KR102589798B1 - 반응성 금속의 전해 생산 - Google Patents

Abstract

반응성 금속의 전해 생산을 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 방법은, 컨테이너, 애노드, 및 전류 수집기를 포함하는, 용융 산화물 전해 전지를 제공하는 단계 및 용융 산화물 전해질을 컨테이너 내에 그리고 애노드 및 전류 수집기와 이온 전도 접촉되게 배치하는 단계를 포함한다. 전해질은 적어도 하나의 알칼리 토류 산화물 및 적어도 하나의 희토류 산화물의 혼합물을 포함한다. 방법은 또한 적어도 하나의 목표 금속 종을 포함하는 금속 산화물 공급 원료를 용융 산화물 전해질 내로 제공하는 단계, 및 애노드와 전류 수집기 사이에 전류를 인가하고, 그에 의해서 목표 금속 종을 환원시켜 컨테이너 내에서 적어도 하나의 용융 목표 금속을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

반응성 금속의 전해 생산

본 발명은 일반적으로 금속의 전해 생산, 보다 구체적으로 비교적 큰 반응성의 금속을 전해 생산하기 위한 특정 전해질 및 프로세스 조건의 이용에 관한 것이다.

용융 산화물 전기분해(MOE)는, 금속 산화물 공급 원료로부터 용융 금속을 생산하는 프로세스이다. MOE는 고체 산화물 공급물을 용융 전해질 내에서 용해하는 것 및 금속 산화물을 목표 금속으로 환원시키는 것을 필요로 한다. MOE 프로세스를 실시하기 위한 장치가 도 1에 도시되어 있다.

도 1은, 금속 산화물이 용해되는, 용융 산화물 전해질과 전기적으로 접촉되는 애노드(anode)를 도시한다. 도시된 실시예에서, 전기분해 전지의 외피(shell)가 전도적이고, 전류 수집기 막대와 전기적으로 접촉된다. 그러나, 그러한 외피는 전도적일 필요가 없고, 전류 수집기 막대는 후술되는 용융 금속과 접촉될 수 있다. 애노드와 수집기 막대 사이의 전류의 통과는 금속 산화물의 금속 종(metallic species)을 감소시키고, 전지 바닥에서 수집되는 용융 금속 생성물을 생산한다. 이러한 용융 금속 생성물은 "액체 캐소드"를 형성한다. 전기분해 반응은 또한 산화물 이온이 탄소 애노드에서 일산화탄소를 형성하게 한다. 전류는 또한 저항 가열을 유발하고, 그러한 저항 가열은 환원의 과다 엔탈피를 제공하고 전지로부터의 열 유동과 균형을 이룬다. 부식성 전해질 혼합물은, MOE 전지의 외피를 보호하는, 동결된 전해질 렛지(frozen electrolyte ledge)에 의해서 수용된다.

MOE는 많은 수의 비교적 덜 반응성의 금속에 대해서, 그리고 비교적 더 반응성의 금속인, 티타늄에 대해서 알려져 있다. 그러나, 알려진 MOE 프로세스 및 알려진 용융 산화물 전해질은, 희토류 금속과 같은, 비교적 더 반응성의 금속을 회수하는데 있어서 일반적으로 적합하지 않다. 반응성 금속을 산화물, 불화물, 또는 염화물로부터 추출하기 위한 불화물 또는 염화물 용융체의 전기분해를 이용하여 비교적 더 반응성의 금속이 생산될 수 있다는 것이 확인되었다.

희토류 금속들은 자연적으로 함께 발생되고, 그에 따라 분리 단계가 먼저 필요하다. 이러한 분리 단계는 순수 산화물로서 또는 특정 산화물 혼합물로서 희토류 금속을 생산하고, 이어서 그러한 산화물 또는 혼합물이 금속 또는 합금 형성을 위해서 추출될 수 있다. 알려진 추출 방법 하에서, 이러한 산화물은 종종 불화물 또는 염화물로 변환되고, 이어서 그러한 화합물은 금속으로 환원된다. 변환 단계는 산화물과 탄소 및 불소 또는 염소 가스의 반응에 의해서 달성된다. 이러한 단계의 부산물은 과불화 탄소 화합물(PFC), 다이옥신, 및 퓨란을 포함한다.

희토류 금속 또는 합금을 생산하기 위한 다음 단계는 칼슘 열 환원(calciothermic reduction) 또는 산-불화물 전기분해이다. 칼슘 열 환원에서, 희토류 불화물 또는 염화물이 금속 칼슘에 의해서 환원되어, 칼슘 불화물 또는 염화물을 각각 생산한다. 이러한 단계는 단순하나, 칼슘 금속의 생산은 에너지 집중적이고, 더 많은 단계, 고비용 장비, 및 유해한 방출물을 포함한다.

산-불화물 전기분해에서, 종종 희토류 불화물을 갖는 희토류 산화물이, 리튬 불화물과 같은, 용융 염 내에서 용해된다. 탄소 애노드로부터 금속 캐소드로의 이러한 혼합물을 통한 전류의 통과는 희토류 금속 및 일산화탄소를 생산한다. 그러나, 다시 상당한 양의 PFC 및 불화수소산이 부산물로서 생산되고, 이는 방출물 제어를 위한 고비용의 가스 처리를 필요로 한다.

