KR101597018B1 - METAL THIN FILM AND Mo ALLOY SPUTTERING TARGET MATERIAL FOR FORMING METAL THIN FILM - Google Patents
METAL THIN FILM AND Mo ALLOY SPUTTERING TARGET MATERIAL FOR FORMING METAL THIN FILM Download PDFInfo
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Abstract
내습성이나 내산화성을 개선하고, 또한 저저항의 Al이나 Cu의 주배선막에 하지막 혹은 캡막으로서 금속 박막을 형성했을 때, 가열 공정을 거쳐도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는, Mo 합금을 포함하는 전자 부품용 금속 박막 및 이 금속 박막을 형성하기 위한 Mo 합금 스퍼터링 타깃재를 제공한다.
Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 합계 3원자% 이상, Ni을 10 내지 45원자%, 또한 상기 원소군 A와 상기 Ni을 합계 50원자% 이하 함유하고, 잔량부가 Mo 및 불가피적 불순물을 포함하는 금속 박막 및 Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 합계 3원자% 이상, Ni을 10 내지 45원자%, 또한 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소와 상기 Ni을 합계 50원자% 이하 함유하고, 잔량부가 Mo 및 불가피적 불순물을 포함하는 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재.A Mo alloy which can maintain a low electric resistance value even after a heating process when the moisture resistance and oxidation resistance are improved and a metal thin film is formed as a base film or a cap film in a low resistance Al or Cu main wiring film And a Mo alloy sputtering target material for forming the metal thin film.
Cr, Zr and Ta in an amount of at least 3 atomic%, at least 10 atomic% of Ni and at most 50 atomic% of the elements A and Ni in total, and the balance Mo And at least one element selected from the group consisting of elements of Cr, Zr and Ta in a total amount of 3 atomic% or more, 10 to 45 atomic% of Ni, an element selected from the above element group A and And a total of 50 atomic% or less of the Ni, and the remainder portion contains Mo and inevitable impurities.
Description
본 발명은 내습성, 내산화성이 요구되는 전자 부품에 사용하는 금속 박막 및 이 금속 박막을 형성하기 위한 Mo 합금 스퍼터링 타깃재에 관한 것이다.The present invention relates to a metal thin film for use in electronic parts requiring moisture resistance and oxidation resistance and a Mo alloy sputtering target material for forming the metal thin film.
유리 기판 위에 박막 디바이스를 형성하는 액정 디스플레이(이하, LCD라 함), 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라 함), 전자 페이퍼 등에 이용되는 전기 영동형 디스플레이 등의 평면 표시 장치(플랫 패널 디스플레이, 이하, FPD라 함)에 더하여, 각종 반도체 디바이스, 박막 센서, 자기 헤드 등의 박막 전자 부품에 있어서는, 낮은 전기 저항의 배선막이 필요하다. 예를 들어, LCD, PDP, 유기 EL 디스플레이 등의 FPD는, 대형 화면, 고정밀, 고속 응답화에 수반하여, 그 배선막에는 저저항화가 요구되고 있다. 또한 최근, FPD에 조작성을 더하는 터치 패널이나 수지 기판을 사용한 플렉시블한 FPD 등의 새로운 제품이 개발되고 있다.(Flat panel display, hereinafter referred to as " flat panel display ") such as a liquid crystal display (hereinafter referred to as LCD) for forming a thin film device on a glass substrate, an electrophoretic display used for a plasma display panel FPD), thin film electronic components such as various semiconductor devices, thin film sensors, and magnetic heads require a wiring film with low electrical resistance. For example, FPDs such as LCDs, PDPs, organic EL displays and the like are required to have a low resistance in their wiring films in conjunction with large screen, high precision, and high-speed response. Recently, new products such as a flexible FPD using a touch panel or a resin substrate that adds operability to the FPD have been developed.
최근, FPD의 구동 소자로서 사용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT)의 배선막에는 Si 반도체막이 사용되고 있다. 주배선막인 Al은 Si에 직접 접촉하면, TFT 제조 중인 가열 공정에 의해 열확산되어, TFT의 특성을 열화시키는 경우가 있다. 이로 인해, Al과 Si 사이에 내열성이 우수한 순Mo이나 Mo 합금 등의 금속 박막을 배리어막으로서 형성한 적층 배선막이 사용되고 있다.In recent years, a Si semiconductor film is used as a wiring film of a thin film transistor (TFT) used as a driving element of an FPD. Al, which is the main wiring film, is directly brought into contact with Si, which is thermally diffused by the heating process during TFT fabrication, thereby deteriorating TFT characteristics. As a result, a laminated wiring film in which a metal thin film such as a pure Mo or Mo alloy having excellent heat resistance between Al and Si is formed as a barrier film is used.
또한, TFT로부터 이어지는 화소 전극이나 휴대형 단말기나 태블릿 PC 등에 사용되고 있는 터치 패널의 위치 검출 전극에는, 일반적으로 투명 도전막인 인듐-주석 산화물(이하, ITO라고 함)이 사용되고 있다. 이 경우에도, 주배선막인 Al은, ITO에 접촉하면, 그 계면에 산화물이 생성하여 전기적 콘택트성이 열화하는 경우가 있다. 이로 인해, 배선막의 Al과 ITO 사이에 순Mo이나 Mo 합금 등의 금속 박막을 형성하여 ITO와의 콘택트성을 확보할 필요가 있다.In addition, indium-tin oxide (hereinafter referred to as ITO), which is a transparent conductive film, is generally used for a pixel electrode extending from a TFT or a position detection electrode of a touch panel used for a portable terminal or a tablet PC. Even in this case, Al, which is the main wiring film, may generate oxide at the interface when it comes into contact with ITO, which may deteriorate electrical contact properties. For this reason, it is necessary to form a thin metal film of pure Mo or Mo alloy between Al and ITO in the wiring film to ensure the contact property with ITO.
또한, 지금까지의 비정질 Si 반도체로부터, 보다 고속 구동을 실현할 수 있는 산화물을 사용한 투명한 반도체막의 적용 검토가 행해지고 있으며, 이들 산화물 반도체의 적층막에도 Al과 순Mo이나 Mo 합금 등을 사용한 적층 배선막이 검토되고 있다.Further, application of a transparent semiconductor film using an oxide capable of realizing a higher speed driving from the amorphous Si semiconductor up to now has been studied, and a laminated wiring film using Al, pure Mo, Mo alloy or the like is also studied for the lamination film of these oxide semiconductors .
따라서, 본 출원인은, 순Mo의 특성을 개선하는 수단으로서, 내식성, 내열성이나 기판과의 밀착성이 우수하고, 저저항인 Mo에 3 내지 50원자%의 V이나 Nb 등을 첨가한 Mo 합금막을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).Therefore, the Applicant has proposed a Mo alloy film which is excellent in corrosion resistance, heat resistance and adhesion to a substrate, and has a low resistance of 3 to 50 atomic% of V or Nb added thereto as means for improving the properties of pure Mo (See, for example, Patent Document 1).
