KR101658130B1 - 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지 - Google Patents

이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101658130B1
KR101658130B1 KR1020100023296A KR20100023296A KR101658130B1 KR 101658130 B1 KR101658130 B1 KR 101658130B1 KR 1020100023296 A KR1020100023296 A KR 1020100023296A KR 20100023296 A KR20100023296 A KR 20100023296A KR 101658130 B1 KR101658130 B1 KR 101658130B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion
electrolyte membrane
membrane structure
film
multilayer film
Prior art date
Application number
KR1020100023296A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100106217A (ko
Inventor
마사히로 이토
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20100106217A publication Critical patent/KR20100106217A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101658130B1 publication Critical patent/KR101658130B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24496—Foamed or cellular component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면이 평면적으로 노출되어 공기극이나 연료극과의 접촉을 가능하게 하는 이온 전해질막 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 이온만을 투과하는 이온 전해질막 구조체로서, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 상기 기판의 미세구멍 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 다층막으로 구성되고, 상기 미세구멍 내벽면에 설치된 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지{IONIC ELECTROLYTE MEMBRANE STRUCTURE, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND SOLID OXIDE FUEL CELL MAKING USE OF IONIC ELECTROLYTE MEMBRANE STRUCTURE}
본 발명은 높은 이온 전도도를 갖는 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지에 관한 것이다.
생활이 고도화됨에 따라, 여러 생활면에서 전기 기구를 사용하고, 방도 이전보다는 밝은 것을 선호하게 되어, 그만큼 조명용의 전기 소비가 증가되고 있다. 또, PC 이용의 인터넷, 디지털 통신의 융성에 의해서도 전기의 소비가 증가되고 있다. 그러나, 발전소의 건설은 뜻대로 되지 않는 현 실정이어서, 이후, 계속해서 늘어나는 전기의 수요에 부응하기 위해서는 태양전지 등의 재생 가능 에너지의 이용도 생각해 가지 않으면 안 되는 상황에 있다.
현상 대형 발전소의 건설이 어려운 것, 또한 종래의 발전송전 방식에서는 송전 손실을 무시할 수 없으므로, 이후, 분산형 발전이 큰 흐름이 될 것으로 생각된다. 각 가정에 태양전지를 부설하고, 자택의 전력 소비의 대부분을 조달한다고 하는 방식도 중요한 방법이 될 것으로 생각된다. 또, 도시가스 등을 이용한 연료전지의 이용도 중요한 선택사항이 될 것으로 생각된다.
그런데, 연료전지에는 여러 방식이 있다. 현재 주류의 연료전지인 고체 고분자형 연료전지(이하, PEFC라고 기재하는 경우가 있음)에서는, 프로톤(수소 이온) 전도의 보조적 메커니즘으로서 수분을 필요로 하므로 100℃ 이하의 사용밖에 할 수 없다고 하는 제약이 있다. 실제의 사용은 80℃ 이하라고 되어 있어, 열의 이용이 한정되어 버리는 것이나, 얇은 수지를 전해질막에 사용하므로 수명에 문제가 있는 것을 알고 있다.
한편, 각 가정이나 편의점, 상점과 같은 중간 정도의 전력 사용자에게 최적이라고 생각되고 있는 방식에 고체 산화물형 연료전지(이하, SOFC라고 기재하는 경우가 있음)가 있다. SOFC는 이온의 선택 투과성을 갖는 고체 전해질과, 이것을 양측으로부터 끼고 배치한 2개의 전극(공기극과 연료극)을 기본 요소로 하여 구성되어 있다. 그리고, 공기극에 산소를, 연료극에 수소를 흘림으로써 화학반응이 진행되어 발전이 행해진다. 전해질로서는 산소 이온이나 수소 이온의 어느 한쪽을 투과시키는 재료이면 되는데, 통상은 재료적인 제약의 점에서, 산소 이온 투과성을 가진 재료가 사용되고 있다. 전해질 재료로서는 산화지르코늄에, 산화이트륨을 첨가하여 구조의 안정화를 도모한 안정화 지르코니아(이하, YSZ라고 기재하는 경우가 있음)가 사용되고, 공기극에는 페로브스카이트 구조이고 란탄의 일부를 알칼리 토류 금속으로 치환한 란탄망가나이트[Lal -X(M)X]YMnO3(M: 알칼리 토류 금속)가, 연료극으로서는 YSZ에 소정량의 Ni를 혼합하여 조정된 니켈지르코니아 서멧이 사용되고 있다.
그리고, SOFC의 구조로서는, 예를 들면, 도 1에 도시하는 바와 같이, 고체 전해질(41)의 양면에 공기극(42)과 연료극(43)을 설치한 싱글셀(40)이 연료 통로(47) 및 산화제 통로(48)를 갖는 인터 커넥터(44)에 협지된 구조이며, 전해질에 기계적인 강도를 갖게 한 것이 알려져 있다.
상기 SOFC는 무기 재료를 전해질에 사용하므로 수명의 점에서 유리하고, 사용온도가 높으므로 열의 이용도 할 수 있어, 전체 효율은 50% 이상이며, PEFC의 35% 정도의 효율을 상회하고 있다. 또, PEFC에서는, 고가인 백금을 촉매로서 사용할 필요가 있지만, 200℃ 이상의 고온에서 사용하는 SOFC에서는, 백금과 같은 촉매가 전혀 불필요할 뿐만 아니라, 적어도 실온에서 가동하는 PEFC보다는 적은 사용량이면 되는 것이 특징으로 되어 있어, 이 점에서도 SOFC는 우수하다고 할 수가 있어, 실용화가 요망되고 있다.
그리고, 종래의 SOFC에서는, 상기한 바와 같이, YSZ 등을 전해질 재료로 하여, 산소 이온 전도를 이용하고 있는데, 이온 전도도가 낮으므로, 필요한 이온 전도도를 확보하기 위하여 어느 정도의 고온을 필요로 하여, 통상, 800℃ 정도에서 발전되고 있다. 그러나, 사용온도가 고온이면, 전지 내부에 큰 온도차가 발생하는 경우가 있어, 이것을 원인으로 하여 열팽창차로 파단되어 버리는 일이 있었다.
이 대책으로서, SOFC의 시동시 또는 종료시에는 몇 시간이나 걸쳐서 천천히 온도를 변화시킬 필요가 있어, ON-OFF를 빈번하게 반복하는 가정용 등에서의 사용은 불가능한 것으로 생각되며, 주야로 연속해서 전기를 사용하는 편의점 등에서 사용하는데 적합하다고 생각되고 있다. 또, 고온에서 사용하기 위하여, 열팽창차로의 파괴 이외에도, 전해질막 내에서의 입자의 성장이나 형상 변화에 의한 파괴 등도 있다. 그리고, 에너지 효율이 높은 SOFC를 일반가정도 포함하여 보다 사용범위를 넓혀 가기 위해서는, 상기한 이유 때문에, 사용온도를 내리는 것이 과제로 되어 있다. 이 때문에, 500℃ 이하, 또는 더욱 저온인 실온에 가까운 온도에서도 높은 이온 전도도를 갖는 재료의 개발이 요망되고 있다.
