KR101608736B1 - 연료 셀 스택 - Google Patents

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Abstract

조성이 50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-50 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소인 유리 실란트의 사용을 포함하는 공정으로 얻을 수 있는 고체 산화물 연료 셀 스택.
연료 셀 스택, 유리 실란트, E-글래스, 유리 섬유

Description

연료 셀 스택{FUEL CELL STACK}
본 발명은 스택을 구성하는 연료 셀 유닛과 상호연결 플레이트가 작동 전에 연료 셀의 나머지 부분보다 상당히 더 낮은 TEC를 가지는 유리 실란트를 구비하는 고체 산화물 연료 셀(SOFC) 스택을 제조하는 방법에 관한 것이다. 유리 실란트는 CaO-MgO-SiO2-Al2O3-B2O3를 포함하는 시스템 내 조성을 가지는 페이스트 또는 유리 섬유의 얇은 시트로서 제공된다. 더 구체적으로, 본 발명은 조성이 50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-50 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소인 유리 실란트의 사용을 포함하는 공정으로 얻을 수 있는 고체 산화물 연료 셀 스택에 관한 것이다. 유리 실란트는 바람직하게는 E-글래스의 형태인 유리 섬유의 얇은 시트이다.
SOFC는 산소이온 전도성 전해질, 산소가 환원되는 음극, 수소가 산화되는 양극을 포함한다. SOFC에서의 전반적인 반응은 수소 및 산소가 전기화학적으로 반응하여 전기, 열 및 물을 생성하는 것이다. SOFC를 위한 작동 온도는 600 내지 1,000℃, 흔히 650 내지 1,000℃, 더 흔하게는 750 내지 850℃의 범위에 있다. SOFC는 정상 작동에서 약 0.75V 이하의 전압을 전달한다. 따라서 연료 셀은 연료 셀이 상호연결 플레이트를 통해 전기적으로 연결되는 스택으로 조립된다.
전형적으로, 이러한 연료 셀은 음극과 양극 전극과 함께 Y-안정화 지르코니아(YSZ) 전해질 및 전자 전도 상호연결 플레이트에 대한 접촉층으로 구성된다. 상호연결은 셀 사이에 일련의 연결을 만들며, 보통 연료 셀을 위한 기체 공급 패널을 구비한다. 기밀 실란트는 또한 통상적으로 음극 영역의 기체와 양극 영역의 연료가 혼합되는 것을 피하도록 제공되며 그것들은 또한 상호연결 플레이트와 연료 셀 유닛의 적절한 본딩을 제공한다. 따라서 실란트는 연료 셀 스택의 성능, 내구성 및 안전 작동에 극히 중요하다.
작동 동안, SOFC는 열 사이클링을 받게 되며 따라서 인장응력에 노출될 수 있다. 인장응력이 연료 셀의 인장강도를 초과한다면, 크랙이 생기고 전체 연료 셀 스택은 제대로 작동하지 않을 것이다. SOFC의 인장응력의 한 원인은 셀 스택 성분의 열 팽창 계수(TEC) 간의 불일치로부터 발생된다. SOFC 스택의 높은 작동 온도 및 열 사이클링은 상호연결 플레이트가 연료 셀 유닛의 재료와 유사한 TEC를 가지는 재료로 구성되는 것을 필요로 한다. 오늘날 셀로서 실질적으로 동일한 TEC를 가지는 상호연결 플레이트에 적당한 물질을 찾는 것은 가능하다.
더욱 피하기 어려운 인장응력의 다른 원인은 연료 셀 스택에서 상호연결 플레이트와 셀에 대하여 실란트, 흔하게는 유리 실란트의 TEC에서의 불일치로부터 초래된다. 실란트의 열 팽창 계수(TEC)는 11-13ㆍ10-6K-1(25-900℃)의 범위에 있어야 하고, 따라서 연료 셀 구성요소들에서 크랙 형성을 제거하기 위해 상호연결 플레이트 및/또는 연료 셀의 TEC에 대응해야 한다고 보통 인식되고 있다. 게다가, 실링 재료는 다른 물질 및/또는 주변 기체와 반응 없이 40.000 h의 시간 간격에 걸쳐 안정해야 한다.
