KR101707259B1 - 내식성과 결합한 트라이볼로지: ｐｖｄ 및 ｐａｃｖｄ 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마모와 부식으로부터 향상된 보호하기 위해서 기판상에 코팅하는 코팅 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 기판을다이아몬드 유사 카본(DLC) 층으로 코팅한다. DLC 층을 DLC층과는 다른 재료로 추가의 층으로 코팅한다.

Description

내식성과 결합한 트라이볼로지: ＰＶＤ 및 ＰＡＣＶＤ 코팅{TRIBOLOGY COMBINED WITH CORROSION RESISTANCE: A NEW FAMILY OF PVD- AND PACVD COATINGS}

본 발명은 종래 솔루션에 비해서 향상된 내식성과 양호한 트라이볼로지컬 속성을 가진 물리적 기상 증착 및/또는 플라즈마 보조 화학 기상 증착에 의해 형성된 코팅에 관한 것이다.

PVD 및 PACVD 코팅은 우수한 트라이볼로지컬(마찰) 특성을 제공하는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어서, 도구의 내마모 코팅에 널리 사용된다.

그러나 코팅 처리로 인해 핀홀(pinhole)을 피하는 것이 거의 불가능해서, 내부식성을 열악하게 한다. 핀홀은 박막 형태(입자 경계 등) 또는 박막 성장(코팅 증착으로부터 솟아나는 결함)중 하나를 야기한다. 따라서, 많은 코팅 재료에서는 PVD 및/또는 PACVD 기법이 사용될 때 핀홀을 피하는 것은 거의 불가능하다. 부식은 특히 항공 분야에서 예를 들어 터빈과 같은 개별 부품이 대체하기 어렵고 비싸고 거친 환경 조건에 노출될 때 문제가 된다.

본 발명의 목적은 좋은 트라이볼로지컬 특성과 우수한 내식성을 가진 PVD 및/또는 PACVD 코팅을 제공하는 것이다.

많은 경우에 핀홀은 기판(1)로부터 코팅의 표면까지의 코팅에 걸쳐 연장한다(관통 핀홀). 본 발명에 따라서, 특히 이들 관통 핀홀을 방지하기 위해서 대책들이 생긴 것이다. 놀랍게도 핀홀이 없을 때 내식성이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라서 생성된 코팅은 일반 코팅에 대한 약 3Oh에 비해, 소금 스프레이 테스트(EN ISO 9227:2006)에서의 15Oh 이상의 내식성을 보여주고 있다.

본 발명에 따르면 핀홀이 방지되지 않으며 그 수가 필요한 만큼 감소되지 않지만, 코팅의 기판 측면으로부터 코팅의 표면측까지 연장하는 특정 클래스(special class)의 관통 핀홀을 피하는 대책이 이뤄짐에 주목해야 한다.

도 1에 표시된 본 발명의 제 1실시예에 따라서, 핀홀은 기능적 코팅 시스템의 아래에 및/또는 내에 및/또는 상부에 내식성 층(5)을 추가로 통합함으로써 밀봉한다. 이를 위해서, 감소된 수의 핀홀이 적용되고 바람직하게는 핀홀이 없는 조밀한 절연 재료를 선택해야 한다.

우리의 개발은 다음 재료에 초점을 맞추고 있다:

A. Si 계 코팅 (Si 함유 타켓으로부터 스퍼터되거나, 또는 Si 함유 전구체를 사용해서 PACVD에 의해 증착)

B. 금속의 다양한 질화물(예: 알루미늄 질화물 또는 실리콘 질화물)

C. 금속의 다양한 산화물 (예: 알루미늄 산화물이나 실리콘 산화물)

본 발명의 제 2실시예에 따라서, 다층 시스템(7)은 불연속 핀홀과 통합되어 있다. 이것은 도 2에 도시되어 있다. 이것은 다층을 사용함으로써 얻을 수 있으며, 다층에서 다양한 단일 층이 크게 다른 형태를 보여주므로, 다층 시스템내에서 핀홀의 불연속 성장을 야기한다.

예를 들어 다음과 같은 재료가 이러한 다층 시스템을 구축하기 위해 조합될 수 있다:

D. Cr, CrN

E. Ti, TiN

F. Al, AIN

G. 탄소계 코팅

H. 실리콘계 코팅

강철의 마손 내식성을 개선하기 위한 논문, D. 페치, 외, 듀플렉스 SiCN/DLC 코팅 강철, Wear(2009), doi: 10.1016/j.wear.2008.12.007, 저자는 기판에 대한 DLC층의 접착선을 개선하고 뿐만 아니라 강철의 내식성을 개선하기 위해 기판과 DLC 층 사이에 SiCN 층을 사용한다.

