KR101636435B1 - 다공성 흑연도가니 및 이를 이용한 탄화규소 단결정의 용액성장 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용액성장법을 이용한 탄화규소 단결정의 제조방법에 관한 것으로서, 그 내면에 다공성 흑연 또는 다공성 카본을 적용한 흑연도가니를 사용해서 탄화규소 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 용액성장법을 이용한 탄화규소 단결정 성장에 있어서 동일한 실험조건에서 카본의 용해도를 단시간에 극대화하여 결정 성장 속도를 높일 수 있는 작용효과가 기대된다.

Description

다공성 흑연도가니 및 이를 이용한 탄화규소 단결정의 용액성장 제조방법{Porous graphite crucible and the manufacturing method of SiC single crystal via solution growth using the same}

본 발명은 용액성장법을 이용한 탄화규소 단결정의 제조방법에 관한 것으로서, 그 내면에 다공성 흑연 또는 다공성 카본을 적용한 흑연도가니를 사용해서 탄화규소 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC) 반도체는 큰 밴드갭(~3.2 eV)을 가지며, 높은 절연파괴에 의한 반도체 크기감소, 낮은 전력 손실, 고온안정성을 가지므로 Si 소자의 최대 동작온도인 250℃ 보다 훨씬 높은 온도인 300 ~ 500℃의 범위에서도 사용이 가능한 소자를 실현시킬 수 있어 Si 반도체 특성의 한계에 따른 대안 및 해결책으로 기대되며, 따라서 미국, 일본을 중심으로 SiC 단결정 기판이 주목받고 있다. 아울러, 탄화규소 기판을 사용한 제품시장이 확대되고 있는 추세이다.

탄화규소 단결정을 제조하는 대표적인 방법에는 승화법(PVT 방법), 용액성장법(TSSG 방법), 기상반응을 이용한 합성법 (HTCVD 방법) 등이 존재한다. 그 중에서도 특히 용액성장법은 고품질의 단결정을 제조하는데 적합한 대표적 방법으로, 도 1에서 도시한 바와 같이 흑연 도가니 내에서 카본(carbon)이 용해된 실리콘 용융액에 탄화규소 종자결정을 접촉시켜 결정성장이 이루어진다. 이는 유도가열로에서 1500 ~ 2000℃의 온도 조건으로 성장이 가능하며 승화법보다 낮은 온도에서 단결정을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

용액성장법을 이용하여 탄화규소 단결정을 성장시키는 경우 승화법과 비교하여 마이크로파이프(Micropipe), 나사 결함(screw dislocation) 등이 적은 고품위 단결정 성장이 가능하나, 실리콘 용융액에 대한 카본의 용해도가 작아 탄화규소 단결정 성장속도가 승화법에 비하여 매우 낮다는 단점이 있다.

순수한 실리콘 용융액에 대한 카본의 용해도는 여러 가지 보고가 있으나, 2000℃에서도 2% 이하로 극히 낮아 빠른 결정성장을 기대하기 어렵다. 따라서, 실리콘 용융액에 대한 카본의 용해도를 높여 결정성장속도를 상향시키기 위해서는 고압하에서 결정성장을 시키는 방법 또는 시드(seed)와 도가니를 동시에 회전시키는 가속 도가니 회전 기법(Accelerated Crucible Rotation Technique, ACRT) 등이 적용되기도 하지만, 가장 일반적인 방법으로는 Si와 카본(C) 외에 금속 용제를 첨가하여 카본의 용해도를 높이는 방법이 널리 사용된다.

현재까지 Fe, Ti, Co, Mn, Cr, Sn, Al, Ge 등의 금속 용제가 연구되었으며, 이와 관련된 특허는 일본의 스미토모사(JP 2006-087077, JP 2005-270363, JP 2004-338898 그리고 JP 2004-338898)와 토요타사(JP 2004-338898)가 거의 독점하고 있다. 계산에 따르면 2000℃에서 Cr을 첨가한 실리콘 용융액에 대한 카본의 용해도는 33%에 달하여 높은 수준을 보이고 있다.

Si-Cr 융액에서 최대 2mm/h의 단결정 성장속도가 보고된 바 있다. 그러나, 금속 용제를 사용하는 경우 탄화규소 단결정 내에 금속이 쉽게 포함될 수 있어 순도의 저하가 우려될 수 있으며, ACRT법의 경우 유체의 움직임을 제어하기 어려워 결정성장면의 정밀한 조절이 용이하지 않다는 문제점이 있다.