또한, 최근, FPD의 구동 소자로서 사용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT)의 배선막에는 저저항화가 필요하며, 주배선막을 Al보다 저저항인 Cu를 사용하는 검토가 행해지고 있다. 또한, FPD의 화면을 보면서 직접적인 조작성을 부여하는 터치 패널 기판 화면도 대형화가 진행되고 있고, 저저항화를 위해 Cu를 주배선 재료로 사용하는 검토가 진행되고 있다.Further, in recent years, a wiring film of a thin film transistor (TFT) used as a driving element of an FPD is required to have a low resistance, and a copper having a lower resistance than Al is used as a main wiring film. In addition, enlargement of the screen of a touch panel substrate which gives direct operability while viewing the screen of the FPD is proceeding, and studies for using Cu as a main wiring material for lowering the resistance are underway.
상술한 바와 같이 TFT에는 Si 반도체를 사용하고 있고, 주배선막인 Cu는 Al과 마찬가지로 Si와 직접 접촉하면, TFT 제조 중인 가열 공정에 의해 열확산되어, TFT의 특성을 열화시킨다. 이로 인해, Cu와 Si 사이에 내열성이 우수한 순Mo이나 Mo 합금 등의 금속 박막을 배리어막으로서 형성한 적층 배선막이 사용되고 있다.As described above, a Si semiconductor is used for the TFT, and Cu, which is the main wiring film, is directly contacted with Si, and is thermally diffused by the heating process during TFT manufacturing, deteriorating TFT characteristics. As a result, a laminated wiring film in which a thin film of metal such as pure Mo or Mo alloy, which has excellent heat resistance between Cu and Si, is formed as a barrier film is used.
또한, TFT로부터 이어지는 화소 전극이나 휴대형 단말기나 태블릿 PC 등에 사용되고 있는 터치 패널의 위치 검출 전극에는, 일반적으로 투명 도전막인 ITO(인듐-주석 산화물)가 사용되고 있다. Cu는 ITO와의 콘택트성은 얻을 수 있지만, 기판과의 밀착성이 낮음으로써, 밀착성을 확보하기 위해 Cu를 순Mo이나 Mo 합금 등의 금속 박막으로 피복한 적층 배선막으로 할 필요가 있다.Further, ITO (indium-tin oxide), which is a transparent conductive film, is generally used for a pixel electrode extending from a TFT or a position detection electrode of a touch panel used for a portable terminal or a tablet PC. Cu can obtain a contact property with ITO. However, since adhesion with a substrate is low, it is necessary to form a laminated wiring film in which Cu is coated with a metal thin film such as Mo or Mo alloy in order to secure adhesion.
또한, 지금까지의 비정질 Si 반도체로부터, 보다 고속 응답을 실현할 수 있는 산화물을 사용한 투명한 반도체막의 적용 검토가 행해지고 있고, 이들 산화물 반도체의 배선막에도 Cu와 순Mo이나 Mo 합금의 금속 박막을 적층한 적층 배선막이 검토되고 있다.Further, application of a transparent semiconductor film using an oxide capable of realizing a higher-speed response has been studied from the amorphous Si semiconductor up to now, and lamination of a metal thin film of Cu and a pure Mo or Mo alloy is also performed on the wiring film of these oxide semiconductors Wiring films are being studied.
본 출원인은 유리 등과의 밀착성이 낮은 Cu나 Ag과, Mo 주체로서 V 및/또는 Nb을 함유하는 Mo 합금을 적층함으로써, Cu나 Ag이 갖는 낮은 전기 저항값을 유지하면서 내식성, 내열성이나 기판과의 밀착성을 개선할 수 있는 것을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).The applicant of the present application has found that by laminating Cu or Ag having low adhesiveness with glass or the like and Mo alloy containing V and / or Nb as a Mo main body, corrosion resistance and heat resistance can be improved while maintaining a low electrical resistance value of Cu or Ag, (For example, refer to Patent Document 2).
상술한 특허문헌 1에서 제안한 Mo-V, Mo-Nb 합금 등은 순Mo보다 내식성, 내열성이나 기판과의 밀착성이 우수하기 때문에, 유리 기판 위에 형성하는 FPD 용도로는 널리 사용되고 있다.The Mo-V and Mo-Nb alloys proposed in
그러나, FPD를 제조하는 경우에 있어서, 기판 위에 적층 배선막을 형성한 후에, 다음 공정으로 이동할 때 장시간 대기 중에 방치되는 경우가 있다. 또한, 편리성을 향상시키기 위해서, 수지 필름을 사용한 경량이고 플렉시블한 FPD 등에 있어서는, 수지 필름이 지금까지의 유리 기판 등에 비교하여 투습성이 있기 때문에, 금속 박막에는 보다 높은 내습성이 요구되고 있다.However, in the case of manufacturing an FPD, after forming a laminated wiring film on a substrate, it may be left in the air for a long time when moving to the next step. Further, in order to improve the convenience, in a lightweight and flexible FPD using a resin film, a resin film has moisture permeability as compared with conventional glass substrates, and therefore, the metal thin film is required to have higher moisture resistance.
또한, FPD의 단자부 등에 신호선 케이블을 장착할 때 대기 중에서 가열되는 경우가 있기 때문에, 금속 박막에는 내산화성의 향상도 요구되고 있다. 더하여, 산화물을 사용한 반도체막에 있어서는, 특성 향상이나 안정화를 위해서, 산소를 함유한 분위기나, 산소를 함유하는 보호막을 형성한 후에 350℃ 이상의 고온에서의 가열 처리를 행하는 경우가 있다. 이로 인해, 주배선막 위에 금속 박막을 캡막으로서 사용한 적층 배선막에도 이들 가열 처리를 거친 후에도 안정된 특성을 유지할 수 있도록, 내산화성 향상의 요구가 높아지고 있다.Further, when the signal line cable is attached to the terminal portion of the FPD or the like, the metal thin film is required to be improved in oxidation resistance because it is sometimes heated in the air. In addition, in a semiconductor film using an oxide, a heat treatment at a high temperature of 350 DEG C or higher may be performed after formation of an oxygen-containing atmosphere or a protective film containing oxygen, in order to improve or stabilize the characteristics. Thus, there is a growing demand for improvement in oxidation resistance so that the laminated wiring film using the metal thin film as the cap film on the main wiring film can maintain stable characteristics even after these heating processes.
본 발명자의 검토에 의하면, 상기 Mo-V, Mo-Nb 합금 등이나 순Mo의 금속 박막에서는, 상술한 환경에서의 내습성이나 내산화성이 충분하지 않고, FPD의 제조 공정 중에서 변색되어 버리는 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 확인했다.According to the study of the present inventors, it has been found that the Mo-V, Mo-Nb alloy or the like and the metal thin film of pure Mo have insufficient moisture resistance and oxidation resistance in the above-described environment and are discolored during the manufacturing process of the FPD It is confirmed that there is a possibility of occurrence.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, Cu는 Al보다 밀착성, 내습성이나 내산화성이 크게 뒤떨어지기 때문에, 기판과의 밀착성을 확보하기 위한 하지막이나, Cu의 표면을 보호하는 캡막으로 되는 금속 박막을 형성하는 경우가 있다. 상술한 Mo-V, Mo-Nb 합금 등이나 순Mo에서는 내습성이나 내산화성이 충분하지 않고, FPD의 제조 공정 중에서 Cu의 캡막으로 했을 때 변색되어 버림과 함께 산소가 투과하여, Cu의 전기 저항값이 크게 증가한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 캡막의 변색은 전기적 콘택트성을 열화시켜서, 전자 부품의 신뢰성 저하로 이어진다.Further, according to the study of the present inventors, since Cu has a lower adhesion, moisture resistance and oxidation resistance than Al, it is necessary to form a base film for ensuring adhesion with the substrate or a metal thin film serving as a cap film for protecting the surface of Cu . Mo-V, Mo-Nb alloy or the like as described above is not sufficient in moisture resistance and oxidation resistance and is discolored when formed into a cap film of Cu in the manufacturing process of FPD and oxygen permeates and the electrical resistance of Cu There may be a problem that the value greatly increases. The discoloration of the cap film deteriorates the electrical contactability, leading to a reduction in the reliability of the electronic parts.