본 발명의 목적은 코팅 표면의 내마모성을 위태롭지 않게 하면서 기판의 내식성을 더욱 향상시키는 것이다.

본 발명의 목적은 DLC 층상에 Si-C-H,Si-C-N, 또는 Si- C-H-N 또는 이들 조합으로 구성된 상부층을 제공함으로써 달성될 수 있다.

다음에, 본 발명은 다양한 실시예의 도움으로 자세히 설명될 것이다.

본 발명은 DLC(다이아몬드 유사 탄소)에 관한 것으로, 이는 본 발명과 본 발명의 효과를 설명하는데 사용된다. 그러나, 본 발명의 범위를 DLC 층으로 한정하고자 하는 것은 아니다. 이 기술 분야의 당업자는 아래 예들의 지침을 다른 층 시스템에 전용하는 방법을 알고 있다.

본 발명의 제 1실시예에 따르면, Si-C-H 층은 DLC 층의 상부에 형성된다. 이런 DLC 층의 주요 공정 단계는 다음에 설명되어 있다. 이런 층을 생성하는 방법의 보다 상세한 설명을 위해서, 미국특허 공개 20080292812 A1를 참고하고, 이는 본 설명에 참고로 통합된다.

기판은 17Cr3, 철강 소재로 만들어진 피스톤 핀이다. 표기법은 당업자에 의해 알려져 있다.

OC Oerlikon Balzers AG의 설치물상에서 증착을 진행한다. 이 설치물은 진공 챔버를 가지는 진공 처리 설치물로, 음극과 양극으로 구성된 전기 저전압 아크 방전(NVBE)을 생성하는 장치가 사용되며, 양극은 아크 발전기를 통해서 음극과 전기적으로 상호접속가능하며, 양극의 표면중 적어도 일부분은 흑연으로 제작되고 양극에 대한 재료의 증착을 방지하기 위해 특정 온도까지 가열된다. 이온 및/또는 전자 소스, 특히 저전압 아크 방전 음극은 설치물 축의 가까이에 설치되고 아크 발전기의 출력에 연결되어 있다. 흑연 재료로 형성된 디스크도 설치 축에 가깝게 설치되지만, 음극에 비해 챔버의 대향 벽에 설치되며, 상기 디스크는 저전압 아크 양극을 형성한다. 챔버의 축 근처에서 작업 동안, 낮은 볼트 전기는 음극과 양극 사이에 설립된다.

다음 예측은 가스 공급이며, 가스 공급은 아래에서 TMS이라고 불리는 Tetramethylsilan (Si(CH₃)₄)와 같은 가스 도입을 허용하며, 이 가스는 DLC 층을 Si로 도핑하기 위해서 DLC 코팅 공정내에 종종 사용되는 Si 함유 전구체를 형성한다.

챔버안에 작업 피스를 삽입한 후, 챔버는 약 10 ^-4 mbar 압력으로 다운 펌핑한다. 기판의 표면을 청소하기 위해 프로세스 온도를 설정하고 에칭 단계를 수행한 후, 추후에 코팅되도록 DLC층 사이의 접착력을 증가시키기 위해 약 0.6μm의 크롬 층을 기판에 코팅한다. 다음 코팅 단계에서, DLC 층으로 기판 코팅을 수행한다. 이 코팅을 위해서, 120sccm C₂H₂ 흐름, 100sccm 아르곤 흐름, 0.36 Pa의 압력, 증착 온도 약 290도에서 -800 V의 기판 전압으로 90분 증착 동안 저전압 아크를 작동시킨다. 이로써, 약 2.2μm의 DLC 층이 증착된다.

DLC 층의 상부상에 그리고 본 발명에 따라서 외부 층으로서 0.8 μm 두께의 Si-C-H를 다음 코팅 매개 변수를 사용하여 증착한다. 120sccm의 TMS 흐름을 -600 V의 기판 전압과 같이 60분의 증착 시간 동안 사용한다. 그 증착 동안에는 아크가 타지 않는다. 이로써, Si-C-H층을 형성하여 C-원자 사이의 공유 결합 바인딩을 형성함으로써 아래의 DLC 층에 접착한다.

