은 １(금속 전구체): 0.2 ~ 4(산)일 수 있다.

제1아민계 화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용액에서 제1아민계 화합물의 함량은 제1금속전구체에 1몰에 대하여 0.2몰 이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으나, 상한에 있어, 제1아민계 화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로 굳이 제한되지 않는다.

제1환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진을 포함하는 하이드라진계 환원제에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산;에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 제1용액에서, 제1환원제는 제1환원제/제1금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다.

a) 단계에 있어, 제1금속 나노입자 합성은 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 80 ~ 300 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 100 ~ 250℃, 더욱 좋게는 130 ~ 200℃에서 수행될 수 있으며, 불활성분위기에서 수행될 수 있다. 제1금속 나노입자는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.

다음으로, b) 단계가 수행될 수 있다.

구체적으로, b) 단계는 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열하여, 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 단, 가열 교반은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제1금속 및 제1금속산화물의 2p_3/2 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

제1금속 코어에 있어서, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 제1금속 코어는 제1금속산화물의 2p_{3 /2} 피크가 실질적으로 나타나지 않는 것일 수 있으며, 이에 따라 A₁/A₂는 실질적으로 0에 이를 수 있다. 즉, 제1금속 코어는 표면 산화막이 미형성된 것으로써 제1금속은 제2금속과 직접적으로 맞닿은 형상일 수 있다.

제2캡핑층은 제2유기산을 함유하는 것일 수 있다. 제2유기산은 제2금속 쉘에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 제2캡핑층은 제2유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 제2캡핑층은 제2금속 쉘에 화학 흡착된 제2유기산의 막일 수 있다. 그러나, 제2유기산과 제2아민계 화합물을 함께 사용하는 제조 공정상 제1캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 제2금속 쉘이 제2유기산을 포함하는 제2캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 제2금속 쉘의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있다.

이처럼, 제2금속 쉘은 제2캡핑층에 의해 캡핑됨에 따라 표면 산화막 형성이 제어된 것일 수 있으며, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 상세하게, 제2 금속 쉘은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있으며, 실질적으로는 제2금속산화물의 2p_{3 /2} 피크가 나타나지 않음에 따라 A_S1/A_S2는 실질적으로 0에 이를 수 있다.

[관계식 1-1]

A_S1/A_S2 ≤ 0.2

관계식 1-1에서, A_S1/A_S2는 제2금속 쉘의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제2금속의 산화물의 제2금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S1)을 제2금속의 제2금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S2)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제2금속 및 제2금속산화물의 제2금속 2p_{3 /2} 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

제2금속 전구체의 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 제1금속의 금속 종류와는 상이하다. 제2금속 전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 제2용액에서, 제2금속전구체는, 제1금속 나노입자 1 몰 기준, 0.1 내지 1 몰로 첨가될 수 있다.

제2유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제1유기산과 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서, 제2금속 전구체와 제2유기산과의 몰비율은 １(금속 전구체): 0.2 ~ 4(산)일 수 있다.

제2아민계 화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제1아민계 화합물과 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서 제2아민계 화합물의 함량은 제2금속전구체에 1몰에 대하여 0.2몰 이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으나, 상한에 있어, 제2아민계 화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로 굳이 제한되지 않는다.

제2환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진을 포함하는 하이드라진계 환원제에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산;에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 제1환원제와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서, 제2환원제는 제2환원제/제2금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다.

b) 단계에 있어, 코어-쉘 나노구조체의 합성은 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 100 ~ 350 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 140 ~ 300℃, 더욱 좋게는 180 ~ 280℃에서 수행될 수 있으며, 불활성분위기에서 수행될 수 있다. 코어-쉘 나노구조체는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.

관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체의 합성이 완료되면, 이를 비수계 유기 바인더와 함께 비수계 용매에 분산시켜 광소결용 잉크조성물을 제조할 수 있다.

비수계 유기 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 전도성 잉크 제조시, 도포막의 물리적 결착력을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 비수계 유기 바인더 물질이면 사용 가능하다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 비수계 유기 바인더 물질은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.

보다 구체적인 일 예로, 비수계 유기 바인더는 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 비수계 고분자 물질일 수 있다. 이러한 비수계 고분자 물질은 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행할 수 있어 좋다. 특히, 비수계 유기 바인더는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있으며, 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있다. 이러한 비수계 유기 바인더는 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행하면서도, 광소결시 금속 입자간의 결착을 방해하지 않아, 보다 치밀하고 보다 전도도가 우수한 금속 박막이 제조될 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는, 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체는 C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리이써케톤과 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리아크릴아마이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜와 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체인 경우, 그 분자량(중량평균 분자량)은 1000 내지 50000g/mol일 수 있다.

