KR101618743B1 - 희토류 환원 방법 - Google Patents

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Abstract

희토류 환원 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 의한 희토류 환원 방법은, 희토류 염화물 및 염화물 첨가제를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하는 단계; 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계; 희토류가 환원된 용융염 전해액으로부터 전극을 제거하는 단계; 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계; 고화물을 희토류 선택적 용제에 용해시키는 단계; 및 필터를 이용하여 고화물 내 희토류를 분리 회수하는 단계를 포함한다.

Description

희토류 환원 방법{METHOD FOR REDUCING RARE EARTH RESOURCES}
희토류 환원 방법에 관한 것이다.
종래에는 희토류 금속(RE)을 얻기 위하여, 모나자이트(Monazite, (Ce, Y)PO4), 바스트네사이트(Bastnaesite, CeFCO3) 등의 광물에서 희토류 염화물을 추출하고, 추출한 희토류 염화물을 용융염 전해법에 의해 환원하였다.
기존의 용융염 전해법에 의한 환원시, 환원되는 희토류 금속은 주로 음극의 표면에서 회수되며, 용융염 내부에서 석출되는 희토류 금속은 회수할 수 없어 회수율이 낮았다.
용융염 내부에서 석출되는 희토류 금속을 회수하여 높은 회수율로 희토류를 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 희토류 환원 방법은 희토류 염화물 및 염화물 첨가제를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하는 단계; 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계; 희토류가 환원된 용융염 전해액으로부터 전극을 제거하는 단계; 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계; 고화물을 희토류 선택적 용제에 용해시키는 단계; 및 필터를 이용하여 고화물 내 희토류를 분리 회수하는 단계를 포함한다.
염화물 첨가제는 LiCl, KCl, MgCl2, NaCl, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용융염 전해액을 제조하는 단계에서, 용융염 전해액은 희토류 염화물을 20몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계에서, 전기 에너지의 전류가 50A 내지 150A일 수 있다.
전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계에서, 30℃ 내지 200℃의 온도 범위로 냉각하여 응고시킬 수 있다.
희토류 염화물은 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마리움(Sm), 테르븀(Tb) 또는 디스프로슘(Dy)의 염화물일 수 있다.
희토류 선택적 용제는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합 용제일 수 있다.
회수된 희토류 금속을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
회수된 희토류 금속을 건조하는 단계는 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 건조하는 단계일 수 있다.
음극 표면뿐 아니라, 용융염 내부에서 석출되는 희토류 금속을 회수할 수 있어, 높은 회수율로 희토류를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 환원 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 용융염 전해법에서 용융염이 전해되는 단계를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 환원 과정을 나타낸 사진이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다.
보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 2는 용융염 전해법에서 용융염이 전해되는 단계를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2에서 나타나는 것과 같이, 용융염 전해법에 의한 환원시 환원되는 희토류 금속은 주로 음극의 표면에서 회수되며, 용융염 내부에서 석출되는 희토류 금속은 회수할 수 없어 회수율이 낮았다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 희토류 환원 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 희토류 환원 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 희토류 환원 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 희토류 환원 방법은 희토류 염화물 및 염화물 첨가제를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하는 단계; 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계; 희토류가 환원된 용융염 전해액으로부터 전극을 제거하는 단계; 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계; 고화물을 희토류 선택적 용제에 용해시키는 단계; 및 필터를 이용하여 고화물 내 희토류를 분리 회수하는 단계를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 희토류 환원 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 희토류 염화물 및 염화물 첨가제를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조한다. 여기서 희토류는 원자 번호 57에서 71까지 15개 원소에 스칸듐과 이트륨을 더한 원소를 의미하며, 대표적으로 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마리움(Sm), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 등이 있을 수 있다.
용융염 전해액은 희토류 염화물을 20몰% 내지 60몰%를 포함할 수 있다. 희토류 염화물이 전술한 범위를 만족하지 못하면, 희토류의 회수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 구체적으로는 희토류 염화물을 40몰% 내지 50몰%가 될 수 있다.
염화물 첨가제는 LiCl, KCl, MgCl2, NaCl, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 구체적으로, 희토류 염화물이 NdCl3인 경우, KCl을 선택할 수 있다.