(선행기술문헌)
(비특허문헌 1)
(J. Garcia-Barriocanal, A-Rivera-Calzada, M-Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S. J. Pennycook, J. Santamarial; Science, 321(2008) 676: "Colossal Ionic Conductivity At Interfaces Of Epitaxial ZrO2:Y2O3/SrTiO3 Heterostructures")
그런데, 비특허문헌 1에서는, 산소 이온 전도성 재료로서 종래 거론되고 있던 YSZ(Y2O3가 8mol% 혼합)와, 이온 비전도 재료인 SrTiO3(STO라고 기재하는 경우가 있음)를 서로 적층하면, 그 2층의 계면을 산소가 전도하고, 200℃ 부근에서도, 1×102S/cm라고 하는 높은 전도도를 보이는 것이 개시되어 있다.
통상, 연료전지에는, 사용온도 영역에서, 1×10-2S/cm 이상의 전도도가 필요한 것으로 여겨지고 있으므로, 상기 1×102S/cm인 이온 전도도는 충분한 이온 전도도라고 할 수 있다. 또한 상기 제안의 2층막에서는, 이온을 동일한 거리만큼 전도시킨다면, 가능한 한 계면의 수를 많게 하는 편이 이온 전도량은 늘어나게 된다. 그리고, 상기 전도 방법에서는, 막을 적층시켰을 때, 그 적층된 계면 내를 산소가 전도되는 것이므로, 적층막에 평행하게 이온은 전도된다. 그러나, 일반적인 연료전지용 전해질막, 이온 분리막에서는, 이온은 막에 수직한 방향으로 전도할 필요가 있어, 상기 제안된 2층막을 실용적으로 이용하기 위해서는 구조적인 개선이 요구된다.
본 발명은 이와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는 높은 이온 전도도를 갖는 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지를 얻는 것에 있다.
비특허문헌 1에 개시된 상기 전도 방법을 응용하기 위하여, 이온 전도성 재료로 이루어지는 두께 수 원자층의 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 두께 수 원자층의 이온 비전도층을 적층하여 두께 센티미터급의 적층막으로 하고, 적층막 평면에 대하여 수직방향으로 적층막을 절단하여 이온 전도시키는데 용이한 막 적층 단면을 얻고, 이 막 적층 단면 사이(즉, 상기 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면 내)를 이온 전도시켜, 높은 이온 전도도를 갖는 이온 전해질막을 얻는 것은 가능하지만, 두께 수 원자층의 이온 전도층과 이온 비전도층을 적층하여 두께 센티미터급의 적층막으로 하는데는 천문학적인 시간이 걸려 비현실적이다.
그래서, 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 상기한 절단방법을 채용하지 않고 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면(상기 막 적층 단면에 상당함)을 평면적으로 노출시켜, 공기극이나 연료극과의 접촉을 가능하게 하는 이온 전해질막 구조체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명이 제 1 태양으로서 첫번째에 제공하는 이온만을 투과하는 이온 전해질막 구조체는,
두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 상기 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막으로 구성되고, 상기 미세구멍 내벽면에 설치된 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있는 것을 특징으로 한다.
다음에, 본 발명이 제 2 태양으로서 두번째로 제공하는 이온만을 투과하는 이온 전해질막 구조체는,
이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 이루어지는 일체화 다층막으로 구성되고,
상기 일체화 다층막은 이하의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
즉,
미세구멍을 전부 메우는 다층막을 갖는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정,
기판을 용해 제거하고 주상(柱狀) 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부를 형성하는 공정,
제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 상기 공간부를 다 메우는 제 2 다층막을 형성하는 공정,
에 의하여 제조되고,
제 1 다층막과 제 2 다층막은 일체화되어 상기 일체화 다층막을 형성하고, 이 일체화 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있다.
또, 본 발명이 세번째로 제공하는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 제조방법은,
두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판의 상기 미세구멍의 각 내벽면에, ALD법을 사용하여 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여, 상기 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명이 네번째로 제공하는 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 제조방법은,
제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정,
기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부를 형성하는 공정,
제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, ALD법을 사용하고 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막을 형성하는 공정,
을 갖고, 제 1 다층막과 제 2 다층막은 일체화되어 상기 일체화 다층막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
다음에, 이온의 선택 투과성을 갖는 고체 전해질과, 고체 전해질의 일방의 면에 배치된 공기극 및 타방의 면에 배치된 연료극을 구비하는, 본 발명이 다섯번째로 제공하는 고체 산화물형 연료전지는,
상기 고체 전해질이 제 1 태양 또는 제 2 태양의 이온 전해질막 구조체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체는, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막으로 구성되어 있고, 상기 미세구멍 내벽면에 설치된 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향, 즉 이온 전해질막의 양면에 설치되는 전극에 수직한 방향으로 투과하게 되어 있다.
또, 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체는, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회적층하여 이루어지는 일체화 다층막으로 구성되어 있고,
상기 일체화 다층막은, i) 미세구멍을 전부 메운 다층막을 갖는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정, ii) 기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부를 형성하는 공정, 및, iii) 제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되고, 제 1 다층막과 제 2 다층막이 일체화되어 상기 일체화 다층막을 형성하고 있다. 그리고, 형성된 상기 일체화 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향, 즉 이온 전해질막의 양면에 설치되는 전극에 수직한 방향으로 투과하게 되어 있다.
그리고, 이들 이온 전해질막 구조체에서는, 상기 미세구멍 내벽면 또는 원(元) 미세구멍 내벽면 및 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 번갈아 적층되는 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면이 평면적으로 노출되고, 기판에 설치된 미세구멍 또는 원 미세구멍 및 주상 다층막 사이의 공간부의 관통방향으로 이온이 투과하는 구조로 되기 때문에, 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면을 공기극이나 연료극에 접하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 이들 이온 전해질막 구조체를 SOFC에 적용하면, 그 높은 이온 전도성으로 SOFC의 사용온도를 내리는 것이 가능하게 되고, 이 결과, 에너지 효율이 우수한 SOFC의 이용범위를 일반가정도 포함한 광범위로 확대할 수 있는 효과를 가지고 있다.
도 1은 종래의 고체 산화물형 연료전지(SOFC)의 개략 분해 사시도이다.
도 2는 산소 이온 전도성 재료로서 YSZ(이트리아 8mol% 혼합), 이온 비전도성 재료로서 STO(SrTiO3)가 적용된 적층막의 각 층 두께를 변화시켰을 때의 이온 전도도와 온도와의 관계를 나타내는 그래프도이다. 도 2의 그래프도 중 상단의 그래프도는 적층막의 층수(ni)와 이온 전도도와의 관계를 나타내고, 또한 도 2의 그래프도 중 하단의 그래프도는 적층막의 층 두께(tYSZ)와 이온 전도도와의 관계를 나타낸다.