또한, FPD의 대형 화면화나 고속 구동을 위해서, TFT 제조 공정 중의 가열 온도는 상승하는 경향이 있어, 보다 높은 온도에서의 가열 공정을 거치면, 캡막인 금속 박막에 함유되는 합금 원소가 Al이나 Cu의 주배선막에 열확산되어 버려, 전기 저항값이 증가하는 경우가 있는 것을 확인했다.In addition, the heating temperature during the TFT manufacturing process tends to increase for the large screen of FPD or high-speed driving. When the heating process is performed at a higher temperature, the alloy element contained in the metal thin film as the cap film is changed to Al It is confirmed that there is a case where the electrical resistance value increases due to the thermal diffusion to the wiring film.
본 발명의 목적은, 내습성이나 내산화성을 개선하고, 또한 저저항의 Al이나 Cu의 주배선막에 하지막 혹은 캡막으로서 금속 박막을 형성했을 때, 가열 공정을 거쳐도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는, Mo 합금을 포함하는 전자 부품용 금속 박막 및 이 금속 박막을 형성하기 위한 Mo 합금 스퍼터링 타깃재를 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the moisture resistance and oxidation resistance and to maintain a low electrical resistance value even after a heating process when a metal thin film is formed as a base film or a cap film in a low resistance Al or Cu main wiring film And a Mo alloy sputtering target material for forming the metal thin film.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여, 새롭게 Mo에 첨가하는 원소의 최적화에 몰두하였다. 그 결과, Mo에 특정량의 Ni과, 특정량의 Cr, Zr, Ta의 원소군 A로부터 선정되는 원소를 1종 이상 복합으로 첨가함으로써, 내습성과 내산화성이 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 저저항의 Al이나 Cu의 주배선막의 하지막 혹은 캡막으로서 금속 박막을 사용했을 때, 높은 가열 공정을 거쳐도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.In view of the above problems, the present inventors have devoted themselves to the optimization of elements newly added to Mo. As a result, it has been found that moisture resistance and oxidation resistance are improved by adding at least one element selected from the element group A of a specific amount of Ni and a specified amount of Cr, Zr, and Ta to Mo. Further, the present inventors have found that when a metal film is used as a base film or a cap film of a low resistance Al or Cu main wiring film, a low electrical resistance value can be maintained even through a high heating process.
즉, 본 발명은 Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 합계 3원자% 이상, Ni을 10 내지 45원자%, 또한 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소와 상기 Ni을 합계 50원자% 이하 함유하고, 잔량부가 Mo 및 불가피적 불순물을 포함하는 금속 박막의 발명이다.That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a total of at least 3 atomic%, at least one element selected from the group consisting of Cr, Zr and Ta, 10 to 45 atomic% of Ni, Atomic% or less, and the balance of Mo and inevitable impurities.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Cr 및/또는 Zr인 경우에는, 그 첨가량은 합계 3 내지 20원자%인 것이 바람직하다.When the element selected from the above-mentioned element group A is Cr and / or Zr, the addition amount thereof is preferably 3 to 20 atomic% in total.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Ta인 경우에는, 그 첨가량은 3 내지 15원자%인 것이 바람직하다.When the element selected from the element group A is Ta, the addition amount thereof is preferably 3 to 15 atomic%.
또한, 본 발명은 Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 합계 3원자% 이상, Ni을 10 내지 45원자%, 또한 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소와 상기 Ni을 합계 50원자% 이하 함유하고, 잔량부가 Mo 및 불가피적 불순물을 포함하는 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재의 발명이다.In addition, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a total of at least 3 atomic%, at least one element selected from the group consisting of Cr, Zr and Ta, 10 to 45 atomic% of Ni, Atomic% or less, and the remainder being Mo and inevitable impurities. The present invention relates to a Mo alloy sputtering target material for forming a thin metal film.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Cr 및/또는 Zr인 경우에는, 그 첨가량은 합계 3 내지 20원자%인 것이 바람직하다.When the element selected from the above-mentioned element group A is Cr and / or Zr, the addition amount thereof is preferably 3 to 20 atomic% in total.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Ta인 경우에는, 그 첨가량은 3 내지 15원자%인 것이 바람직하다.When the element selected from the element group A is Ta, the addition amount thereof is preferably 3 to 15 atomic%.
본 발명의 금속 박막은, 종래의 금속 박막에 비해 내습성, 내산화성이 우수하다. 또한, 주배선막의 Al이나 Cu와 적층했을 때의 가열 공정에 있어서도, 전기 저항값의 증가를 억제하여, 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있다. 이에 의해, 다양한 전자 부품, 예를 들어 수지 기판 위에 형성하는 하지막이나 캡막 등에 사용함으로써 전자 부품의 안정 제조나 신뢰성 향상에 크게 공헌할 수 있는 이점을 갖는 것이며, 전자 부품의 제조에 유용한 기술로 된다. 특히, 터치 패널이나 수지 기판을 사용하는 플렉시블한 FPD에 대하여 유용한 금속 박막으로 된다. 이들 제품에서는, 특히 내습성, 내산화성이 매우 중요하기 때문이다.The metal thin film of the present invention is superior in moisture resistance and oxidation resistance as compared with the conventional metal thin film. In addition, even in the heating step when the main wiring film is laminated with Al or Cu, increase in electric resistance value can be suppressed and a low electric resistance value can be maintained. This has the advantage that it can contribute to the stable production and reliability improvement of electronic components by using various underlying electronic components, for example, a base film or a cap film formed on a resin substrate, and is a technique useful for manufacturing electronic components . Particularly, a metal thin film is useful for a flexible FPD using a touch panel or a resin substrate. These products are particularly important in moisture resistance and oxidation resistance.
도 1은 본 발명의 전자 부품용 금속 박막의 적용예를 도시하는 단면 모식도.1 is a schematic sectional view showing an application example of a metal thin film for an electronic part of the present invention.
