KR101590656B1

KR101590656B1 - 비대칭 라미네이트

Info

Publication number: KR101590656B1
Application number: KR1020107018482A
Authority: KR
Inventors: 스펜 호바이카; 롤란트 브람브린크; 페터 카펠렌; 로데리흐 캄메러
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-02-23
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2016-02-01
Also published as: PL2247446T3; CN101952118B; CN101952118A; JP5466180B2; TW201000312A; US8455105B2; US20090212587A1; EP2247446B1; ATE551183T1; KR20100117613A; DE102008010752A1; WO2009103446A1; JP2011512279A; EP2247446A1; ES2383058T3

Abstract

본 발명은 탁월한 내후성 및 매우 우수한 저온 내성을 갖는 내후성 창유리 및 옥외 부품 뿐만 아니라 이것의 제조 방법, 특히 층(A), 층(B) 및 층(C)를 상기 순서대로 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 층(A)은 내긁힘성 래커이고, 층(B)은 열가소성 물질이고, 층(C)은 내긁힘성 래커이다. 본 발명은 층(A)가 층(C)와 동일하지 않음을 특징으로 한다. 층(A)가 층(B)의 양쪽 면에 배열된 라미네이트는, 층(C)가 층(B)의 양쪽 면에 배열된 라미네이트보다, DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 임계 고무-유리 전이가 더 낮다.

Description

비대칭 라미네이트{ASYMMETRICAL LAMINATE}

본 발명은 탁월한 내후성 및 매우 우수한 저온 인성을 갖는 내후성 글레이징 및 옥외 부품, 및 이것의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 층(A), 층(B) 및 층(C)를 이러한 순서대로 포함하고, 여기서 층(A)은 내긁힘성 래커이고, 층(B)은 열가소성 물질이고, 층(C)은 내긁힘성 래커이며, 층(A)가 층(C)와 동일하지 않고, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(A)을 갖는 다층 복합체가, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(C)를 갖는 다층 복합체보다, DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 임계 충격 속도가 더 낮음을 특징으로 하는 다층 복합체에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은, 하기에서 비대칭 구조물이라고도 불리는, 상이한 두 면들인 외면과 내면을 갖는 다층 구조물에 관한 것이다. 이러한 비대칭 다층 구조물은, 외면으로부터 시작해서 내면 쪽으로, 하기 순서의 층들, 즉 내마모성 내후성 코팅/열가소성 기재/내마모성 코팅을 포함하고, 외면은 탁월한 내후성 및 내긁힘성을 갖는 반면에 전체적인 구조물은 높은 저온 인성을 가짐을 특징으로 한다.

본 발명은 더욱이 본 발명에 따르는 이러한 다층 구조물의 제조 방법, 및 글레이징 물질, 예를 들면 자동차 글레이징 또는 건축물 글레이징 및 윈드쉴드, 즉 자동차 또는 모터사이클 스크린, 칼럼 및 차체 커버 및 쉴드로서의 용도를 포함하는데, 비대칭 구조물의 외면은 주로 옥외 기후의 영향에 노출된다.

열가소성 기재, 예를 들면 폴리카르보네이트는 일반적으로, 청명성, 높은 연성, 높은 열변형점 및 치수안정성을 포함하는 많은 유리한 성질들을 특징으로 한다. 이러한 많은 물질들은 투명하여, 어떤 경우에는 상업적인 용도에서 유리의 대용물로서 사용된다.

열가소성 수지는 상기에 기술된 장점을 갖는 반면에, 이것들은 어떤 용도에 있어서는 마모 및 화학 용매에 대한 너무 낮은 내성을 보인다. 더욱이, 많은 기타 유기 중합체성 물질처럼, 이것들은 자외선광에 의한 열화에도 취약하다. 이로써 기재 표면의 황변 및 부식이 초래된다.

이러한 이유 때문에, 열가소성 기재, 예를 들면 폴리카르보네이트 부품에는 보호성 코팅이 제공된다. 이러한 문맥에서, 정확하게는, 마모 및 긁힘에 대한 기계적인 보호와 기후 영향, 즉 비, 온도, 및 특히 자외선(UV)에 대한 탁월한 보호 둘 다를 달성하는 보호 시스템은 옥외 용도에 적합하다.

이에 적합한, 그리고 예를 들면 건축 분야의 폴리카르보네이트 시트, 폴리카르보네이트의 헤드램프 커버 스크린 또는 폴리카르보네이트 자동차 글레이징 분야에 사용되는 코팅 시스템은 대략 세 가지의 카테고리로 나누어질 수 있다:

(a) (기재와 폴리실록산 탑코트 사이의 단순 접착-촉진 프라이머층을 갖는) 단층 또는 다층일 수 있는, 폴리실록산 래커를 기재로 하는 열경화 코팅 시스템. 이것은 특허 US 4,278,804, US 4,373,061, US 4,410,594, US 5,041,313 및 EP-A-1 087 001에 기술되어 있다. 예를 들면 본원에서는, 미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc.)의 상업적으로 입수가능한 시스템, 예를 들면 PHC 587; PHC 587B; PHC 587C; SHP 401(프라이머)/AS 4000(탑코트) 또는 SHP 401(프라이머)/AS 4002(탑코트) 뿐만 아니라, 독일 기스하트의 KRD 코팅스(KRD Coatings)의 KASI 플렉스(KASI Flex, 등록상표) 또는 선 플렉스(Sun Flex, 등록상표), 독일 SDC 코팅스(SDC Coatings)의 실뷰(Silvue, 등록상표) MP 100, 또는 독일 쉬바비쉬 그뮌트 GFO의 시크랄란(Sicralan, 등록상표) MRL이 언급되어 있다.

"단순 접착-촉진 프라이머층"이란, 접착-촉진 중합체 및 임의로 하나 이상의 UV 흡수제를 포함하지만, UV 흡수제의 완전한 부재 또는 UV 흡수제의 낮은 농도와 너무 얇은 층 두께 때문에, 추구되는 내후성을 달성할 수 없는 프라이머층을 말한다. 통상적인 후막형 프라이머 시스템((b)를 참고)에서, 너무 얇은 이러한 층 두께는 약 0.3 내지 1.5 ㎛의 범위이다.

그러나, 이것은 어떤 용도에서는 여전히 적당히 내후성이 아니다. 부품의 보다 긴 수명을 달성하기 위해서, 개선된 시스템을 개발해 왔다. 성공적인 변형양태는, 실록산-기재의 탑코트에 필요한 접착 프라이머에 UV 흡수제를 첨가하고 이것을 보다 두꺼운 층 두께로 도포함으로써, 이러한 접착 프라이머를 UV 보호 프라이머로서 사용하는 것이다.