도 3은 YSZ로 이루어지는 이온 전도층과 STO로 이루어지는 이온 비전도층이 평판형상 기판(도시 생략)에 적층된 종래의 적층막의 구조를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시하는 적층막이 그 막 평면에 대하여 수직방향으로 절단되어 얻어진 막 적층 단면의 개략 사시도이다.
도 5는 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 가지며, 본 발명에서 사용하는 기판의 개략 사시도이다.
도 6은 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 제조 도중(기판의 미세구멍이 이온 전도층과 이온 비전도층에 의해 전부 메워지는 전단계)에 있어서의 일부를 확대한 개략 단면 사시도이다.
도 7은 기판의 미세구멍이 이온 전도층과 이온 비전도층에 의해 전부 메워진 본 발명의 제 1 태양(실시예 1)에 따른 이온 전해질막 구조체의 일부를 확대한 개략 단면 사시도이다.
도 8은 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 제조 도중(본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판이 제거되어 유지 플레이트 위의 주상 다층막 사이에 공간부가 형성된 단계)에 있어서의 일부를 확대한 개략 단면 사시도이다.
도 9는 유지 플레이트상의 주상 다층막 사이에 형성된 공간부가 이온 전도층과 이온 비전도층에 의해 전부 메워진 본 발명의 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 일부를 확대한 개략 단면 사시도이다.
도 10은 실시예 9에 따른 고체 산화물형 연료전지의 200℃에서의 발전 특성을 나타내는 그래프도이다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 이온 전도성 재료와 이온 비전도성 재료
비특허문헌 1에서는, 산소 이온 전도성 재료로서 YSZ[Y2O3(이트리아)가 8mol% 혼합], 이온 비전도성 재료로서 STO(SrTiO3)가 적용된 적층막이 개시되어 있다.
그리고, 상기 적층막의 각 층 두께를 변화시켰을 때의 이온 전도도가 조사되고, 그 결과가 도 2의 그래프도에 도시되어 있다. 또, 적층막의 층수와 이온 전도도와의 관계, 및, 적층막의 층 두께와 이온 전도도와의 관계도 조사되고, 적층막의 층수(ni)와 이온 전도도와의 관계가 도 2의 그래프도면 중 상단에, 적층막의 층 두께(tYSZ)와 이온 전도도와의 관계가 도 2의 그래프도 중 하단에 각각 도시되어 있다.
그리고, 도 2의 그래프도 중 상단에 도시된 「적층막의 층수(ni)와 이온 전도도와의 관계」를 나타내는 그래프도로부터,
(i) 적층막의 층수는 많은 편이 산소 이온 전도량은 커, 적층막의 층수에 비례하는 것.
또, 도 2의 그래프도 중 하단에 도시된 「적층막의 층 두께(tYSZ)와 이온 전도도와의 관계」를 나타내는 그래프도로부터,
(ii) 산소 이온 전도량은 적층막의 층 두께에 의존하지 않는 것.
또, 도 2의 그래프도에 도시된 층 두께 1nm, 5nm, 20nm, 30nm, 62nm(사각, 삼각 등으로 나타내는 마크 참조)의 데이터 군으로부터,
(iii) 산소 이온 전도도는 T=200℃ 부근(1000/T=2.1)에서, 전도도 σ>1×10S/cm 정도를 보이고 있는 것을 알 수 있다.
일반적으로 연료전지에서는, 고체 전해질에서 이온 전도도는 σ>1×10-2S/cm 이상이 필요하게 되어 있고, 또한 PEFC로 유명한 프로톤(수소 이온) 전도막인 나피온(상표명 Sigma-Alrich Corporation)은 실온∼80℃의 사이에서 1×10-2∼3×10-2S/cm인 것이 알려져 있다.
따라서, 비특허문헌 1에서 개시되어 있는 이온 전도 재료의 전도도 그 자체의 값은 충분히 매력적이라고 할 수 있다. 그러나, 이온 전도의 길(패스)은 YSZ와 STO층의 경계선(경계 혹은 계면)인 것으로 되어 있다. 이 때문에, 통상의 성막 방법이면, 도 3에 도시하는 바와 같이 평판 형상의 기판(도시 생략) 위에, 이 기판 평면에 대하여 평행한 구조의 적층막이 얻어진다. 도 3과 같은 구조의 적층막이면, YSZ와 STO층의 경계선(경계 혹은 계면)은 적층막에 평행한 방향에 존재하고, 이온은 적층막에 평행한 방향으로밖에 흐르지 않게 된다.
연료전지의 전해질막, 이온센서, 이온 분리막 어디에서도, 이온 전도를 이용하는 경우, 이온 전도 방향은 이온 전해질막에 접속하는 전극에 수직한 방향이 아니면 안 된다. 따라서, 도 3과 같은 구조의 적층막을 이용하는 것이라면, YSZ와 STO를 적층하여 두께 센티미터급의 적층막으로 하고, 적층막 평면에 대하여 수직방향으로 적층막을 절단하고, 도 4에 도시하는 바와 같이, YSZ와 STO층의 경계선(경계 혹은 계면)을 그 단면에서 전극과 접속하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 필요한 두께로 될 때까지 YSZ와 STO층을 적층하는 것은 천문학적인 시간이 걸려 비현실적이고, 또, 이온 전해질막의 막 두께는 가능한 한 얇은 편이 바람직하여, 이러한 제작방식으로는 미크론급의 두께로 하는 것은 불가능하다고 생각된다.
(2) 이온 전해질막 구조체
본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 도 6에 도시하는 바와 같이, 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층해서 이루어지는 복수의 다층막으로 구성된다. 그리고, 이들 층은 번갈아 복수회 적층되어서 미세구멍을 전부 메우는 다층막으로 되어(도 7 참조), 미세구멍 내벽면에 설치된 상기 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있다.
또, 본 발명의 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체는, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 이루어지는 일체화 다층막으로 구성되어 있다.
그리고, 상기 일체화 다층막은 이하와 같은 공정을 거쳐 제조되어 있다.
i) 미세구멍을 전부 메우는 다층막을 갖는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체(즉, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막으로 구성되는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체)의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정,
ii) 이어서, 기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부(즉, 도 8에 도시하는 바와 같이 기판이 제거되어 유지 플레이트 위에 남는 주상 다층막 사이의 공간부)를 형성하는 공정,
iii) 이어서, 제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층해서 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막(도 9 참조)을 형성하는 공정을 거쳐 제조되고 있다.
그리고, 상기 제 1 다층막과 제 2 다층막이 일체화되어서 일체화 다층막이 형성되고, 이 일체화다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있다. 이하, 이온 전해질막 구조체를 상세하게 설명한다.