본 발명의 양태 하에서, 반응성 금속의 전해 생산을 위한 방법 및 시스템이 개시된다.

본 발명의 다른 양태 하에서, 방법은, 컨테이너, 애노드, 및 전류 수집기를 포함하는, 용융 산화물 전해 전지를 제공하는 단계 및 용융 산화물 전해질을 컨테이너 내에 그리고 애노드 및 전류 수집기와 이온 전도 접촉되게 배치하는 단계를 포함한다. 전해질은 적어도 하나의 알칼리 토류 산화물 및 적어도 하나의 희토류 산화물의 혼합물을 포함한다. 방법은 또한 적어도 하나의 목표 금속 종을 포함하는 금속 산화물 공급 원료를 용융 산화물 전해질 내로 제공하는 단계, 및 애노드와 전류 수집기 사이에 전류를 인가하고, 그에 의해서 목표 금속 종을 환원시켜 컨테이너 내에서 적어도 하나의 용융 목표 금속을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 용융 목표 금속의 적어도 일부를 컨테이너로부터 제거하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 추가적인 양태 하에서, 방법은, 컨테이너, 애노드, 및 전류 수집기를 포함하는, 용융 산화물 전해 전지를 제공하는 단계 및 용융 산화물 전해질을 컨테이너 내에 그리고 애노드 및 전류 수집기와 이온 전도 접촉되게 배치하는 단계를 포함한다. 전해질은 약 30% 내지 약 50% 베릴륨 산화물, 0% 내지 약 85% 란탄 산화물, 0% 내지 약 85% 세륨 산화물, 및 나머지 칼슘 산화물을 포함한다. 방법은 또한 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄의 산화물 중 적어도 하나의 금속 종 공급 원료를 용융 산화물 전해질 내로 제공하는 단계, 및 애노드와 전류 수집기 사이에 전류를 인가하고, 그에 의해서 금속 종을 환원시켜 컨테이너 내에서 적어도 하나의 용융 목표 금속을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 용융 목표 금속의 적어도 일부를 컨테이너로부터 제거하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태 하에서, 금속 종 공급 원료가 약 5% 내지 약 25% 용융 산화물 전해질 내로 제공된다.

본 발명의 다른 양태 하에서, 목표 금속은 합금을 포함하고, 합금은 목표 금속 그리고 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 중 적어도 하나 그리고 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 지르코늄, 및 티타늄 중 적어도 하나를 포함한다.

본원에서 설명된 양태 및 실시예 중 임의의 것이 본원에 기술된 다른 양태 및 실시예 중 임의의 것과 조합될 수 있다.

이러한 특징 및 다른 특징은, 본 발명의 실시예가 예시에 의해서 도시되고 설명된 이하의 상세한 설명으로부터 용이하게 이해될 것이다.

본 발명의 여러 실시예의 보다 완전한 이해를 위해서, 이제, 첨부 도면과 함께 취해진, 이하의 설명을 참조한다.
도 1은 종래 기술의 용융 산화물 전기분해 전지의 횡단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 용융 산화물 전기분해 전지의 횡단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 CaO-BeO-La₂O₃ 시스템에 대한 3원계 상태도이다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 용융 산화물 전기분해 전지의 동작의 개요이다.

본 발명의 바람직한 실시예는 비교적 더 반응성의 금속의 전해 생산을 위한 방법 및 시스템을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비교적 더 반응성의 금속은, 엘링햄 도표(Ellingham diagram) 상에서 규소보다 더 반응성인(산소에 대한 더 큰 친화도를 갖는다) 것인 반면, 비교적 덜 반응성의 금속은 그러한 규소보다 덜 반응성인 것이고, 다시 말해서 400 ℃에서 소비된 약 180 kJ/mol O₂ 보다 더 음의 값이고, 각각의 더 높은 ℃ 온도에서 소비된 약 45 kJ/mol O₂ 만큼 덜 음의 값이 되는, 산화의 Gibbs 자유 에너지를 가지는 것이다. 전술한 바와 같이, 알려진 MOE 프로세스 및 전해질은 일반적으로 비교적 더 반응성의 금속에서 이용하기에 적합하지 않다. 목표 금속의 반응도의 스펙트럼을 따라 더 낮은 것으로부터 더 높은 것으로 이동할 때, 지원 전해질을 생산하기 위해서 이용될 수 있는 산화물의 세트가 점점 더 작아지는데, 이는, 일부 실시예에서, 지원 전해질이, 산화 상태에서, 목표 금속보다 더 안정적이어야 하기 때문이다. 금속 티타늄 및 지르코늄에서, CaO-BeO가 충분히 안정적이다. 그러나, 베릴륨 또는 희토류를 생산하기 위해서, 비교적 더 안정적인 지원 전해질이 필요하다. 유리하게, 베릴륨 또는 희토류를 생산하기 위해서 이용될 수 있는 동일 계열의 높은-안정성의 전해질이, 다른 비교적 더 반응성의 금속(예를 들어, 티타늄 및 지르코늄)을 생산하기 위한 프로세스에서 CaO-BeO 대신 사용될 수 있다. 그렇게 하는 것은, CaO-BeO의 이용과 연관된 동작 비용 그리고 건강 및 안전 문제를 줄인다.