비수계 유기 바인더로, 상술한 비수계 유기 바인더 물질을 함유하는 상용 제품을 사용하여도 무방한데, 구체적인 일 예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어, 광소결용 잉크조성물은 코어-쉘 나노구조체 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더 및 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따라, 광소결시 비수계 유기 바인더가 고유의 물성이 손상되지 않은 상태로 전도성 금속박막에 잔류할 수 있다. 이에 따라, 전도성 잉크 조성물 내 비수계 유기 바인더의 함량이 너무 높은 경우 금속 나노입자간, 금속나노입자와 기판간을 결착시키는 고분자 바인더에 의해, 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화가 저해될 수 있다. 입자 대비 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더는 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화를 저해하지 않으면서도, 도포된 잉크 조성물이 건조되었을 때 안정적으로 형상이 유지되는 물리적 광량을을 가지며 기판과의 결착력이 우수한 도포막이 형성될 수 있으면서, 이와 동시에, 광소결 후 금속 박막에 잔류하는 고분자 바인더에 의해 기판 금속 박막간의 결착력이 현저하게 향상될 수 있는 범위이다.

전도성 잉크 조성물의 도포 방법에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나, 전도성 잉크 조성물이 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유함으로써, 코팅 또는 프린팅에 적절한 유동성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 양태는 광소결 전도성 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 광소결 전도성 박막에 관한 것이다.

상세하게, 광소결 전도성 박막의 제조방법은, A) 표면 산화막 형성이 제어된 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싸며, 유기산을 함유하는 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 광소결용 잉크조성물을 제조하는 단계; B) 상기 광소결용 잉크조성물을 절연성 기판에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 C) 상기 도포막에 광을 조사하여 전도성 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

A) 단계는 앞서 광소결용 잉크조성물을 제조방법에서 설명한 것과 동일할 수 있다.

구체적으로 A) 단계는 A-1) 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열 및 교반하여, 제1금속 코어가 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 합성하는 단계; A-2) 상기 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열 및 교반하여, 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 합성하는 단계; 및 A-3) 상기 코어-쉘 나노구조체 및 비수계 유기 바인더를 비수계 용매에 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

(관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다.)

구체적으로, A-1) 단계는 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열하여 표면 산화막 형성이 방지되고 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 단, 가열 교반은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

이때, 제1캡핑층은 제1유기산을 함유하는 것일 수 있다. 제1유기산은 제1금속 나노입자에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 제1캡핑층은 제1유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 제1캡핑층은 제1금속 나노입자에 화학 흡착된 제1유기산의 막일 수 있다. 그러나, 제1유기산과 제1아민계 화합물을 함께 사용하는 제조 공정상 제1캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 제1금속 나노입자이 제1유기산을 포함하는 제1캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 제1금속 나노입자의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있다.

제1금속 전구체의 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 제1금속 전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.

제1유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용액에서, 제1금속 전구체와 제1유기산과의 몰비율은 １(금속 전구체): 0.2 ~ 4(산)일 수 있다.

제1아민계 화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용액에서 제1아민계 화합물의 함량은 제1금속전구체에 1몰에 대하여 0.2몰 이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으나, 상한에 있어, 제1아민계 화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로 굳이 제한되지 않는다.

제1환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진을 포함하는 하이드라진계 환원제에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산;에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 제1용액에서, 제1환원제는 제1환원제/제1금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다.

A-1) 단계에 있어, 제1금속 나노입자 합성은 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 80 ~ 300 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 100 ~ 250℃, 더욱 좋게는 130 ~ 200℃에서 수행될 수 있으며, 불활성분위기에서 수행될 수 있다. 제1금속 나노입자는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.

다음으로, A-2) 단계가 수행될 수 있다.

구체적으로, A-2) 단계는 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열하여, 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 단, 가열 교반은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.

[관계식 1]

A₁/A₂ ≤ 0.2

관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₁)을 제1금속의 제1금속 2p_{3 /2} 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제1금속 및 제1금속산화물의 제1금속 2p_3/2 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

제1금속 코어에 있어서, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 제1금속 코어는 제1금속의 산화물의 제1금속 2p_{3 /2} 피크가 실질적으로 나타나지 않는 것일 수 있으며, 이에 따라 A₁/A₂는 실질적으로 0에 이를 수 있다. 즉, 제1금속 코어는 표면 산화막이 미형성된 것으로써 제1금속은 제2금속과 직접적으로 맞닿은 형상일 수 있다.