대부분의 연구에서는 탄소원(carbon source)으로서 그라파이트(grpahite) 도가니가 사용되고 있으나 대한민국 특허출원(KR 10-2007-0078261)에서는 흑연 도가니 내부의 하부에 다공성 흑연판 및 원료로서 탄화규소 분말로 이루어진 종자결정을 교번하게 위치시켜 실리콘 용융액으로부터 탄소 및 실리콘 원료가 상기 종자결정으로 이동하게 함으로써 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법을 제시하였다. 하지만 탄화규소 분말을 사용하는 것은 분말자체가 결정성장 도중 함침될 수 있다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 본 발명자는 대한민국 특허출원(KR 10-2013-0129660)을 통하여 탄화규소가 코팅된 흑연도가니를 사용하는 용액성장법에 의한 탄화규소 단결정의 제조방법을 제시한 바 있는데, 여기서 탄화규소의 코팅은 화학기상증착법에 의해 이뤄지므로 탄화규소 단결정의 제조단가가 높아질 수 있다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 액상성장에 의하여 탄화규소 단결정을 제조함에 있어서, 기존 공정 설비의 변경을 요구하지 않으면서도 액상의 Si와 카본의 접촉면을 보다 더 충분히 확보하도록 함으로써 종래보다 상대적으로 저온에서도 SiC 반응층이 충분히 생성될 수 있도록 하는 다공성의 흑연 반응층을 적용한 이중구조의 도가니를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 탄화규소 단결정을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소 단결정의 제조용으로 사용되는 흑연 도가니로서, 상기 흑연 도가니는 적어도 그 내면이 다공성 흑연 또는 다공성 카본층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 제조용 흑연 도가니를 제공한다.

상기의 다공성 흑연 또는 다공성 카본층의 두께는 1 ~ 10 mm인 것이 바람직하다.

상기 다공성 흑연 또는 다공성 카본층은 평균 기공 크기가 40 ~ 400 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 다공성 흑연 또는 다공성 카본층은 평균 기공율이 30 ~ 60%인 것이 바람직하다.

상기 흑연 도가니는 치밀질의 외측 도가니와 상기 외측 도가니에 비하여 다공성을 가져 밀도가 작은 내측 도가니의 이중층으로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 내측 도가니의 상부에는 돌출부가 마련되고, 상기 외측 도가니의 상부에는 상기 돌출부가 안착될 수 있도록 단턱이 마련되어 내측 도가니가 외측 도가니에 탈착가능하게 구성되는 것이 바람직하다.

상기 내측 도가니와 외측 도가니는 탈착 가능하게 구성되되, 상기 양 도가니는 체결수단에 체결되는 것이 바람직하다.

상기 흑연 도가니의 내면에는 거칠기가 부여됨으로써 내면의 표면적이 증대되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 흑연 도가니를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정을 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 흑연 도가니를 사용하며, 상기 흑연 도가니에 액상의 규소를 수용하고, 액상의 규소로부터 단결정을 성장시키되, 내면이 상기 흑연 도가니에 비하여 상대적으로 치밀질인 흑연 도가니에 비하여 저온에서 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 제조방법을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 용액성장법을 이용한 탄화규소 단결정 성장에 있어서 동일한 실험조건에서 카본의 용해도를 단시간에 극대화하여 결정 성장 속도를 높일 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한 동일조건의 용해도와 용융시간을 적용할 경우 결정성장온도를 더 낮출 수 있어 공정단가를 줄이고 3C-SiC 와 같은 저온상의 단결정을 성장시키는데 유리한 작용효과가 기대된다.

또한, SiC 반응층은 고온에서 시간에 따라 두께가 증가하므로 Si 용융액에 대한 카본의 용해도는 온도유지시간과 승온속도에 따라 달라지며, 일정한 카본의 용해도를 확보하기 위한 안정화 시간이 요구되는데, 본 발명에서 제안된 도가니를 사용하면 이러한 안정화 시간을 줄여 결정성장에 착수하는 시점에 따라 카본의 용해도가 SiC 반응층의 두께에 따른 영향을 최소화할 수 있는 신뢰성 높은 공정을 구현할 수 있는 작용효과가 기대된다.