본 발명의 예시적인 구현예에서, 비교적 더 반응성의 금속의 MOE 생산을 위해서 이용되는 전해질의 계열이 AO-RO_x 혼합물을 포함하며, 여기에서 AO는 알칼리 토류 산화물(BeO, CaO, MgO, SrO, 및 BaO) 중 하나 이상이고, RO_x는 희토류 산화물(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb의 산화물) 중 하나 이상이다. 전해질 혼합물 내에 포함되는 산화물들의 비율은, MOE에 의한 목표 금속의 추출을 위해서 필요한 물리적 및 화학적 특성에 합치되도록 선택된다. 물리적 특성은, 전해질이 목표 금속(목표 금속이 호스트 합금(host alloy)으로 환원될 때, 목표 합금) 보다 덜 조밀한 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 밀도차는 적어도 약 0.2 g/cm³이나, 다른 값도 본 발명의 범위에 포함되고, 값이 클수록 더 바람직하다. 또한, 일부 실시예에서, 전해질은 일차적인 이온 전도를 가져야 하고: 전자 전달율(electron transference number)은 경제적으로-실행 가능한 전류 효율을 제공할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 일부 실시예에서, 전해질은, (후술되는, 동결된 전해질의 부분을 제외하고) 목표 금속 종이 용해되지 않은 상태에서, 전지의 동작 온도에서 용융 상태이다.

일부 실시예에서, 전해질은 또한, 수용될 수 있는 수준으로 공동-침착되는 다른 원소와 함께 목표 금속이 추출되도록, 비-목표 성분의 화학적 활성도를 충분히 낮게 유지한다. Ti과 같은 작은-값-첨가(low-value-add) 금속에서, 다른 원소의 수용 가능한 수준은 매우 작을 수 있는 반면, Dy와 같은 큰-값-첨가 금속에서, Ca와 같은 일부 원소의 많은 양이 추출 프로세스에서 용이하게 용인될 수 있고 증류에 의해서 추후에 제거될 수 있다. 호스트 합금으로의 추출은 반응의 선택비를 추가적으로 이동시킬 것이고, 또한 MOE 전지에서 밀도 계층화를 유지하기 위해서 요구될 수 있다. MOE 전지에서 밀도 계층화를 유지하는 것은, 가장 낮은 층에서의 목표 금속과 함께, 생산 프로세스 중에 생산되는 산소와 목표 금속 사이의 접촉을 감소시킨다. 이는 다시, 목표 금속의 산화물을 형성할 수 있고 동작 효율을 감소시킬 수 있는, 금속과 산소 사이의 역-반응을 감소시킨다. 종종 호스트 합금이 자체가 상업적으로 중요한 마스터 합금(예를 들어, Cu-Be, Ni-Be, Al-Be, Zr-Be, Cu-Fe-Be, Fe-Nd, 및 Fe-Dy)을 만들 수 있는 반면, 다른 때에 호스트는 분리의 중간 상태이고(예를 들어, Ca-Dy 및 Fe-Dy), 이어서 합금은 다른 분리 기술(예를 들어, 증류)을 이용하여 프로세스된다.

하나 이상의 실시예에서, 용융 전해질에 의한 컨테이너의 화학적 공격을 방지하기 위해서, 전해질의 동결 렛지가 유지된다. 동결 렛지의 조성은, 전해질의 조성 및 관련 상태도에 의해서 결정될 것이다. 일부 경우에, 예를 들어 희토류에서, 전해질 내에서 목표 금속의 산화물을 포화로 유지하는 것이 유리하다. 그러한 경우에, 동결 렛지는 또한 주로 목표 금속의 산화물로 구성될 것이다. 다른 경우에, CaO와 같은 상이한 일차적인 상 또는 CaTiO₃와 같은 화합물을 유지하는 것이 유리할 것이다. 더 반응성의 금속에서, 포화보다 상당히 낮은 용매의 농도로 더 높은 전류 효율이 얻어지지만, 특정 구현예는, 효율 대신 순도를 얻기 위해서, 포화된 용액을 갖는다.

선택적으로, 적은 양(약 5% 미만)의 불화물을 산화물 혼합물에 첨가하여, 금속 생산 프로세스의 화학적 조성에 큰 영향을 미치지 않고 또는 바람직하지 못한 환경적 영향을 도입하지 않고, 그 융점을 낮춘다. 불화물을 약 5% 수준 미만으로 유지함으로써, 전해질 및 목표 금속(들)의 용해 금속 산화물(들)은 여전히, 산불화물 착물이 아니라, 산화물 용융체로서 거동한다. 달리 기술되거나 문맥에서 사용으로부터 명확하지 않는 한, 본원에서 사용된 백분율은 중량%이다.

하나 이상의 실시예에서, 용매는 Be, Ca, Mg, Sr, 및 Ba의 산화물 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

도 4는 본 발명의 양태에 따른 용융 산화물 전기분해 전지의 동작을 위한 프로세스(400)의 개요이다. 프로세스는 선택된 전해질 혼합물을 MOE 전지의 도가니(crucible)에 제공하는 단계(단계(405)), 그리고 혼합물의 적어도 일부를 액화하기 위해서 열을 혼합물에 인가하는 단계(단계(410))를 포함한다. 비제한적으로, 도가니 벽 내의 또는 그와 접촉되는 외부 가열기 및/또는 혼합물의 저항 가열을 통한 것을 포함하는, 당업계에 알려진 임의의 방식으로 열이 인가될 수 있다. 선택적으로, 전해질 혼합물이 별도의 용기에서 가열되고 도가니에 전달될 수 있다. 다음에, 전류가 MOE 전지의 전극(예를 들어, 애노드 및 캐소드)에 걸쳐 인가되어(단계(415)), 하나 이상의 희망 금속 종을 환원시키고, 이는 이어서 도가니의 바닥에서 수집된다.