기밀 실란트에서 사용되는 통상적인 재료는 다양한 조성의 유리이며 많은 작업이 적당한 유리 조성의 개발에 집중되었다:
본 출원인의 EP-A-1,010,675는 알칼리 산화물 실리케이트 유리, 운모 유리 세라믹, 알칼리 토금속 산화물 보로실리케이트/실리카보레이트 유리 및 알칼리 토금속 알루미나 실리케이트를 포함하는 SOFC에 적당한 다수의 유리 실링 재료를 기술한다. 이 문헌은 건조 유리 분말에 기초한 유리 실링 물질 및 충전 재료의 제제를 교시한다. 유리 분말의 TEC는 7ㆍ10-6K-1 만큼 낮고 따라서, 충전 재료는 최종 유리 분말에서 TEC의 증가를 위해 첨가되어 9-13ㆍ10-6K-1의 TEC를 가지는 상호연결 플레이트 및 연료 셀 유닛의 그것과 실질적으로 매치되도록 한다.
EP-A-1,200,371은 특정 범위 내에서 Al2O3, BaO, CaO, SrO, B2O3 및 SiO2의 배합물로서 제공되는 유리-세라믹 조성물을 기술한다. 유리 및 결정화된(열처리 후) 유리-세라믹은 7ㆍ10-6K-1 내지 13ㆍ10-6K-1의 범위에 있는 TEC를 보여준다. 그러나, 상당한 양의 BaO가 유리 세라믹 조성물에서 높은 TEC를 얻기 위해 요구된다. 열처리 전에, 유리-세라믹의 TEC는 다른 고체 세라믹 성분의 것과 실질적으로 매치된다(30% 이내).
S. Taniguchi et al. Journal of Power Sources 90(2000) 163-169는 고체 산화물 연료 셀에서 실링 재료로서 실리카/알루미나(52 wt% SiO2, 48 wt% Al2O3; FIBERFRAX® FFX paper #300, Toshiba Monofrax, 두께 0.35 mm) 세라믹 섬유의 사용을 기술한다. 이 실란트는 연료 셀 내 전해질 크랙을 억제할 수 있지만, 실링 재료 근처에서 기체 누출이 검출되기 때문에 실란트 특성이 불충분하다.
US-A-2003/0203267은 58% SiO2, 약 9% B2O3, 약 11% Na2O, 약 6% Al2O3, 약 4% BaO, 및 ZnO, CaO 및 K2O를 함유하는 유리 재료의 사용을 포함하는 다층 실(seal)의 사용을 개시한다.
본 발명의 목적은 셀에서 크랙킹을 시작하지 않고 다른 셀 스택 성분과 낮은 반응성을 가지는, 기밀 실란트를 함유하는 고체 산화물 연료 셀 스택을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스택을 가로지르는 실란트의 더 나은 두께 공차로 스택의 더 빠른 제조가 가능한 기밀 실란트를 함유하는 고체 산화물 연료 셀 스택을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스택의 작동 온도에서 낮은 전기 전도성일 수 있는 기밀 실란트를 함유하는 고체 산화물 연료 셀 스택을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 본 발명으로 해결된다.
따라서, 본 발명자들은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의해 획득할 수 있는 고체 산화물 연료 셀 스택을 제공한다:
(a) 적어도 한 개의 상호연결 플레이트를 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배열되는 전해질을 포함하는 적어도 한 개의 연료 셀 유닛과 교대로 배치시킴으로써 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 형성하고, 상호연결 플레이트와 각 연료 셀 유닛 사이에 하기의 조성을 가지는 유리 실란트를 제공하는 단계:
50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-50 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 이것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소;
(b) 500℃ 이상의 온도로 상기 제 1 어셈블리를 가열하고 셀 스택이 2 내지 20 kg/cm2의 로딩 압력을 받게 함으로써 상기 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 두께 5-100μm의 유리 실란트를 가지는 제 2 어셈블리로 변환하는 단계;
(c) 단계 (b) 이하의 온도로 단계 (b)의 제 2 어셈블리를 냉각시킴으로써 상기 제 2 어셈블리를 최종 연료 셀 스택 어셈블리로 변환하는 단계.
바람직하게는, 단계 (b)에서 온도는 800℃ 이상이고, 로딩 압력은 2 내지 10 kg/cm2이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명자는 하기의 단계들을 포함하는 공정으로 획득할 수 있는 고체 산화물 연료 셀 스택을 제공한다:
(a) 적어도 한 개의 상호연결 플레이트를 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배열되는 전해질을 포함하는 적어도 한 개의 연료 셀 유닛과 교대로 배치시킴으로써 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 형성하고, 상호연결 플레이트와 각 연료 셀 유닛 사이에 하기의 조성을 가지는 유리 실란트를 제공하는 단계:
50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-50 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 이것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소;
(b) 800℃ 이상의 온도로 상기 제 1 어셈블리를 가열하고 셀 스택이 2 내지 10 kg/cm2의 로딩 압력을 받게 함으로써 상기 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 두께 5-100μm의 유리 실란트를 가지는 제 2 어셈블리로 변환하는 단계;
(c) 단계 (b) 이하의 온도로 단계 (b)의 제 2 어셈블리를 냉각시킴으로써 상기 제 2 어셈블리를 최종 연료 셀 스택 어셈블리로 변환하는 단계.