(b) UV 보호 프라이머 및 폴리실록산 래커를 기재로 하는 탑코트를 갖는 열경화 다층 시스템. 적합한 시스템은, 예를 들면 US 5,391,795 및 US 5,679,820 및 문헌["Paint & Coating Industry; July 2001 64 내지 76 페이지: The Next Generation in Weatherable Hardcoats for Polycarbonate", George Medford/General Electric Silicones, LLC, Waterford, NY; James Pickett/The General Electric Co., Corporate Research and Development, Schenectady, NY; Curt Reynolds/Lexamar Corp., Boyne City, MI]에 공지되어 있다. 상업적으로 입수가능한 시스템은 상기 문헌에서 언급된 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스에 의해 공급되는 SHP470(UV 보호 프라이머)/AS4700(탑코트) 시스템이다. 이러한 SHP470은, 특히 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 및 디아세톤 알콜 및 UV 흡수제로서 디벤조일레조르시놀을 갖는, 폴리메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 접착-촉진 UV 보호 프라이머이다. AS4700 탑코트는 실릴화 UV 흡수제를 갖는 폴리실록산 탑코트이다. 적합한 시스템은 더욱이,

(a) (a1) 결합제 물질, (a2) 용매 및 (a3) UV 흡수제를 포함하는, 열가소성 기재와 실록산-기재의 탑코트 사이의 접착 촉진제로서 적합한, 100,000 중량부의 프라이머 조성물,

(b) 0 내지 900,000 중량부의 용매, 및

(c) 1 내지 3000 중량부의 화학식 I의 화합물:

<화학식 I>

(상기 식에서, X는 OR⁶, OCH₂CH₂OR⁶, OCH₂CH(OH)CH₂OR⁶ 또는 OCH(R⁷)COOR⁸이고, 여기서 R⁶는 분지형 또는 비-분지형 C₁-C₁₃-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₆-C₁₂-아릴 또는 -CO-C₁-C₁₈-알킬이고, R⁷은 H 또는 분지형 또는 비-분지형 C₁-C₈-알킬이고, R⁸은 C₁-C₁₂-알킬; C₂-C₁₂-알케닐 또는 C₅-C₆-시클로알킬이다)

을 포함하는, PCT/EP2008/008835에 기술된 시스템이고, 여기서 이러한 조성물은, 23 ℃에서 DIN EN ISO 2431에 따라 2 ㎜의 직경을 갖는 노즐을 갖는 유동컵에서 측정 시, 40 초 내지 140 초의 점도를 갖는다.

두 층들, 즉 프라이머 및 탑코트는 여기서는 함께 UV 보호 마감재로서의 기능을 수행한다.

(c) 내긁힘성을 개선하기 위한 충전제를 임의로 함유하는, 예를 들면 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴로실란을 기재로 하는 UV 경화 코팅 시스템도, 비교적 넓은 도포 층 두께 범위를 갖기 때문에, 마찬가지로 적당한 내후성을 달성할 수 있다. 이러한 시스템은 공지되어 있고, 특히 US 3,707,397, DE 69 71 7959, US 5,990,188, US 5,817,715 및 US 5,712,325에 기술되어 있다. 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스의 상업적으로 입수가능한 UVHC 3000, UVHC 3000K 및 UVHC 3000S 시스템 또는 레드스팟(Redspot)의 UVT 200 및 UVT 610은 이러한 적합한 코팅의 예이다.

내후성 긁힘 보호층(a) 및 고도 내후성 긁힘 보호층(b) 및 (c)는 기타 열가소성 기재, 예를 들면 폴리카르보네이트 블렌드 상에서도 사용된다.

한쪽 면이 기후에 노출되는 많은 평판 용도에서, 이러한 외면에 보호층이 요구될 뿐만 아니라 기후에 덜 노출되는 내면도 마찬가지로 긁힘, 화학약품의 작용 및 외면에 비해 훨씬 덜한 정도이지만 역시 UV의 공격에 대해서도 보호되어야 한다. 이 경우에, 부품의 내면도 마찬가지로 직접, 즉 동일한 코팅 시스템으로써 공동-코팅된다.

DE 3044450 A1은, 충격 또는 충돌의 방향에 대해 후방인 폴리카르보네이트 층을 포함하는, 폴리카르보네이트, 유리 및 고체 수지 물질 중에서 선택된, 충격 또는 충돌을 흡수하는 수많은 층들을 갖는 충격- 또는 충돌-내성 라미네이트에 관한 것인데, 여기서 이러한 폴리카르보네이트 층은, 충격의 방향에 대해 반대쪽에 있는 면 상에, 아래에 있는 폴리카르보네이트 층보다 더 단단하고 더 취약한 내긁힘성 코팅, 및 후방 폴리카르보네이트 층과 내긁힘성 코팅 사이에 배열된, 내긁힘성 코팅보다 덜 깨지기 쉬운 중간층을 갖고, 이러한 층들은 상용성 접착제에 의해 서로 결합된다.

DE 10 2004014023A1은, 내면 스크린과 외면 스크린이 열가소성 폴리우레탄의 층에 의해 결합됨을 특징으로 하는, 차량 글레이징을 위한 내면 및 외면을 갖는 플라스틱 복합 스크린에 관한 것이다.

열경화 코팅 시스템(a)은 종종 아직도 충분히 내후성은 아니며, 마찬가지로 고도 내후성인 긁힘 보호층(b) 및 (c)을 양쪽 면 상에 갖는 부품의 경우에, 특히 저온에서 전체 부품의 인성의 극적인 저하가 관찰된다. 여기서 저온이란 0 ℃ 이하, 특히 -10 ℃ 내지 0 ℃ 내지 약 -30 ℃를 의미한다. 폴리카르보네이트 부품 및 이것과 고도 내후성 내긁힘성 코팅의 블렌드에 대해 수행된 천공 시험에서, 여기서 양쪽 면 상의 코팅 후에, 동적 하중 하에서의 저온 인성의 손실이 관찰되었다.

따라서, 종래기술을 바탕으로, 원하는 내후성 및 내긁힘성을 갖고, 필요한 저온 인성을 갖는 스크린 구조물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

따라서 본 발명은 층(A), 층(B) 및 층(C)를 이러한 순서대로 포함하고, 여기서 층(A)은 내긁힘성 래커이고, 층(B)은 열가소성 물질이고, 층(C)은 내긁힘성 래커이며, 층(A)가 층(C)와 동일하지 않고, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(A)을 갖는 다층 복합체가, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(C)를 갖는 다층 복합체보다, DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 임계 충격 속도가 더 낮음을 특징으로 하는 다층 복합체에 관한 것이다.

다른 말로 하자면, 본 발명은 따라서, 층(A), 층(B) 및 층(C)를 이러한 순서대로 포함하고, 여기서 층(A)은 내긁힘성 래커이고, 층(B)은 열가소성 물질이고, 층(C)은 내긁힘성 래커이며, 층(A)가 층(C)와 동일하지 않고, 동일한 층(A)과 층(C)를 갖는 다층 복합체 내의 층(A)가, 동일한 층(A) 및 층(C)를 갖는 다층 복합체 내의 층(C)보다, DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 임계 충격 속도가 더 낮음을 특징으로 하는 다층 복합체에 관한 것이다.