MOE 전지의 동작 중에, 금속 산화물(들) 형태의 첨가 목표 금속(들)이 전해질 혼합물에 첨가되고(단계(420)), 선택적으로, 전해질 혼합물 내의 여러 성분의 농도를 유지하는데 필요한 임의의 전해질 보충제가 또한 첨가된다. 마지막으로, MOE 전지 내에서 수집된 용융 금속 생성물이 회수된다(단계(425)). 목표 금속 종을 회수하기 위해서 호스트 금속을 이용하는 구현예에서, 용융 금속 생성물의 회수 이후에, 첨가 호스트 금속이 첨가된다. MOE 전지가 첨가된 호스트 금속의 용융 온도 이상에서 동작될 때, 호스트 금속이 용융되고 MOE 전지의 바닥에서 풀(pool)을 형성할 것이다. 대조적으로, MOE 전지가 호스트 금속의 용융 온도 미만에서, 그러나 호스트 금속/목표 금속 합금의 용융 온도 초과에서 동작되는 경우에, 첨가 호스트 금속이 호스트 합금 화합물의 형성 시에 용융될 것이다.

예 1 - 네오디뮴 금속 및 네오디뮴-철 마스터 합금의 생산

본 발명의 일 실시예에서, Nd₂O₃ 공급 원료로부터 실질적으로 순수 네오디뮴을 생산하는 방법이, CaO-BeO-Nd₂O₃ 전해질을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 혼합물 조성은 CaO-BeO(약 38 중량% BeO)의 공정 조성(eutectic composition)에 근접하고, Nd₂O₃는 포화에 가깝게 유지된다. 포화에 가까운 Nd₂O₃로 전지를 작동시키는 것은 비교적 낮은 농도에서 목표 금속을 유지하는 통상적인 실무와 대조적이다. 그렇게 하는 것은, Be의 화학적 활성보다 몇 자릿수가 더 큰 Nd의 화학적 활성을 유지한다. 이는, Be 및 Nd의 공동-환원을 최소화하는데 도움을 준다.

도 2는 본 발명의 양태에 따른 용융 산화물 전기분해 전지(200)의 횡단면도를 도시한다. 전지(200)는 열 및 전기 절연 층(210)을 갖는 몰리브덴 도가니(205)를 포함한다. 전지(200)는, 용융 금속 층(230)과 직접적으로 접촉되는 전류 수집기(225)를 갖는다. 일부 실시예에서, 전류 수집기(225)는, 용융 생성물과의 접촉을 견딜 수 있도록 하는 그리고 여전히 전지 외측과의 접촉을 유지하여 전기 회로를 폐쇄하도록 하는 화학적 및 열적 특성의 조합을 갖는다. 알려진 기술은 내화 금속 또는 전기 전도성 세라믹의 이용을 포함한다. 전류 수집기(225)는 당업계에 알려진 기체 또는 액체 냉각 기술을 통해서 냉각될 수 있다. 프로세스에 의해서 생산된 금속 또는 합금 생성물인 용융 금속 층(230)이 액체 캐소드로서 작용한다. 전지(200)는 또한, 탄소 또는 임의의 다른 적합한 재료로 구성된, 하나 이상의 애노드(235)를 포함한다. 점토 플러그(245)에 의해서 밀봉된, 고온 탭(hot tap)(240)이 용융 금속 생성물(230)을 제거하기 위해서 사용된다.

전지(200)는 동결 렛지(215)와 함께 동작된다. 동결 렛지는, 도 2에 도시된 바와 같이, 용융 금속 층(230)의 하단부까지 완전히 연장될 수 있으나, 금속-전해질 계면의 아래로 또는 그 사이의 임의의 곳에서 전혀 연장되지 않는다. 동결 렛지(215)의 범위는 용융 금속, 액체 및 고체 전해질, 및 절연 층(210)의 물리적 및 화학적 특성에 의해서 결정된다. 동결 렛지(215)는, 필요 온도 구배를 유지하기 위해서 전지(200)의 측면을 통한 열 손실과 전해질의 특성의 균형을 이루는 것에 의해서 달성된다. 첫 번째로, 전해질의 온도는 반응기의 벽 내측의 소정 거리에서 액상선 미만이다. 이러한 거리는 동결 렛지(215)의 두께이다. 두 번째로, 정상-상태에서, 용융 전해질(220)로부터의 동결 렛지(215) 내로의 열 플럭스는 도가니(205)의 동결 렛지(215)를 통해서 전도되는 열과 균형을 이룬다. 전체 전지의 동결을 방지하기 위해서, 너무 많은 열의 제거는 방지된다. 마찬가지로, 렛지(215)를 통한 열 손실이 전지 내의 전해질의 액상 등온선을 유지하기에 충분치 않음에 따라 렛지(215)가 완전히 용융되는 것을 방지하기 위해서, 너무 적은 열의 제거 및 너무 많은 열의 생성이 방지된다.