본 명세서에서 용어 "유리 실란트" 및 "기밀 실란트"는 서로 바꾸어서 사용된다.
단계 (c)의 스택은 예를 들어, 실온으로 냉각될 수 있다. 실온(RT)은 제 1 연료 셀 스택 어셈블리가 제조되는 주변 온도, 보통 20-30℃를 의미한다.
상기 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 800℃ 이상, 예로써 850℃, 900℃, 950℃ 이상의 온도로 가열하고, 동시에 2-10 kg/cm2, 바람직하게는 4-8 kg/cm2의 로딩 압력으로 셀 스택을 프레싱함으로써, 실란트 재료를 압착하여 단단하고 조밀한 실란트를 형성할 수 있다. 여전히, 로딩 압력은 10 kg/cm2 이상, 예를 들어, 14 또는 18 kg/cm2와 같이 20 kg/cm2 까지일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 온도는 800-900℃의 범위에 있다. 또한, 800℃ 이상으로 가열하는 대신에 500-800℃ 범위의 온도, 예로써, 550, 600, 650, 700 또는 750℃와 같은 저온이 사용될 수 있다. 이렇게 획득된 폐쇄 다공성 구조는 누출에 덜 민감한 실란트를 제공한다. 실란트의 결과 두께는 5 내지 100μm, 흔하게는 5 내지 50μm, 더 흔하게는 10 내지 35μm의 범위에 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 유리 실란트는 하기의 조성을 가진다:
50-65 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 15-40 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O+K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소.
유리 실란트 조성물은 Al2O3가 없을 수 있지만(0 wt%), 바람직하게는 20 wt% 이하 Al2O3, 예로써, 10-15 wt% Al2O3를 함유한다는 것이 이해될 것이다. 마찬가지로, 유리 실란트 조성물은 MgO가 없을 수 있지만(0 wt%), 10 wt% 이하의 MgO, 예로써 0.5-4 wt% MgO를 함유하는 것이 바람직하다. 유리 실란트 조성은 Na2O+K2O가 없을 수 있지만, 바람직하게는 2wt% Na2O+K2O를 함유한다. 유리 조성물은 또한 TiO2, F, ZrO2, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 기능 요소가 없을 수 있지만(0 wt%), 이것들 5wt% 이하를 함유할 수도 있다.
바람직하게는, SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO의 함량은 유리 실란트 조성물의 85-95 wt% 또는 87-97 wt%를 나타내고, 한편 Na2O+K2O 및 B2O3의 함량은 유리 실란트 조성물의 5-12 wt%를 나타내고, TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 기능 요소는 0-5 wt%를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명은 고체 산화물 연료 셀 스택에서 유리 실란트로서 50-70wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-50 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소의 조성을 가지는 유리의 사용을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 유리 실란트는 52-56 wt% SiO2, 12-16 wt% Al2O3, 16-25 wt% CaO, 0-6 wt% MgO, 0-2 wt% Na2O+K2O, 5-10 wt% B2O3, 0-1.5 wt% TiO2, 0-1 wt% F의 조성을 가지는 유리이다. 이 유리 조성은 E-글래스의 조성에 대응하며 -30 내지 250℃ 약 5.4ㆍ10-6K-1의 열팽창계수를 보여준다. 상호연결 플레이트의 TEC는 통상적으로 12-13ㆍ10-6K-1이고 나머지로서 Ni과 함께 18 wt% Cr, 8t% Fe를 함유하는 인코넬 600으로 구성되는 상호연결 플레이트에 대해, TEC는 17ㆍ10-6K-1만큼 높을 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 또한 고체 산화물 연료 셀 스택에서 유리 실란트로서 조성 52-56 wt% SiO2, 12-16 wt% Al2O3, 16-25 wt% CaO, 0-6 wt% MgO, 0-2 wt% Na2O+K2O, 5-10 wt% B2O3, 0-1.5 wt% TiO2, 0-1 wt% F를 가지는 E-글래스의 사용을 포함한다.