도 1은 탄화규소 단결정을 성장시키기 위한 용액성장법이 적용되는 장치의 개략도이다.
도 2는 탄화규소 단결정 성장 조건을 파악하기 위한 상평형도이다.
도 3은 흑연 도가니의 벽에서 성장하는 탄화규소 단결정 및 중간물질을 나타
내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 흑연 도가니의 벽에서 성장하는 탄화규소 단결정의 두께를 온도를 변수로 하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 흑연 도가니의 벽에서 성장하는 탄화규소 단결정의 두께를 유지시간을 변수로 하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 흑연 도가니의 단면 모식도이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 흑연 도가니의 내부, 즉 흑연 도가니와 Si 용융액이 접촉하는 도가니 내면에서 Si 용융액과 반응하는 흑연의 접촉면적을 넓히기 위하여 적어도 흑연 도가니의 내면을 다공질로 구현한 것을 특징으로 한다.

여기서 Si는 용융액이라고 표현하였으나, 액상의 Si는 모두 해당되는 것으로 봄이 타당하다.

한편, 다공성 카본 또는 다공성 흑연만으로 제조한 도가니의 경우 Si 용융액이 누출될 우려가 있으며 유도가열에 의한 발열을 기대하기 어려우므로 발열을 일으키는 치밀한 구조의 외벽과 Si 용융액과 접촉하여 SiC 반응층을 생성하는 다공성 내벽을 구성한다.

도 2의 상평형도와 도 3의 모식도에서 나타낸 바와 같이, Si 용융액과 흑연 도가니의 내벽에 존재하는 카본 고체는 서로 반응하여 SiC 고체를 생성하며, 생성된 SiC 고체와 Si 액체가 다시 서로 반응하여 카본이 용해된 Si 용액이 형성된다. 즉, 카본이 용해된 Si용액의 원료는 흑연도가니와 Si 용융액의 계면에 존재하는 고체상의 SiC 반응층이 되는 것이다. 따라서, 흑연도가니의 카본과 SiC 반응층은 카본의 Si 용융액에 대한 용해도를 결정하는 변수가 된다. 그러나, 흑연도가니의 카본은 그 표면에 SiC 층이 생성되면 카본이 Si 용융액 내로 직접 용해될 수 없으며, 따라서 Si 용융액 내부의 카본의 양은 흑연 도가니로부터 카본이 확산되도록 매개하는 SiC 층의 두께(부피)에 의존한다.

카본 도가니 내부 표면은 SiC 층에서 카본이 용출되는 부분으로 상대적으로 고농도의 카본이 존재하며, 용해된 카본은 유체의 흐름에 따라서 용액 상부에 배치된 SiC 종자결정의 표면으로 이동하여 SiC의 표면에 흡착되고, 이로부터 SiC 단결정이 성장하게 되는 것이다.

한편, 도 4와 도 5에 도시한 바와 같이 SiC 반응층은 온도와 유지시간에 따라 그 두께가 변화한다. SiC 반응층을 통과하는 Si 및 C 이온의 확산속도는 Si 이온에 비하여 C 이온의 확산속도가 50 ~ 100배 빠른 것으로 알려져 있으므로, 흑연도가니중의 C 이온이 SiC 반응층을 통해 확산되면서 SiC 반응층의 두께가 성장하고, 생성된 SiC 반응층이 다시 Si 액체와 반응하여 카본이 용해된 Si 용액이 생성되게 된다. 따라서 SiC 반응층의 두께(총량)은 Si에 용해되는 카본의 양에 큰 영향을 미치게 된다.

그러므로, 본 발명에서는 SiC 반응층의 두께(부피, 총량)을 충분히 확보하기 위하여 흑연 도가니의 내면, 즉 SiC 반응층이 형성되는 면의 형성 면적을 극대화하기 위하여 다공성을 부여하였다. 이와 같이 내면에 다공층이 형성된 흑연 도가니의 모식도를 도 6과 같이 나타내었다.

한편, 자세히 기술하지는 아니하였으나, 흑연 도가니의 내면에 일정 수준의 조도를 부여하는 경우라면 SiC 반응층의 총량을 충분히 확보할 수 있으므로 본 발명과 유사한 효과가 나타날 수 있다.

다만, 전술한 바와 같이, 흑연 도가니 전체를 다공질로 구현할 수도 있고, 내면은 다공질, 외면은 상대적 치밀질로 구성할 수도 있다.

<흑연 도가니 제조예>

본 발명에 의한 흑연 도가니의 제조공정을 설명하면 다음과 같다.