이러한 극단들 사이에서, 안정적인 동결 렛지(215)가 존재하는 한정된 동작 매개변수의 범위가 존재한다. 이러한 매개변수의 범위는 전지(200)의 기하형태, 그리고 전해질(220), 측벽(215), 및 절연부(210)의 특성에 의해서 결정된다. 동작 매개변수는:

· 전체 전류, 그 분포, 및 애노드-캐소드 거리에 의해서 결정되는, 전지 내의 주울 가열(I2R);

· 전류에 의해서 결정되는, 애노드 상의 가스 생성률; 및

· 전해질 깊이 및 애노드-캐소드 거리에 의해서 결정되는, 애노드의 침잠 깊이를 포함한다.

동작 매개변수의 실현 가능한 범위는, 적어도 부분적으로, 전해질(220) 및 절연부(210)의 특성의 변동성을 고려하여 달라진다. 용융 전해질(220) 내의 그리고 용융 전해질로부터 동결 전해질(215)로의 열 전달은, 부분적으로, 렛지의 열적 설계를 결정한다. 전해질 내의 주울 가열의 나머지의 균형을 잡도록, 전지의 상단부 및 하단부의 열적 설계가 배열된다. 전지로부터 생성되는 가스의 산소 함량, 온도, 및 질량 유동이 측정되고, 전지로부터의 열 손실을 결정하는데 도움을 준다.

전지(200)는, 이러한 예에 선행하는 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작된다. 동작 온도 범위는, Nd의 융점(1024 ℃) 및 전해질의 융점(약 1400 ℃) 중에서 높은 융점보다 높게 유지하면서, 가능한 한 낮다. 이러한 경우에, 전해질은 최소 동작 온도를 결정한다. 기술적으로 그리고 경제적으로 유용한 Nd-Fe 합금도 마찬가지로 전해질 이전에 용융된다. 더 높은 온도에서의 동작도 본 발명의 범위 내에서 유지된다. 그러나, 그렇게 하는 것은 더 큰 열 손실에 직면한다. Nd₂O₃의 공급 원료가 애노드(들)(235)와 절연 층(210) 사이의 영역(250) 내에서 전해질(220)의 상단부 내로 공급된다. 선택적으로 또는 부가적으로, 공급 원료가 애노드(들)(235) 사이의 영역(255) 내에서 공급된다. 당업계에 알려진 껍질 파괴기/공급기가 이러한 목적을 위해서 사용된다.

다른 예시적인 구현예에서, Nd를 철 호스트로 환원시키고, 그에 의해서 Nd의 화학적 활성이 낮은 Nd-Fe 용액을 생성하는 방법은, 바로 앞에서 기술한 것과 유사한 전지 및 전해질을 이용한다. 전지에는 초기에 철이 장입되고(charged), 선택적으로 Nd 금속, 또는 Fe-Nd 합금으로 보충된다. 호스트 내의 철은, 산화물 공급에서와 같이, 생성물의 탭핑(tapping) 후에 보충될 수 있고, 연속적으로 또는 주기적으로 보충될 수 있다. 유리하게, 합금 내의 희토류의 감소된 활성은 환원에 유리하고 재산화를 방지한다.

네오디뮴-철-붕소 자석은, 전기차를 포함하는, 많은 청정 에너지 기술의 중요한 부분이다. 이들은 또한 풍력 터빈 발전기에서 큰 잠재적인 장점을 가지나, 이러한 재료의 공급은, 현재의 지정학적 공급-사슬 문제가 없이도, 풍력 에너지 시장의 상당한 부분을 공급하는데 있어서 불충분하다. 역설적으로, 이러한 중요한 청정 에너지 재료의 현재의 추출 방법은 종종 비효율적인 것, 반-친환경적인 것, 그리고 지속될 수 없는 것으로서 설명된다.

본원에서 제시된 프로세스에 따라 네오디뮴 금속을 생산하는 것은, 기존 실무에서 보다, 근본적으로 더 청정하고 더 효율적인 프로세스를 도입하여, 이러한 중요 희토류 원소의 추출 및 프로세싱을 개선한다. 본원에서 기술된 MOE 프로세스는 산화물 공급 원료를 직접적으로 이용하여, 통상적인 추출의 탄소염소화/탄소불소화(carbochlorination/carbofluorination)의 고비용 및 반-친환경적 단계를 제거하고, 이러한 단계의 비용 및 결과적인 방출물을 포집하고 청정화하는 비용을 절감한다. 본 MOE 프로세스는 불소 및 염소 모두를 매개체로부터 그리고 추출 프로세스 자체로부터 제거하고, 그에 의해서 관련된 방출물을 또한 제거한다. 개시된 MOE 프로세스의 장점이 표 1에 요약되어 있다.

