KR20140093361A - 나노 광촉매 투명전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응태양전지용 나노구조 반도체 산화물(TiO2) 전극 제조공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 2단계로 수열합성을 함으로써 제한된 나노로드(nanorod)의 길이를 획기적으로 늘이고 나노로드와 투명전극과의 결합이 안정적으로 이루어지도록 구성한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법은 기판에 시드 레이어로서 나노시트층을 형성하는 단계와, 상기 나노시트층 형성 후에 수열합성법을 사용하여 나노로드를 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 염료감응태양전지용 나노구조 반도체 산화물(TiO2) 전극 제조공정에 관한 것으로, 더욱 상세히는 2단계로 수열합성을 함으로써 제한된 나노로드(nanorod)의 길이를 획기적으로 늘이고 나노로드와 투명전극과의 결합이 안정적으로 이루어지도록 구성한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염료감응태양전지(DSSC)용 포토아노드(photoanode) 물질로 n-TiO2를 다양한 나노구조로 합성하여 사용하고 있다. 1차원 나노구조로 양극산화(anodizing)를 이용한 나노튜브나 수열합성법(hydrothermal)을 이용한 나노로드, 나노와이어와 같이 전극 내에서 광화학적반응에 의해 생성된 전자와 홀이 확산경로가 1차원적인 미세구조를 가진 반면 상대적으로 2차원 구조나 3차원 구조에 비해 반응 표면적이 작다는 단점을 가지고 있다.
기존의 염료감응태양전지에서는 투명전극 TCO(Transparent Conducting Oxide) 기판에 이산화타이타늄(TiO2)페이스트(paste)를 이용하여 닥터블레이드 방식과 소결과정을 통해 파티귤레이트 필름(paticulate film)(2차원 나노구조)으로 합성하여 넓은 반응 표면적을 통해 태양전지 효율 특성에 영향을 주었다. 하지만 수많은 나노입자로 구성된 탓에 광화학적 반응을 통해 생성된 전자와 홀의 확산속도가 1차원 나노구조에 비해 느릴 뿐만 아니라 입자와 입자 계면을 넘어서 확산해야 하기 때문에 많은 전자들이 이들 계면 결함에 의해 재결합이 되어 전도전자로서의 역할을 하지 못한다. 더불어 합성된 파티귤레이트 필름은 다결정질(polycrystalline)이기 때문에 내부 결정립계와 같은 내부 결합에 의해서도 재결합이 일어나므로 이와 같은 내부와 외부 결합은 광변환효율을 낮추는 요인이다.
최근까지 발표된 수열합성법을 이용해 투명 전극 TCO에 이산화타이타늄(TiO2) 나노로드를 합성하는 눈문에서 테플론(Teflon) 코팅된 오토클레이브(autoclave)에 용액(아세톤 : 정제수 : 프로판올을 1 : 1 : 1의 부피비율)에서 초음파 세척한 TCO와 용액(100ml의 toluene + 10ml의 tetrabutyl + 10ml titanium tetrachloride(1M in toluene) + 10ml HCl)을 넣고 0.5~48 시간 범위에서 반응시킨 뒤 에탄올을 사용해 시편에 묻어있는 나노로드를 제외한 반응 생성물과 같은 이물질을 세척한 뒤 상온에서 건조한다. 그 결과, 반응 시간을 늘릴수록 나노로드가 성정한다는 것을 발견하였다. 2시간 동안 반응해서 길이가 2.1㎛, 4시간 동안 반응해서 3.2㎛, 8시간동안 반응해서 3.8㎛, 22시간동안 반응해서 4㎛인 나노로드를 합성하였으며 그 이상의 온도에서 반응할 때 나노로드는 더 이상 성장하지 않았다. 따라서 그 결과 22시간동안 반응에서 최대 길이가 4㎛인 이산화타이타늄(TiO2) 나노로드가 합성되었는데 합성된 길이에 비해 제조공정 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
이산화타이타늄(TiO2) 나노로드 합성을 위한 용액 구성성분 중 HCl은 Ti 전구체 역할을 하는 tetrabutyl titanate와 titanium tetrachloride의 산성용액으로부터의 가수분해반응을 억제하는 역할을 한다. HCl 용액으로부터 소량의 물은 toluene 사이 계면은 높은 에너지 상태이며 온도가 증가하면서 극성인 물분자가 친수성인 TCO 표면으로 확산되면서 계면 에너지는 감소하게 된다. Ti4+ 전구체는 물과 TCO 계면에서 가수분해하게 되고 그 결과 기판 위에 결정핵 생성 및 성장으로 첫 번째 나노다결정질층(first nanocrystalline layer)이 형성되고 난 뒤 지속적으로 결정성장과 가수분해를 통해 소수성의 TiO2와 toluene 사이 새로운 계면이 형성된다.