바람직한 E-글래스 조성은 55.11 wt% SiO2, 15.85 wt% CaO, 4.20 wt% MgO, 15.34 wt% Al2O3, 8.80 wt% B2O3, 0.39 wt% Na2O 및 0.31 wt% K2O이다. 다른 적당한 E-글래스 조성은 55.50 wt% SiO2, 19.80 wt% CaO, 1.80 wt% MgO, 14.00 wt% Al2O3, 8.00 wt% B2O3, 0.90 wt% Na2O이다.
본 발명자들은 단계 (a)의 제 1 연료 셀 스택 어셈블리 중 실링 재료의 상당히 더 낮은 TEC에도 불구하고, 실란트를 포함하는 성분의 TEC가 정상적인 작동 및 열 사이클링 동안 누출의 발생 없이 함께 잘 작동하는, 최종 연료 셀 스택을 제조할 수 있음을 발견하였다. 실란트는 냉각 단계 (c) 동안 상호연결 플레이트 및 셀에서의 더 큰 수축 때문에 이 단계 동안 압축하에 유지되는 것으로 나타난다. 상호연결 플레이트 및 셀에 대해 13.3ㆍ10-6K-1(RT-700℃) 및 스택의 10%를 형성하는 11-33μm의 두께를 가지는 본 발명에 따르는 유리 실란트에 대해 6ㆍ10-6K-1의 TEC를 사용하는 열팽창계수의 비선형성을 고려하는 탄성 파괴 역학 모델을 기초로 한 계산은 유리층에 대한 최대 에너지 방출률이 20 J/m2이며, 이는 셀의 최대 방출률(18 J/m2)에 가까움을 보여준다. 따라서, 매우 얇은 유리 실란트, 즉, 5-100μm 및 구체적 경우로는 11-33μm의 형성에 기인하여 셀의 어떤 크랙킹도 발생하지 않는다.
가열 단계 (b)에서, 제 1 연료 셀 스택 어셈블리는 더 바람직하게는 850-900℃로 가열되고 2 내지 6시간의 홀딩 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이 홀딩 시간 및 심지어 약 10시간 후, 실란트의 어떤 중요한 결정화도 일어나지 않았다. 그러나, 가열을 연장한 후, 예를 들어, 850℃에서 약 84시간 후 결정화가 발생하고 실란트의 TEC는 25-800℃의 범위에서 측정된 바 10ㆍ10-6K-1까지 놀랍게 증가한다.
유리 실란트는 사용된 온도 및 홀딩 시간에 따라서 가열 단계 (b) 동안 결정화될 수도 되지 않을 수도 있다. 800℃ 이상의 임의의 온도에서 100h 이상에 걸친 작동 동안 결정화는 피할 수 없다. 예를 들어, 800℃에서 168h의 열처리 후 실란트의 결정화는 84h의 홀딩 시간 동안 850℃에서 획득된 것과 유사한 조성물에서 발생하여, 25-800℃에서 측정된 바 10ㆍ10-6K-1까지의 TEC를 초래한다. 특히 상기 열거한 바와 같은 E-글래스 조성을 가지는 실란트를 사용할 때, 실란트의 결정화 상은 투휘석으로부터 규회석, 회장석, 크리스토발라이트까지의 조성물의 범위에 있는 투휘석이고, 한편, B2O3는 유리 상에 머무를 수 있을 것이다. MgO가 유리 투휘석에 존재할 때 (CaMg)Si2O6는 제 1 상으로서 결정화될 수 있다. 가규회석(pseudowollastonite)/규회석(CaSiO3)은 투휘석 코어 주변에서 결정화한다. Na2O가 융융물에 존재할 때, 회장석 CaAl2Si2O8은 조장석, NaAlSi3O8과 함께 고체 용액 시리즈를 형성한다. 제한된 양의 K2O가 또한 포함될 수 있다. 결정화된 실란트에서 예상치못하게 높은 TEC는 투휘석-규회석(TEC 약 8ㆍ10-6K-1) 및 크리스토발라이트(TEC 약 20ㆍ10-6K-1)의 형성의 결과가 됨을 나타내며, 이는 낮은 TEC 회장석(TEC 약 5ㆍ10-6K-1)의 존재를 방해한다.
결정화된 실란트는 세라믹 셀 상에 더 적은 인장력을 부과하며, 따라서 크랙 형성의 위험을 감소시킨다. 따라서, 실란트는 연료 셀의 나머지 부분, 구체적으로는 상호연결과 더 우수하게 매칭되고, 열 사이클링 동안 연료 셀 크랙킹에 대한 위험은 추가로 억제된다.