제2캡핑층은 제2유기산을 함유하는 것일 수 있다. 제2유기산은 제2금속 쉘에 우선적으로 화학 흡착(chemisorption)하여 치밀한 유기산 막을 형성할 수 있음에 따라, 제2캡핑층은 제2유기산으로 이루어질 수 있다. 즉, 제2캡핑층은 제2금속 쉘에 화학 흡착된 제2유기산의 막일 수 있다. 그러나, 제2유기산과 제2아민계 화합물을 함께 사용하는 제조 공정상 제1캡핑층에 미량의 아민이 포함될 수 있음은 물론이다. 제2금속 쉘이 제2유기산을 포함하는 제2캡핑층으로 캡핑됨에 따라, 제2금속 쉘의 표면 산화막 형성이 방지될 수 있다.

이처럼, 제2금속 쉘은 제2캡핑층에 의해 캡핑됨에 따라 표면 산화막 형성이 제어된 것일 수 있으며, 바람직하게는 표면 산화막 형성이 실질적으로 완전히 방지된 것일 수 있다. 상세하게, 제2 금속 쉘은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있으며, 실질적으로는 제2금속산화물의 2p_{3 /2} 피크가 나타나지 않음에 따라 A_S1/A_S2는 실질적으로 0에 이를 수 있다.

[관계식 1-1]

A_S1/A_S2 ≤ 0.2

관계식 1-1에서, A_S1/A_S2는 제2금속 쉘의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제2금속산화물의 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S1)을 제2금속의 2p_{3 /2} 피크 면적(A_S2)으로 나눈 비이다. 구체적으로, 10^-8 이하의 진공도에서 Al Kα 소스를 이용해서 X-선 광전자 스펙트럼을 측정하고 제2금속 및 제2금속산화물의 2p_{3 /2} 피크(peak)를 추출하여 두 피크 간의 면적비를 통해 산화도를 산출할 수 있다.

제2금속 전구체의 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 제1금속의 금속 종류와는 상이하다. 제2금속 전구체는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 제2용액에서, 제2금속전구체는, 제1금속 나노입자 1 몰 기준, 0.1 내지 1 몰로 첨가될 수 있다.

제2유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제1유기산과 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서, 제2금속 전구체와 제2유기산과의 몰비율은 １(금속 전구체): 0.2 ~ 4(산)일 수 있다.

제2아민계 화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제1아민계 화합물과 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서 제2아민계 화합물의 함량은 제2금속전구체에 1몰에 대하여 0.2몰 이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으나, 상한에 있어, 제2아민계 화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로 굳이 제한되지 않는다.

제2환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진을 포함하는 하이드라진계 환원제에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산;에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 제1환원제와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용액에서, 제2환원제는 제2환원제/제2금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다.

A-2) 단계에 있어, 코어-쉘 나노구조체의 합성은 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 100 ~ 350 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 140 ~ 300℃, 더욱 좋게는 180 ~ 280℃에서 수행될 수 있으며, 불활성분위기에서 수행될 수 있다. 코어-쉘 나노구조체는 원심분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.

관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 갭핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체의 합성이 완료되면, 이를 비수계 유기 바인더와 함께 비수계 용매에 분산시켜 광소결용 잉크조성물을 제조할 수 있다.

비수계 유기 바인더는 특별히 한정되지 않으나, 전도성 잉크 제조시, 도포막의 물리적 결착력을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 비수계 유기 바인더 물질이면 사용 가능하다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 비수계 유기 바인더 물질은 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 중에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.

보다 구체적인 일 예로, 비수계 유기 바인더는 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 비수계 고분자 물질일 수 있다. 이러한 비수계 고분자 물질은 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행할 수 있어 좋다. 특히, 비수계 유기 바인더는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있으며, 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체일 수 있다. 이러한 비수계 유기 바인더는 바인더 및 분산제의 역할을 동시에 수행하면서도, 광소결시 금속 입자간의 결착을 방해하지 않아, 보다 치밀하고 보다 전도도가 우수한 금속 박막이 제조될 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는, 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체는 C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리이써케톤과 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리아크릴아마이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드와 불포화 카르복실산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜와 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를 갖는 불포화카르복실산의 공중합체 또는 이의 그라프트 중합체인 경우, 그 분자량(중량평균 분자량)은 1000 내지 50000g/mol일 수 있다.

