KR101650770B1

KR101650770B1 - 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101650770B1
Application number: KR1020160049108A
Authority: KR
Inventors: 최경후; 김재철; 최웅철; 유충호
Original assignee: 한국철도기술연구원
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2016-08-25

Abstract

본 발명은 높은 압전특성과 함께 구조적 유연성을 확보할 수 있으며, 친환경적인 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명은, 세라믹 분말 10~50 부피% 및 유기 고분자 수지 50~90 부피%를 포함하되, 상기 세라믹 분말은 종횡비가 큰 나노와이어의 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체를 제공한다.

Description

비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법 {Lead-free polymer composite piezoelectric material and method for manufacturing the same}

본 발명은 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 압전특성과 함께 구조적 유연성을 확보할 수 있으며, 친환경적인 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 철도차량에서 발생하는 소음의 종류는 크게 전동소음(rolling noise), 스퀼소음(squealing noise), 공력소음(aerodynamic noise) 및 기어소음(gear noise) 등으로 나누어지는데, 그 가운에 스퀼소음은 곡선궤도 운행 중 차륜과 레일의 접촉이나 제동 시 차륜과 제륜자의 스틱슬립에 의해 발생한다.

국내의 차량기지 및 도심 구조 상 300mR 이하의 급곡선 주행선로가 많아서 철도 차량운행으로 스퀼소음이 많이 발생하고 있으며, 이러한 소음은 철도차량의 운행 중에 차내 소음을 증가시켜 승객에게 피해를 줄 뿐만 아니라 옥외운행의 경우 철도연변에 거주하는 주민들에게 심각한 소음문제로 대두되고 있다.

또한, 철도 이용고객 및 국민의 환경에 대한 요구사항이 높아지면서 안정적이고 조용한 운행환경에 대한 요구가 높아져, 곡선부에서의 스퀼소음에 대한 저감이 필수적이다.

이에 따라, 레일의 곡선반경을 넓게 하거나 급곡선구간에서의 저속운행 및 도유기 등에 의한 마찰감소용 윤활유 도포 등의 방법이 사용되고 있으나, 상기의 방법들은 소음저감효과가 미약하거나 많은 비용이 소요되고 선로의 구조를 제한할 수 밖에 없어 효과적이지 못하였다.

따라서, 차륜의 진동 흡진을 위한 복합 압전체의 개발이 필수적이며, 현재 압전 재료로서 PZT는 뛰어난 압전 특성을 가져 많이 사용되고 있다.

하지만, 공정 중의 납(Pb)의 조성 유지를 위한 납의 과다 사용으로 환경 문제를 야기시킬 뿐만 아니라, 세라믹은 취성(brittle)이 강해서 차륜에 적용 시 쉽게 파손된다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 높은 압전특성과 함께 구조적 유연성을 확보할 수 있으며, 친환경적인 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 세라믹 분말 10~50 부피% 및 유기 고분자 수지 50~90 부피%를 포함하되, 상기 세라믹 분말은 종횡비가 큰 나노와이어의 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체를 제공한다.

상기 세라믹 분말은 티탄산바륨(BaTiO₃)인 것을 특징으로 한다.

상기 유기 고분자 수지는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 분말의 평균 지름은 50~500nm이며, 평균 길이는 5~10um인 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹 분말은 수열합성(hydrothermal) 공법에 의하여 합성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법은 이산화 타이타늄(Titanium dioxide; TiO₂)과 NaOH 수용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 1차 수열합성단계, 상기 1차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 1차 세척건조단계, 상기 1차 세척건조단계에 의해 생성된 분말과 수산화바륨 용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 2차 수열합성단계, 상기 2차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 2차 세척건조단계 및 상기 2차 세척건조단계에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말과 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 1차 수열합성단계 및 2차 수열합성단계는, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 20~24시간 동안 유지되는 것을 특징으로 한다.

상기 2차 세척건조단계에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말은 평균 지름이 50~500nm이며, 평균 길이는 5~10um인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체에 따르면, 높은 종횡비를 갖는 나노와이어(nano-wire) 형태의 세라믹 분말을 포함함으로써, 입자(particle) 형태의 세라믹 분말보다 높은 유전율과 압전 특성을 가질 수 있다.