본 발명의 금속 박막의 적용예를 도 1에 도시한다. 본 발명의 금속 박막은, 예를 들어 기판(1) 위에 형성되고, 주도전막(3)의 하지막(2)이나 캡막(4)에 사용할 수 있다. 도 1에서는 주도전막(3)의 양면에 금속 박막(2, 4)을 형성하고 있지만, 하지막(2) 또는 캡막(4) 중 어느 한쪽 면만을 덮어도 되며, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 주도전막의 한쪽 면만을 본 발명의 금속 박막으로 덮는 경우에는, 주도전막(3)의 다른 쪽 면에는 전자 부품의 용도에 따라서, 본 발명과는 다른 조성의 금속 박막으로 덮을 수 있다.An application example of the metal thin film of the present invention is shown in Fig. The metal thin film of the present invention is formed on the
본 발명은 내습성, 내산화성을 향상시키고, 예를 들어 주도전막을 형성하는 Cu나 Al 등의 적층 시의 가열 공정에 있어서, 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 새로운 금속 박막을 제공할 수 있다. 그 특징은, Mo에 대하여 Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 합계 3원자% 이상, Ni을 10 내지 45원자%, 또한 상기 원소군 A로부터 선택되는 원소와 상기 Ni을 합계 50원자% 이하의 범위로 첨가하는 데 있다. 이하, 본 발명의 금속 박막에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「내습성」이란, 고온 고습 환경 하에서의 배선막의 전기 저항값의 변화하기 어려움을 말하는 것으로 한다. 또한, 「내산화성」이란, 고온 환경 하에서의 전기적 콘택트성의 열화하기 어려움을 말하며, 배선막의 변색에 의해 확인할 수 있고, 예를 들어 반사율에 의해 정량적으로 평가할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a new metal thin film which can maintain a low electrical resistance value in a heating process for improving moisture resistance and oxidation resistance and for example, in the lamination of Cu or Al to form a main conductive film. It is characterized in that a total of at least 3 atomic%, at least 10 atomic% of Ni, and at least one element selected from the element group A of Cr, Zr, and Ta, In a total amount of 50 atomic% or less. Hereinafter, the metal thin film of the present invention will be described in detail. In the following description, " moisture resistance " means that it is difficult to change the electric resistance value of the wiring film under a high temperature and high humidity environment. The " oxidation resistance " means difficulty in deteriorating the electrical contact property under a high temperature environment, and can be confirmed by discoloration of the wiring film, and can be quantitatively evaluated by, for example, reflectance.
본 발명의 금속 박막에 있어서, Mo 합금에 Ni을 첨가하는 이유는, 내산화성의 향상을 위해서다. 순Mo은 대기 중에서 가열하면, 용이하게 산화하여 금속 박막 표면이 변색되어 버려, 전기적 콘택트성이 열화되어 버린다. 본 발명의 금속 박막은, Mo에 특정량의 Ni을 첨가함으로써, 내산화성을 향상시킬 수 있다. 그 효과는, Ni의 첨가량이 10원자% 이상으로 현저해진다.In the metal thin film of the present invention, Ni is added to the Mo alloy for the purpose of improving oxidation resistance. When pure Mo is heated in the atmosphere, the surface of the metal thin film is easily oxidized and the surface of the metal thin film is discolored, and the electrical contact property is deteriorated. The metal thin film of the present invention can improve oxidation resistance by adding a specific amount of Ni to Mo. The effect becomes remarkable when the addition amount of Ni is 10 atomic% or more.
주도전막으로서 사용되는 Cu는 대기 중에서 가열하면 매우 산화하기 쉬운 원소이다. Cu를 포함하는 주도전막의 캡막으로서 본 발명의 금속 박막을 사용하는 경우에는, Ni의 첨가량을 20원자% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 금속 박막은, 300℃ 이상의 고온까지 충분한 내산화성과 낮은 전기 저항값을 확보할 수 있다.Cu, which is used as the main conductive film, is an element that is easily oxidized when heated in the atmosphere. When the metal thin film of the present invention is used as the cap film of the main conductive film containing Cu, the addition amount of Ni is preferably 20 atomic% or more. Thus, the metal thin film of the present invention can ensure sufficient oxidation resistance and a low electrical resistance value to a high temperature of 300 DEG C or higher.
한편, 주도전막으로서 사용되는 Al은 대기 중에 폭로하면, 그 표면에 얇은 부동태막을 생성하여 내부를 보호하기 때문에, Cu에 비교해서 내산화성, 내습성이 우수한 원소이다. 그러나, 상술한 바와 같이 ITO 등의 콘택트성을 개선하기 위해서는, Mo계 합금의 캡막이 필요하다. 또한, Al에 대해서 Ni은 열확산되기 쉬운 원소이기 때문에, Mo 합금에 함유되는 Ni의 첨가량은 내산화성을 개선할 수 있는 최소한으로 할 필요가 있다.On the other hand, Al used as the main conductive film is an element excellent in oxidation resistance and moisture resistance as compared with Cu because it forms a thin passive film on its surface to protect the inside when exposed to the atmosphere. However, as described above, in order to improve the contact properties of ITO and the like, a Mo-based alloy cap film is required. Further, since Ni is an element which is easily thermally diffused to Al, the amount of Ni contained in the Mo alloy needs to be minimized so as to improve the oxidation resistance.
Al을 포함하는 주도전막의 캡막으로서 본 발명의 금속 박막을 사용하는 경우에는, Ni의 첨가량이 25원자%를 초과하면, FPD 등의 전자 부품을 제조할 때의 350℃ 정도의 가열 공정에 있어서, 캡막에 함유되는 Ni이 주도전막의 Al에 확산되어 버려, 낮은 전기 저항값을 유지하기 어려워진다. 이로 인해, Al을 포함하는 주도전막의 캡막으로서 본 발명의 금속 박막을 사용하는 경우에는, Ni의 첨가량을 25원자% 이하로 하는 것이 바람직하다.In the case where the metal thin film of the present invention is used as the cap film of the main conductive film containing Al, if the addition amount of Ni exceeds 25 at%, in the heating process at about 350 캜 when producing electronic parts such as FPD, Ni contained in the cap film is diffused into Al of the main conductive film and it becomes difficult to maintain a low electric resistance value. Therefore, when the metal thin film of the present invention is used as the cap film of the main conductive film containing Al, the addition amount of Ni is preferably 25 at% or less.
본 발명자의 검토에 의하면, 순Mo은 내습성이 낮고, 고온 고습 환경 하에서는 전기 저항값이 증가해 버리는 경우가 있는 것을 확인했다. 본 발명의 금속 박막은, Mo의 우수한 배리어성을 유지하면서 내습성을 개선하기 위해서, Cr, Zr, Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 3원자% 이상으로 하고, 또한 Ni과의 합계가 50원자% 이하로 한다. 이것은 Ni과 Cr, Zr, Ta의 첨가량의 합계가 50원자%를 초과하면, 350℃ 이상의 고온으로 가열하면, 전기 저항값이 증가하기 때문이다. 그 이유로서는, Ni, Cr 등은 Mo에 비교해서 Cu에 열확산되기 쉬운 원소이기 때문으로 생각된다.According to the study by the present inventors, it has been confirmed that Mo is low in moisture resistance, and that the electric resistance value increases in a high temperature and high humidity environment. The metal thin film of the present invention preferably contains at least 3 atomic% of a total of at least one element selected from the element group A of Cr, Zr and Ta, Is 50 atomic% or less. This is because if the total amount of addition of Ni, Cr, Zr and Ta exceeds 50 at%, the electric resistance increases when heated to a high temperature of 350 캜 or higher. The reason for this is thought to be that Ni, Cr and the like are elements which are more likely to be thermally diffused into Cu than Mo.