현재까지 보고된 수열합성법을 이용한 싱글 다결정질 이산화타이타늄 나노로드(single crystalline TiO2 nanorod)는 1차원적 미세구조를 가지므로 전자와 홀의 확산이 파티큘레이트 필름보다 좋으나 최대 길이가 4㎛인 나노로드는 반응 표면적이 파티큘레이트 필름보다 작다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 광화학반응으로 생성된 전자와 홀이 다시 재결합되는 반응을 억제하여 전도전자로서의 역할을 할 수 있도록 만들어 주어야하며 생성된 전자와 홀이 효율적으로 빨리 이동할 수 있는 이동경로를 제공하고 실제 반응이 일어나는 표면적을 넓힘으로서 기존의 파티큘레이트 필름이 가진 넓은 반응 표면적의 장점을 그대로 유지하며 입자간 계면을 통해 확산하는 단점도 보완할 수 있고 그 결과 향상된 태양전지 효율 특성을 얻을 수 있는 나노 광촉매 투명전극 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 구체적인 수단으로서 본 발명은, 기판에 시드 레이어로서 나노시트층을 형성하는 단계; 상기 나노시트층 형성 후에 수열합성법을 사용하여 나노로드를 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 투명전극 제조방법은 수열합성된 투명전극의 나노로드 표면에 무기감광제를 흡착시킨 뒤 핫플레이트에서 어닐링하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 어닐링하는 단계는 감광제를 흡착시킨 뒤 25~800℃에서 0.5~4.8시간동안 진행한다.
바람직하게는, 상기 나노시트층을 형성하는 단계는 정제수와 HCl을 교반한 혼합용액에 테트라부틸타이터네이트와 암모늄 헥사플루오르타이터네이트를 첨가하고 교반하여 나노시트 용액을 준비하는 단계; 기판으로 투명전도성 산화물(TCO)을 세척하고 시편고정틀에 상기 기판을 고정한 다음 상기 나노시트 용액을 붓고, 오토클레이브에서 25~200℃의 온도범위와 0.5~48시간동안 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 기판은 그 투명전도성 산화물이 상측방향으로 향하도록 시편고정틀에 고정한다.
바람직하게는, 상기 나노로드를 형성하는 단계는 상기 나노시트층이 형성된 기판을 세척하여 건조시킨 다음, 균일하게 교반된 나노로드 용액에 상기 기판을 시편 고정틀로 고정시킨 다음 오토클레이브에서 25~200℃의 온도범위와 0.5~48시간동안 반응시킨다.
바람직하게는, 상기 나노로드 용액은 톨루엔, 테트라부틸타이터네이트, 타이타늄 테트라클로라이드, 그리고 염화수소를 포함한다.
바람직하게는, 상기 기판은 그 나노시트층이 하측방향으로 향하도록 시편고정틀에 고정한다.
본 발명에 의한 투명전극은 글래스 상면에 접합된 기판; 상기 기판의 상부에 시드 레이어로서 형성된 나노시트; 상기 나노시트 상부에 형성된 나노로드를 포함한다.
바람직하게는, 상기 기판은 TCO, ITO, AZO, IZO, PET, PNT, PEDOT 중에 선택되는 어느 한 가지이다.
바람직하게는, 상기 나노시트는 이산화타이타늄 정방정계 나노시트이다.
상기한 바와 같은 본 발명에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
(1) 기존에는 제한된 나노로드의 길이와 최적의 시편 위치를 잡아주지 않아서 최대길이가 4㎛인 나노로드를 제조하게 되나 본 발명은 나노시트를 형성하고 아래로 나노로드를 형성하도록 하였기 때문에 18㎛까지 긴 나노로드를 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
(2) 본 발명은 2단계 수열합성을 통하여 기존의 단점을 보완하였는 바, 1단계에서 합성한 나노시트의 역할은 열팽창 계수가 다른 TCO와 TiO2 나노로드는 쉽게 떨어질 수 있기 때문에 나노시트가 끼어 있기 때문에 나노로드와 TCO의 결합이 안정적으로 되는 효과를 제공한다.
(3) TiO2 나노로드의 합성 최대 길이를 제조공정시간이 단축됨에도 불구하고 4배이상 성장시켰고, TCO기판뿐만 아니라 본 발명의 반응온도(25~200℃)에서 성공적으로 긴 나노로드를 합성하였기 때문에 플랙시블 기판으로 semi-crystalline polymer 물질인 polyethylene terephthaalate(PET) 또는 Indium tin oxide(ITO)가 코팅된 polyethylene terephthalate(PET)를 사용하여 플랙시블 연료감응태양전지(DSSC)용 photoanode 전극으로 사용이 가능해지는 효과를 제공한다.