희토류의 MOE 및 금속열적(metallothermic) 생산의 비교

MOE 희토류 생산	현재의 금속열적 희토류 생산
5 kWh/kg 미만에서 평가	10 kWh/kg 초과
용융 생성물의 연속적, 단일-단계 생산	고체-생성물의 배치식(batch), 다-단계 생산
탄소염소화가 필요 없음 - 환경적으로 더 안전	탄소염소화가 필요하다 - 유해한 다이옥신 및 퓨란 부산물을 초래할 수 있다
고객 맞춤형 희토류 합금이 MOE 플렉스 반응기 내에서 생산될 수 있고 - 적용예에 특정된 합금의 생산을 허용한다	순수 희토류 금속 생산으로 제한된다

예 2 - 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄의 생산

본 발명의 일 실시예에서, 실질적으로 순수 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄을 금속의 상응 산화물의 공급 원료로부터 생산하는 방법이, CaO-BeO 지원 전해질을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 혼합물 조성은 약 30% 내지 약 50% BeO의 범위이다. 정확한 비율은 동결 렛지의 유지보수를 단순화하도록 그리고 일차 상을 제어하도록 선택된다. 선택적으로, 도 3과 관련하여 예 4에서 설명된 바와 같이, BeO의 일부가 CeO₂ 및 La₂O₃ 중 하나 또는 둘 모두로 대체된다. 목표 금속 산화물은 총 전해질 혼합물의 약 5% 내지 약 25%까지 첨가된다.

전지는, 예 및 전술한 일반적인 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작된다. 이러한 예에서, 순수 원소를 생산할 때, 금속을 액체로서 생산하기 위해서, 전지 온도는, 티타늄의 경우에 1668 ℃이고, 지르코늄의 경우에 1855 ℃이며, 하프늄의 경우에 2233 ℃인, 융점 보다 높게 유지된다. 이전의 예와 달리, 동작 온도는, 지원 전해질의 융점이 아니라, 생성물의 융점에 의해서 결정된다.

이러한 예시적인 실시예의 대안적인 구현예에서, 구리 또는 니켈과 같은, 호스트 금속이 이용되고, 그러한 호스트 금속 내로 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이 환원된다. 예를 들어, Cu-Zr 합금의 경우에, 구리가 MOE 전지 내로 제공되고 전지의 바닥에서 용융 구리 금속을 형성한다. 그러한 경우에, 합금의 융점 및 전해질의 융점 중에서 더 높은 것이 전지의 동작 온도를 결정한다. 선택적으로, 전지는 보다 더 높은 온도에서; 예를 들어, 호스트 금속의 융점 초과에서 동작될 수 있다.

예 3 - 베릴륨의 생산

본 발명의 일 실시예에서, BeO의 공급 원료로부터 실질적으로 순수 베릴륨을 생산하는 방법은, CeO₂, La₂O₃, SrO, BaO, BeO, MgO, 및 CaO 중 적어도 3개의 혼합물을 포함하는 전해질을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 하나의 구현예에서, 전해질은 약 10% 내지 약 30% CeO₂, 약 10% 내지 약 20% BeO, 그리고 나머지 CaO를 포함한다. 다른 구현예에서, 전해질은 약 10% 내지 약 30% CeO₂, 약 10% 내지 약 30% La₂O₃, 약 10% 내지 약 20% BeO, 그리고 나머지 CaO를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 전해질은 약 10% 내지 약 30% CeO₂, 약 10% 내지 약 30% La₂O₃, 약 10% 내지 약 30% SrO, 약 10% 내지 약 20% BeO, 그리고 나머지 CaO를 포함한다. 명백하게 뒤쪽의 구현예에서, 총 조성이 100%와 같기 때문에, 각각의 산화물의 농도는 기술된 범위의 상단일 수 없다.

베릴륨이 전지의 동작 중에 전술한 전해질 조성으로부터 먼저 환원되고, 전지의 동작 중에 BeO가 전해질 혼합물 내로 공급되어 그 농도를 전해질의 초기 BeO 농도에 가깝게 유지한다. 선택적으로, BeO 농도를 포화에 가깝게 유지하기 위해서, BeO가 전지 내로 공급된다.

Be 생산의 대안적인 구현예에서, 구리 또는 니켈과 같은, 호스트 금속이 이용되고, 그러한 호스트 금속 내로 Be가 환원된다.

양 구현예에서, 전지는, 예 및 전술한 일반적인 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작된다. 순수 Be는 1287 ℃에서 용융되는 한편, 희망하는 Be 합금은 1000 ℃ 보다 상당히 낮은 온도로부터 1400 ℃를 초과하는 온도까지의 다양한 온도에서 용융된다. 다른 예에서와 같이, 금속의 융점 및 전해질의 융점 중에서 더 높은 것이 전지의 동작 온도를 결정한다. 선택적으로, 전지는 보다 더 높은 온도에서; 예를 들어, 호스트 금속의 융점 초과에서 동작될 수 있다.

예 4 - 베릴륨의 생산

본 발명의 일 실시예에서, BeO의 공급 원료로부터 실질적으로 순수 베릴륨을 생산하는 방법은, CaO, BeO, La₂O₃, 및 CeO₂ 중 적어도 2개를 포함하는 전해질을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 전해질은 0% 내지 85% 란탄 산화물, 0% 내지 85% 세륨 산화물, 15% 내지 40% 베릴륨 산화물, 및 0% 내지 60% 칼슘 산화물을 포함한다. 도 3은 CaO-BeO-La₂O₃ 시스템에 대한 3원계 상태도(300)이다. 이러한 예의 방법에서 이용하기 위한 산화물의 적절한 농도가 상대 농도 곡선의 곡선 부분(305)을 따라서 존재한다. 곡선 부분(305)은 약 85% La2O3-15% BeO에서 시작하고, 약 40% La₂O₃-25% BeO-35% CaO를 통과하고, 약 40% BeO-60% CaO의 CaO-BeO 공정까지 이어진다.