비수계 유기 바인더로, 상술한 비수계 유기 바인더 물질을 함유하는 상용 제품을 사용하여도 무방한데, 구체적인 일 예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어, 광소결용 잉크조성물은 코어-쉘 나노구조체 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더 및 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따라, 광소결시 비수계 유기 바인더가 고유의 물성이 손상되지 않은 상태로 전도성 금속박막에 잔류할 수 있다. 이에 따라, 전도성 잉크 조성물 내 비수계 유기 바인더의 함량이 너무 높은 경우 금속 나노입자간, 금속나노입자와 기판간을 결착시키는 고분자 바인더에 의해, 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화가 저해될 수 있다. 입자 대비 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더는 코어-쉘 나노구조체 입자간의 치밀화를 저해하지 않으면서도, 도포된 잉크 조성물이 건조되었을 때 안정적으로 형상이 유지되는 물리적 광량을을 가지며 기판과의 결착력이 우수한 도포막이 형성될 수 있으면서, 이와 동시에, 광소결 후 금속 박막에 잔류하는 고분자 바인더에 의해 기판 금속 박막간의 결착력이 현저하게 향상될 수 있는 범위이다.

전도성 잉크 조성물의 도포 방법에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나, 전도성 잉크 조성물이 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유함으로써, 코팅 또는 프린팅에 적절한 유동성을 가질 수 있다.

일 예에 따른 B) 단계에 있어서, 광소결용 잉크조성물의 도포는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 캐스팅을 이용하여 수행될 수 있고, 프린팅은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅을 이용하여 수행될 수 있다. 광소결용 잉크조성물의 도포는 제조하고자 하는 제품의 설계에 따라, 적절한 패턴을 갖도록 도포될 수 있음은 물론이며, 선택적으로, 절연성 기판에 광소결용 잉크조성물이 도포된 후, 광조사 전, 용매를 휘발 제거하기 위한 건조가 수행될 수 있음은 물론이다.

광소결용 잉크조성물이 도포되는 절연성 기판은, 상술한 본 발명의 특징에 의해, 절연성을 가진 기판이라면 어떠한 기판이든 사용 가능하다.

일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판은 우수한 유연성과 함께, 광투과도가 좋고, 유기용매에 대해 화학적 안정성이 우수하며 물이 잘 흡착되지 않고, 저비용 공정인 용융-압출을 통한 필름화가 가능하여 상업적 가치가 크다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판의 최대 공정 온도는 80 내지 150℃의 수준임에 따라, 실질적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 전도성 박막을 형성하는데 매우 큰 어려움이 따른다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 극히 낮은 광에너지를 통해 전도성 박막을 제조함으로써, 후술하는 실시예로 보인 바와 같이, 극히 낮은 공정 온도가 요구되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에도 매우 우수한 전기전도도를 갖는 전도성 박막이 제조될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 특징에 의해, 기판은 절연성을 가진 기판이라면 어떠한 기판이든 사용 가능하며, 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에텔에텔케톤, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등의 유기 기판, 유리와 같은 무기 기판 또는 종이 등을 들 수 있다.

C) 단계는 광소결을 통해 전도성 박막을 제조하는 단계이다. 일반적으로 광소결시 금속 나노입자들의 소결은 광에 의해 가해지는 높은 에너지에 의해 금속 나노입자들의 표면영역이 순간적으로 용융되며 이루어지는 것으로 알려져 있으며, 이러한 금속 나노입자들의 소결을 위해, 실질적으로 10 J/㎠ 이상의 광량을 갖는 광이 조사되고 있다. 반면, 본 발명에 따른 광소결용 잉크조성물을 사용하는 경우 극히 낮은 광량의 광을 조사하여도 효과적으로 소결이 이루어져, 앞서 설명한 바와 같이, 제1금속-제2금속이 완전하게 균일한 상을 이룬 고용체를 형성할 수 있다.

상세하게, C) 단계는 도포막에 하기 관계식 2를 만족하도록 광을 조사하여 전도성 박막을 제조할 수 있다.

[관계식 2]

I_LS ≤ I_c

관계식 2에서, I_LS은 도포막에 조사되는 광의 광량(J/㎠)이며, I_c는 전도성 금속박막에 비수계 유기 바인더가 잔류하는 최대 광량(J/㎠)이다.

본 발명의 일 예에 따른 광소결 전도성 박막의 제조방법은, 하기 관계식 2를 만족하는 극히 낮은 광량의 광을 조사하여 완벽한 고용체를 형성한 전도성 박막을 제조할 수 있으며, 잉크에 함유되는 비수계 유기 바인더가 탄화되지 않고, 바인더 자체의 물성을 그대로 유지하며 박막에 잔류한 상태로 벌크에 버금가는 전기전도도를 가지며, 기판과의 놀라운 결착력을 가진 전도성 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.