이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 특허대상이 개선된 성질을 갖게 된 원인은 인장력을 받는 대역 내의 코팅이 주로 파괴 거동을 결정짓기 때문이다. 압력에 노출된 외면(충격기의 접촉 영역)은 파괴 거동에 아주 약간만 영향을 미칠 뿐이다.

따라서 한쪽 면에 고도 내후성 시스템으로써 코팅된 샘플 부품은 외면 또는 기후 노출면 상에서 DIN EN ISO 6603에 따르는 천공 시험에서 인성 거동을 보여준다.

다른 말로 하자면,

- 열가소성 기재를 포함하고,

- 외면이 "고도 내후성 내긁힘성 래커" 카테고리의 래커 A로써 코팅되고,

- 열가소성 기재의 저온 인성에 나쁜 영향을 별로 미치지 않는 "내긁힘성 래커" 카테고리의 래커 B로써 내면이 코팅된

비대칭 다층 구조물을 통해, 상기 목적을 달성할 수 있다.

이러한 "저온 인성에 나쁜 영향을 별로 미치지 않음"은, 열가소성 기재의 양쪽 면 상의 "내긁힘성 래커" 카테고리의 래커 B의 코팅은 여전히 DIN EN ISO 6603에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 임계 충격 속도가 2.5 m/s 초과, 특히 3 m/s 초과인 결과를 초래하므로, 상응하게 본 발명에 따르는 비대칭 구조물의 인성 거동을 보장함을 특징으로 한다.

모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스의 상업적인 래커 시스템 SHP401/AS4000, PHC587 및 이것의 변형물(PHC587B 및 PHC587C) 및 SHP470의 층 두께가 약 1.5 ㎛ 미만인 시스템 SHP470/AS4700(이후에 "박층"이라고 지칭됨)은 적당한 저온 인성을 보여서, 폴리카르보네이트와 같은 열가소성 기재의 양쪽 면 상의, 이러한 래커를 갖는 코팅은 여전히 DIN EN ISO 6603에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 충격 속도가 3 m/s 초과인 결과를 초래함을 특징으로 한다.

그러나, 이러한 시스템의 내후성은 여기서 필요한 요건에 못 미치며, 이러한 이유로 이것들은 층 A에서 사용될 수 없다.

이와 대조적으로, 약 2 ㎛ 초과의 SHP470 층 두께를 갖는 상업적인 시스템 SHP470/AS4700(이후에 "후층"이라고 지칭됨)은 실제로 내후성 요건을 충족시키지만, 기재의 저온 인성을 허용불가능한 수준까지 감소시켜, 폴리카르보네이트와 같은 열가소성 기재의 양쪽 면 상의, 이러한 래커를 갖는 코팅은, DIN EN ISO 6603에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 충격 속도가 3 m/s 미만인 결과를 초래한다. 따라서 이러한 래커는 층 C로서 적합하지 않다.

폴리카르보네이트와 같은 열가소성 기재의 양쪽 면을 UV 경화 고도 내후성 시스템, 예를 들면 UVHC 3000으로써 코팅하면, 마찬가지로 동적 하중 하에서의 저온 인성의 손실이 관찰되었고, 따라서 이러한 시스템 역시 층 C로서 적합하지 않다.

따라서 더욱이 본 발명은 SHP 470(후층)/AS4700 또는 UVHC 3000이 래커 A로서 작용하고, 제한적이지 않게 예를 들자면 SHP 470(박층)/AS4700 또는 SHP401/AS4000 또는 PHC 587 또는 PHC 587 변형물이 래커 B로서 작용하는, 본 발명에 따르는 다층 복합체에 관한 것이다.

정의

본 발명의 문맥에서, 다층 복합체라는 표현은 다수의 층으로 이루어진 결합된 복합체를 의미한다.

본 발명의 문맥에서, 열가소성 기재라는 표현은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들면 폴리알킬렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌 에테르, 그라프트 공중합체(예를 들면 ABS) 및 이것들의 혼합물을 의미한다. 적합한 열가소성 물질은 충전제, 예를 들면 유리 섬유 또는 무기 충전제, 및 충격개질제, 이형제 및 안정화제를 추가로 함유할 수 있다.

제한적이지 않게 예를 들자면 특히 마크롤론(Makrolon, 등록상표) AG 2677(UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트: 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분); 마크롤론? AL 2647(UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트: 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분); 마크롤론? 3103(UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트: 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 6.5 g/10 분), 마크롤론? 2405 (UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트: 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 20 g/10 분); 베이블렌드(Bayblend, 등록상표) T 95MF(무기 충전제 함량을 갖는 PC + ABS 블렌드: 5 ㎏ 하에서 260 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 18 g/10 분), 마크로블렌드(Makroblend, 등록상표) 7665(무기 충전제 함량을 갖는 PC + PET 블렌드: 5 ㎏ 하에서 260 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 4 g/10 분)가 언급된다.

본 발명의 문맥에서, "래커 A"("고도 내후성 내긁힘성 래커" 카테고리)라는 표현은, UV 보호 프라이머(후층) 및 폴리실록산 래커를 기재로 하는 탑코트를 갖는 상기 열경화 다층 시스템(b) 또는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴로실란을 기재로 하는 상기 UV 경화 코팅 시스템(c)을 의미한다.

본 발명의 문맥에서, "래커 B"("내긁힘성 래커" 카테고리)라는 표현은 폴리실록산 래커를 기재로 하는 상기 열경화 코팅 시스템(a) 또는 UV 보호 프라이머(박층) 및 폴리실록산 래커를 기재로 하는 탑코트를 갖는 열경화 다층 시스템(b)을 의미한다.

본 발명의 문맥에서, 래커 또는 내긁힘성 래커라는 표현은, 따라서 탑코트 및 임의로 프라이머층을 포함하는 시스템을 의미한다.

본 발명의 문맥에서, "층(A)은 층(C)와 동일하지 않다"라는 표현은, 선택된 래커 시스템과 상이하거나 또는 프라이머층 및 임의로 탑코트 층의 두께가 상이한 층을 의미한다.

시스템에 대한 설명

PHC 587 및 이것의 변형물(PHC 587 B; PHC 587 C) 또는 SPH 401/AS 4000:

이것은

a. 화학식 R'_nSi(OR)_4-n(여기서 R' 및 R은 예를 들면 유기 라디칼, 예를 들면 지방족 라디칼(알킬), 방향족 라디칼(페닐 또는 나프틸) 또는 지방족 및 방향족 성분을 갖는 라디칼(예를 들면 벤질)임)의 유기규소 화합물 또는 이것의 부분 축합물;

b. 무기 나노 입자, 바람직하게는 SiO₂의 무기 나노 입자;

c. 알콜-기재의 용매;

d. 임의로 UV 흡수제, 바람직하게는 실릴화 UV 흡수제

및 유기규소 화합물을 함유하는 래커 내에 첨가제로서 아크릴레이트를 기재로 하는 유기 접착 촉진제를 포함한다.