또한, 압전 특성이 뛰어난 세라믹 분말과 함께 매트릭스(matrix)로 유기 고분자 수지를 포함함으로써, 높은 압전 특성과 함께 구조적 유연성을 확보할 수 있어, 기존 세라믹 압전체가 취성(brittle)이 강해 큰 진동에서 쉽게 깨진다는 단점을 보완하며 다양한 형태로 제작이 가능하다는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법에 따르면, 수열합성법을 통해 다량의 압전 특성이 우수한 세라믹 나노와이어 분말을 용이하게 합성할 수 있으며, 공정 중에 납을 사용하지 않아 친환경적이다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 세라믹 나노와이어 분말의 형상을 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 표 1의 조성으로 제조한 압전체의 압전 특성을 나타낸 결과 그래프이다.
도 3은 나노와이어(nano-wire) 형태의 세라믹 분말을 사용한 압전체와 입자(particle) 형태의 세라믹 분말을 사용한 압전체의 유전상수를 비교한 그래프이다.
도 4는 수열합성법에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말을 X-ray 회절 분석(XRD)한 결과 그래프이다.

이하, 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하도록 한다.

또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으며, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

도 1은 세라믹 나노와이어 분말의 형상을 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 사진, 도 2는 표 1의 조성으로 제조한 압전체의 압전 특성을 나타낸 결과 그래프, 도 3은 나노와이어(nano-wire) 형태의 세라믹 분말을 사용한 압전체와 입자(particle) 형태의 세라믹 분말을 사용한 압전체의 유전상수를 비교한 그래프이며, 도 4는 수열합성법에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말을 X-ray 회절 분석(XRD)한 결과 그래프이다.

본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체는 차륜의 진동 흡진을 위해 사용될 수 있으며, 특히 철도차량의 운행 중 곡선부에서의 스퀼소음을 저감시킬 수 있도록 철도차량에 적용될 수 있다. 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체는 철도차륜에 적용되어 차량의 진동에 의한 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환할 수 있으며, 이에 따라 차량의 진동을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비납계 고분자 복합 압전체는 세라믹 분말 10~50 부피% 및 유기 고분자 수지 50~90 부피%를 포함하며, 상기 세라믹 분말은 종횡비가 큰 나노와이어(nano-wire)의 형상으로 이루어진다.

상기 세라믹 분말은 10~50 부피%로 이루어지며, 이는 10부피% 보다 적게 포함되면 압전 특성이 크게 나타나지 않고, 50부피% 보다 많이 포함되면 고분자 복합체의 기계적 성질이 현저하게 떨어져 복합체가 성형되지 않거나 취성(brittle)이 매우 강해져 진동에 쉽게 깨질 수 있기 때문이다. 이는 아래의 실험예에서 자세히 살펴보도록 한다.

또한, 상기 유기 고분자 수지는 50~90 부피%로 이루어지며, 상기 세라믹 분말과 고분자 복합체를 형성할 때 매트릭스(matrix)로 유기 고분자 수지가 사용됨으로써, 높은 압전 특성과 함께 구조적 유연성을 확보할 수 있어 기존 세라믹 압전체가 취성(brittle)이 강해 큰 진동에서 쉽게 깨진다는 단점을 보완할 수 있으며, 다양한 형태로 제작이 가능하다.

나노와이어 형상의 상기 세라믹 분말은 평균 지름이 50~500nm이며, 평균 길이는 5~10um인 것이 바람직하며, 상기 세라믹 분말을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰해보면 도 1에 나타난 바와 같이 종횡비가 큰 막대 형상으로 형성되고 있다.

상기 세라믹 분말은 수열합성(hydrothermal) 공법에 의하여 용이하게 합성될 수 있으며, 이는 아래의 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법에서 자세히 설명하도록 한다.

이와 같이, 높은 종횡비를 갖는 나노와이어(nano-wire) 형태의 세라믹 분말을 사용함으로써, 입자(particle) 형태의 세라믹 분말을 사용할 때에 대비하여 높은 유전율과 압전 특성을 가질 수 있다. 이는 아래의 실험예에서 자세히 살펴보도록 한다.

또한, 고분자 수지와 세라믹 압전체의 형상 및 배합비 등을 조절하여 다양한 용도에 맞는 재료 설계가 가능하다.

상기 세라믹 분말은 나노와이어 형태의 티탄산바륨(BaTiO₃)인 것이 바람직하며, 상기 유기 고분자 수지는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)인 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 중에 납을 사용하지 않아 친환경적이다.

다음으로, 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법은 이산화 타이타늄(Titanium dioxide; TiO₂)과 NaOH 수용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 1차 수열합성단계, 상기 1차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 1차 세척건조단계, 상기 1차 세척건조단계에 의해 생성된 분말과 수산화바륨 용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 2차 수열합성단계, 상기 2차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 2차 세척건조단계 및 상기 2차 세척건조단계에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말과 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이와 같이, 상기 1차 수열합성단계에서 2차 수열합성단계를 거쳐 이루어지는 수열합성법(hydrothermal reaction)을 이용하여 압전 특성이 우수한 다량의 티탄산바륨 나노와이어 분말을 용이하게 생성할 수 있다.