대안적인 구현예에서, La₂O₃의 임의의 부분이 CeO₂로 대체된다. 또한, 곡선 부분(305)을 따른 산화물의 상대적인 농도는, Be 농도에 따라, 비교적 작은 액상선 온도 변동성을 가지는 상대적인 농도로 제한된다. 예를 들어, 도 3의 불변점(13) 주위의 영역이 너무 고온인 반면, 지점 2, 3, 9, 10, 11, 4, 및 5로부터의 영역은, 적합한, 약 1300 내지 1400 ℃의 범위 내에서 유지된다.

임의의 구현예에서, 전지는, 예 및 전술한 일반적인 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작된다. 동작 조건은, 조성이 이하에서 설명되는 범위를 통해서 변화됨에 따라 전해질의 용융 온도가 변경된다는 것을 제외하고, 전술한 예 3에서와 같다. 이전의 예에서와 같이, 베릴륨이 전지의 동작 중에 전술한 전해질 조성으로부터 먼저 환원되고, 전지의 동작 중에 BeO가 전해질 혼합물 내로 공급되어 그 농도를 전해질의 초기 BeO 농도에 가깝게 유지한다. 선택적으로, BeO 농도를 포화에 가깝게 유지하기 위해서, BeO가 전지 내로 공급된다.

예 5 - 희토류 금속의 생산

본 발명의 일 실시예에서, 상응하는 희토류 금속 산화물의 공급 원료로부터 실질적으로 순수 희토류 금속을 생산하는 방법은 예 3에서 기술된 지원 전해질 조성 중 임의의 조성을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 전해질 조성은, 구체적으로, 일차 상을 제어하여 동결 렛지의 조성을 제어하도록 변경된다. 희토류 산화물 농도를 포화 부근에서 유지하기 위해서, 희토류 산화물이 전지의 동작 중에 전해질 혼합물 내로 공급된다.

양 구현예에서, 전지는, 예 및 전술한 일반적인 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작된다. 순수 희토류 금속의 융점은 약 820 ℃ 내지 약 1550 ℃에서 변화되고, 희망하는 합금의 대부분의 융점도 이러한 범위 이내이다. 각각의 경우에, 동작 온도는, 적어도 생성물의 융점 및 전해질의 융점 중에서 더 높은 융점일 것이다.

또한, 본원에서 설명된 프로세스는 현장 합금화(in-situ alloying)에 적합하다. 예를 들어, Nd-Fe-B 합금을 생성하기 위해서, 붕소 금속 또는 Fe-B 합금이 호스트 금속에 첨가된다. Nd가 호스트 금속 내로 환원되어, 희망하는 합금을 생성할 수 있다. 대안적으로, B₂O₃이 전해질에 첨가되고, 이는 합금 내의 Nd와 반응하여 B 및 Nd₂O₃를 형성할 수 있고, 이는 생산 중에 최종 합금 내로 환원될 수 있다.

예 6 - 희토류 금속의 생산

본 발명의 일 실시예에서, 상응 희토류 금속 산화물의 공급 원료로부터 실질적으로 순수 희토류 금속을 생산하는 방법은, 목표 희토류 금속의 산화물이 첨가되는, 도 3의 곡선 부분(305)을 따라 존재하는 상대적인 농도의, CaO, BeO, La₂O₃, 및 CeO₂ 중 적어도 2개의 지원 전해질을 이용하여 MOE 전지를 동작시키는 단계를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 지원 전해질은 약 40% La₂O₃-25% BeO-35% CaO를 포함하고, 희토류 산화물의 포화를 달성하기 위해서 희토류 산화물이 전해질에 첨가된다.

임의의 구현예에서, 전지는 예에서 그리고 전술한 일반적인 설명에서 기술된 것과 상당히 동일한 방식으로 동작되고, 구체적인 동작 매개변수는 예 5의 동작 매개변수와 유사하다. 희토류가 전지의 동작 중에 전술한 전해질 조성으로부터 먼저 환원되고, 전지의 동작 중에 추가적인 희토류 산화물이 전해질 혼합물 내로 공급되어 그 농도를 전해질의 초기 희토류 산화물 농도에 가깝게 유지한다. 선택적으로, 희토류 산화물의 농도를 포화에 가깝게 유지하기 위해서, 희토류 산화물이 전지 내로 공급된다.

본 발명의 범위가 전술한 실시예로 제한되지 않고, 첨부된 청구항에 의해서 규정되고, 이러한 청구항은 설명된 것에 대한 수정 및 개선을 포함할 것임을 이해할 수 있을 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "약"이라는 용어는 기술된 값으로부터 10%만큼 변화될 수 있는 양을 의미한다.