(2-a) 복수의 미세구멍을 갖는 기판
복수의 미세구멍을 갖는 기판, 즉, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판에 있어서, 관통구멍은 미세구멍이며, 이것들의 사이즈, 주기 등은 임 프린트법으로 인위적으로 제어 가능하다. 일례로서, 상기 기판으로서 사용되는 양극산화알루미늄 기판에 대하여 설명한다. 알루미늄의 양극산화는, 예를 들면, 알루미늄판을 양극으로 하고, 음극에 카본을 연결시키고, 양쪽 전극을 옥살산 등의 산에 담근 상태에서 수V부터 수십V 정도의 전압을 인가하면, 알루미늄판 표면의 산화가 촉진되고, 또한, 수십nm 직경의 미세구멍이 자기정렬하여 판면에 수직하게 mm급의 깊이로 형성된다. 그 후, 전극을 반대로 하여 전압을 인가하면, 알루미늄부와 미세구멍 형성부의 계면에 수소 가스가 발생하여, 산화 피막을 금속면으로부터 용이하게 벗길 수 있다. 전압이나 산의 종류에 의존하지만, 일례로서, 도 5에 나타내는 바와 같은 사이즈(직경이 50nm, 중심간 거리가 100nm)의 관통구멍(미세구멍)이 자기정렬한 기판을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 미세구멍 내벽면에 이온 전도층과 비이온 전도층을 번갈아 적층하면, 예를 들면, 각 미세구멍 직경이 100nm∼200nm일 때, 각 미세구멍에 대하여, 적층막으로서의 막 전체의 두께는 각 미세구멍의 중심으로부터 측정하여 50∼100nm 정도 필요하다. 가령 적층막 자체의 필요 면적 사이즈가 평방 센티미터급이어도, 기판의 두께 방향으로 관통해 있는 다수의 미세구멍 내벽면에 적층하는데 요하는 시간은 두께 100nm나 200nm 정도의 성막 시간이면 되어, 현실적인 방법이라 할 수 있다. 알루미늄판을 양극산화하는 경우, 기판 상면에서 미세구멍부와 기판부(비미세구멍부)의 면적비를 구하면, 기판부(비미세구멍부):미세구멍부=55:45 정도이다. 만약, 미세구멍 내에 이온 전도층과 비이온 전도층을 번갈아 적층하여 미세구멍을 전부 메우면, 이온 전도 영역의 면적은 기판 전체의 45%가 된다. 즉, 기판 상면 전체에 대한 이온 전도도는 절반 정도로 떨어질 뿐이다. 200℃ 부근에서 기판 상면의 면적 전체가 이온 전도체이었을 경우, 이온 전도도가 1×102S/cm이면, 5×10S/cm 정도로 될 뿐이며, 이 정도의 전도도의 감소는 문제가 되지 않고, 충분히 높은 이온 전도도를 확보할 수 있다고 할 수 있다.
(2-b) 산소 이온 전도성 재료
산소 이온 전도층을 구성하는 산소 이온 전도성 재료로서는 YSZ(산화이트륨 안정화 지르코니아), LaGaO3, CeO2, SrFeO3 -x, SrCoO3 -x로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 들 수 있다.
YSZ가 대표적이지만, 작동하는 온도가 800℃ 부근으로 고온인 것이 난점이다. 대체물로서는 LaGaO3계를 대표로 하는 페로브스카이트 재료를 사용할 수 있다. 여기에서 계라고 하는 것은, La 대신에, 일부를 Sr로 치환한 것이나, Ga의 일부를 Mg 등으로 치환한 것을 가리키고 있다. 구체적으로는 (La, Sr)ScO3나 SmSrCoO3 등의 LaScO3계 등 페로브스카이트계가 있다. 또, CeO2계도 바람직한 재료이다. 구체적으로는 (Ce, Gd)O2 등을 들 수 있다. 또, 페로브스카이트계 산화물의 4가 재료의 대신에, 3가 재료를 억셉터로 하여 10% 이하 도핑해서, 이하의 프로톤(수소 이온) 전도성 재료로서 사용하는 것도 가능하다.
(2-c) 프로톤(수소 이온) 전도성 재료
이온 전도층이 프로톤(수소 이온) 전도성 재료로 이루어지는 것도 바람직하다. 프로톤 전도성 재료로서는 페로브스카이트 구조를 갖는 프로톤 전도성 재료가 바람직하고 BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, CeO2로부터 선택되는 적어도 1종의 재료인 것이 바람직하다. BaCeO3에서는, Ba 대신에 일부 또는 전부를 Sr, Zr로 치환하고, Ce의 일부를 Zr이나 Y로 치환한 것 등도 포함된다. 프로톤 전도성 재료로서 CeO2도 대표적이지만 Ce의 일부 혹은 전부를 Sm 등의 희토류 원소로 치환한 것도 포함된다.
(2-d) ALD(Atomic Layer Deposition)
본 발명에서 적용되는 기판은, 상기한 바와 같이, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 가지고 있고, 미세구멍의 직경은 100∼200nm 정도, 기판 두께는 전해질의 두께이다. 또한, 전해질의 두께가 크면 실질의 이온 전도의 저항값이 내려가므로, 이온 전도체로서는 얇은 편이 바람직하다. 그러나, 너무 얇으면, 막의 불완전성으로 연료(수소 등)와 산소가 직접 섞여버릴 가능성이 있으므로, 제법의 숙달도에 따라, 강도, 신뢰도와 전도도가 적정값을 이루는 곳에서 설정할 필요가 있다. 도 5에서는, 미세구멍 직경은 50nm, 두께 50㎛로서 나타내고 있다. 현실적으로는 더 얇게 하는 편이 바람직하다. 이러한 애스팩트비(미세구멍의 길이/미세구멍의 직경)가 큰 미세구멍 내벽면에 막 두께가 10nm 이하의 막을 적층하는 방법으로서 ALD법이 유효하다.
ALD법은 CVD법의 1종이지만, 진공용기(성막 장치) 속에 기판 재료를 배치하고, 분자층을 구성하는 원소가 포함되는 원료 가스를 진공용기 내에 도입하여, 기판표면이나 미세구멍 내벽면에 흡착된 분자와 다음에 도입되는 원료 가스와의 반응에 의해 분자층을 형성하는 방법으로, 분자층의 막 두께를 원자층 레벨로 제어할 수 있어, 미세구멍 내벽면에 적층 성막하는데 최적의 수법이다. 그리고, ALD법에서 사용되는 성막 장치(원자층 퇴적장치)에서는, PVD법이나 CVD법에서 사용되는 성막 장치에 필요했던 고가인 부품 유닛이나 고속 회전기구 등이 불필요하게 되어, 종래의 성막 방법과 비교하여 성막 비용의 저감이 도모된다.