실란트의 빠른 결정화를 보장하기 위해, Pt, F, TiO2, ZrO2, MoO3, LSM 및 Fe2O3와 같은 핵형성 요소가 첨가될 수 있다.
실란트는 합 Na2O + K2O로 주어지는 알칼리 성분은 부족하고 BaO는 없다. 통상적으로 실란트의 낮은(≤2 wt%) 알칼리 함량은 낮은 전기전도도를 보장한다. 게다가, 상당한 양으로 알칼리 요소는 792℃의 융점을 가지는 Na2CrO4, 976℃의 융점을 가지는 K2CrO4, 또는 752℃의 최소 융점을 가지는 (Na,K)2CrO4를 형성함으로써 크롬계 합금으로 구성되는 상호연결의 Cr-풍부 산화물 스케일에 대응한다. 이들 성분은 800℃에서 이동성이 되고 이 온도에서 작동할 때 전기 전도성이 된다. TEC를 증가시키기 위해 선행기술에서 사용된 알칼리 토금속 BaO는 또한 Cr-산화물 스케일에 부식성이어서 BaCrO4를 형성할 수도 있고 이것이 분리 크랙을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 단계 (a)의 유리 실란트는 유리 섬유의 시트로서 제공된다.
본원에 사용된 용어 "유리 섬유의 시트"는 단계 (a)에서 사용되는 유리 섬유의 0.10 내지 1.0 mm 두께의 층을 정의하며, 본 발명에 따르는 처리 후 5 내지 100μm 두께 조밀 실란트 층에 해당한다. 유리 섬유의 시트는 바람직하게는 섬유 유리 페이퍼, 더 바람직하게는, 예로써, 20 내지 200 g/m2, 바람직하게는 30 내지 100 g/m2, 예로써 50 내지 100g/m2의 범위에 있는 양으로 섬유가 함유 또는 로딩된 섬유 유리 페이퍼와 같은 E-글래스 페이퍼이다.
바람직하게는, 유리 섬유의 시트는 셀 유닛에 대해 100 내지 200 g/m2 및 상호연결 플레이트에 대해 20 내지 50 또는 60g/m2의 양으로 섬유를 함유한다. 더 바람직하게는, 유리 섬유의 시트는 본 발명에 따르는 처리 후 셀에 대해 70-100 g/m2, 예로써, 100g/m2, 약 40 및 20μm 두께 조밀 실란트 층에 해당하는 상호 연결 플레이트에 대해 30-60 g/m2, 예로써 50 g/m2의 양으로 섬유를 함유한다. 가장 바람직하게는, 유리 섬유의 시트는 E-글래스 페이퍼이며 본 발명에 따르는 처리 후 셀에 대해 70-100 g/m2, 예로써, 100g/m2 및 약 40 및 20μm 두께 조밀 실란트 층에 대응하는 상호연결 플레이트에 대해 30-60 g/m2, 예로써, 50g/m2의 양으로 섬유를 함유한다. 더 구체적으로는, 예를 들어, 셀에 대해 80g/m2를 사용하는 것은 약 30μm의 실란트 두께를 초래하며 상호연결에 대해 30g/m2은 약 10μm의 두께를 초래한다. 셀에 대해 그리고 상호연결 플레이트에 대해 유리 섬유의 시트의 다른 두께를 제공함으로써, 결과 SOFC 스택의 우수한 실링이 달성된다.
유리 섬유의 시트로서, 예를 들어, E-글래스 섬유와 같은 유리 섬유의 가스켓으로서 실란트의 제공은 실란트가 분말로서 제공되는 연료 셀 스택과 비교하여 개선된 두께 공차를 야기한다. 5-100μm, 바람직하게는 5-50μm의 최종 연료 셀 스택에서 실란트의 두께는 예로써, ±5μm의 특정된 좁은 범위 내에서 유지된다. 따라서, 최종 연료 셀 스택의 연료 셀 유닛 사이의 실란트의 두께의 불일치는 실란트가 예를 들어, 분말로부터 제조되는 슬러리 또는 페이스트의 통상적인 분무 또는 부착에 의해 제공되는 연료 셀 스택과 비교하여 제거되거나 또는 적어도 상당히 감소된다. 추가로 유리 섬유의 시트로서 단계 (a)의 실란트의 제공은, 실란트를 형성하기 위해 유리 분말을 슬러리 또는 페이스트로 생산하는 것과 관련된 공정 단계의 실행 또는 실란트의 TEC를 증가시키기 위해 충전 재료의 첨가와 같은 훨씬 더 비싼 대안에 의지하는 것 없이 시판되는 E-글래스 섬유 밴드를 단순 펀칭함으로써 실란트를 포함하는 고체 산화물 연료 셀 스택이 만들어질 수 있게 할 수 있다.