Claims (20)

1. 방법이며:
   컨테이너, 애노드, 및 전류 수집기를 포함하는, 용융 산화물 전해 전지를 제공하는 단계;
   용융 산화물 전해질을 컨테이너 내에 그리고 애노드 및 전류 수집기와 이온 전도 접촉되게 배치하는 단계로서, 전해질은 적어도 하나의 알칼리 토류 산화물 및 적어도 하나의 희토류 산화물의 혼합물을 포함하는, 단계;
   적어도 하나의 목표 금속 종을 포함하는 금속 산화물 공급 원료를 용융 산화물 전해질 내로 제공하는 단계;
   애노드와 전류 수집기 사이에 전류를 인가하고, 그에 의해서 목표 금속 종을 환원시켜 컨테이너 내에서 적어도 하나의 용융 목표 금속을 형성하는 단계; 및
   용융 목표 금속의 적어도 일부를 컨테이너로부터 제거하는 단계를 포함하고,
   상기 용융 목표 금속은 희토류 금속 또는 베릴륨을 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서,
   적어도 하나의 알칼리 토류 산화물이 베릴륨 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물 및 바륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
3. 제1항에 있어서,
   적어도 하나의 희토류 산화물이 스칸듐 산화물, 이트륨 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 프로메튬 산화물, 사마륨 산화물, 유로퓸 산화물, 가돌리늄 산화물, 테르븀 산화물, 디스프로슘 산화물, 홀뮴 산화물, 에르븀 산화물, 툴륨 산화물 및 이테르븀 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   금속 산화물 공급 원료가 희토류 금속을 포함하고, 금속 산화물 공급 원료가 금속 산화물 공급 원료의 포화 농도에서 용융 산화물 전해질 내로 제공되는, 방법.
6. 제1항에 있어서,
   적어도 하나의 용융 목표 금속이 희토류 금속 합금을 포함하고, 상기 합금은 희토류 금속, 그리고 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 지르코늄, 붕소 및 티타늄 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
7. 제1항에 있어서,
   적어도 하나의 용융 목표 금속이 구리 및 베릴륨의 합금, 니켈 및 베릴륨의 합금, 알루미늄 및 베릴륨의 합금, 지르코늄 및 베릴륨의 합금, 및 구리, 철 및 베릴륨의 합금 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
8. 제1항에 있어서,
   목표 금속이 네오디뮴이고, 전해질은 칼슘 산화물, 베릴륨 산화물, 및 네오디뮴 산화물을 포함하며, 추가적으로, 칼슘 산화물 및 베릴륨 산화물은 그 공정 조성에서의 비율을 향하여 유지되고, 네오디뮴 산화물은 칼슘 산화물 및 베릴륨 산화물 혼합물 내에서 그 포화 농도를 향하여 유지되는, 방법.
9. 제1항에 있어서,
   전해질이 세륨 산화물, 란탄 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 베릴륨 산화물, 마그네슘 산화물, 및 칼슘 산화물 중 적어도 3개를 포함하는, 방법.
10. 제9항에 있어서,
    전해질이 중량%로 10% 내지 30% 세륨 산화물 및 중량%로 10% 내지 20% 베릴륨 산화물, 그리고 나머지 칼슘 산화물을 포함하는, 방법.
11. 제9항에 있어서,
    전해질이 중량%로 10% 내지 30% 세륨 산화물, 중량%로 10% 내지 30% 란탄 산화물, 및 중량%로 10% 내지 20% 베릴륨 산화물, 그리고 나머지 칼슘 산화물을 포함하는, 방법.
12. 제9항에 있어서,
    전해질이 중량%로 10% 내지 30% 세륨 산화물, 중량%로 10% 내지 30% 란탄 산화물, 중량%로 10% 내지 30% 스트론튬 산화물, 및 중량%로 10% 내지 20% 베릴륨 산화물, 그리고 나머지 칼슘 산화물을 포함하는, 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    목표 금속이 베릴륨이고, 금속 산화물 공급 원료가 베릴륨 산화물을 포함하고, 베릴륨 산화물 공급 원료가 용융 산화물 전해질 내로 제공되어 용융 전해질 내의 베릴륨 산화물 농도를 유지하는, 방법.
14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    목표 금속이 희토류 금속이고, 금속 산화물 공급 원료가 희토류 금속 산화물을 포함하고, 희토류 금속 산화물 공급 원료가 용융 산화물 전해질 내로 제공되어 용융 산화물 전해질 내에서 희토류 금속 산화물을 그 포화 농도를 향하여 유지하는, 방법.
15. 제1항에 있어서,
    목표 금속이 베릴륨이고, 전해질은 중량%로 0% 초과 85% 이하의 란탄 산화물 및 중량%로 0% 초과 85% 이하의 세륨 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 중량%로 15% 내지 40% 베릴륨 산화물, 및 선택적으로 중량%로 0% 초과 60% 이하의 칼슘 산화물을 포함하는, 방법.
16. 제1항에 있어서,
    목표 금속이 희토류 금속을 포함하고, 금속 산화물 공급 원료는 희토류 금속 산화물을 포함하며, 전해질은 중량%로 40% 란탄 산화물, 중량%로 25% 베릴륨 산화물, 및 중량%로 35% 칼슘 산화물을 포함하는, 방법.
17. 제16항에 있어서,
    희토류 금속 산화물 공급 원료가 용융 산화물 전해질 내로 제공되어 용융 산화물 전해질 내에서 희토류 금속 산화물을 그 포화 농도를 향하여 유지하는, 방법.
18. 삭제
19. 삭제
20. 제1항에 있어서,
    목표 금속이 합금을 포함하고, 합금은 목표 금속, 그리고 티타늄, 지르코늄, 붕소, 및 하프늄 중 적어도 하나, 그리고 철, 구리, 니켈, 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.

Images