SPH 401/AS 4000:

탑코트 AS 4000은

b. 무기 나노 입자, 바람직하게는 SiO₂의 무기 나노 입자;

c. 알콜-기재의 용매;

d. 임의로 UV 흡수제, 바람직하게는 실릴화 UV 흡수제

를 포함하고,

별도의 프라이머 래커 배합물 SPH 401은 유기 접착 촉진제를 포함하는데,

이것은, 성분 a 내지 d를 갖는 래커의 도포 전에, 기재에 도포되고 공기 중에서 건조되도록 허용되고, 건조된다.

SHP 470/AS 4700 및 SHP 470 FT 2050/AS 4700:

폴리실록산-기재의 탑코트 AS 4700은

b. 미분된 무기 화합물, 바람직하게는 SiO₂;

c. 알콜-기재의 용매;

d. 임의로 UV 흡수제, 및 추가로 첨가제

를 포함하고,

별도의 프라이머 래커 배합물 SHP 470 또는 SHP 470 FT 2050 또는 필적할만한 시스템은

a. PC와 폴리실록산-기재의 래커 사이의 접착 촉진을 가능하게 하는 유기 결합제 물질;

b. UV 흡수제;

c. 용매

를 포함하고, 이것은, 성분 a 내지 d를 갖는 래커의 도포 전에, 기재에 도포되고, 공기 중에서 건조되도록 허용되고, 건조된다.

UVHC 3000:

이것은

a. 하나 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는 올리고머 및 이것들의 혼합물인 성분(a₁) 및 하나 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는 반응성 희석제 또는 상응하는 반응성 희석제들의 혼합물인 성분(a₂)으로 이루어진 군들 중 하나에서 선택된 하나 이상의 중합체 전구체;

b. 임의로 미분된 무기 화합물, 바람직하게는 SiO 입자;

c. 광개시제;

d. UV 흡수제;

e. 용매

를 포함한다.

적합한 UV 흡수제는 바람직하게는 하기 일반적 군의 유도체이다: 벤조트리아졸, 옥살아닐리드, 2-시아노아크릴레이트, 벤질리딘말로네이트 및 포름아미딘 뿐만 아니라 벤조페논, 특히 디벤조일레조르시놀, 및 트리아진, 특히 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진.

본 발명은 더욱이, 옥외 용도, 예를 들면 건축물 글레이징, 자동차 글레이징 또는 차체 커버링 부품을 위한 시트 및 사출성형 부품을 위한, 본 발명에 따르는 다층 복합체에 관한 것이다. 이것들은 예를 들면 자동차의 측면 쉴드, 측면 창, 후면 창 또는 지붕 용도이다.

여기서는 표준 DIN EN ISO 6603-1에 근거를 둔 낙하 시험을 사용하여 인성을 평가하였다. 표준과 유사하게, 여기서는 일정 낙하 중량에서 낙하 높이를 변화시킴으로써, 다양한 낙하 에너지를 사용하여 천공 시험을 수행한다. 낙하 에너지의 척도로서, 가벼운 장벽을 사용하여 충격 속도를 직접 측정하고 이것을 가변 매개변수로서 나타낸다.

표준에서 벗어나게, 각각 40 ㎜와 20 ㎜인 접촉 표면 직경과 맨드렐 직경과 50 × 50 ㎜²의 견본 크기의 조합을 사용한다. 낙하 중량은 13 ㎏이고 시험 온도는 -30 ℃였다.

특정 매개변수(예를 들면 온도, 변형 속도, 노치 반경 등)의 변화에 따라 중합체성 물질이 인성 파괴 거동으로부터 취성 파괴 거동으로의 전이를 나타낸다는 사실을 사용하여 인성을 특징지었다. 본 경우에는, 견본의 윗면 상의 맨드렐의 충격 속도를 가변 매개변수로서 사용하였다.

인성을 위한 특징적인 매개변수로서, 인성 파괴 거동의 최고 속도 및 취성 파괴 거동의 최소 속도의 기하평균으로부터 수득된 "임계 충격 속도"가 정의되었다:

v_임계 : = 0.5 * [최대(v_인성) + 최소(v_취성)]

이러한 인성 매개변수를 결정하기 위해서, 임계 충격 속도를 적합한 범위 내에서 변화시키고, 선택된 속도에 속하는 파괴 거동(인성/취성)을 결정하였다. 충격을 받은 시험 견본의 파괴 패턴을 사용하여, 파괴의 본성(인성/취성 파괴)을 결정하였다. 여기서 인성 파괴는, (표준에 따르는) 균열이 없는 소성 변형과 시험 견본이 단일체로 존재하는 경우 (표준에서 벗어난) 시험 견본의 천공 둘 다이며, 시험 견본이 둘 이상의 부분으로 깨어지면 취성 파괴로서 평가된다.

측정된 임계 충격 속도는 2 내지 2.5 m/s 내지 13 m/s이다. 최소의 충격 속도의 취성 파괴를 보이는 견본은 일반적으로 취성으로서 평가되며, 임계 충격 속도는 "< 2.5 m/s"로서 지칭된다.

따라서 각각의 다층 구조물을 임계 충격 속도로써 특징짓고, 따라서 기타 시스템과 비교하고 평가할 수 있다.

물론 시험 견본의 두께는 기계적 응력 하에서의 변형 및 파괴 거동에 영향을 미친다. 특히, 절대 측정값(최대 힘, 파단 신장률, ...)은 견본 두께에 따라 달라지며, 상이한 두께의 시험 견본의 경우에는 서로 직접 비교될 수 없다. 따라서 본 발명의 문맥에서는, 거동이 서로 비교될 수 있고 두께가 글레이징 같은 많은 용도의 전형적인 크기 내에 있는, 5 ㎜의 두께를 갖는 견본을 사용하였다.

그러나 인성/취성 전이의 위치 또는 임계 충격 속도의 형태의, 다양한 시스템의 인성의 상대적 차이를, 기타 샘플 두께에 적용할 수도 있다. 따라서 여기서 예를 들면 5 ㎜ 두께의 시험 견본 상에서 결정된 다양한 래커 시스템과 구조물 사이의 인성의 상대적 차이를 보다 두껍거나 보다 얇은 두께의 견본에도 적용한다.