유리 섬유의 시트는 5-50μm, 흔히 10-40μm, 더 흔하게는 10-35μm, 예로써, 20μm 및 구체적으로는 11-33μm의 최종 연료 셀 스택에서의 실란트의 두께에 해당하는 0.10-1.0mm, 바람직하게는 0.3-1.0 mm 두께의 시트의 형태로 시판 E-글래스처럼 잘게 자른 E-글래스 섬유로 제공될 수 있다. E-글래스 섬유의 시트는 시중 구입되며(예를 들어, 50-100 g/m2의 E-글래스) 그것의 사용은 연료 셀 스택에서 적절한 실란트, 즉, 작업 동안 연료 셀 크랙킹을 억제하고, 기밀이며, 셀의 전기적 단리를 제공하고 상호연결 플레이트와 낮은 반응성을 나타내는 실란트를 제공하는 문제에 대해 간단하고 저렴한 해법을 나타낸다. 출발 유리 재료로서 E-글래스를 사용할 때, 이 E-글래스는 또한 E-글래스 섬유 페이퍼와 같은 유리 섬유의 시트로서 바람직하게 제공된다. E-글래스가 유리 섬유의 롤로서 전달될 수 있기 때문에, 연료 또는 산화제의 분리 통과를 위한 대응하는 구멍을 가지는 실란트의 모양은 효율적으로 그리고 편리하게 단순 펀칭 방법에 의해 제공될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 단계 (a)의 실란트는 MgO, 강철-분말, 석영, 백류석 및 그것의 조합의 형태로 충전 재료와 함께 로딩된다. 충전 재료의 높은 TEC는 상호연결 플레이트의 그것에 대응하는 TEC, 즉, 12-13ㆍ10-6K-1을 가지는 복합 유리 실란트를 얻도록 할 수 있다.
다른 구체예에서, 유리 실란트는 제 1 항에서 열거된 조성을 가지는 유리 분말을 바인더 및 유기 용매와 혼합함으로써 형성되는 페이스트이다. 페이스트는 스크린 프린팅을 위해 또는 실란트를 제조하기 위한 디스펜서에서 사용되기 위한 페이스트로서 사용된다.
유리 분말은 12-13ㆍ10-6K-1의 TEC를 가지는 유리를 생산하기 위해 MgO, 강철-분말, 석영, 백류석 및 그것의 조합의 형태로 충전재와 혼합될 수 있다.
다시 한번 유리가 유리 섬유의 시트로서 또는 페이스트로서 제공되는지 여부와 관계없이, 본 발명에 의해 조밀하고 그리고 이에 의해 기밀인, 즉 밀봉한 최종 연료 셀 스택에서 출발 유리 섬유 재료를 얇은 유리 실란트로, 즉, 5-100μm, 흔하게는 5-50μm, 바람직하게는 11-33μm로 변환하는 것이 가능하다. 이것은 밀봉 실란트가 양극의 연료와 연료 셀 유닛에 인접하는 음극의 산화제의 혼합을 방지하는 역할을 하기 때문에 매우 바람직하다. 밀봉도는 가열 단계 (b) 동안 셀 스택에 가해지는 로딩과 이 단계 동안 종종 유리 실란트의 연화 온도와 적어도 동일한 온도(800℃ 이상)의 사용에 의해 함께 압착된 개별 섬유 사이의 완전 융합의 결과인 것으로 나타난다. 폐쇄 기공 구조 또는 조밀 유리가 이에 의해 획득된다. 실란트의 비교적 높은 연화 온도(약 800℃ 이상)는 연료 셀 스택의 작동 온도, 예를 들어, 750-800℃에서 높은 점성도, 예로써 109-1011 Pa-s을 유지하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 고체 산화물 연료 셀 스택은 다른 셀 스택 성분과 낮은 반응성을 가지며, 기밀 실란트를 함유하여 스택의 더 빠른 제조가 가능하다.