단계(S20)에서는 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원한다. 도 3(a)는 단계(S20)을 나타낸다. 이 때 용융염 전해액의 온도는 600℃ 내지 900℃가 될 수 있다. 용융염 전해액의 온도가 너무 낮으면 용융염 전해액 내 희토류 화합물이 고체로 응고되어 용융염 전해를 할 수 없다. 또한, 용융염의 온도가 지나치게 높으면 희토류 원소의 휘발로 회수율이 낮아진다. 따라서 전술한 범위로 온도를 조절한다. 전기 에너지의 전류는 50A 내지 150A일 수 있다. 전술한 범위를 만족하지 못하면, 희토류의 회수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
단계(S30)에서는 희토류가 환원된 용융염 전해액으로부터 전극을 제거한다.
단계(S40)에서는 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득한다. 도 3(b)는 단계(S40)을 나타낸다. 이 때의 온도는 30℃ 내지 200℃가 될 수 있다. 온도가 너무 높으면, 용융염의 응고가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 수분 및 이물질이 희토류 원소의 표면에 결합하여 순도가 낮아질 수 있다. 따라서 온도를 전술한 범위로 조절한다.
단계(S50)에서는 고화물을 희토류 선택적 용제에 용해시킨다. 도 3(c)는 단계(S50)을 나타낸다. 이 때 희토류 선택적 용제는 석출된 희토류 금속을 제외한 나머지 물질을 용해시킬 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 아니하고, 구체적으로 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합 용제가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 용제로서 물 또는 아세톤이 될 수 있다.
마지막으로 단계(S60)에서는 필터를 이용하여 상기 고화물 내 희토류를 분리 회수한다. 도 3(d)는 단계(S60)을 나타낸다. 희토류 금속은 10㎛ 내지 300㎛의 크기를 가지므로, 이를 적절히 여과할 수 있는 필터를 선택할 수 있다. 단계(S60)이후, 회수된 희토류 금속을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 온도 범위는 30℃ 내지 200℃ 가 될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1 내지 실험예 6
NdCl3 1600g(50몰%) 및 KCl 470g(50몰%)을 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하였다. 900℃에서 전류 100A를 흐르게 하여 Nd를 환원하였다. 전극을 제거하고, 100℃로 냉각하여 용융염을 응고시켰다. 응고된 용융염을 물에 용해한 후, 충분히 교반하였다. 용해액을 필터로 여과하여 Nd 금속을 회수하였다. Nd 금속을 상온에서 건조하고, 그 무게를 측정하였다. 하기 표 1에 정리된 것처럼 NdCl3 및 KCl의 몰비를 바꾸어가며 실험하였다.
비교예
NdCl3 1600g(50몰%), 및 KCl 470g(50몰%)를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하였다. 900℃에서 전류 100A를 흐르게 하여 Nd를 환원 하였다. 전극의 표면에 석출된 Nd 금속을 회수하여 그 무게를 측정하였다.
조성(g) 몰비율(몰%) 용융염 내 Nd 금속의 양(g) Nd 금속 회수량(g)
NdCl3 KCl NdCl3 KCl
실험예 1 1,600 470 50 50 921 751
실험예 2 1,600 870 35 65 921 680
실험예 3 1,600 510 48 52 921 710
실험예 4 1,600 810 37 63 921 690
실험예 5 1,600 580 45 55 921 754
실험예 6 1,000 1,000 23 77 576 490
비교예 1,600 470 50 50 921 230
표 1에 기재한 바와 같이, 실험예 1 내지 실험예 6의 방법으로 희토류 금속을 환원할 시, 비교예의 방법으로 희토류 금속을 환원하는 것에 비해 많은 양의 희토류 금속을 회수 할 수 있음을 알 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 의한 희토류 환원 방법에 의해 높은 회수율로 희토류를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 희토류 염화물 및 염화물 첨가제를 전해욕에 장입하여 용융염 전해액을 제조하는 단계;
    상기 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계;
    상기 희토류가 환원된 용융염 전해액으로부터 전극을 제거하는 단계;
    상기 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계;
    상기 고화물을 희토류 선택적 용제에 용해시키는 단계; 및
    필터를 이용하여 상기 고화물 내 희토류를 분리 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 희토류 선택적 용제는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합 용제인 희토류 환원 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화물 첨가제는 LiCl, KCl, MgCl2, NaCl, 또는 이들의 조합인 희토류 환원 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용융염 전해액을 제조하는 단계에서, 상기 용융염 전해액은 희토류 염화물을 20몰% 내지 60몰% 포함하는 희토류 환원 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융염 전해액에 전기 에너지를 가하여 희토류를 환원하는 단계에서, 전기 에너지의 전류가 50A 내지 150A인 희토류 환원 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극이 제거된 용융염 전해액을 냉각하여 응고시켜 고화물을 수득하는 단계에서, 30℃ 내지 200℃의 온도 범위로 냉각하여 응고시키는 희토류 환원 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 희토류 염화물은 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마리움(Sm), 테르븀(Tb) 또는 디스프로슘(Dy)의 염화물인 희토류 환원 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 회수된 희토류 금속을 건조하는 단계를 더 포함하는 희토류 환원 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 회수된 희토류 금속을 건조하는 단계는 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 건조하는 단계인 희토류 환원 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR102589798B1 (ko) 2017-08-01 2023-10-13 보스톤 일렉트로메탈러지칼 코포레이션 반응성 금속의 전해 생산
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