상기와 같이 수열합성법에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말을 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰해보면, 도 1에 도시된 바와 같이 평균 지름이 50~500nm, 평균 길이가 5~10um인 종횡비가 큰 나노와이어 형상의 세라믹 분말이 형성된 것을 알 수 있다.

또한, 수열합성법에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말을 X-ray 회절 분석(XRD)한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이 균일한 나노와이어의 형상 및 결정질 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.

상기 1차 수열합성단계 및 2차 수열합성단계는, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 20~24시간 동안 유지되어 이루어질 수 있으며, 특히 200℃의 온도 하에서 24시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실험예에 의해 상세하게 설명하도록 한다.

[실시예 1]

나노와이어(nano-wire) 형상의 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말과 유기 고분자 수지로서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)을 표 1에 나타난 원료 조성으로 혼합하여 본 발명의 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법에 따라 복합 압전체를 제조하였다.

시편 번호	BaTiO₃	PVDF
1	0 부피%	100 부피%
2	10 부피%	90 부피%
3	30 부피%	70 부피%
4	50 부피%	50 부피%

압전 특성 측정에 사용한 혼합 조성

[비교예 1]

입자(particle) 형태의 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말과 유기 고분자 수지로서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)을 표 1에 나타난 원료 조성으로 혼합하여 복합 압전체를 제조하였다.

[실험예 1]

주파수에 따라 실시예 1에 의해 제조된 복합 압전체의 유전 상수를 측정하였으며, 그 시험 결과는 도 2에 결과 그래프로 나타내었다.

그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말이 10~50 부피%일 때 높은 압전특성을 가지며, 특히 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말이 50부피% 첨가되었을 때 가장 우수한 압전 특성을 나타내고 있다.

하지만, 티탄산바륨(BaTiO₃) 분말이 10 부피% 보다 적게 포함되면 압전 특성이 크게 나타나지 않고, 50 부피% 보다 많이 포함되면 고분자 복합체의 기계적 성질이 현저하게 떨어져 복합체가 성형되지 않거나, 취성(brittle)이 강해져 진동에 쉽게 깨질 수 있기 때문에 압전체로서의 활용도가 크게 떨어진다는 문제점이 있다.

[실험예 2]

1kHz의 주파수에서 실시예 1에 의해 제조된 복합 압전체의 유전 상수와 비교예 1에 의해 제조된 복합 압전체의 유전 상수를 측정하였으며, 그 시험 결과는 도 3에 그래프로 나타내었다.

그 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 구형의 입자(particle) 형상의 세라믹 분말을 사용한 비교예 1 보다 실시예 1과 같이 높은 종횡비를 갖는 나노와이어(nano-wire) 형상의 세라믹 분말을 사용하면, 같은 부피비에서 약 2배 이상의 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 종래의 나노입자를 사용한 고분자 압전체와 비교하였을 때 높은 종횡비의 나노와이어를 활용하면 같은 부피%에서도 두배 이상의 유전율을 확보할 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims

세라믹 분말 10~50 부피%; 및
유기 고분자 수지 50~90 부피%;를 포함하되,
상기 세라믹 분말은 종횡비가 큰 나노와이어의 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 티탄산바륨(BaTiO₃)인 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체.
제1항에 있어서,
상기 유기 고분자 수지는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)인 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말의 평균 지름은 50~500nm이며, 평균 길이는 5~10um인 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 수열합성(hydrothermal) 공법에 의하여 합성되는 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체.
이산화 타이타늄(Titanium dioxide; TiO₂)과 NaOH 수용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 1차 수열합성단계;
상기 1차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 1차 세척건조단계;
상기 1차 세척건조단계에 의해 생성된 분말과 수산화바륨 용액을 고압멸균기(autoclave) 안에서 수열합성 시키는 2차 수열합성단계;
상기 2차 수열합성단계에 의해 합성된 반응물을 염산 및 증류수를 이용하여 세척하고 건조하는 2차 세척건조단계; 및
상기 2차 세척건조단계에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말과 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF; Polyvinylidene fluoride)을 포함하는 복합체를 형성하는 단계;
를 포함하는 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 1차 수열합성단계 및 2차 수열합성단계는, 180℃ 내지 220℃의 온도에서 20~24시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 2차 세척건조단계에 의해 생성된 세라믹 나노와이어 분말은 평균 지름이 50~500nm이며, 평균 길이는 5~10um인 것을 특징으로 하는 비납계 고분자 복합 압전체의 제조방법.