위에서 설명한 층 시스템을 추가로 개선하기 위해 또한, 기판 또는 크롬 층과 DLC 층 사이의 중간층을 제공할 수 있으며, 이런 경우에, 기판이나 크롬 층에 DLC 층의 접착을 대폭 개선한다. 이러한 Cr-C, Si-C-H, Cr-Si, CrN 또는 이들의 조합 등 다른 적절한 접착층 재료는 접착층으로 사용할 수 있다. 양호하게, DLC 중간층(interlayer)은 접착층상에 그라디언트 층(gradient layer)으로서 형성되며, 이는 DLC 물질 농도가 동시에 증가하면서 접착 물질 농도는 감소한다는 의미이다. 이것은 연속적일 뿐만 아니라 단계적(stepwise)일 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 층 시스템의 설정을 보여준다. 0.6μm 두께 크롬 층(403) 및 2.2μm 두께의 DLC 층(405)에 의해 커버된 기판(401)이 도시되어 있다. 이 DLC 층 위에 두께 0.8μm의 Si-C-H 층(407)이 있다.

본 발명의 층은 아래 설명한 바와 같이 소위 핀-온- 디스크-테스트(Pin-on-disc-test)로 테스트되었다. 이 테스트 내에서 코팅되지 않은 철강 구(uncoating steel sphere)를, 테스트하는 코팅으로 코팅된 회전 디스크에 누른다(press). 마찰 계수를 측정하고 코팅의 마모 트랙 및 카운터 바디(counter body) 마모를 분석할 수 있게 3ON의 적용 하중으로 상기 구를 디스크 위에 누른다. 본 발명의 코팅의 측정을 외부 Si-C-H 층이 없는 DLC-코팅과 비교한다.

도 5는 파선인 표준 DLC 코팅과 연속선인 본 발명의 DLC-SiCH 조합에 대한 실행 거리(running distance)의 함수로 마찰 계수를 보여준다. 본 발명의 층 시스템의 특성에서의 실행이 표준 DLC 층에 비해 다소 악화되어진 것으로 판명된다는 것은 놀랄 일이 아니다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명 코팅의 마찰 계수는 표준 DLC 코팅의 마찰 계수보다 약간 높은 것 같다. 그러나 이것은 측정 불확실성(measurement incertainities)에 의한 것이다. 도시한 바와 같이 본 발명 코팅의 측정된 커버는 상당한 노이즈(noise) 수준을 보여준다. 그러나 매우 놀랍게도 0.62μm의 카운터 바디에 맞서는 마모는 0.99μm로 판명된 표준 DLC 코팅에 비해 본 발명 코팅보다 훨씬 적은 것으로 나타났다는 사실이다.

이 놀라운 효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 Si-C-H 재료는 단계에서 실행중인 동안 DLC 층의 핀 구멍에 눌러져서 남아 있지만, Si-C-H 층의 다른 부분은 제거되었다는 것이다. 이러한 상황은 도 6에 도시되어 있으며, 적어도 부분적으로 채워진 핀홀(409)을 나타낸다. 이 Si-C-H 코팅에 의해 제공된 매끄러움 때문에, DLC 함유층의 핀홀이 Si-C-H 재료로 적어도 부분적으로 채워질 때 DLC 코팅 층의 핀홀에 의해 형성된 단단한 에지를 카운터 바디는 더 이상 경험하지 않고, 그로 인해 카운트 바디의 마모를 크게 감소한다.

피스톤 핀 외에도, 본 발명가는 포크형 파이프, 샤프트와 스핀들 뿐만 아니라 댐퍼 튜브와 시계 부분을 테스트했다. 이들 모두에서, 상술한 실시예에 따른 코팅은 부식성에 대한 특성을 개선하고 내마모성을 개선하거나 동일하게 유지하고 있음을 보여주고 있다.

적어도 부분적으로 기판 표면을 커버링하는, 다이아몬드 유사 카본(DLC) 함유 층을 포함하는 기판을 설명하고 있으며, DLC 함유층의 적어도 약간의 핀홀, 적합하게는 대부분의 핀홀이 DLC 함유 층과는 다른 적어도 하나의 재료에 의해 폐쇄(closed)되는 것을 특징으로 한다.

상기 기판은 상기 적어도 하나의 재료가 Si를 포함하는 것을 특징으로 하고, 만약 DLC 함유 층이 자체와 그러므로 핀홀 외의 위치에 Si를 포함한다면, DLC 함유 층의 적어도 약간의 핀홀내의 Si-농도는 DLC 함유 층 내의 평균 Si-농도보다 높다.

적어도 하나의 재료는 다아아몬드 유사 카본 함유 층 위에 있을 수 있으므로써, 핀홀을 폐쇄한다.

적어도 하나의 재료는 Si-C-H, Si-C-N,Si-C-H-N 로 구성된 그룹의 요소들의 하나 또는 조합, 그러나 양호하게 Si-C-H일 수 있다.

접착층은 DLC 함유 층과 기판 사이에 예측될 수 있으며, 접착층 재료는 양호하게, 크롬, Cr-C, Si-C-H, Cr-Si와 Cr-N 구성된 그룹 또는 이들의 조합에서 선택한 재료이다.