Cr, Zr, Ta의 원소군 A는, Mo보다 내식성이 높은 원소이며, 산소나 질소와 결합하기 쉬운 성질을 갖는 금속이며, 고온 고습 분위기에서는, 표면에 부동태막을 형성하여 금속 박막 내부를 보호하는 효과를 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 금속 박막에 있어서는, Mo에 특정량의 Cr, Zr, Ta을 첨가함으로써, 내습성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다. 이 효과는, 합계 3원자% 이상으로 명확해지고, 5원자% 이상으로 보다 현저해진다.The element group A of Cr, Zr and Ta is a metal having a property of being more resistant to corrosion than Mo and easy to be bonded to oxygen or nitrogen and has an effect of protecting the inside of the metal thin film by forming a passivation film on the surface in a high temperature and high humidity atmosphere . Therefore, in the metal thin film of the present invention, by adding Cr, Zr, and Ta in a specific amount to Mo, moisture resistance can be greatly improved. This effect is clarified to be 3 atomic% or more in total, and becomes more remarkable at 5 atomic% or more.
한편, 원소군 A의 첨가량이 증가하면, 금속 박막에 부동태막이 형성됨으로써 내식성이 지나치게 향상되어 버린다. 이에 의해, 금속 박막을 FPD 등의 전극이나 배선에 가공할 때의 에칭 속도가 저하되어 버려, 기판 위에 잔사가 발생하거나, 에칭할 수 없게 되거나 한다. 그 첨가량은, 원소에 따라 다르며, Cr, Zr을 첨가하는 경우에는 합계 20원자% 이하가 바람직하고, Ta을 첨가하는 경우에는 15원자% 이하가 바람직하다.On the other hand, if the addition amount of the element group A is increased, the passivation film is formed on the metal thin film, and the corrosion resistance is excessively improved. As a result, the etching rate when the metal thin film is processed into an electrode such as an FPD or wiring is lowered, so that residue is formed on the substrate or etching becomes impossible. The addition amount thereof differs depending on the element. When Cr and Zr are added, the total amount is preferably 20 atomic% or less, and in the case of adding Ta, it is preferably 15 atomic% or less.
본 발명의 금속 박막을 주도전막의 캡막에 사용하는 경우에는, 낮은 전기 저항값과 내습성이나 내산화성을 안정적으로 얻기 위해서, 그 막 두께를 20 내지 100㎚로 하는 것이 바람직하다. 금속 박막의 막 두께가 20㎚ 미만에서는, 금속 박막의 연속성이 낮아져 버려, 상기 특성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 금속 박막의 막 두께가 100㎚를 초과하면, 금속 박막 자체의 전기 저항값이 높아져버린다.When the metal thin film of the present invention is used for the cap film of the main conductive film, it is preferable to set the film thickness to 20 to 100 nm in order to stably obtain low electrical resistance, moisture resistance and oxidation resistance. When the thickness of the metal thin film is less than 20 nm, the continuity of the metal thin film is lowered, and the above characteristics may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the film thickness of the metal thin film exceeds 100 nm, the electrical resistance value of the metal thin film itself becomes high.
특히, 주도전막이 Cu인 경우에는, 산화를 억제하기 위해서, 금속 박막의 막 두께를 30㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 주도전막이 Al인 경우에는 가열 시의 원자의 확산을 억제하기 위해서, 금속 박막의 막 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 20 내지 70㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.Particularly, in the case where the main conductive film is Cu, it is more preferable to set the thickness of the metal thin film to 30 nm or more in order to suppress the oxidation. When the main conductive film is Al, the film thickness of the metal thin film is preferably thin, more preferably 20 to 70 nm, in order to suppress diffusion of atoms during heating.
본 발명의 금속 박막을 형성하기 위해서는, 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법이 최적이다. 금속 박막의 조성과 동일한 조성인 Mo 합금 스퍼터링 타깃을 사용해서 성막하는 방법이나, Mo-Ni 합금 스퍼터링 타깃과 Mo-Cr, Mo-Zr, Mo-Ta 합금인 스퍼터링 타깃을 사용해서 코스퍼터링에 의해 성막하는 방법 등을 적용할 수 있다. 스퍼터링의 조건 설정의 간이성이나, 원하는 조성의 금속 박막을 얻기 쉽다는 점에서는, 금속 박막의 조성과 동일한 조성인 Mo 합금 스퍼터링 타깃을 사용해서 스퍼터링 성막하는 것이 가장 바람직하다.In order to form the metal thin film of the present invention, the sputtering method using the sputtering target is optimum. A Mo alloy sputtering target having the same composition as the composition of the metal thin film or a sputtering target that is a Mo-Cr alloy, a Mo-Zr alloy, or a Mo-Ta alloy by co- And the like can be applied. It is most preferable to form the sputtering target by using the Mo alloy sputtering target having the same composition as that of the metal thin film in terms of easiness of setting the sputtering condition and easy obtaining of the metal thin film of the desired composition.
본 발명의 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재는, Ni을 10 내지 45원자%, Cr, Zr 및 Ta의 원소군 A로부터 선택되는 1종 이상을 3원자% 이상, 또한 상기 Ni을 합계 50원자% 이하 함유하고, 잔량부가 Mo 및 불가피적 불순물을 포함한다.The Mo alloy sputtering target material for forming a metal thin film of the present invention contains 10 to 45 atomic% of Ni, 3 atomic% or more of at least one element selected from the group consisting of elements of Cr, Zr and Ta, Or less, and the remaining amount includes Mo and inevitable impurities.
또한, 원소군 A로서 Cr 및/또는 Zr을 선택한 경우에는, 그 첨가량을 합계 3 내지 20원자%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원소군 A로서 Ta을 선택한 경우에는, 그 첨가량을 3 내지 15원자%로 하는 것이 바람직하다.When Cr and / or Zr is selected as the element group A, the addition amount thereof is preferably 3 to 20 atomic% in total. When Ta is selected as the element group A, the addition amount is preferably 3 to 15 atomic%.
본 발명의 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재에 있어서, 금속 박막을 형성했을 때의 내산화성, 내습성을 확보하기 위해 필수 원소인 Mo, Ni, Cr, Zr, Ta 이외의 잔량부를 차지하는 Mo 이외의 불가피적 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 가스 성분인 산소, 질소나 탄소, 전이 금속인 Fe, Cu, 반금속의 Al, Si 등의 불가피적 불순물을 포함해도 된다. 예를 들어, 가스 성분의 산소, 질소는 각각 1000질량ppm 이하, 탄소는 200질량ppm 이하, Fe, Cu는 200질량ppm 이하, Al, Si는 100질량ppm 이하 등이며, 가스 성분을 제거한 순도로서 99.9질량% 이상인 것이 바람직하다.In the Mo alloy sputtering target material for forming a metal thin film of the present invention, in order to ensure oxidation resistance and moisture resistance at the time of forming a metal thin film, a Mo element other than Mo, Ni, Cr, Zr, It is preferable that the content of the inevitable impurities in the film is small. It may contain inevitable impurities such as oxygen, nitrogen or carbon, transition metals Fe, Cu, semimetal Al, Si or the like within a range not impairing the action of the present invention. For example, oxygen and nitrogen of the gas components are respectively not more than 1000 mass ppm, carbon is not more than 200 mass ppm, Fe, Cu is not more than 200 mass ppm, Al and Si are not more than 100 mass ppm, It is preferably 99.9 mass% or more.