여기서 인장력을 받은 발현(expression) 대역이란 충격기에 대해 반대쪽 면에 위치한 견본의 면을 의미하며, 따라서 천공 시험에서 인장 응력을 받는다. 이와 대조적으로, 압력 대역이란, 압력 하중이 주로 일어나는, 충격 면 상의 충격기 아래 있는 견본의 영역을 나타낸다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은, 층(A) 내의 내긁힘성 래커가 층(C) 내의 내긁힘성 래커보다 2 m/s 이상 만큼 낮은 임계 충격 속도를 가짐을 특징으로 하는 다층 복합체에 관한 것이다. 바람직하게는, 임계 충격 속도는 1.5 m/s, 특히 2 m/s, 매우 특히 2.5 m/s 이상 만큼 더 낮다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은, 층(C) 내의 내긁힘성 래커가, 열가소성 기재가 양쪽 면 상에 코팅된 경우, 만약 층(C)가 인장력을 받는 대역 내에 위치한다면, 2.5 m/s 초과, 특히 3 m/s 초과, 특히 3.3 m/s 초과의, 5 ㎜의 다층 복합체의 두께에서 DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성/취성 전이를 위한 임계 충격 속도를 가짐을 특징으로 하는 다층 복합체에 관한 것이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은, (i) 층(B)의 한 가장자리가 보다 높은 가장자리보다 낮도록 층(B)를 배치하는 단계; (ii) 층(B)의 보다 높은 가장자리의 윗면에 액체 내긁힘성 래커를 유동 코팅하여 층(A)을 형성하는 단계; (iii) 층(B)의 보다 높은 가장자리의 아랫면에 액체 내긁힘성 래커를 유동 코팅하여 층(C)를 형성하는 단계; (iv) 래커를 건조시키는 단계를 포함하는, 층(A), 층(B) 및 층(C)를 포함하는 다층 복합체의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 공정은 본 발명에 따르는 다층 복합체의 제조에 특히 적합하다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 단계(ii)와 단계(iii)를 실질적으로 동시에, 특히 1분 내지 30 분, 1분 내지 10 분, 2분 내지 5 분, 또는 2분 내지 3 분의 간격으로 수행함을 특징으로 하는 이러한 공정에 관한 것이다.

다층 구조물의 제조(기재의 제조에 대한 설명: 코팅 공정에 대한 설명)

성형품을 사출성형 및 압출을 통해 상기 열가소성 기재로부터 제조할 수 있다. 이를 위한 공정은 공지되어 있고 문헌["Handbuch Spritzgieβen", Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1] 또는 ["Anleitung zum Bau von Spritzgieβwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기술되어 있다.

사출성형은 플라스틱 가공에서 사용되는 성형 공정이다.

바로 사용될 수 있는 성형품을 이러한 공정을 사용하여 다량으로 경제적으로 제조할 수 있다. 이를 위해서는 사출성형기를 사용하여, 특정 물질 또는 성형 조성물을 사출 장치에서 가소화시키고 사출성형틀 내로 사출한다. 성형틀의 빈 공간인 공동은 완성된 부품의 형상 및 표면 구조를 결정짓는다.

여기서 사출성형은, 다성분 사출 성형 및 사출압축 공정을 포함하는 모든 사출성형 공정을 포함한다.

플라스틱 가공에서 공지된 사출성형 및 사출압축 공정의 변형양태를, 플라스틱의 일성분 또는 다성분 성형품의 제조에 사용한다. 사출압축 기술 없이, 통상적인 사출성형 공정을, 특히, 짧은 유동 경로가 일어나고 보통의 사출 압력을 사용할 수 있는 보다 작은 사출성형품의 제조 공정에서 사용한다. 통상적인 사출성형 공정에서는, 플라스틱 조성물을 고정된 위치에 있는 두 개의 닫힌 성형판들 사이에서 형성된 공동 내로 사출하고 여기서 응고시킨다.

사출압축 공정은, 성형판을 움직이는 동안에 사출 및/또는 응고 작업을 수행한다는 점에서 통상적인 사출성형 공정과 상이하다. 공지된 사출압축 공정에서는, 후속적인 응고 작업 동안에 일어나는 수축을 보상하고 요구되는 사출 압력을 감소시키기 위해서, 사출 작업을 수행하기 전에 성형판을 미리 다소 열어 놓는다. 따라서 사출 작업이 개시될 때는 이미 예비-확대된 공동이 존재한다. 성형틀의 플래시 면(flash face)은 성형판이 다소 열려 있을지라도 여전히 예비-확대된 공동의 적당한 밀폐를 보장한다. 플라스틱 조성물을 이러한 예비-확대된 공동 내로 사출하고, 그 동안 또는 그 후에, 성형틀을 닫히는 방향으로 움직이는 동안에 플라스틱 조성물을 압축시킨다. 특히 긴 유동 경로를 사용하여 크기가 크고 얇은 벽을 갖는 성형품을 제조하는 경우, 사출압축 기술이 더욱 바람직하고 아니면 절대적으로 필요할 수 있다. 이러한 방식으로만, 달성되는 큰 성형품을 위해 요구되는 사출 압력을 감소시킨다. 더욱이, 높은 사출 압력의 결과로 일어나는 사출성형품 내의 응력 또는 변형을, 사출압축을 통해, 회피할 수 있다. 이는 특히, 광학적 용도, 예를 들면 자동차의 글레이징(창)을 위한 플라스틱의 제조에서 중요한데, 왜냐하면 광학적 용도를 위한 플라스틱에서는 응력의 부재에 대한 점점 강화되는 요건이 엄수되어야 하기 때문이다.

제 2 플라스틱 성분을 성형품의 예비-제작된 제 1 성분 상에 표면 사출 또는 오버(over)-사출함으로써, 다성분 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다. 이를 위해서는, 표면 사출 성형판(턴테이블 성형틀 내의 제 2 공동)을 플라스틱 성형품의 이미 예비-제작된 제 1 성분 상에 놓는데, 이 때 제 2 성분을 형성하기 위한 자유 공간이 플라스틱 성형품의 제 1 성분과 표면 사출 성형판 사이에 존재한다.

마크롤론?, 베이블렌드? 및 마크로블렌드?를 가공 전에 건조시켜야 하는데, 왜냐하면 용융물 내의 수분은 표면 결함 및 분자량 저하의 증가를 초래할 수 있기 때문이다. 마크롤론?, 베이블렌드? 및 마크로블렌드?를, 이러한 목적에 적합한 건조기에서 건조시킨다. 축축해진 과립의 건조 시간은 건조 장치의 본성 및 유형에 따라 크게 달라지며, 건조할 분량에 따라서는 2 내지 12 시간일 수 있다.

모든 현대식 사출성형기가, 마크롤론?, 베이블렌드? 및 마크로블렌드?의 가공에 적합하다. 가공 동안의 통상적인 물질 온도는 일반적으로, 마크롤론?의 경우 280 내지 320 ℃, 베이블렌드의 경우 240 내지 280 ℃, 및 마크로블렌드?의 경우 240 내지 280 ℃이다.

성형틀을 집중적으로 균일하게 온도-조절해야 한다. 성형틀 온도는, 가장 낮은 가능한 응력 및 우수한 표면을 갖는 부품을 달성하기 위해서는, 마크롤론의 경우 80 ℃ 이상이고 마크로블렌드 및 베이블렌드의 경우 60 내지 80 ℃이어야 한다.

제조된 부품을, 오염을 방지하기 위해, 코팅 전까지, 첨가제를 함유하지 않는 폴리에틸렌 백에 보관한다.