실시예 1:
내부 피딩 및 배기 홀을 가지는 300μm 두께의 양극 지지 셀은 이들 다공 구조를 통한 누출을 최소화하기 위해 매니폴드 영역 내 접촉층을 디마스킹하였다. 양 측면에서 동일한 모양으로 펀칭된 E-글래스 섬유 페이퍼로 덮인 금속 가스켓 프레임을 셀의 양 측면에 위치시켜서 매니폴드 구멍으로부터의 공기가 음극 위를 지나가도록 하고 연료 기체는 양극측 위를 지나가도록 한다. 셀 및 가스켓 조립 위 및 아래에 매니폴드 구멍을 가지는 상호연결 플레이트를 위치시킨다. E-글래스 페이퍼는, 약 880℃의 온도 및 약 6kg/cm2의 로딩 압력에서 본 발명에 따르는 처리 후 셀에 대해 100 g/m2 그리고 각각 40 및 20μm 두께 조밀 층에 해당하는 상호연결 플레이트에 대해 50g/m2의 양으로 섬유를 함유한다. 5개 셀을 가지는 스택을 세우고, 충분한 열 사이클 후 양극과 음극측 사이의 크로스오버 누출을 실온에서 측정한 바 2개의 스택에서 0.05 및 0.09% 만큼 낮았다. 양극 및 음극측에서 동일한 기체 압력으로 작동 동안 음극측에서 산소 중 N2 농도를 2회 측정하는 단계 및 양극측에서 N2 몰 농도를 측정하는 단계를 사용하는 기체 크로마토그래피로, 본 발명자들은 누출이 있다는 것과 아마도 셀의 다공성 구조(주로 양극 지지체)를 통한 확산에 기인하여 확산 구동이 있음을 보여주는 각 단계의 양극에서 N2 몰%의 두 배 증가를 얻었다. 음극측에서 기체압을 증가시키는 것은 양극측에서 크로스오버 누출에 어떤 영향을 미치지 않았다.
E-글래스의 XRD-스펙터는 회장석(CaAl2Si2O8, 이는 10 몰% 이하의 NaAlSi3O8를 함유할 수 있다) 및 크리스토발라이트(SiO2)와 함께 규회석, CaSiO3 (투휘석, (Ca, Mg)SiO3는 또한 스펙트럼에 들어맞고 그것의 존재는 유리의 MgO-함량에 의존한다)의 존재를 보여준다.
다른 테스트 설비에 대해 10개 셀 스택의 작동 또는 제거 동안 21회의 열 사이클링(도 1)은 OCV(열린 회로 전압)(도 2)에서 볼 수 있는 바와 같이 셀의 연료 측과 공기측 사이의 크로스오버 누출에 어떤 상당한 영향을 미치지 않는다. 도 2의 플랫 OCV 프로파일은 본 발명이 실란트를 포함하는 스택의 성분이 정상 작동 및 열 사이클링 동안 누출의 발생 없이 함께 잘 작동하는 최종 연료 셀 스택을 간단한 수단(유리 실란트 전구체로서 E-유리 섬유 페이퍼의 사용)에 의해 제조할 수 있음을 보여준다. 게다가, 산화물 스케일과 E-글래스 간에 어떤 열화 반응도 발생하지 않았다.
유사한 플랫 OCV 프로파일이 하기 실시예들에서 얻어진다:
실시예 2:
실시예 1과 같지만, E-글래스 실란트를 20-50 vol%의 1-5μm 크기의 MgO 입자, 3% PVA 및 67 vol% 에탄올을 함유하는 슬러리로 침투시켰다(딥코팅 또는 스프레잉에 의함).
실시예 3:
실시예 2와 같지만, 슬러리는 20-50 vol%의 1-3μm AISI 316L 분말을 함유한다.
실시예 4:
실시예 2와 같지만, 슬러리는 20-50 vol%의 백류석을 함유한다.
실시예 5:
E-글래스는 볼 밀에서 산화물의 건조 혼합으로부터 제조되어 하기 조성을 제공하고, 2 시간 동안 1,500℃에서 Pt 도가니 중에 혼합물을 용융하였다. 도가니를 이어서 물 또는 액체 N2로 퀀칭한 후 < 10μm의 입자 크기로 샘플을 압착하고 분쇄한다. 페이스트를 그 후 디스펜서에서 사용에 적당하게 또는 스크린 프린팅을 위한 페이스트로서 제조한다.