DLC 층과 기판 사이의 중간층으로 DLC 물질 농도가 그라디언트 층 형태로, 가장 양호하게는 연속적으로 또는 단계별로 증가함을 예측할 수 있다.

또한, 기판상에 내마모성 및 내식성을 만드는 방법이 설명되어 있으며,

본 방법은 다음 단계를 포함한다;

- 기판을 제공하는 단계,

- 핀홀을 포함하는 다이아몬드 유사 카본(DLC) 함유 층으로 상기 기판을 코팅하는 단계와,

- 적어도 약간, 양호하게는 대부분, 더욱 양호하게는 필수적으로 모든 DLC 함유 층의 핀홀을 DLC 함유 층을 형성하는 재료와 다른 코팅 재료를 가진 코팅 층에 의해 폐쇄하는 단계를 포함한다.

본 발명은 DLC 함유 층을 코팅하기 전에, 기판 표면을 접착층, 양호하게는 크롬층으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.

1 : 기판
3 : 기능성 코팅 시스템
5: 내식성 층
7: 다층 시스템
401 : 기판
403: 크롬 층
405: DLC 층
407: Si-C-H 층

Claims (8)

1. 적어도 부분적으로 기판 표면을 커버링하고, 다이아몬드 유사 카본(DLC) 함유 층을 포함하는, 작업하는 동안 카운터 바디와 적어도 부분적으로 간접 접촉하게 하기 위한 PVD 및 PVCVD 코팅용 기판에 있어서,
   DLC 함유 층의 핀홀의 적어도 일부는 DLC 함유 층과 다른 적어도 하나의 재료에 의해 폐쇄(closed)되고,
   적어도 하나의 재료는 Si-C-H, Si-C-N, Si-C-H-N의 그룹으로부터 선택되고,
   DLC 함유 층과 다른 적어도 하나의 재료는 카본 원자 사이의 공유 결합을 구성함으로써 DLC 함유층에 부착되는 것을 특징으로 하는 PVD 및 PACVD 코팅용 기판.
2. 제 1항에 있어서,
   DLC 함유 층은 DLC 함유 층 자체 따라서 핀홀 외의 위치에 Si를 포함하여, DLC 함유 층의 적어도 일부의 핀홀내의 Si-농도는 DLC 함유 층 내의 평균 Si-농도보다 높은 것을 특징으로 하는 PVD 및 PACVD 코팅용 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 재료가 다아아몬드 유사 카본 함유 층을 커버함으로써, 핀홀을 폐쇄하는 것을 특징으로 하는 PVD 및 PACVD 코팅용 기판.
   
4. 삭제
5. 제3항에 있어서,
   접착층은 DLC 함유 층과 기판 사이에 증착되며, 접착층 재료는 크롬, Cr-C, Si-C-H, Cr-Si와 Cr-N 구성된 그룹 또는 이들의 두 개 이상의 조합에서 선택한 재료인 것을 특징으로 하는 PVD 및 PACVD 코팅용 기판.
   
6. 제5항에 있어서,
   DLC 층과 기판 사이에 그라디언트 층 형태로 증가하는 DLC 물질 농도로 중간층(interlayer)이 증착되어서, 그라디언트 증의 농도 증가가 연속적 또는 단계적일 수 있는 것을 특징으로 하는 PVD 및 PACVD 코팅용 기판.
   
7. PVD 및 PACVD에 의해 기판상에 내마모성 및 내식성 표면을 만드는 방법으로서,
   - 작업하는 동안 반대쪽과 적어도 부분적으로 간접 접촉하게 하기 위한, 기판을 제공하는 단계,
   - 상기 기판을 핀홀을 포함하는 다이아몬드 유사 카본(DLC) 함유 층으로 코팅하는 단계와,
   - DLC 함유 층의 적어도 일부의 핀홀을 DLC 함유 층을 형성하는 재료와 다른 코팅 재료를 가진 코팅층에 의해 폐쇄하는 단계로서, 그로 인해 DLC 함유 층을 형성하는 재료와 다른 재료는 Si-C-H, Si-C-N, Si-C-H-N으로부터 선택되어야 하고, 카본 원자 사이에 공유결합을 형성함으로써 DLC 함유층에 접착되는, 단계를 포함하는
   기판상에 내마모성 및 내식성 표면을 만드는 방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   DLC 함유 층을 코팅하기 전에, 기판 표면을 접착층으로 코팅하고,
   상기 접착층은 크롬, Cr-C, Si-C-H, Cr-Si와 Cr-N 구성된 그룹 또는 이들의 두 개 이상의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는
   기판상에 내마모성 및 내식성 표면을 만드는 방법.

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