또, ALD법에 의한 다층막의 제조방법에서는, 물성값이 상이한 복수종류의 물질 각각의 분자층을 기판 표면이나 미세구멍 내벽면에 적층하고, 원하는 물성값을 갖는 박막이 형성되는 기본 공정을 복수회 반복함으로써 복수의 박막으로 이루어지는 다층막을 형성하는 것이다. 그리고, 각 박막의 형성시에는, 분자층을 구성하는 원소의 각각이 포함되는 원료 가스를 번갈아 진공용기(성막 장치) 내에 도입하고, 원료 가스의 교체 회수를 조정함으로써 각 박막의 복합적인 물성값을 연속적으로 변화시킨다.
ALD법에서는, SiO2, Al2O5, Ta2O5, TiO2 등 많은 산화물층, 복합 산화물층이나 질화물층의 성막이 가능하다. 또, 상이한 물질을 수원자층씩 퇴적하여, 새로운 물성을 갖는 층을 만들어 낼 수도 있다.
ALD법을 사용하여, 예를 들면, Al2O3의 단원자(단분자)층을 형성하는 경우, 하기 4공정으로 완성한다.
(1) 물분자를 도입하여 기판 표면이나 미세구멍 내벽면 혹은 이미 성막이 행해진 면에 OH기를 흡착시킨다.
(1층째 이후의 반응)
2H2O+:O-Al(CH3)2→:Al-O-Al(OH)2+2CH4
(2) 잉여 물분자를 퍼지 배기한다.
(3) Al2O3막의 원료 가스인 TMA[Trimethyl Aluminum: Al(CH3)3] 가스를 도입한다. TMA 분자가 OH기와 반응하여 CH4 가스가 발생한다.
(1층째의 반응)
Al(CH3)3+:O-H→:O-Al(CH3)2+CH4
(1층째 이후의 반응)
Al(CH3)3+:Al-O-H→:Al-O-Al(CH3)2+CH4
(4) CH4 가스를 퍼지 배기한다.
이 4공정에서 약 0.1nm의 Al2O3막이 형성되므로, 요구되는 막 두께에 도달할 때까지 상기 4공정을 반복하여 막 두께를 증가시킨다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 제조방법에서는, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판의 상기 미세구멍 내벽면에 ALD법을 사용하여 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하고, 도 7에 도시하는 바와 같이, 이온 전도층과 이온 비전도층으로 상기 미세구멍을 모두 메우는 다층막을 형성함으로써, 이 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하는 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체가 얻어진다.
또한, ALD법을 사용하여 얻어진 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서는 미세구멍 내벽면 뿐만 아니라 기판의 평면부에도 이온 전도층과 이온 비전도층으로 이루어지는 다층막이 형성되어 있고, 얻어진 이온 전해질막 구조체를 전극(공기극과 연료극)과 접속시키기 위해서는, 상기 기판 평면부에 형성된 다층막을 연삭하는 등 기계적 방법으로 제거하고, 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면을 노출한 상태로 하는 것이 필요하다.
여기에서, 이온 전도성 재료로서는 상기한 산소 이온 전도성 재료나 프로톤(수소 이온) 전도성 재료가 사용된다.
또, 상기 이온 비전도성 재료로서는 STO(SrTiO3) 등 여러 산화물을 적용 가능하다. 그리고, 상기 이온 전도 재료와의 상용성, 즉, 열팽창계수, 격자정수, 결정구조 등을 고려하여 적당하게 선정된다.
그런데, 본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서는, 미세구멍 내벽면에 설치된 다층막의 층의 계면 및 이온 전도층을 이온이 전도하는 것을 이용하고 있지만, 이 때 가장 주의하지 않으면 안 되는 것은, 이온 전해질막 구조체의 제조공정 중에서, 새롭게 미세 관통구멍이 기판에 형성되고, 또는, 미세구멍 내벽면이 다층막으로 모두 메워지지 않은 경우, 연료전지에 편입할 때에 연료 가스와 산소 가스가 직접 접촉 혼합되어 버리는 폐해를 일으키는 것이다. 따라서, 미세구멍 내벽면을 다층막으로 전부 메웠다고 판단한 후, 이러한 폐해를 고려하여, 이온 전도층을 최후의 1막으로서 다시 성막하는 것이 바람직하다.
다음에 ALD법을 사용하여 본 발명의 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체를 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과, 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막으로 구성되는 본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착한다.
다음에 바람직하게는, 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판 평면부에 형성된 다층막을 연삭하는 등 기계적 방법으로 제거한 후, 기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써, 도 8에 도시하는 바와 같이, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부(즉, 기판이 제거되어 유지 플레이트 상에 남는 주상 다층막 사이의 공간부)를 형성한다.
이어서, 제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, ALD법을 사용하여 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 도 9에 나타나 있는 바와 같이 번갈아 복수회 적층하고, 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막을 형성한다. 그리고, 제 1 다층막과 제 2 다층막이 일체화되어, 일체화 다층막이 형성되고, 이 일체화 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하는 이온 전해질막 구조체가 얻어진다.
또한, ALD법을 사용하여 얻어진 본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서는, 상기한 바와 같이 미세구멍 내벽면 뿐만 아니라 기판의 평면부에도 이온 전도층과 이온 비전도층으로 이루어지는 다층막이 형성되어 있다. 이 때문에, 상기 기판 평면부에 형성된 다층막을 연삭하는 등 기계적 방법으로 제거하고, 기판 평면부를 노출시킨 후, 크롬·인산 혼합액 등을 사용해서 기판부위(알루미나부)를 용해 제거하여 두께 방향으로 관통한 공간부를 설치하고, 이하, 상기한 ALD법을 실시하는 것이 바람직하다.
제 1 다층막과 제 2 다층막과으로 구성된 일체화 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하는 본 발명의 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서는, 상기 미세구멍 내벽면에 설치한 다층막만을 통하여 관통 방향으로 이온이 투과하는 본 발명의 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체와 비교하여, 기판부위를 제거해서 형성된 공간부 내벽면에 설치한 제 2 다층막이 사용되는 만큼, 전해질막으로서의 사용면적은 100%가 되어, 제 1 태양에 따른 이온 전해질막 구조체와는 달리, 이온 전도도가 작아지는 경우는 원리적으로 없다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서도, 전극(공기극과 연료극)과 접속시키기 위해서는, 원 미세구멍 내벽면에 설치된 주상 제 1 다층막의 계면의 단면과 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 설치된 제 2 다층막의 계면의 단면을 노출시킨 상태로 하는 것이 필요하다.
본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서, 미세구멍 내벽면 또는 원 미세구멍 내벽면 및 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 번갈아 적층되는 이온 전도층과 이온 비전도층에서의 1층의 막 두께가 1원자층 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다. 10nm 이하이면, 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면수를 많게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 기판에서의 미세구멍의 직경이 1㎛ 정도인 경우, 결국 다층막의 막 두께로서 미세구멍의 직경 분량이 필요하게 되어, 성막시간이 길어져서 현실적이지 않다. 이 때문에, 미세구멍의 직경은 100nm 정도가 바람직하다. 이 경우, 적층하는 막수가 많으면 전도 패스가 많아지므로, 다층막의 각막 두께는 10nm를 초과하지 않는 편이 바람직하다. 다층막의 각막 두께가 10nm를 초과하면 적층하는 막수가 적어져, 계면수가 줄어서 전도 패스가 적어지기 때문이다.