Figure 112009020526312-pat00001
실시예 6:
졸-겔 루트로부터 하기 조성을 가지는 E-글래스를 제조한다: 92.4g 30wt% 실리카 졸(Ludox)을 9.29g B2CaO4 + 6.68g Ca(NO3)2*4H2O + 25.75g Al(NO3)3*9H2O + 5.73g Mg(NO3)2*6H2O + 0.53g Na2CO3와 혼합한다. 혼합물은 겔을 형성하는데 이것은 730℃로 하소에 의해 XRD에 따라서 규회석과 크리스토발라이트의 작은 결정을 가지는 유리를 형성한다. 유리는 특정 크기로 용이하게 압착 및 분쇄된다. 겔은 디스펜서 또는 스크린 프린팅을 위한 페인트 또는 페이스트로서 사용된다.
Figure 112009020526312-pat00002
도 1은 26일(2일 단위)의 전체 기간 내에 본 발명에 따라서 제조되는 10-셀 스택의 작동 동안 기록된 21회의 열 사이클링의 윈도우를 보여준다.
도 2는 40일의 기간(5일 단위)에 걸쳐 평균 값으로 OCV(열린 회로 전압) 프로파일을 보여준다.

Claims (12)

  1. (a) 적어도 한 개의 상호연결 플레이트를 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배열되는 전해질을 포함하는 적어도 한 개의 연료 셀 유닛과 교대로 배치시킴으로써 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 형성하고, 상호연결 플레이트와 각 연료 셀 유닛 사이에 하기의 조성을 가지는 유리 실란트를 제공하는 단계:
    50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-45 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 이것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소;
    (b) 500℃ 이상의 온도로 상기 제 1 어셈블리를 가열하고 셀 스택이 2 내지 20 kg/cm2의 로딩 압력을 받게 함으로써 상기 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 두께 5-100μm의 유리 실란트를 가지는 제 2 어셈블리로 변환하는 단계;
    (c) 단계 (b) 이하의 온도로 단계 (b)의 제 2 어셈블리를 냉각시킴으로써 상기 제 2 어셈블리를 최종 연료 셀 스택 어셈블리로 변환하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  2. (a) 적어도 한 개의 상호연결 플레이트를 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배열되는 전해질을 포함하는 적어도 한 개의 연료 셀 유닛과 교대로 배치시킴으로써 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 형성하고, 상호연결 플레이트와 각 연료 셀 유닛 사이에 하기의 조성을 가지는 유리 실란트를 제공하는 단계:
    50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-45 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 이것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소;
    (b) 800℃ 이상의 온도로 상기 제 1 어셈블리를 가열하고 셀 스택이 2 내지 10 kg/cm2의 로딩 압력을 받게 함으로써 상기 제 1 연료 셀 스택 어셈블리를 두께 5-100μm의 유리 실란트를 가지는 제 2 어셈블리로 변환하는 단계;
    (c) 단계 (b) 이하의 온도로 단계 (b)의 제 2 어셈블리를 냉각시킴으로써 상기 제 2 어셈블리를 최종 연료 셀 스택 어셈블리로 변환하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, SiO2, Al2O3, CaO 및 MgO의 함량은 유리 실란트 조성물의 85-95 wt%를 나타내고, Na2O+K2O 및 B2O3의 함량은 유리 실란트 조성물의 5-12 wt%를 나타내고, TiO2, F, ZrO2, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2 및 La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 그것의 조합으로부터 선택되는 기능 요소는 0-5 wt%를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 실란트는 52-56 wt% SiO2, 12-16 wt% Al2O3, 16-25 wt% CaO, 0-6 wt% MgO, 0-2 wt% Na2O+K2O, 5-10 wt% B2O3, 0-1.5 wt% TiO2, 0-1 wt% F의 조성을 가지는 유리인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)의 유리 실란트는 유리 섬유의 시트로서 제공되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 섬유의 시트는 셀에 대해 70-100g/m2 및 상호연결 플레이트에 대해 30-60g/m2의 양으로 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)의 유리 실란트는 MgO, 강철-분말, 석영, 백류석 및 그것의 조합의 형태로 충전 재료와 함께 로딩되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 실란트는 50-70 wt% SiO2, 0-20 wt% Al2O3, 10-45 wt% CaO, 0-10 wt% MgO, 0-2 wt% (Na2O + K2O), 5-10 wt% B2O3, 및 TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O 페로브스카이트(LSM) 및 이것의 조합으로부터 선택되는 0-5 wt%의 기능 요소를 포함하는 조성을 가지는 유리 분말과 바인더 및 유기 용매를 혼합함으로써 형성되는 페이스트인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 유리 분말은 MgO, 강철-분말, 석영, 백류석 및 그것의 조합의 형태로 충전 재료와 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 셀 스택의 제조방법.
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