이러한 광소결 조건(관계식 2의 조건)은 종래의 광소결을 이용한 금속 배선 제조방법 분야에서 알려진 바 없으며, 또한 연구된 바 없는 조건으로, 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 관계식 1-1을 만족하는 제2금속 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체를 함유하는 잉크조성물을 광소결하는 경우에만 가질 수 있는 조건이다.

즉, 본 발명에 따른 제조방법은 벌크에 비견되는 전기전도도를 가질 수 있도록 소결되는 광의 광량이 고분자 바인더를 탄화시키는 광의 광량보다 낮은 특징적 구성을 가질 수 있다.

관계식 2의 광소결 조건은 금속 나노입자를 이용한 광소결 분야에 종사하는 당업자에게 매우 놀라운 것이다. 일반적으로 광소결시 금속 나노입자들의 소결은 광에 의해 가해지는 높은 에너지에 의해 금속 나노입자들의 표면영역이 순간적으로 용융되며 이루어지는 것으로 알려져 있으며, 이러한 금속 나노입자들의 소결을 위해, 실질적으로 10 J/㎠ 이상의 광량을 가진 광이 조사고 있다. 그러나, 적어도 금속 나노입자들의 표면 영역이 순간적으로 용융될 정도의 고온(순간적 고온) 조건에서, 금속 나노입자를 서로 결착시키며 금속 나노입자와 혼재하는 고분자 바인더는 그 물성을 잃고 탄화될 수밖에 없다. 실질적으로, 10 J/㎠ 이상의 광량을 가진 광이의 조사시, 고분자 바인더는 고유의 물성을 잃고 완전히 탄화된 상태가 된다. 그러나, 관계식 2는 금속 나노입자들의 표면 용융이라는 치밀화(소결) 기작을 고려할 때, 고분자 바인더가 탄화되지 않고, 고분자 바인더 본연의 물성을 유지하며 잔류하는 상태임에도, 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어 및 관계식 1-1을 만족하는 제2금속 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체의 경우, 놀랍게도 벌크에 비견되는 전기전도도를 가질 수 있도록 잉크조성물의 소결이 이루어질 수 있음을 의미하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은 관계식 2에 따라 광이 조사됨으로써, 완벽한 고용체를 형성할 수 있으며, 벌크에 비견되는 전기전도도를 가지면서도 고분자 바인더가 잔류하는 전도성 금속 박막을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 제조방법은 금속 나노입자와 혼재하는 고분자 바인더가 잔류할 수 있을 정도로 열 안정성이 우수한 방법임에 따라, 공정 상한 온도가 100℃ 이하로 매우 낮은 기판이라도 기판의 손상 없이 벌크에 비견되는 우수한 전기전도도를 갖는 전도성 금속박막의 제조가 가능하며, 잔류하는 고분자 바인더에 의해 금속박막과 기판간 결합력이 극히 우수하여 플렉시블 부품에 매우 적합한 전도성 금속박막의 제조가 가능한 장점이 있다. 또한, 광소결 공정을 이용할 수 있음에 따라, 광소결의 장점인 대기중 매우 단시간 내에 대면적 제조가 가능하며, 롤투롤 공정의 구현이 가능하여 상업성이 우수하고, 공정의 단순화 및 제조 원가 절감이 가능한 장점이 있다.

구체적인 일 예로, C) 단계는 2.6 J/㎠ 이하의 광량의 광이 조사될 수 있다. 특히, 구리 코어 및 니켈 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 광소결용 잉크조성물의 경우, 2.6 J/㎠ 이하의 극히 낮은 광량의 광조사를 통해 소결될 수 있으며, 완벽한 고용체가 형성됨에 따라 우수한 전기전도도를 가지며, 향상된 내습성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, C) 단계는 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광이 연속적으로 조사되어 수행될 수 있다. 200 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광은 가시광 대역의 광을 포함하는 파장 대역으로, 이러한 200 내지 800 ㎚의 광이 조사됨으로써, 코어-쉘 나노구조체 간의 광소결이 야기되면서 기판에 미치는 열 손상을 최소화할 수 있다.

보다 구체적으로, C) 단계는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 더욱 구체적으로 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 연속적으로 조사되어 수행될 수 있다. 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 구체적으로 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 조사되는 것은, 강한 에너지를 갖는 자외선이 아닌, 가시광에 의해 광소결이 이루어지는 것을 의미한다.