본 발명의 전자 부품용 금속 박막 형성용 스퍼터링 타깃재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 분말 소결법이 적용 가능하다. 분말 소결법으로는, 예를 들어 복수의 합금 분말이나 순금속 분말을 본 발명의 최종 조성으로 되도록 혼합한 혼합 분말을 원료 분말로 하는 것이 가능하다. 원료 분말의 소결 방법으로서는, 열간 정수압 프레스, 핫 프레스, 방전 플라즈마 소결, 압출 프레스 소결 등의 가압 소결을 사용하는 것이 가능하다.As a method of producing the sputtering target material for forming a metal thin film for an electronic part of the present invention, for example, powder sintering method is applicable. As the powder sintering method, for example, a mixed powder obtained by mixing a plurality of alloy powders or pure metal powders so as to have a final composition of the present invention can be used as a raw material powder. As the sintering method of the raw material powder, it is possible to use pressure sintering such as hot isostatic pressing, hot press, discharge plasma sintering, extrusion press sintering and the like.
[실시예 1][Example 1]
우선, 평균 입경이 6㎛인 Mo 분말, 평균 입경이 100㎛인 Ni 분말, 평균 입경이 150㎛인 Cr 분말, 평균 입경이 120㎛인 Ta 분말, 평균 입경이 85㎛인 Nb 분말을 준비하여, 표 1에 나타내는 소정의 조성으로 되도록 혼합하고, 연강제의 캔에 충전한 후, 가열하면서 진공 탈기하여 캔 내의 가스를 제거한 후에 밀봉했다. 이어서, 밀봉한 캔을 열간 정수압 프레스 장치에 넣어, 800℃, 120㎫, 5시간의 조건에서 소결시킨 후, 기계 가공에 의해, 직경 100㎜, 두께 5㎜인 스퍼터링 타깃재를 제작했다.First, an Mo powder having an average particle diameter of 6 μm, an Ni powder having an average particle diameter of 100 μm, a Cr powder having an average particle diameter of 150 μm, a Ta powder having an average particle diameter of 120 μm, and an Nb powder having an average particle diameter of 85 μm were prepared, The mixture was mixed so as to have a predetermined composition shown in Table 1, filled in a can of softened steel, and degassed by heating while heating to remove the gas in the can, followed by sealing. Subsequently, the sealed can was placed in a hot isostatic pressing apparatus and sintered under conditions of 800 ° C and 120 MPa for 5 hours, and then machined to produce a sputtering target material having a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm.
또한, 후술하는 비교예로 되는 Mo-Ni-Zr 합금의 금속 박막을 제작하기 위한 Ni-Zr 합금 스퍼터링 타깃재는, 진공 용해-주조법에 의해 잉곳을 제작하고, 기계 가공에 의해, 직경 100㎜, 두께 5㎜인 스퍼터링 타깃재를 제작했다.The Ni-Zr alloy sputtering target material for producing a metal thin film of a Mo-Ni-Zr alloy as a comparative example to be described later was produced by a vacuum melting-casting method and machined to have a diameter of 100 mm, A sputtering target material having a thickness of 5 mm was produced.
상기에서 얻은 각 스퍼터링 타깃재를 구리제의 배킹 플레이트에 납땜하여 스퍼터링 장치에 장착했다. 스퍼터링 장치는, 캐논아네르바 가부시끼가이샤 제조의 SPF-440H를 사용했다.Each of the sputtering target materials obtained above was soldered to a copper backing plate and mounted on a sputtering apparatus. As the sputtering apparatus, SPF-440H manufactured by Canon Inc., Annera K.K. was used.
25㎜×50㎜의 유리 기판 위에, 표 1에 나타내는 각 조성의 금속 박막을 200㎚ 형성하고 시료를 얻었다. 또한, Mo-Ni-Zr 합금의 금속 박막은, 상기에서 제작한 Mo-Ni 합금과 Ni-Zr 합금의 타깃재를 동시에 스퍼터링하는 코스퍼터링법에 의해 형성했다. 얻어진 금속 박막의 조성 분석은, 가부시끼가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조의 형식 번호:ICPV-1017의 ICP(유도 결합 플라스마 발광 분석 장치)로 분석했다.200 nm of a metal thin film of each composition shown in Table 1 was formed on a glass substrate of 25 mm x 50 mm to obtain a sample. Further, the metal thin film of the Mo-Ni-Zr alloy was formed by the co-sputtering method in which the target material of the Mo-Ni alloy and the Ni-Zr alloy prepared above was simultaneously sputtered. The composition of the obtained metal thin film was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission spectrometer) of ICPV-1017 manufactured by Shimadzu Corporation.
내산화성의 평가는, 상기에서 얻은 각 시료를 대기 중에서 250℃, 300℃, 350℃에서 1시간 가열한 후의 반사율의 변화를 측정했다. 반사율의 측정에는, 코니카미놀타 가부시끼가이샤 제조의 분광 측색계 CM-2500d를 사용해서, 가시광 영역의 반사 특성을 측정했다. 에칭성의 평가는, 상기에서 얻은 각 시료를 간또가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 Al용 에천트에 10분간 침지하여, 기판 위에 금속 박막의 잔여물이 있는지를 평가했다. 기판 위에 막 잔여물이나 잔사 등이 없이 에칭되어 있는 물을 ○라 하고, 막이 남아 에칭되지 않은 물을 ×라 했다. 또한, 에칭되었지만 막 잔여물이나 잔사가 있는 경우에는 그 상황을 표기했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The oxidation resistance was evaluated by measuring the changes in the reflectance after each of the samples obtained above was heated in air at 250 캜, 300 캜 and 350 캜 for 1 hour. For the measurement of the reflectance, the reflection characteristic of the visible light region was measured using a spectroscopic colorimeter CM-2500d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. The evaluation of the etchability was carried out by immersing each of the samples obtained above in a cantilever for Al for 10 minutes manufactured by Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha to evaluate the presence of a residue of the metal thin film on the substrate. Water that has been etched without any film residue or residue on the substrate is referred to as?, And water that has not been etched remains as the film. In addition, when the film is etched but there is a film residue or residue, the situation is indicated. The results are shown in Table 1.
표 1에 나타낸 바와 같이, 순Mo이나 Mo 합금을 포함하는 금속 박막을 대기 중에서 가열하거나, 고온 고습 분위기에 방치하거나 하면, 반사율이 저하하는 경향이 있어, 첨가 원소에 의해 반사율의 저하에 큰 차가 있는 것을 확인했다.As shown in Table 1, when the metal thin film containing pure Mo or Mo alloy is heated in the air or left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, the reflectance tends to decrease, and there is a large difference Confirmed.