(4) 본 발명에 의한 긴 싱글 다결정질 이산화타이타늄 나노로드를 염료감응태양전지용 포토아노드로 사용함으로써 광화학적 반응으로 생성된 전자와 홀의 효율적인 확산과 길어진 수명 및 반응 표면적의 증가로 광변환효율이 보다 좋아지며 그 결과 향상된 효율특정을 얻을 수 있는 효과를 제공한다.
(5) 본 발명에 의하면 무기 감광제 흡착 후 어닐링을 통한 재결정화로 결정내에 존재하는 결함밀도가 감소되면서 광화학적반응으로 생성된 전자와 홀이 재결합될 확률이 감소되기 때문에 광전기적 특성이 항샹되는 효과를 제공하게 된다.
도 1은 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에서 사용되는 용기의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에서 사용되는 시편고정틀의 사시도이다.
도 3은 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에 의해 제조된 전극의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에서 사용되는 시편고정틀의 사시도이다.
도 3은 본 발명에 의한 나노 광촉매 투명전극 제조방법에 의해 제조된 전극의 구조도이다.
상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 싱글 다결정질 이산화타이타늄 나노로드(single crystalline TiO2 nanorod)는 투명전극 TCO 기판 위에 2단계 수열합성을 함으로써 얻을 수 있다. 상대적으로 짧은 공정시간동안 보고된 최대 길이가 4㎛ 이산화타이타늄 나노로드보다 4배이상 성장시켜 18㎛의 싱글 다결정질 이산화타이타늄 나노로드를 합성한다.
Liu and Aydil에 의해 보고된 제조공정과 유사하게 이산화타이타늄 다결정질 나노시트를 시드 레이어(seed layer)로서 합성한다. 정제수와 HCl을 상온에서 5분동안 교반한 혼합용액 부피 60ml에 1ml의 테트라부틸 타이터네이트와 0.5g의 암모늄 헥사플루오르타이터네이트를 첨가하고 교반하여 나노시트 용액을 준비한다. 기판으로 투명전도성 산화물(TCO)을 혼합용액(아세톤 : 정제수 : 2-프로판올을 1 : 1 : 1의 부피비율로 혼합)에서 60분 동안 초음파세척하고 건조시킨다. 용기 바닥 부분에 건조된 시편고정틀에 상기 기판을 TCO 면이 위로 향하도록 고정한 다음 상기 나노시트 용액을 붓는다. 테프론 코팅된 오토클레이브에서 25~200℃의 온도범위와 0.5~48시간동안 반응시킨다.
위에서 1단계 반응이 끝난 시편을 꺼내어 정제수에서 세척하고 상온에서 건조시킨다. 건조된 시편은 곧바로 2단계를 진행한다. 반응은 1단계와 마찬가지로 오토클레이브에서 진행된다. 균일하게 교반된 나노로드 용액(100ml의 톨루엔 + 10ml의 테트라부틸 타이터네이트 + 10ml의 타이타늄 테트라클로라이드(1M in toluene) + 10ml의 HCl)에 상기 1단계 반응에서 얻어진 이산화타이터늄 나노시트가 합성된 기판을 시편 고정틀을 이용하여 나노시트 면이 아래로 향하도록 고정시켜 용기 안에 위치시킨다. 25~200℃의 반응온도 범위에서 0.5~48시간동안 진행한다. 용액의 구성성분 중 타이타늄 테트라클로라이드와 테트라부틸 타이터네이느는 전구체로 사용된다.
2단계 나노로드의 합성반응이 끝난 뒤 시편을 꺼내어 에탈올에 세척한 뒤 상온에서 건조한다. 2단계 반응에서 나노시트 면을 아래로 고정하도록 세팅함으로써 합성된 나노로드의 길이가 18㎛까지 형성된 것을 확인하였다.