압출 시에는, 플라스틱 또는 기타 점성 경화성 물질을 연속 공정에서 다이를 통해 강제로 통과시킨다. 이를 위해서는, 우선 플라스틱, 즉 압출물을 가열 및 내부 마찰을 통해 압출기를 사용하여 용융시키고 균질화시킨다. 다이를 통한 유동에 필요한 압력이 압출기 내에 더욱 축적된다. 플라스틱을 다이로부터 배출시킨 후에, 통상적으로는 수-냉각된 보정 장치에서 응고시킨다. 진공을 가하면 프로필을 보정기 벽에 대고 압착시키는 효과가 있으며 따라서 성형이 종결된다. 이어서 냉각된 수조 형태의 냉각 대역도 종종 사용한다. 이러한 방식으로 형성된 기하학적 물체의 횡단면은 사용된 다이 또는 보정 장치에 상응한다. 가능한 제조 허용도는 ± 0.05 ㎜의 범위 내에서 변한다.

고도로 점성인 마크롤론? 3103 유형이 압출 공정에 특히 적합하다. 이로부터 공지된 가공 공정에 따라 시트를 제조할 수 있다. 거의 단독으로 단일 스크류 압출기를 사용한다. 280 ℃로부터 250 ℃로의, 호퍼로부터 다이로의 하강 실린더 온도 프로필을 통해, 온도 프로그램을 달성한다. 다이 출구에서의 물질 온도는, 가공 공정에 따라, 240 내지 300 ℃이다. 이어서 시트를 폴리싱 캘린더 상에서 압연한다. 이어서 시트의 양쪽 면 상에 라미네이팅 필름을 제공하고, 밀링하여 운송가능한 시트로 만든다.

압출된 물품으로부터 적합한 공정을 사용하여 샘플 시트를 제조한다. 이것은 특히 톱질, 절단, 스탬핑, 밀링 및 레이저 절단이다.

코팅

코팅 공정에 대한 설명

프라이머 및 탑코트 래커를 유동 코팅 또는 분무를 통해 도포할 수 있다. 유동 코팅 공정은 높은 광학적 품질을 초래하기 때문에 특히 바람직하다. 유동 코팅 공정을, 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로 수행하거나, 유동 래커링 로보트 및 임의로 슬롯 다이를 통해 유동적으로 자동으로 수행할 수 있다.

이러한 경우에, 부품들을, 적당한 제품 홀더에 매달아 놓거나 올려 놓은 상태에서, 코팅할 수 있다.

보다 큰 부품 및/또는 3D 부품인 경우, 코팅될 부품을 적합한 제품 홀더에 매달아 놓거나 올려 놓는다.

작은 부품의 경우에는, 코팅을 수동으로 수행할 수도 있다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 프라이머 또는 래커 용액을, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 래커의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도한다. 래커가 칠해진 시트를 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서 특정 제조사의 지시에 따라 공기 중에서 건조시키고 경화시킨다.

실시예

하기에서, 양은, 달리 언급이 없는 한, 중량%를 기준으로 한다.

모든 용매를 공업-등급의 제품으로서 입수하고 건조하지 않고서 사용하였다.

샘플 부품의 전처리/세정

코팅 전에, 폴리카르보네이트 시트에 이온화 공기를 분사하여 들러붙은 오염물을 제거하였다.

고체 함량의 결정(방법 A):

사르토리우스(Sartorius) MA40 고체 시험기를 사용하여, 일정한 중량이 달성될 때까지, 칭량된 래커 샘플을 140 ℃에서 증발시킴으로써, 래커의 고체 함량을 결정하였다. 이어서 증발 후 중량을 증발 전 중량으로 나눈 몫으로부터, 고체 함량을 %로서 수득한다. 가장 간단한 경우에서는, 여기서 래커의 경화 후 래커의 고체 함량은 래커 중량에서 용매의 중량을 뺀 것이다.

층 두께의 결정(방법 B):

독일 에타 옵틱 게엠베하(Eta Optik GmbH)의 에타 SD30 측정 장치를 사용하여, 백색광 간섭을 통해, 경화된 래커의 층 두께를 결정하였다.

접착력의 결정(방법 C):

(ISO 2409 또는 ASTM D 3359와 유사하게) 직교평행선을 긋거나 긋지 않고서 접착 테이프(사용된 쓰리엠(3M, 등록상표) 610 접착 테이프)를 벗겨내는 시험(a); 끓는 물에 4시간 동안 보관한 후에 접착 테이프를 벗겨내는 시험(b)을 사용하여, 코팅의 접착력을 결정하였다. 코팅이 전혀 벗겨지지 않으면(ISO 2409에 따르는 0 등급 또는 ASTM D 3359에 따르는 5B 등급), 시험(a)과 시험(b)을 통과한 것이다. ISO 2409에서의 0 등급과 ASTM D 3359에서의 5B 등급은 탈락이 관찰되지 않음을 의미한다.

인성

본 문맥에서는, 표준 DIN EN ISO 6603-1에 근거를 둔 낙하 시험을 사용하여, 인성을 평가하였다.

코팅 절차

래커 제조사의 특정 지시에 따라, 기후-조절된 코팅실에서, 23 내지 25 ℃ 및 40 내지 48 %의 상대습도에서 코팅을 수행하였다. 샘플 시트를 소위 이소-클로쓰(iso-cloth)(림 테크 사이언티픽(LymTech Scientific)의 림사트(Lymsat, 등록상표); 70 % 이소프로판올 및 30 % 탈이온수로써 포화됨)로써 세정하고, 이소프로판올로써 헹구고, 공기 중에서 30 분 동안 건조시키고, 이온화 공기를 분사하였다.

프라이머 및 래커를 제조사의 지시에 따라 가공하였다. 여기서는 프라이머 및 래커를 운송된 상태로 사용할 수 있고, 주어진 층 두께 범위를 달성하기 위해서 적합한 용매로써 희석한 후에 사용할 수도 있다.

실시예 1: AS 4700/AS 4000(본 발명에 따름)

우선 SHP 470 300.0 g(9.9 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 97.5 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형(high-build) 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.90 %) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다.

이러한 프라이머를, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론(등록상표) AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG); UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 한쪽 면 상에 도포하였다.

코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 SHP470 프라이머를, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 프라이머의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 프라이밍된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 특정 제조사의 지시에 따라, 점착 건조(dust dry) 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시키고, 순환공기오븐에서 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 프라이밍된 표면을 AS 4700으로 코팅하는 작업을 수행하였다. 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시킨 후, 코팅이 되지 않은 이면을 동일한 작업 공정을 통해 SHP 401로써 코팅하였다. 이렇게 코팅된 시트를, 다시 특정 제조사의 지시에 따라 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시켰다.

이어서 SHP 401로써 프라이밍된 시트를 AS 4000으로써 오버-코팅하였다. 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시킨 후, 순환공기오븐에서 130 ℃에서 60 분 동안 경화를 수행하였다.

이렇게 수득된 투명 2층 코팅(프라이머 SHP 470/탑코트 AS4700)의 두께를 방법 B를 사용하여 결정하였고, 코팅의 접착력을 방법 C를 사용하여 결정하였다.

실시예 2: AS 4700/PHC 587(본 발명에 따름)

우선 SHP 470 300.0 g(9.9 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 97.5 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.90 %) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다.