Mo-10원자% Nb, Mo-17원자% Ta 합금을 포함하는 금속 박막의 반사율은, 대기 중에서 가열하면 300℃로 크게 저하하고, 350℃에서는 산화물로 되어 투과해 버려, 내산화성이 낮은 것을 확인했다. 또한, Mo-Ni 합금을 포함하는 금속 박막은, 고온 고습 분위기에 방치했을 때의 반사율은, 100시간 방치하면 크게 저하하고, 내습성은 낮은 것을 확인했다.The reflectance of a metal thin film including Mo-10 atomic% Nb and Mo-17 atomic% Ta alloy significantly decreases to 300 deg. C when heated in the atmosphere and becomes an oxide at 350 deg. did. Further, it was confirmed that when the metal thin film containing Mo-Ni alloy was left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, the reflectance greatly decreased when left for 100 hours, and the moisture resistance was low.
이에 반해, 본 발명의 Mo에 특정 범위의 Ni과 Cr, Zr, Ta을 더한 Mo 합금을 포함하는 금속 박막은, 대기 중 가열, 고온 고습 분위기에 방치해도 반사율의 저하는 적어, 내산화성과 내습성의 양쪽을 겸비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, the metal thin film containing the Mo alloy of the present invention in which a specific range of Ni and Cr, Zr, and Ta is added is low in the reflectance even when it is left in an atmospheric heating or high temperature and high humidity atmosphere, And it was confirmed that both of them were combined.
[실시예 2][Example 2]
도 1에 도시하는 막 구성을 상정하여, 25㎜×50㎜의 유리 기판 위에 표 2에 나타내는 조성의 하지막을 형성하고, 그 상면에 주도전막인 Cu막, 또한 그 상면에 캡막을, 각각 표 2에 나타내는 막 두께 구성으로 실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용해서 형성하고, 적층 배선막의 시료를 얻었다. 또한, Cu 타깃재는 히타치덴센 가부시끼가이샤의 무산소 구리의 판재로부터 잘라내서 제작했다.Assuming the film structure shown in Fig. 1, a base film having a composition shown in Table 2 was formed on a glass substrate having a size of 25 mm x 50 mm, and a Cu film as a main conductive film and a cap film on its top surface were formed on the top surface thereof, Was formed using the same sputtering apparatus as in Example 1 to obtain a sample of the laminated wiring film. In addition, the Cu target material was cut out from a sheet of oxygen-free copper of Hitachi Densen Kabushiki Kaisha.
내산화성의 평가는, 상기에서 얻은 각 시료를 대기 중에서 250℃, 300℃, 350℃에서 1시간 가열한 후의 반사율의 변화를 측정했다. 반사율의 측정에는, 코니카미놀타 가부시끼가이샤 제조의 분광 측색계 CM-2500d를 사용해서, 가시광 영역의 반사 특성을 측정했다. 또한, 내습성의 평가는, 상기에서 얻은 각 시료를 85℃×85%의 고온 고습 분위기에 100시간, 200시간, 300시간 방치했을 때의 전기 저항값의 변화를 측정했다. 전기 저항값의 측정에는, 가부시끼가이샤 다이아인스트루먼트 제조의 4단자 박막 저항률 측정기 MCP-T400을 사용해서 측정했다. 에칭성의 평가는, 상기에서 얻은 각 시료를 간또가가꾸 제조의 Cu용 에천트 Cu02에 10분간 침지하여, 기판 위에 금속 박막의 잔여물이 있는지를 평가했다. 기판 위에 막 잔여물이나 잔사 등이 없이 에칭된 물을 ○, 에칭되지 않고 남은 물을 ×라 표기했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The oxidation resistance was evaluated by measuring the changes in the reflectance after each of the samples obtained above was heated in air at 250 캜, 300 캜 and 350 캜 for 1 hour. For the measurement of the reflectance, the reflection characteristic of the visible light region was measured using a spectroscopic colorimeter CM-2500d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. In addition, the moisture resistance was evaluated by measuring changes in electrical resistance values when each of the samples obtained above was allowed to stand for 100 hours, 200 hours, and 300 hours in a high-temperature and high-humidity atmosphere of 85 ° C × 85%. The electrical resistance was measured using a 4-terminal thin film resistivity meter MCP-T400 manufactured by Kabushiki Kaisha Diamond Instruments. The evaluation of the etching properties was carried out by immersing each of the samples obtained above in Cu etchant Cu for 10 minutes manufactured by Kanto Kagaku KK to evaluate the presence of a residue of the metal thin film on the substrate. Water which was etched without any film residue or residue on the substrate was indicated by o, and remaining water which was not etched was indicated by x. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타낸 바와 같이, 주도전막의 Cu막 단체에서는, 대기 중에서 250℃ 이상 가열하면 산화되어 버려, 반사율은 크게 저하하고, 전기 저항값의 측정을 할 수 없었다. 또한, 비교예로 되는 금속 박막인 Mo 합금과 Cu의 적층 배선막은 대기 중에서 가열하면 반사율은 저하하고, 전기 저항값은 증가하는 경향이 있다. 특히, 순Mo이나 Mo-10원자% Nb, Mo-17원자% Ta에서는 대기 중에서 350℃ 가열하면, 반사율은 크게 저하했다. 또한, 전기 저항값은 250℃까지는 낮은 값을 유지할 수 있지만, 350℃에서는 크게 증가하여, 산소가 캡막을 투과하여, 주도전막의 Cu막이 산화하고 있다고 생각되어, 내산화성이 낮은 것을 확인했다. 또한, 비교예로 되는 Mo-Ni 합금의 금속 박막을 사용한 적층 배선막에서는, Ni의 첨가량이 증가하면 반사율의 저하는 억제되어, 보다 고온까지 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있어, 내산화성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the Cu film as the main conductive film, when it was heated in air at 250 ° C or more, it was oxidized and the reflectance was greatly lowered and the electrical resistance value could not be measured. In addition, the laminated wiring films of Mo alloy and Cu, which are metal thin films as comparative examples, are heated in the atmosphere, the reflectance decreases and the electric resistance value tends to increase. In particular, the reflectance was significantly lowered at 350 ° C in the atmosphere with pure Mo, Mo-10 atomic% Nb, and Mo-17 atomic% Ta. Further, although the electrical resistance value can be kept low up to 250 캜, it largely increases at 350 캜, and it is considered that oxygen permeates through the cap film and the Cu film of the main conductive film is oxidized. Further, in the laminated wiring film using the metal thin film of the Mo-Ni alloy as the comparative example, the decrease of the reflectance is suppressed when the addition amount of Ni is increased, the electrical resistance value can be maintained to a higher temperature and the oxidation resistance is improved Can be seen.
또한, 고온 고습 분위기에서는, Cu층 단체에서는 방치 시간의 증가에 수반하여 반사율은 저하하고, 전기 저항값은 증가한다. 200hr 이상 방치하면 전기 저항값은 측정할 수 없게 되었다. 비교예의 Mo-10 Nb, Mo-17 Ta은 Mo보다 반사율의 저하는 억제되고, 전기 저항값의 증가는 억제되어 내습성은 향상되고 있다. 또한, 순Mo과 마찬가지로 100hr의 방치 시간으로 반사율은 크게 저하하고, 전기 저항값은 증가하고, 그 경향은 Ni의 첨가량이 증가하면 현저해져서 내습성이 낮은 것을 알 수 있다.Further, in a high-temperature and high-humidity atmosphere, the reflectance decreases and the electrical resistance value increases with the increase in the time of leaving the Cu layer alone. When it was left over 200 hours, the electric resistance value could not be measured. The Mo-10 Nb and Mo-17 Ta of the comparative examples suppress the lowering of the reflectance, the increase of the electric resistance value is suppressed, and the moisture resistance is improved. In addition, as in the case of pure Mo, the reflectance is greatly lowered by 100 hours of standing time, the electric resistance value is increased, and the tendency becomes remarkable when the addition amount of Ni is increased, and moisture resistance is low.