상술한 실시예에 의해 제조된 반도체 산화물 전극구조(TiO2, ZnO, Ga2O3, In2O3, SnO2, SiO2 등등)가 도 3에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이 글래스 위에 TCO 또는 플랙시블 기판(FTO, ITO, AZO, IZO, PET, PNT, PEDOT 등등)이 부착되고, 그 기판 위에 나노시트가 코팅(CVD, PVD, ALD, sol-gel, MBE 등등)되어 있으며, 마지막으로 그 위에 나노로드(rod, tube, wire, branch, flower, forest, particle 등등)가 합성된 구조를 갖게 된다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 테프론으로 제작된 반응용기(10)와 도 2는 바닥으로부터 1mm 이상 떨어진 위치에 시편(20)을 고정시킬 홈이 있는 시편 고정틀(30)이 도시되어 있다. 온도(25~200℃)와 반응시간(0.5~48시간)은 오토클레이브와 연결된 컨트롤러를 사용한다. 본 발명에서는 사용되는 용액은 강산(염산)을 포함하기 때문에 강산 또는 강염기에서 화학적 반응성이 안정한 물질(Teflon)(10a)을 이용한 용기(10)가 필요하다. 테플론으로 제작된 반응용기는 주위에 히팅 블록(11)이 설치되고 그 블록(11) 내부에 코일이 감겨 있어 가열을 할 수 있게 되어 있다. 반응용기(10)에서 일어나는 화학반응으로 생성된 기체상태의 화학물질 및 공기의 열적 운동에 의한 내부 압력을 견디기 위하여 충분한 무게를 가진 스테인리스 덮개가 사용된다. 덮개의 반응용기와 접촉하는 부분은 테프론으로 제작된다. 덮개와 반응용기(10)는 볼트로 고정한다. 시편 고정틀(20)은 반응용기(10)에서 강산성 용액과 직접 접촉하기 때문에 테프론으로 제작한다. 고정틀(20)은 두 개의 시편(30)을 고정하는 두 개의 홈이 바닥으로부터 1mm 이상 떨어지도록 형성되어 있다.
사용된 시약은 무극성용매로 Pentane, Cyclopentane, Hexane, Cyclohexane, Benzene, Toluene, 1.4-Dixane, Chloroform, Diethyl ether 등등이 사용되고, 극성용매로는 Hydrochloric acid, Nitric acid, Acetic acid, Sulfuric acid, DI water 등등이 사용되고, 타이타늄 전구체로는 Titanium tetrachloride, Titanium(IV)butoxide, Titanium isopropoxide, Ammonium hexafluorotitanate 등등이 사용된다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
10 : 반응용기
11 : 히팅블록 20 : 시편고정틀
30 : 시편
11 : 히팅블록 20 : 시편고정틀
30 : 시편
Claims (11)
- 기판에 시드 레이어로서 나노시트층을 형성하는 단계;
상기 나노시트층 형성 후에 수열합성법을 사용하여 나노로드를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노로드를 형성하는 단계 후, 수열합성된 투명전극의 나노로드 표면에 무기감광제를 흡착시킨 뒤 핫플레이트에서 어닐링하는 어닐링 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 어닐링 단계는 감광제를 흡착시킨 뒤 25~800℃에서 0.5~4.8시간동안 진행하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노시트층을 형성하는 단계는,
정제수와 HCl을 교반한 혼합용액에 테트라부틸타이터네이트와 암모늄 헥사플루오르타이터네이트를 첨가하고 교반하여 나노시트 용액을 준비하는 단계;
기판으로 투명전도성 산화물(TCO)을 세척하고 시편고정틀에 상기 기판을 고정한 다음 상기 나노시트 용액을 붓고, 오토클레이브에서 25~200℃의 온도범위와 0.5~48시간동안 반응시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 기판은 그 투명전도성 산화물이 상측방향으로 향하도록 시편고정틀에 고정한 다음 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노로드를 형성하는 단계는 상기 나노시트층이 형성된 기판을 세척하여 건조시키고, 균일하게 교반된 나노로드 용액에 상기 기판을 시편 고정틀로 고정시킨 다음 오토클레이브에서 25~200℃의 온도범위와 0.5~48시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 나노로드 용액은 톨루엔, 테트라부틸타이터네이트, 타이타늄 테트라클로라이드, 그리고 염화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 기판은 상기 나노시트층이 하측방향으로 향하도록 시편고정틀에 고정한 다음 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극 제조방법. - 글래스 상면에 접합된 기판;
상기 기판의 상부에 시드 레이어로서 형성된 나노시트;
상기 나노시트 상부에 형성된 나노로드;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극. - 제9항에 있어서,
상기 기판은 TCO, ITO, AZO, IZO, PET, PNT, PEDOT 중에 선택되는 어느 한 가지로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극. - 제9항에 있어서,
상기 나노시트가 이산화타이타늄 정방정계 나노시트인 것을 특징으로 하는 나노 광촉매 투명전극.
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| KR101650770B1 (ko) * | 2016-04-22 | 2016-08-25 | 한국철도기술연구원 | 비납계 고분자 복합 압전체 및 이의 제조방법 |
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