흑연 도가니 내면만 다공성을 부여하기 위해서는 그 내면을 화학적 에칭 또는 플라즈마 에칭을 하는 방법이 있으나 비교적 표면에서만 다공층이 형성되어 그 본 발명의 효과가 제한적으로 발현되는 문제가 있다. 이를 개선하여 상용의 다공성 카본 또는 다공성 흑연을 가공하여 내면 도가니를 형성하고 이를 치밀한 흑연 도가니와 나사선을 이용하여 기계적으로 체결하는 형태의 설계도를 도 7에 도시하였다. 이로써 이중구조를 갖는 흑연 도가니의 제조가 가능하였다. 다만, 이중구조의 흑연 도가니를 제조하기 위한 방법은 위 방법으로만 한정되는 것은 아니다.

한편, 순수한 실리콘 용융액을 적용한 실험에서 공정온도가 증가할수록 SiC 반응층이 두꺼워지고 카본의 용해도가 증가하며, 결정성장속도도 증가하는 것으로 나타났다. 또한 특히 저온영역으로 갈수록 SiC 반응층의 성장속도가 느리기 때문에 온도가 카본의 용해도를 결정하는 중요한 인자로 작용하는 것으로 나타났다.

<단결정 제조예>

본 발명에서 제시한 도가니를 이용한 탄화규소 단결정의 성장과정을 도 8에 제시하였다.

도가니 내면에 배치한 다공성 카본 또는 다공성 흑연층은 1차적으로 실리콘 융액과 반응하여 SiC 반응층을 형성한다. 이때 다공층에 존재하는 기공을 통하여 실리콘 융액이 쉽게 침투하여 SiC 반응층의 두께는 극대화되게 된다.

형성된 SiC 반응층은 다시 Si 융액과 반응하여 카본 용융액이 형성되며, 카본 농도구배, 대류작용, 유도자기효과, 융체표면의 응력차이 등의 유체운동기구에 따라서 카본용융액은 종자결정이 위치하고 있는 융액 상부로 이동하게 된다.

종자결정의 표면에서는 카본용융액에서 SiC가 석출되는 반응이 일어나 SiC 단결정이 성장하게 된다.

요컨대, 본 발명에서는 이와 같은 SiC 단결정의 성장에 있어서, SiC 용융액 내부의 카본의 용해도를 향상시키기 위한 방안으로 단순히 온도를 조절하는 것이 아니라, SiC 층에 함유된 카본을 활용하는 관점에서 접근하였으며, 따라서 SiC 층의 두께(부피, 총량)를 증가시키면 Si 용융액 내에 용출되는 카본의 양이 더 많아질 수 있다는 점에 착안하였고, 이를 위하여 SiC 단결정 성장을 위한 흑연 도가니의 내부 표면을 개질하는 것에 관점을 맞춘 것이다.

그러므로, 본 발명은 흑연 도가니의 내부의 비표면적을 넓히는 방안을 제시한 것이며, 다공성을 부여하거나 또는 일정 수준 이상의 조도를 부여하여 SiC 층의 총량을 높일 수 있었으며, 이로부터 종래의 조건보다 저온에서 SiC 단결정의 성장이 가능하였다.

Claims (10)

1. 탄화규소 단결정의 제조용으로 사용되는 흑연 도가니로서,
   상기 흑연 도가니는 그 내면이 다공성 흑연 또는 다공성 카본층이 일체로 구성되되,
   상기의 다공성 흑연 또는 다공성 카본층의 두께는 1 ~ 10 mm이며, 평균 기공 크기가 40 ~ 400 ㎛이고, 평균 기공율이 30 ~ 60%이며,
   상기 흑연 도가니는 치밀질의 외측 도가니와 상기 외측 도가니에 비하여 다공성을 가져 밀도가 작은 내측 도가니의 이중층으로 구성되고,
   상기 내측 도가니의 상부에는 돌출부가 마련되고, 상기 외측 도가니의 상부에는 상기 돌출부가 안착될 수 있도록 단턱이 마련되어 내측 도가니가 외측 도가니에 탈착가능하게 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 제조용 흑연 도가니.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 내측 도가니와 외측 도가니는 탈착 가능하게 구성되되, 상기 양 도가니는 체결수단에 체결되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 제조용 흑연 도가니.
8. 제1항에 있어서,
   상기 흑연 도가니의 내면에는 거칠기가 부여됨으로써 내면의 표면적이 증대되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정 제조용 흑연 도가니.
9. 삭제
10. 삭제

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