가시광에 의한 광소결은 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑됨으로써, 표면 산화막 형성이 방지되어, 그 표면이 산화물이 아닌 금속의 속성을 유지하는 금속 나노입자를 광소결하는 특성에 의해 가능한 구성이다. 가시광 조사에 의해 광소결이 이루어짐에 따라, 자외선 조사 대비 기판이 열손상으로부터 현저하게 자유로울 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, C) 단계는 1 내지 2 msec 동안 광이 연속적으로 조사되는 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 내지 2 msec라는 극히 짧은 시간동안 광이 조사되어 완전하게 균일한 상을 이룬 고용체인 전도성 박막을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 금속 나노입자를 함유하는 잉크의 광소결시, 금속 나노입자의 소결을 위해 높은 에너지의 광이 조사됨에 따라 기판 등의 손상을 방지하고 최소의 온도에서 소결을 수행하기 위해 극단파의 펄스 형태로 광이 조사되는 것이 통상적이다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판별로, 제조하고자 하는 금속박막의 두께별로, 물질별로, 개별적으로 특화되어야 하는 펄스 폭, 펄스 갭이나 펄스 수등의 설계가 불필요하며, 단지 1 내지 2 msec동안 연속적으로 광을 조사(연속광을 조사)하는 것으로 안정적인 광소결이 이루어질 수 있다.

광 조사의 시간은 광에 의해 발생하는 열의 누적에 의해, 광소결 과정에서 박막(광이 조사되는 도포막)의 실질적 온도 및 기판의 실질적인 온도에 영향을 미칠 수 있다. 기판의 물질 등을 고려하여, 광의 조사 시간이 적절히 변경될 수 있으나, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 가지며, 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 좋게는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 보다 좋게는 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이 1 msec 미만의 시간으로 연속적으로 조사되는 경우, 불균질한 광소결이 발생할 수 있어 대면적의 금속 박막 제조가 어려울 위험이 있고, 2 msec를 초과하는 시간으로 연속적으로 조사되는 경우, 누적된 열에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판과 같이 내열 특성이 떨어지는 기판의 손상이 발생할 위험이 있다.

광 소결시, 기판 상, 기 설계된 패턴으로 잉크가 도포되어 도포막을 형성한 후, 도포막의 건조가 이루어질 수 있음은 물론이며, 특별히 한정되지 않으나, 건조는 상온에서 수행될 수 있음은 물론이다. 도포막이 형성된 기판에는 광이 면 조사될 수 있다. 즉, 도포막이 형성된 기판 전 영역에, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 가지며, 200 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 좋게는 370 내지 800 ㎚의 파장 대역의 광, 보다 좋게는 400 내지 800 ㎚ 파장 대역의 광이, 좋게는 1 내지 2 msec 동안 조사될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 광조사시, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 가지며, 코어-쉘 나노구조체의 소결이 발생하는 광량 이상의 광이 조사될 수 있다. 구체적으로, 조사되는 광량이 1.2 J/㎠ 이상인 경우 코어-쉘 나노구조체의 광소결이 발생할 수 있다.

이와 같은 제조방법으로 제조된 광소결 전도성 박막의 두께는 특별히 한정하진 않으나, 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.

[제조예 1]

옥틸 아민(Octyl amine, 1.410 mol), 올레산(Oleic acid, 0.200 mol), 구리 아세테이트(Copper(Ⅱ) acetate, 0.140 mol)를 질소 분위기에서 혼합한 후 150℃로 승온 후 환원제인 페닐하이드라진(phenylhydrazine, 1.960 mol)을 주입하여 제1용액을 준비하였다. 5분간의 반응 후에 실온으로 냉각한 후 원심분리를 통해 입자를 추출하고 톨루엔을 이용하여 세척을 하였다. 제조된 구리 나노입자를 투과전자현미경으로 분석한 결과, 단결정체의 구리 코어에 약 1 ㎚ 두께의 캡핑층이 형성됨을 도 3으로부터 알 수 있으며, X선 광전자 분광법을 이용하여 C 1s 및 O 1s 픽을 분석한 결과, 알킬 체인(C-C)과 카복실레이트(-COO^-) 모이어티를 갖는 올레산에 의해 캡핑층이 형성됨을 확인하였다.

합성된 2.41g (0.038 mol)의 구리나노입자를 톨루엔 143.68g에 분산시킨 후 4.881g (0.019 mol)의 니켈아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate) 및 4.237g (0.015 mol)의 올레산을 질소 분위기에서 혼합한 후 240℃로 승온을 하고 환원제인 페닐하이드라진 29.097g (0.269 mol)을 주입하여 제2용액을 준비하였다. 1시간 동안의 반응이 완료된 후 제2용액과 클로로포름이 부피비로 1:1이 되게끔 혼합한 후, 원심분리를 통해 구리 코어-니켈 쉘 나노구조체를 채취하고, 톨루엔과 클로로포름이 부피비로 1:1로 혼합된 용매를 이용하여 입자를 세척하였다. 수득한 구리 코어-니켈 쉘 나노입자의 주사전자현미경 사진을 도 1의 A로 나타내었다. 이때, 구리 코어의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 분석한 결과, 캡핑층에 의해 캡핑된 구리나노입자를 사용함에 따라 구리 코어 역시 표면 산화막 형성이 방지된 것을 확인할 수 있으며, 실질적으로 A₁/A₂가 0에 이르는 것을 도 4로부터 확인할 수 있다.