이에 반해, 본 발명의 Mo에 특정 범위의 Ni과 Cr, Zr, Ta을 더한 Mo 합금을 포함하는 금속 박막을 하지막 및 캡막에 사용하면, 350℃의 대기 중에서 가열해도, 고온 고습의 분위기에 장시간 방치해도, 반사율의 저하, 전기 저항값의 증가도 적어 내산화성, 내습성 모두 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Cr, Zr, Ta의 첨가는 내습성에 효과가 있지만, Cr은 20원자%, Ta에서는 15원자%를 넘으면 에칭할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.On the contrary, when the metal thin film containing Mo in the specific range of Ni and Cr alloy, Mo alloy of Cr, Zr and Ta is used for the under film and the cap film in the atmosphere of the present invention, It was confirmed that the oxidation resistance and the moisture resistance were greatly improved by decreasing the reflectance and increasing the electric resistance value. In addition, the addition of Cr, Zr and Ta has an effect on moisture resistance, but it can be seen that when Cr is 20 atomic% or more and Ta is more than 15 atomic%, etching becomes impossible.
이상과 같이, 본 발명의 금속 박막은, Cu를 포함하는 주도전막의 하지막이나 캡막으로 함으로써, 내산화성, 내습성을 대폭 개선하여, 낮은 전기 저항값을 유지하는 것이 가능해지는 것을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the metal thin film of the present invention can remarkably improve the oxidation resistance and moisture resistance by forming the underlying film or the cap film of the main conductive film containing Cu, and it is possible to maintain a low electric resistance value.
[실시예 3][Example 3]
도 1에 도시하는 막 구성을 상정하여, 25㎜×50㎜의 유리 기판 위에 표 3에 나타내는 조성의 하지막을 형성하고, 그 상면에 주도전막인 Al막, 또한 그 상면에 캡막을, 각각 표 3에 나타내는 막 두께 구성으로 실시예 1과 동일한 스퍼터링 장치를 사용해서 형성하여, 적층 배선막의 시료를 얻었다. 또한, Al 타깃재는 스미또모가가꾸 가부시끼가이샤에서 구입한 것을 사용했다.Assuming the film structure shown in Fig. 1, a base film having a composition shown in Table 3 was formed on a glass substrate having a size of 25 mm x 50 mm, and an Al film as a main conductive film and a cap film on its upper surface were formed on the upper surface thereof, Was formed using the same sputtering apparatus as in Example 1 to obtain a sample of the laminated wiring film. The Al target material was purchased from Sumitomo Mogaragaku Co., Ltd.
내산화성 및 내습성의 평가는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 에칭성의 평가는, 상기에서 얻은 시료의 절반의 면적에만 포토레지스트 도포하여 건조시키고, 간또가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 Al용 혼산 에천트액에 침지하여, 미도포 부분을 에칭했다. 그 후, 기판을 순수로 세정하고, 건조시켜서, 용해 부분과 레지스트를 도포한 미용해 부분의 경계선 근방을 광학 현미경으로 관찰했다. 기판 위에 막 잔여물이나 잔사 등이 없이 에칭되어 있는 물을 ○라 하고, 막이 남아 에칭되지 않은 물을 ×라 했다. 또한, 에칭되었지만 막 잔여물이나 잔사가 있는 경우에는 그 상황을 표기했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.The evaluation of oxidation resistance and moisture resistance was carried out in the same manner as in Example 2. The evaluation of the etching property was carried out by applying a photoresist only to an area of half of the sample obtained above, drying it, and immersing it in a mixed acid etchant for Al manufactured by Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha to etch the uncoated portion. Thereafter, the substrate was cleaned with pure water, dried, and the vicinity of the boundary between the dissolving portion and the unmelted portion coated with the resist was observed with an optical microscope. Water that has been etched without any film residue or residue on the substrate is referred to as?, And water that has not been etched remains as the film. In addition, when the film is etched but there is a film residue or residue, the situation is indicated. The results are shown in Table 3.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2의 결과와 마찬가지로 Mo은 내산화성, 내습성이 뒤떨어지고, Mo-Nb 합금에서는 내산화성이 낮고, Mo-Ni 합금에서는 내습성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, as in the results of Examples 1 and 2, Mo is inferior in oxidation resistance and moisture resistance, has low oxidation resistance in Mo-Nb alloy and poor in moisture resistance in Mo-Ni alloy Able to know.
이에 반해, 본 발명의 Mo에 특정 범위의 Ni과 Cr, Zr, Ta을 더한 Mo 합금을 포함하는 금속 박막을 하지막 및 캡막에 사용하면, 내산화성, 내습성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.On the contrary, when the metal thin film containing Mo alloy of the present invention in which a specific range of Ni and Cr, Zr and Ta is added is used for the under film and the cap film, the oxidation resistance and the moisture resistance can be remarkably improved have.
이상과 같이, 본 발명의 금속 박막은, Al을 포함하는 주도전막의 하지막이나 캡막으로 함으로써, 내산화성, 내습성을 대폭 개선하여, 낮은 전기 저항값을 유지하는 것이 가능해지는 것을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the metal thin film of the present invention can remarkably improve oxidation resistance and moisture resistance and can maintain a low electrical resistance value by using a base film or a cap film of a main conductive film containing Al.
1 : 기판
2 : 금속 박막(하지막)
3 : 주도전막
4 : 금속 박막(캡막)1: substrate
2: metal thin film (underlying film)
3: leading diaphragm
4: metal thin film (cap film)
Claims (6)
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Cr과 Zr 중 하나 이상이며, 그 첨가량이 합계 3 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는, 금속 박막.The method according to claim 1,
Wherein the element selected from the element group A is at least one element selected from the group consisting of Cr and Zr, and the additive amount is 3 to 20 atomic% in total.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Ta이며, 그 첨가량이 3 내지 15원자%인 것을 특징으로 하는, 금속 박막.The method according to claim 1,
Wherein the element selected from the element group A is Ta and the amount of the element is 3 to 15 atomic%.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Cr과 Zr 중 하나 이상이며, 그 첨가량이 합계 3 내지 20원자%인 것을 특징으로 하는, 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재.5. The method of claim 4,
Wherein the element selected from the element group A is at least one element selected from the group consisting of Cr and Zr, and the amount of the element is 3 to 20 atomic% in total.
상기 원소군 A로부터 선택되는 원소가 Ta이며, 그 첨가량이 3 내지 15원자%인 것을 특징으로 하는, 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재.5. The method of claim 4,
Wherein the element selected from the element group A is Ta and the amount of the element is 3 to 15 atomic%.
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