(3) 고체 산화물형 연료전지(SOFC)
본 발명에 따른 고체 산화물형 연료전지(SOFC)는 이온의 선택 투과성을 갖는 고체 전해질과, 고체 전해질의 일방의 면에 배치된 공기극 및 타방의 면에 배치된 연료극을 구비하는 고체 산화물형 연료전지를 전제로 하고, 상기 고체 전해질이 상기한 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
그리고, 제 1 태양 또는 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체에서는, 미세구멍 내벽면 또는 원 미세구멍 내벽면 및 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 번갈아 적층되는 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면이 평면적으로 노출되어, 미세구멍 및 공간부의 관통 방향으로 이온이 투과하는 구조로 되기 때문에, 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면을 공기극이나 연료극에 접하는 것이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양에 따른 이온 전해질막 구조체를 갖는 고체 산화물형 연료전지(SOFC)에서는, 상기 이온 전해질막 구조체의 높은 이온 전도성으로부터 SOFC의 사용온도를 내리는 것이 가능하게 되고, 이 결과, 에너지 효율이 우수한 SOFC의 이용범위를 일반 가정도 포함한 광범위로 확대할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
알루미늄판을 양극산화하여 면 전체에 걸쳐 기판의 두께방향으로 관통하는 관통구멍으로서의 미세구멍(직경 100nm)을 갖는 두께 30㎛의 알루미나 기판을 실시예 1에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판으로서 이용했다. 또, 이온 전도 재료로서 YSZ(Y2O3가 8mol% 혼합)를 사용하고, 이온 비전도 재료로서 STO(SrTiO3)를 사용하고, 또한, ALD법에 의해 각 미세구멍 내벽면에 YSZ와 STO를 번갈아 각 두께가 5nm가 되도록 적층하고, 또한, 형성된 다층막에 의해 미세구멍이 전부 메워진 실시예 1에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
즉, 진공챔버 내에 배치되거나 또한 히터가 부착된 테이블 위에 상기 알루미나 기판을 고정하고, 진공챔버 내를 진공으로 배기하면서 알루미나 기판을 250℃로 유지했다.
이 과정에서, 최초로, Y2O3용 원료(이트륨트리메틸시클로펜타디에닐: YCpMe3: 반응물 A)를, Zr2O3용 원료[지르코늄테트라터셔리부톡시드: Zr(OtBu)4: 반응물 B]에 대하여, 몰비로 8% 혼합하고 100m초간, 진공챔버 내에 도입하고, YSZ막을 성막했다. 그 후, 표 1에 나타내는 배제 가스를 2초간 챔버에 넣고, 제 1 단계에서의 미반응 가스를 배제한다. 그 후, 상기 YSZ막 성막 공정을 합계 10회 반복하고, 막 두께를 약 5nm로 했다.
다음에, 티타늄메톡시드[Ti(OMe)4: 반응물 B]와, 스트론튬-디-시클로펜타디에닐트리프로필[Sr(CpPr3)2: 반응물 A]을 혼합하고, 100m초간, 진공챔버 내에 도입하고 STO막을 성막했다. 그 후, 표 1에 나타내는 배제 가스를 2초간 챔버에 넣고, 제 2 단계에서의 미반응 가스를 배제한다. 이것을 합계 10회 반복하여, 막 두께를 약 5nm로 했다.
이 전체를 1세트로 하여 합계 5세트 반복하고, 직경 100nm의 상기 미세구멍 내벽면에, 거의 평행하게 동심원 형상으로 YSZ막과 STO막을 적층하여, 미세구멍을 전부 메우는 시점에서 종료했다.
얻어진 다층막품의 기판 양면에 대하여, 역 스퍼터링법을 사용하고, 직경 100nm의 미세구멍 내에 동심원 형상으로 적층된 다층막 계면의 단면이 나타나는 시점까지 연삭하여, 실시예 1에 따른 이온 전해질막 구조체를 얻었다.
얻어진 실시예 1에 따른 이온 전해질막 구조체의 모식도를 도 7에 나타내고, 또한 ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00001
여기에서, Cp: 시클로펜타디에닐계
(OtBu)4, (OMe)4: 부톡시, 메톡시기 등의 알콕시드계
Pr: 프로필기
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 산소 이온 전도를 JIS-R-1661의 측정법에 따라 임피던스 어낼라이저(Solatron-1260)를 사용하여 계측한 바,
T=200℃에서, 1×10S/cm라고 하는 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1의 이온 전도 재료로서 YSZ를 사용하고 있던 것을, LaGaO3으로 한 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 실시예 2에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
또한, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00002
여기에서, (thd)3: 트리-테트라메틸-헵탄디오네이트
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 산소 이온 전도를 계측한 바,
T=200℃에서, 5×10-1S/cm라고 하는 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1의 이온 전도 재료로서 YSZ를 사용하고 있었던 것을, CeO2로 한 이외는 실시예 1과 동일 조건으로 실시예 3에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
또한, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00003
여기에서, (thd)4: 테트라테트라메틸-헵탄디오네이트
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 산소 이온 전도를 계측한 바, T=200℃에서, 2×10-1S/cm라고 하는 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
[실시예 4]
알루미늄판을 양극산화하여 면 전체에 걸쳐 기판의 두께 방향으로 관통하는 관통구멍으로서의 미세구멍(직경 100nm)을 갖는 두께 30㎛의 알루미나 기판을 실시예 4에 따른 이온 전해질막 구조체의 기판으로서 이용했다. 또, 이온 전도 재료로서 BaCeO3를 사용하고, 이온 비전도 재료로서 STO(SrTiO3)를 사용하고, 또한, ALD법에 의해 각 미세구멍 내벽면에 BaCeO3와 STO를 번갈아 각 두께가 5nm가 되도록 적층하고, 또한, 형성된 다층막에 의해 미세구멍이 전부 메워진 실시예 4에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
즉, 진공챔버 내에 배치되고 또한 히터가 부착된 테이블 위에 상기 알루미나 기판을 고정하고, 진공챔버 내를 진공으로 배기하면서 알루미나 기판을 250℃로 유지했다.
또한, 상기 재료를 사용한 이외는 ALD법, 적층조건 등은 실시예 1과 동일하게 했다.
또, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 4에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00004
여기에서, (OEt)3: 에톡시기
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 프로톤(수소 이온) 전도를 계측한 바, T=650℃에서, σ=1×10-2S/cm라고 하는 값이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 4의 이온 전도 재료로서 BaCeO3를 사용하고 있었던 것을, SrCeO3로 한 이외는 실시예 4와 동일 조건으로 실시예 5에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
또한, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 5에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00005
여기에서, (CpPr3)2의 Cp: 시클로펜타디에닐계
Pr: 프로필기
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 프로톤(수소 이온) 전도를 계측한 바, T=650℃에서, σ=8×10-3S/cm라고 하는 값이 얻어졌다.