이러한 래커를, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 한쪽 면 상에 도포하였다.

코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 SHP470 프라이머를, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 프라이머의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 프라이밍된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 특정 제조사의 지시에 따라, 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시키고, 순환공기오븐에서 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 프라이밍된 표면을 AS 4700으로 코팅하는 작업을 수행하였다. 공기 중에서 120 초 동안 건조시킨 후, 이면을 프라이머리스(primerless) 하드코트 PHC 587로써 코팅하였다. 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시킨 후, 순환공기오븐에서 경화를 수행하였다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 3: UVHC 3000/PHC 587(본 발명에 따름)

상업적으로 입수가능한 UVHC 3000을 포함하는 코팅 용액을, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 한쪽 면 상에 도포하였다.

코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 UVHC 3000을, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 프라이머의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 점도를 감소시키기 위해서, 코팅 용액을 유동 코팅 전에 통상적으로 희석시키며, 통상적인 용매는 특히 메톡시프로판올, 디아세톤 알콜 또는 이것들의 혼합물이다. 5 분 동안 증발시킨 후, 시트를 75 ℃에서 6 분 동안 예비경화시켰다. 이어서 수은-도핑된 UV 램프(80 W/㎝)를 사용하여 약 6 내지 8 J/㎠의 조사량을 사용하여 UV 경화를 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 코팅되지 않은 면을 PHC 587로써 코팅하였다. 코팅된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 특정 제조사의 지시에 따라, 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시켰다.

실온에서 30 분 동안 증발시킨 후, 경화를 순환공기오븐에서 130 ℃에서 60 분 동안 수행하였다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 4: 양쪽 면 상의 SHP470(후층)/AS 4700 (본 발명에 따르지 않음)

우선 SHP 470 300.0 g(9.9 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 97.5 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드)(고체 함량 9.90 %, 점도 4 ㎜ 컵 46.25 s(결정 방법에 대해서는 방법 A 및 방법 B를 참고하도록 함)) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다.

이러한 래커를, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 양쪽 면 상에 도포하였다.

코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 SHP470 프라이머를, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 래커의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 양쪽 면을 코팅하기 위해서, 앞면을 코팅한 후에 바로 이면을 코팅하였다.

프라이밍된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 실온에서 30 분 동안 공기 중에서 건조시키고, 순환공기오븐에서 125 ℃에서 15 분 동안 경화시켰다.

실온으로 냉각시킨 후, 프라이밍된 표면을 AS 4700으로 코팅하는 작업을 수행하였다. 양쪽 면을 코팅하기 위해서, 앞면을 코팅한 후에 바로 이면을 코팅하였다.

래커가 칠해진 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 실온에서 30 분 동안 공기 중에서 건조시키고, 130 ℃에서 60 분 동안 경화시켰다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 5: 양쪽 면 상의 UVHC 3000 (본 발명에 따르지 않음)

상업적으로 입수가능한 UVHC 3000(미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드)을 포함하는 코팅 용액을, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 한쪽 면 상에 도포하였다. UVHC 3000으로써의 코팅을 수동으로 수행하였다. 점도를 감소시키기 위해서, 코팅 용액을 유동 코팅 전에 통상적으로 희석하였다.

코팅에 사용될 UVHC 3000을, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 래커의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 통상적인 용매는 특히 메톡시프로판올, 디아세톤 알콜 또는 이것들의 혼합물이다.

5 분 동안 증발시킨 후, 시트를 75 ℃에서 6 분 동안 예비경화시켰다. 이어서 수은-도핑된 UV 램프(80 W/㎝)를 사용하여 약 6 내지 8 J/㎠의 조사량을 사용하여 UV 경화를 수행하였다. 이제, 마찬가지로 이렇게 수득된 샘플 시트의 코팅되지 않은 이면 상에 UVHC 3000을 유동-코팅하고, 5 분 동안 증발시킨 후, 시트를 75 ℃에서 6 분 동안 예비경화시켰다. 이어서 수은-도핑된 UV 램프(80 W/㎝)를 사용하여 약 6 내지 8 J/㎠의 조사량을 사용하여 UV 경화를 수행하였다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 6: 양쪽 면 상의 PHC 587 (본 발명에 따르지 않음)

상업적으로 입수가능한 PHC 587(미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드)을 포함하는 코팅 용액을, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 양쪽 면 상에 도포하였다. 코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 프라이머리스 하드코트 PHC 587을, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 프라이머의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 양쪽 면을 코팅하기 위해서, 앞면을 코팅한 후에 바로 이면을 코팅하였다. 코팅된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 실온에서 30 분 동안 공기 중에서 건조시키고, 130 ℃에서 60 분 동안 경화시켰다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 7: 양쪽 면 상의 SHP401/ AS 4000 (본 발명에 따르지 않음)

상업적으로 입수가능한 SHP401(미국 코넥티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스 인코포레이티드)을 포함하는 프라이머 용액을, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 양쪽 면 상에 도포하였다. 코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 SHP401 프라이머 용액을, 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 래커의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다. 양쪽 면을 코팅하기 위해서, 앞면을 코팅한 후에 바로 이면을 코팅하였다.

프라이밍된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 실온에서 30 분 동안 공기 중에서 건조시켰다.

유동 코팅 공정에서, 이러한 프라이밍된 시트의 양쪽 면 상에, AS4000(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼스의, UV 흡수제를 함유하는 폴리실록산-기재의 탑코트)를오버-코팅하였다. 양쪽 면을 코팅하기 위해서, 앞면을 코팅한 후에 바로 이면을 코팅하였다. 이어서 시트를 공기 중에서 실온에서 30분 동안 건조시키고 130 ℃에서 60 분 동안 경화시켰다.

래커의 성질을 실시예 1에 따라 시험하였다.

실시예 8: 외면 SHP 470(후층)/AS 4700; 내면 SHP 470(박층)/AS 4700 (본 발명에 따름)

프라이머 후층 외면:

우선 SHP 470 300.0 g(9.8 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 100.0 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.8 중량%) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다.

이러한 프라이머를, 유동 코팅 공정에서, 10.5 × 15 × 0.5 ㎝ 크기의 5 ㎜ 폴리카르보네이트 시트(마크롤론? AG 2677(바이엘 머터리얼 사이언스 아게; UV 안정화제 및 이형제를 갖는 중점도 비스페놀 A 폴리카르보네이트; 1.2 ㎏ 하에서 300 ℃에서 ISO 1133에 따르는 MFR 13 g/10 분)로부터 사출성형된 광학적 품질을 갖는 PC 시트)의 한쪽 면 상에 도포하였다.

코팅을 수동으로 수행하였다. 이러한 경우에는, 코팅에 사용될 액체 SHP470 프라이머 용액을 작은 부품의 윗쪽 가장자리로부터 시작해서 종방향으로 시트 상에 붓는 한편, 동시에 시트 상의 프라이머의 시작점을 시트 너비 전체에 걸쳐 왼쪽으로부터 오른쪽으로 유도하였다.