[제조예 2]

제조예 1에서, 구리나노입자 3.02g (0.048 mol) 및 니켈아세틸아세토네이트 4.881g (0.019 mol)로 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하였다. 수득한 구리 코어-니켈 쉘 나노입자의 주사전자현미경 사진을 도 1의 B로 나타내었으며, 투과전자현미경 사진을 도 2로 나타내었다.

[제조예 3]

제조예 1에서, 구리나노입자 3.62g (0.057 mol) 및 니켈아세틸아세토네이트 4.881g (0.019 mol)로 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 동일하게 진행하였다. 수득한 구리 코어-니켈 쉘 나노입자의 주사전자현미경 사진을 도 1의 C로 나타내었다.

[비교제조예 1]

옥틸 아민(1.410 mol), 올레산(0.200 mol), 구리아세테이트(0.140 mol)를 질소 분위기에서 혼합한 후 150℃로 승온 후 환원제인 페닐하이드라진(1.960 mol)을 주입하였다. 5분간의 반응 후에 실온으로 냉각한 후 원심분리를 통해 입자를 추출하고 톨루엔을 이용하여 세척을 하였다.

[실시예 1]

제조예 1에서 합성한 구리 코어-니켈 쉘 나노입자 0.7g 및 고분자 바인더 물질인 BYK130 7㎎을 톨루엔 99.3g에 혼합한 후, 스프레이 코팅을 통해 80℃로 가열된 폴리이미드 기판에 도포막을 형성하였다. 370-800 nm 파장대역을 가지는 광원(linear B-type for Xenon PLA-2010 sintering system)을 이용하여, [조사시간(msec), 전압(kV), 광량(J/㎠)]가 [1.0, 2.0, 0.77], [1.0, 2.3, 1.04], [1.0, 2.5, 1.21], [1.0, 3.0, 1.74], [1.5, 2, 1.22], [1.5, 2.3, 1.63], [1.5, 2.5, 1.90], [1.5, 3.0, 2.67], [2.0, 2, 1.63], [2.0, 2.3, 2.16], [2.0, 2.5, 2.52] 또는 [2.0, 3.0, 3.49]이 되도록 광을 조사하여 두께 500 ㎚의 전도성 구리-니켈 박막을 제조하였다. 제조된 전도성 금속 박막의 비저항은 4-point probe를 이용하여 측정하였다.

실시예 1에서 제조된 전도성 금속박막의 비저항을 측정한 결과, 조사한 광량이 2.6 J/㎠를 넘는 경우, 부분적으로 박막이 벗겨지거나 혹은 완전히 박막이 벗겨지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 X선 광전자 분광법(XPS;X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석하여, 조사되는 광의 광량 별 금속 박막에 잔류하는 고분자 바인더의 함량을 측정한 결과, 실시예에서 2.6 J/㎠ 초과로 광이 조사되어 제조된 금속 박막의 경우, 실질적으로 고분자 바인더가 모두 탄화된 것을 확인하였다.

반면, 2.6 J/㎠ 이하의 광량을 조사하여 제조된 금속박막의 경우, 광조사 전 건조된 도포막에 함유된 고분자 바인더의 60중량% 이상이 광조사 후에도 금속박막 내에 잔류하여, 기판과의 결착력이 놀랍도록 향상된 금속박막이 제조됨을 알 수 있었다.

또한, 제조된 전도성 금속 박막 중 [1.5, 2.3, 1.63]의 조건으로 광열처리하여 제조된 금속박막의 장기안정성 테스트를 위해 85%/85C의 고온다습조건에서의 보관시간에 따른 저항변화를 분석하였으며, 이를 도 5(Cu:Ni=2:1)에 나타내었다.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 구리 코어-니켈 쉘 나노입자를 사용하여 제조된 금속박막의 경우, 고온다습 환경에서도 비저항이 크게 증가하지 않았으며, 이에 따라 매우 우수한 내습성을 가짐을 확인 할 수 있다.