[실시예 6]
실시예 4의 이온 전도 재료로서 BaCeO3를 사용하고 있었던 것을, BaZrO3로 한 이외는 실시예 4와 동일 조건으로 실시예 6에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
또한, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 6에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00006
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 프로톤(수소 이온) 전도를 계측한 바, T=650℃에서, σ=9x10-3S/cm로 큰 값을 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 4의 이온 전도 재료로서 BaCeO3를 사용하고 있었던 것을, CeO2로 한 이외는 실시예 4와 동일 조건으로 실시예 7에 따른 이온 전해질막 구조체를 제작했다.
또한, ALD법에서 사용한 이온 전도 재료와 이온 비전도 재료의 원료 가스 및 배제 가스를 표 7에 나타낸다.
Figure 112010016614069-pat00007
그리고, 얻어진 이온 전해질막 구조체의 프로톤(수소 이온) 전도를 계측한 바, T=650℃에서, σ=4×10-3S/cm라고 하는 값을 나타냈다.
[실시예 8]
도 7에 도시한 실시예 1에 따른 이온 전해질막 구조체에서의 기판의 일방의 면에, 전극이 되는 Pt 박판을 은 페이스트로 접착하고, 또한, 기판의 타방의 면을 사포로 조금 상처를 낸 후, 크롬·인산 혼합액을 사용하여 알루미나부(기판 부위)를 용해 제거하고 주상 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통하는 공간부(도 8에 도시하는 바와 같이, 상기 알루미나 부위가 제거되어 유지 플레이트로서의 Pt 박판 상에 잔존하는 주상 다층막 사이에 공간부)를 설치했다.
다음에, 실시예 1에서 ALD법에 의해 미세구멍 내벽면에 YSZ와 STO를 번갈아 적층하여 다층막을 형성한 동일한 방법에 의해, 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 YSZ와 STO를 번갈아 적층하고, 공간부를 전부 메운 시점에서 적층을 정지했다. 이것에 의해, 구조체의 전체면을 이온 전도 전해질막으로 할 수 있었다.
얻어진 실시예 8에 따른 이온 전해질막 구조체의 산소 이온 전도를 계측한 바, T=200℃에서, σ=7×101S/cm라고 하는 큰 값을 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 8에서 제작된 이온 전해질막 구조체를 이용하여 SOFC 전해질층을 제작했다. 즉, 상기 이온 전해질막 구조체의 이면을 사포로 일부 제거한 후, 애노드에는 NiO 다공질 기판, 캐소드에는 SmCoO3계 산화물을 사용하고, 얻어진 이들 부재를 500℃에서 소성하여 고체 산화물형 연료전지(SOFC)를 제작했다.
그리고, 연료극측에 수소를 제공하고, 산소극에 공기를 제공하여, 200℃에서 발전을 시도했다. 또한, 발전특성은 JIS-R-1661의 측정법에 따라 4단자법으로 계측했다.
측정한 전압, 전류밀도 및 파워밀도는 도 10의 그래프도에 나타내는 바와 같이 되었다.
본 발명에 따른 이온 전해질막 구조체에 있어서, 미세구멍 내벽면 또는 원 미세구멍 내벽면 및 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에 번갈아 적층되는 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면이 평면적으로 노출되고, 기판에 설치된 미세구멍 또는 원 미세구멍 및 주상 다층막 사이의 공간부의 관통 방향으로 이온이 투과하는 구조로 되기 때문에, 이온 전도층과 이온 비전도층의 계면의 단면을 공기극이나 연료극에 접하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 에너지 효율이 우수한 고체 산화물형 연료전지(SOFC)의 고체 전해질로서 이용되는 산업상의 이용가능성을 가지고 있다.

Claims (11)

  1. 이온만을 투과하는 이온 전해질막 구조체에 있어서,
    두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판과,
    상기 기판의 미세구멍의 각 내벽면에 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 미세구멍을 전부 메우는 복수의 다층막으로 구성되고,
    상기 미세구멍 내벽면에 설치된 다층막을 통하여, 이온만이 관통 방향으로 투과하게 되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  2. 이온만을 투과하는 이온 전해질막 구조체에 있어서,
    이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 이루어지는 일체화 다층막으로 구성되고,
    상기 일체화 다층막은,
    미세구멍을 전부 메우는 다층막을 갖는 제 1 항의 이온 전해질막 구조체에서의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정,
    기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부를 형성하는 공정,
    제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막을 형성하는 공정,
    에 의해 제조되고,
    제 1 다층막과 제 2 다층막은 일체화되어 상기 일체화 다층막을 형성하고,
    이 일체화 다층막을 통하여 이온만이 관통 방향으로 투과하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온 전도층 및 이온 비전도층에서의 1층의 막 두께가 1원자층 이상 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다층막 또는 일체화 다층막을 통하여 관통 방향으로 투과하는 이온이 산소 이온인 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온 전도층이 산소 이온 전도성 재료로 구성되고, 산소 이온 전도성 재료가 YSZ, LaGaO3, CeO2, SrFeO3 -x, SrCoO3 -x로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다층막 또는 일체화 다층막을 통하여 관통 방향으로 투과하는 이온이 수소 이온인 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온 전도층이 페로브스카이트 구조를 갖는 수소 이온 전도성 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서, 페로브스카이트 구조를 갖는 수소 이온 전도성 재료가 BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, CeO2로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체.
  9. 제 1 항에 기재된 전해질막 구조체의 제조방법에 있어서,
    두께 방향으로 관통해 있는 복수의 미세구멍을 갖는 기판의 상기 미세구멍의 각 내벽면에, ALD법을 사용하여 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하고, 상기 미세구멍을 전부 메우는 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  10. 제 2 항에 기재된 이온 전해질막 구조체의 제조방법에 있어서,
    제 1 항의 이온 전해질막 구조체에서의 기판의 일방의 면을 유지 플레이트에 접착하는 공정,
    기판을 용해 제거하여 주상 다층막을 남김으로써, 주상 다층막 사이에, 상기 구조체의 두께 방향으로 관통한 공간부를 형성하는 공정,
    제 1 다층막으로서의 주상 다층막 사이의 공간부 내벽면에, ALD법을 사용하여 이온 전도성 재료로 이루어지는 이온 전도층과 이온 비전도성 재료로 이루어지는 이온 비전도층을 번갈아 복수회 적층하여 상기 공간부를 전부 메우는 제 2 다층막을 형성하는 공정,
    을 갖고, 상기 제 1 다층막과 제 2 다층막은 일체화되어서 일체화 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이온 전해질막 구조체의 제조방법.
  11. 이온의 선택 투과성을 갖는 고체 전해질과, 고체 전해질의 일방의 면에 배치된 공기극 및 타방의 면에 배치된 연료극을 구비하는 고체 산화물형 연료전지에 있어서,
    상기 고체 전해질이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이온 전해질막 구조체로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료전지.