프라이머 박층 내면:

우선 SHP 470 100.0 g(9.8 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 195.0 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.8 중량%) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다. 상기에 기술된 바와 같이, 시트의 내면을 이러한 용액으로써 수동으로 코팅하였다.

탑코트 외면 및 내면:

이렇게 프라이밍된 시트를, 클램프 상에 수직으로 매달아 놓은 상태에서, 특정 제조사의 지시에 따라, 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시키고, 순환공기오븐에서 경화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 프라이밍된 표면을 AS 4700으로 코팅하는 작업을 수행하였다. 점착 건조 상태가 될 때까지 공기 중에서 건조시킨 후, 순환공기오븐에서 130 ℃에서 60 분 동안 경화를 수행하였다.

이렇게 수득된 투명 2층 코팅(프라이머 SHP 470/탑코트 AS4700)의 두께를 방법 B를 통해 결정하고, 코팅의 접착력을 방법 C를 통해 결정하였다.

실시예 9: 내면 SHP 470(후층)/AS 4700; 외면 SHP 470(박층)/AS 4700 (본 발명에 따르지 않음)

프라이머 후층 내면:

우선 SHP 470 100.0 g(9.8 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 195 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.80 중량%) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다.

프라이머 박층 외면:

우선 SHP 470 300.0 g(9.9 중량%)을 혼합 용기에 넣고, 각각의 경우에 교반하면서 디아세톤 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올 100.0 g을 첨가함으로써, 상업적으로 입수가능한 후막형 프라이머 SHP 470(고체 함량 9.90 중량%) 및 디아세톤 알콜과 1-메톡시-2-프로판올의 1:1 용매 혼합물을 포함하는 프라이머 용액을 제조하였다. 상기에 기술된 바와 같이, 시트의 외면을 이러한 용액으로써 수동으로 코팅하였다.

탑코트 외면 및 내면:

실시예 1 내지 9의 층 구조:

실시예 1 내지 9의 설명에 따르는 코팅의 시험

층 두께

층 두께를 방법 B에 따라 결정한다.

접착력

접착력을 방법 C에 따라 결정한다.

시험 결과가 표 2에 요약되어 있다.

인성

이러한 문맥에서, 인성을 표준 DIN EN ISO 6603-1을 근거로 하는 낙하 시험을 사용하여 인성을 평가하였다.

실시예 1 내지 9에 대한, DIN EN ISO 6603-1을 근거로 하는 낙하 시험의 결과

인장력을 받는 대역에서 UVHC 3000 또는 SHP 470(후층)/AS 4700(프라이머 후층에 상응함)을 갖는 샘플 시트는 일반적으로 선택된 조건 하에서 취성 파괴를 겪는데, 즉 임계 충격 속도가 2.5 m/s 미만이다. 이와 대조적으로, 인장력을 받는 대역에서 SHP 401/AS 4000, SHP 470(박층)/AS 4700(프라이머 박층에 상응함) 또는 PHC 587을 갖는 시트는, 심지어는 때로는 훨씬 더 높은 충격 속도에서도 인성 파괴 거동을 보이는데, 여기서는 사용된 래커 시스템에 따라서는 인성 파괴로부터 취성 파괴로의 전이는 3.3 내지 8.2 m/s에서 최초로 일어난다.

Claims

층(A), 층(B) 및 층(C)를 이러한 순서대로 포함하고, 여기서 층(A)은 내긁힘성 래커이고, 층(B)은 열가소성 물질이고, 층(C)은 내긁힘성 래커이며, 층(A)가 층(C)와 동일하지 않고, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(A)을 갖는 다층 복합체가, 층(B)의 양쪽 면에 배열된 층(C)를 갖는 다층 복합체보다, DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성으로부터 취성으로의 전이를 위한 임계 충격 속도가 더 낮음을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(C) 내의 내긁힘성 래커가, 열가소성 기재가 양쪽 면 상에 코팅된 경우, 만약 층(C)가 인장력을 받는 대역 내에 위치한다면, 2.5 m/s 초과의, 5 ㎜의 다층 복합체의 두께에서 DIN EN ISO 6603-1에 따르는 -30 ℃에서의 인성으로부터 취성으로의 전이를 위한 충격 속도를 가짐을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(A) 및 층(C)의 내긁힘성 래커가, 이것들의 프라이머층 및 임의로 이것들의 탑코트 층의 층 두께만 상이함을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(A) 내의 내긁힘성 래커가
화학식 R'_nSi(OR)_4-n (여기서 R' 및 R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 또는 지방족 및 방향족 성분을 갖는 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 4임)의 유기규소 화합물 또는 이것의 부분 축합물;
미분된 무기 화합물;
UV 흡수제; 및
알콜-기재의 용매
를 포함함을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(A) 내의 내긁힘성 래커가
아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 아크릴로실란을 기재로 하는 UV 경화 코팅 시스템;
임의로 하나 이상의 충전제;
UV 흡수제;
광개시제; 및
알콜-기재의 용매
를 포함함을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(C) 내의 내긁힘성 래커가
화학식 R'_nSi(OR)_4-n (여기서 R' 및 R은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 또는 지방족 및 방향족 성분을 갖는 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 4임)의 유기규소 화합물 또는 이것의 부분 축합물;
무기 나노 입자;
알콜-기재의 용매;
임의로 UV 흡수제; 및
아크릴레이트를 기재로 하는 유기 접착 촉진제
를 포함함을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(A)과 층(B) 사이 또는 층(B)과 층(C) 사이 또는 세 개의 모든 층들 사이에 프라이머 층을 가짐을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 7 항에 있어서, 층(A)과 층(B) 사이의 프라이머가 폴리메틸 메타크릴레이트, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤 알콜 및 UV 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(B) 내의 열가소성 물질이 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 그라프트 공중합체 또는 이것의 블렌드로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 층(B)가 사출성형됨을 특징으로 하는 다층 복합체.
(i) 층(B)의 한 가장자리가 다른 가장자리보다 낮도록 층(B)를 배치하는 단계; (ii) 층(B)의 윗쪽 가장자리의 윗면에 액체 내긁힘성 래커를 유동 코팅하여 층(A)을 형성하는 단계; (iii) 층(B)의 윗쪽 가장자리의 아랫면에 액체 내긁힘성 래커를 유동 코팅하여 층(C)를 형성하는 단계; 및 (iv) 래커를 건조시키는 단계를 포함하는, 층(A), 층(B) 및 층(C)를 포함하는 다층 복합체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 단계(ii) 및 단계(iii)를 동시에 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 단계(ii) 및 단계(iii)를 1분 내지 30 분의 간격으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 다층 복합체의 층(C)의 면 상에서 천공 및 기후 노출에 대해 보호되어야 하는 글레이징으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 1 항에 있어서, 건축물 글레이징, 자동차 글레이징, 차체 커버링 부품 또는 윈드쉴드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 4 항에 있어서, 무기 화합물이 SiO₂인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
제 6 항에 있어서, UV 흡수제가 실릴화 UV 흡수제인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.