[실시예 2]

제조예 2에서 합성한 구리 코어-니켈 쉘 나노구조체를 이용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 제조된 전도성 금속 박막의 비저항은 4-point probe를 이용하여 측정하였으며, 그 중 [1.5, 2.3, 1.63]의 조건으로 광열처리하여 제조된 금속박막의 장기안정성 테스트를 위해 85%/85C의 고온다습조건에서의 보관시간에 따른 저항변화를 분석하였으며, 이를 도 5(Cu:Ni=2.5:1)에 나타내었다.

[실시예 3]

제조예 3에서 합성한 구리 코어-니켈 쉘 나노구조체를 이용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 제조된 전도성 금속 박막의 비저항은 4-point probe를 이용하여 측정하였으며, 그 중 [1.5, 2.3, 1.63]의 조건으로 광열처리하여 제조된 금속박막의 장기안정성 테스트를 위해 85%/85C의 고온다습조건에서의 보관시간에 따른 저항변화를 분석하였으며, 이를 도 5(Cu:Ni=3:1)에 나타내었다.

[비교예 1]

비교제조예 1에서 합성한 구리 나노입자를 이용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 저항변화 분석 그래프를 도 6에 나타내었다.

구리 코어-니켈 쉘 나노입자를 사용한 실시예 1 내지 3과는 달리, 구리 나노입자만을 사용한 비교예 1의 경우, 고온다습한 환경에서 구리가 쉽게 산화되어 비저항이 크게 증가하는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (12)

1. A) 하기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어; 상기 제1금속 코어를 둘러싼 제2금속 쉘; 및 상기 제2금속 쉘을 둘러싼 캡핑층;을 포함하는 코어-쉘 나노구조체, 비수계 유기 바인더 및 비수계 용매를 포함하는 광소결용 잉크조성물을 제조하는 단계;
   B) 상기 광소결용 잉크조성물을 절연성 기판에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및
   C) 상기 도포막에 1.2 내지 2.6J/cm² 광량으로 400 내지 800nm 대역의 광을 포함하는 파장 대역의 가시광을 조사하여, 상기 잉크조성물의 비수계 유기 바인더가 잔류하는 전도성 박막을 제조하는 단계;
   를 포함하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   [관계식 1]
   A₁/A₂ = 0
   (관계식 1에서, A₁/A₂는 제1금속 코어의 표면에 있어서의 X-선 광전자 분광 스펙트럼 상, 제1금속산화물의 2p_3/2 피크 면적(A₁)을 제1금속의 2p_3/2 피크 면적(A₂)으로 나눈 비이다)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제1금속 코어는 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금이며, 상기 제2금속 쉘은 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금이되, 제1금속 코어와 제2금속 쉘은 서로 상이한 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 제1금속 코어는 구리이며, 제2금속 쉘은 니켈인 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기 구리 : 니켈의 몰비는 1 : 0.1 내지 1인 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 캡핑층은 유기산을 함유하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 광소결용 잉크조성물은 코어-쉘 나노구조체 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 5 중량부의 비수계 유기 바인더 및 20 내지 800 중량부의 비수계 용매를 함유하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 광소결용 잉크조성물은 Cu-Sn계 금속 나노입자를 더 포함하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 A) 단계는,
   a) 제1금속전구체, 제1유기산, 제1아민계 화합물 및 제1환원제를 포함하는 제1용액을 가열 및 교반하여, 제1금속 코어가 제1캡핑층으로 캡핑된 제1금속 나노입자를 합성하는 단계;
   b) 상기 제1금속 나노입자, 제2금속전구체, 제2유기산, 제2아민계 화합물 및 제2환원제를 포함하는 제2용액을 가열 및 교반하여, 상기 관계식 1을 만족하는 제1금속 코어, 제2금속 쉘 및 제2캡핑층이 내측에서 외측으로 순차적으로 위치하는 구조를 가지는 코어-쉘 나노구조체를 합성하는 단계; 및
   c) 상기 코어-쉘 나노구조체 및 비수계 유기 바인더를 비수계 용매에 분산시키는 단계;
   를 포함하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
9. 제 7항에 있어서,
   상기 Cu-Sn계 금속 나노입자는 상기 코어-쉘 나노구조체의 평균 직경 기준 0.414배 이하의 평균 직경을 갖는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
   
10. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 단계의 상기 도포막에 함유된 비수계 유기 바인더의 60중량% 이상이 상기 C) 단계의 전도성 박막에 잔류하는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
    
11. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 단계는 1 내지 2 msec 동안 광이 연속적으로 조사되는 광소결 전도성 박막의 제조방법.
    
12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 광소결 전도성 박막의 제조방법으로 제조되며, 상기 도포막에 함유된 비수계 유기 바인더의 60중량% 이상이 잔류하는 광소결 전도성 박막.

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