KR1020100023296A 2009-03-23 2010-03-16 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지 KR101658130B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009069741 2009-03-23
JPJP-P-2009-069741 2009-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100106217A KR20100106217A (ko) 2010-10-01
KR101658130B1 true KR101658130B1 (ko) 2016-09-20

Family

ID=42269382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100023296A KR101658130B1 (ko) 2009-03-23 2010-03-16 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8748057B2 (ko)
EP (1) EP2237357B1 (ko)
JP (1) JP5418284B2 (ko)
KR (1) KR101658130B1 (ko)
CN (1) CN101847731B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101631605B (zh) * 2007-02-20 2012-10-03 国际壳牌研究有限公司 气体分离膜系统及其制备或修复方法和用途
EP2237357B1 (en) 2009-03-23 2013-10-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Ionic electrolyte membrane structure, method for its production and solid oxide fuel cell making use of ionic electrolyte membrane structure
US9627697B2 (en) * 2011-05-30 2017-04-18 Kyocera Corporation Solid oxide fuel cell, fuel cell stack system, fuel cell module, and fuel cell system
JP5839266B2 (ja) * 2011-09-16 2016-01-06 株式会社豊田中央研究所 ナノヘテロ構造イオン伝導体およびその製造方法
CN102423645A (zh) * 2011-10-19 2012-04-25 南京工业大学 一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法
US9368823B2 (en) 2011-12-07 2016-06-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell articles and methods of forming
KR101438891B1 (ko) * 2012-07-03 2014-09-05 현대자동차주식회사 연료전지용 애노드의 제조방법
CN102773026B (zh) * 2012-08-23 2015-02-18 南京工业大学 聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法
JP6269130B2 (ja) * 2014-02-07 2018-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
JP6269129B2 (ja) * 2014-02-07 2018-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池
JP6581836B2 (ja) * 2015-08-03 2019-09-25 本田技研工業株式会社 メタルサポートセル
CN105428679B (zh) * 2015-12-03 2018-07-06 苏州攀特电陶科技股份有限公司 一种固体氧化物燃料电池电解质膜及其制备方法和固体氧化物燃料电池
JP7184509B2 (ja) * 2017-10-25 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータおよび非水電解質二次電池
JP6651669B2 (ja) * 2018-06-15 2020-02-19 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル
WO2020152731A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 株式会社日立ハイテク 燃料電池セル及び燃料電池モジュール
JP2023504148A (ja) * 2019-12-09 2023-02-01 スタンダード エナジー カンパニー リミテッド 密閉した酸化還元電池
CN111167506B (zh) * 2020-03-13 2020-11-20 重庆文理学院 Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
CN111244515B (zh) * 2020-03-18 2021-10-01 湖北大学 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5160618A (en) 1992-01-02 1992-11-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method for manufacturing ultrathin inorganic membranes
FI117979B (fi) * 2000-04-14 2007-05-15 Asm Int Menetelmä oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
JP4506259B2 (ja) * 2004-04-23 2010-07-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質層、燃料電池、および燃料電池用電解質層の製造方法
JP5190747B2 (ja) * 2006-02-08 2013-04-24 住友金属鉱山株式会社 燃料電池用電解質膜及びその製造方法
US8916311B2 (en) * 2008-02-26 2014-12-23 University Of Rochester Ion/proton-conducting apparatus and method
EP2237357B1 (en) 2009-03-23 2013-10-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Ionic electrolyte membrane structure, method for its production and solid oxide fuel cell making use of ionic electrolyte membrane structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Garcia-Brriocanal, et al. Science 321,676(2008)

Also Published As

Publication number Publication date
EP2237357B1 (en) 2013-10-23
JP2010251301A (ja) 2010-11-04
KR20100106217A (ko) 2010-10-01
US9595728B2 (en) 2017-03-14
US9595729B2 (en) 2017-03-14
US20140212789A1 (en) 2014-07-31
CN101847731B (zh) 2015-03-04
US20140212773A1 (en) 2014-07-31
US8748057B2 (en) 2014-06-10
US20100239952A1 (en) 2010-09-23
CN101847731A (zh) 2010-09-29
EP2237357A1 (en) 2010-10-06
JP5418284B2 (ja) 2014-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101658130B1 (ko) 이온 전해질막 구조체와 그 제조방법 및 이온 전해질막 구조체를 사용한 고체 산화물형 연료전지
Pandiyan et al. Review of solid oxide electrolysis cells: a clean energy strategy for hydrogen generation
Zhang et al. Recent progress on advanced materials for solid‐oxide fuel cells operating below 500 C
Huan et al. New, efficient, and reliable air electrode material for proton-conducting reversible solid oxide cells
Shim et al. Intermediate-temperature ceramic fuel cells with thin film yttrium-doped barium zirconate electrolytes
Wang et al. La0. 8Sr0. 2Co1-xNi x O3-δ as the Efficient Triple Conductor Air Electrode for Protonic Ceramic Cells
KR20070046084A (ko) 나노튜브 고체산화물 연료전지
Zhang et al. Highly active and stable cobalt-free hafnium-doped SrFe0. 9Hf0. 1O3− δ perovskite cathode for solid oxide fuel cells
Cheng et al. Enhancing oxygen exchange activity by tailoring perovskite surfaces
CN107078309A (zh) 用于燃料电池电极的组合物
Chen et al. Review of SOFC cathode performance enhancement by surface modifications: recent advances and future directions
KR20120040449A (ko) 고체산화물 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
Chasta et al. A review on materials, advantages, and challenges in thin film based solid oxide fuel cells
Shaur et al. Hybrid electrochemical deposition route for the facile nanofabrication of a Cr-poisoning-tolerant La (Ni, Fe) O3− δ cathode for solid oxide fuel cells
Park et al. Operation protocols to improve durability of protonic ceramic fuel cells
KR20140057080A (ko) 고체산화물 연료전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
Van Gestel et al. Nano-structured solid oxide fuel cell design with superior power output at high and intermediate operation temperatures
Chen et al. Synergetic interaction of additive dual nanocatalysts to accelerate oxygen reduction reaction in fuel cell cathodes
Mu et al. Rapid laser reactive sintering for sustainable and clean preparation of protonic ceramics
ES2353441T3 (es) Electrodo de gas, su procedimiento de fabricación y sus aplicaciones.
Ma et al. Numerical study on the electron-blocking mechanism of ceria-related composite electrolytes considering mixed conductivities of free electron, oxygen ion, and proton
Dong et al. One-step synthesis and characterization of La2NiO4+ δ mixed-conductive oxide for oxygen permeation
JPH1074528A (ja) 固体電解質型燃料電池およびその製造方法
Ishii et al. Key role of interfacial cobalt segregation in stable low-resistance composite oxygen-reducing electrodes
Othman High performance micro-tubular solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant