KR101582013B1 - 피부 세정제 조성물 - Google Patents

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KR101582013B1
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카오카부시키가이샤
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Abstract

헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여하고, 건조 후에는 우수한 매끄러움을 부여할 수 있는 피부 세정제 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 인 피부 세정제 조성물, 및 그 제조 방법이다.

Description

피부 세정제 조성물 {SKIN CLEANSER COMPOSITION}
본 발명은, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스를 함유하는 피부 세정제 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 피부나 모발용 세정제 조성물에는, 여러 가지 이온성 계면 활성제가 배합되어 있다. 이들은, 세정력은 높지만, 피부 등에 대한 자극성이나 세정시의 기포력, 세정시부터 세정 후의 사용감, 건조 후의 감촉 등의 면에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
이 때문에, 세정시의 기포력이나 거품질의 개선 및 세정시부터 세정 후의 감촉을 향상시킬 목적으로, 범용의 카티온성 폴리머, 논이온성 폴리머, 실리콘류 등이 병용되고 있지만, 도포시의 감촉, 컨디셔닝 효과, 건조 후의 감촉 등의 모두를 충분히 만족하는 것은 아니다.
또한, 컨디셔팅 성분이, 피지나 메이크 더러움과 공존한 경우, 오히려 세정시의 기포성에 영향을 준다는 결점을 나타내는 경우도 많다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 결정성 아니온성 계면 활성제와 비결정성 계면 활성제를 포함하는 액체 피부 세정제 조성물에, 폴리이소부텐, 변성 실리콘유 등의 수불용성 오일을 첨가함으로써, 헹굴 때에 개선된 린스감을 부여하는 것으로 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 수용성 계면 활성제와, 폴리부텐 등의 수불용성 오일을 포함하는 린스-오프 액체 퍼스널 클렌징 조성물이, 우수한 린스감과 피부에 대한 마일드함을 부여하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 계면 활성제, 특정한 카티온성 폴리갈락토만난, 및 스킨케어 활성 성분을 포함하는, 보호 기능을 부여하는 스킨케어 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 의 피부 세정제 조성물을 사용하면, 헹굴 때의 스톱 필링성 (사용시의 헹굴 때의 감촉으로, 마찰 저항이 있는 감촉) 이 충분하지 않거나, 씻겨 낸 후에 피부에 대한 잔류감이나 유성감 (油性感) 이 강하기 때문에 끈적거림이 있고, 헹군 후의 산뜻한 상쾌감이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 또한, 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 기분 좋은 미끄럼감을 부여할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공표특허공보 2001-513538호 일본 공표특허공보 2001-513539호 일본 공표특허공보 2008-514604호
본 발명은, 다음 (1) 및 (2) 에 관한 것이다.
(1) 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 특정한 일반식으로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 인 피부 세정제 조성물.
(2) 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법으로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 특정한 일반식으로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 이고, 특정한 공정을 갖는 세정제 조성물의 제조 방법.
본 발명은, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여하고, 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 부여할 수 있는 피부 세정제 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 피부 세정제 조성물에 특정한 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 다음 (1) 및 (2) 에 관한 것이다.
(1) 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 인 피부 세정제 조성물.
[화학식 1]
Figure 112013057670519-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기를 갖는 치환기를 나타내고, n 은 안하이드로글루코오스의 평균 중합도를 나타내고, 20 ∼ 5000 의 수이다)
[화학식 2]
Figure 112013057670519-pct00002
(식 중, Y1 및 Y2 는 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기를 나타내고, PO 는 프로필렌옥시기를 나타낸다. p 는 일반식 (2) 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)-O-) 의 수를 나타내고, q 는 프로필렌옥시기 (-PO-) 의 수를 나타내고, 각각 0 또는 정 (正) 의 정수이다. p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아닌 경우, 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 상관하지 않으며, 또한 p 및/또는 q 가 2 이상인 경우에는 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다)
[화학식 3]
Figure 112013057670519-pct00003
(식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, X- 는 아니온성기를 나타낸다)
(2) 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법으로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 이고, 하기 공정 (a-1) ∼ (a-3), 하기 공정 (b-1) ∼ (b-4) 또는 하기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 피부 세정제 조성물의 제조 방법.
공정 (a-1) : 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하는 공정
공정 (a-2) : 공정 (a-1) 에서 얻어진 분쇄기 처리물에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하여 카티온화 셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (a-3) : 공정 (a-2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
공정 (b-1) : 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기 처리하여, 결정화도가 10 ∼ 50 % 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료를 얻는 공정
공정 (b-2) : 공정 (b-1) 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료에 대하여, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기, 및 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 20 ∼ 100 질량% 의 물을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-3) : 공정 (b-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-4) : 공정 (b-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
공정 (c-1) : 셀룰로오스 함유 원료 및 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기와의 혼합물을, 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대한 수분량이 10 중량% 이하인 조건하에서 분쇄기 처리하고, 셀룰로오스의 평균 입경이 10 ∼ 150 ㎛ 인 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물을 얻는 공정
공정 (c-2) : 공정 (c-1) 에서 얻어진 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 물을 첨가하고, 그 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 수분량을, 공정 (c-1) 에서 사용한 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 30 ∼ 100 질량% 로 조정하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-3) : 공정 (c-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-4) : 공정 (c-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
본 발명에 의하면, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여하고, 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 부여할 수 있는 피부 세정제 조성물, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[피부 세정제 조성물]
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유한다.
[카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A)]
카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 인 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (이하, 「C-HPC」라고도 한다) 이다.
[화학식 4]
Figure 112013057670519-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기를 갖는 치환기를 나타내고, n 은 안하이드로글루코오스의 평균 중합도를 나타내는 20 ∼ 5000 의 수이다)
[화학식 5]
Figure 112013057670519-pct00005
(식 중, Y1 및 Y2 는, 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기를 나타내고, PO 는 프로필렌옥시기를 나타낸다. p 는 일반식 (2) 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)-O-) 의 수를 나타내고, q 는 프로필렌옥시기 (-PO-) 의 수를 나타내고, 각각 0 또는 정의 정수이다. p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아닌 경우, 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 상관하지 않으며, 또한 p 및/또는 q 가 2 이상인 경우에는 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다)
[화학식 6]
Figure 112013057670519-pct00006
(식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내고, X- 는 아니온성기를 나타낸다)
<일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬>
일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬은, 하기 일반식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖는다.
[화학식 7]
Figure 112013057670519-pct00007
일반식 (1) 에 있어서, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 일반식 (2) 로 나타내는 치환기이고, R1, R2 및 R3 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, n 개의 R1, n 개의 R2, n 개의 R3 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 본 발명의 피부 세정제 조성물로 세정한 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 일반식 (1) 에 있어서의 평균 중합도 n 은 20 이상이고, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 동일한 관점 및 제조의 용이성의 관점에서, 평균 중합도 n 은 5000 이하이고, 1000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 평균 중합도 n 은 20 ∼ 5000 이고, 50 ∼ 1000 이 바람직하고, 100 ∼ 500 이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 평균 중합도란, 구리-암모니아법에 의해 측정되는 점도 평균 중합도를 말하고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
(일반식 (2) 로 나타내는 치환기)
일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, R3 인 일반식 (2) 로 나타내는 치환기는, 하기 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기를 갖는다.
[화학식 8]
Figure 112013057670519-pct00008
일반식 (2) 에 있어서, Y1 및 Y2 는, 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기를 나타내고, PO 는 프로필렌옥시기를 나타낸다.
p 는 일반식 (2) 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)-O-) 의 수를 나타내고, 0 또는 정의 정수이다. 제조의 용이성의 관점에서, p 는, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
q 는 일반식 (2) 중에 포함되는 프로필렌옥시기 (-PO-) 의 수를 나타내고, 0 또는 정의 정수이다. 제조의 용이성의 관점에서, q 는 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
C-HPC 분자 내에 복수의 일반식 (2) 로 나타내는 치환기가 존재하는 경우, 그 치환기 사이에서 p, q 의 값은 각각 상이해도 된다.
p 와 q 의 합계는, 제조의 용이성의 관점에서, 1 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아닌 경우, 상기 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 상관하지 않지만, 제조의 용이성의 관점에서, 일반식 (2) 에 기재한 순서인 것이 바람직하다.
또한, p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아니고, 또한 p 및/또는 q 가 2 이상인 경우에는, 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 되는데, 제조의 용이성의 관점에서, 블록 결합인 것이 바람직하다.
n 개의 R1, n 개의 R2, n 개의 R3 에 있어서, 적어도 1 개는, 일반식 (2) 의 p 가 0 이 아니고, 또한 적어도 1 개는, 일반식 (2) 의 q 가 0 이 아니다.
(일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기)
일반식 (2) 에 있어서의 Y1, Y2 인 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기는, 하기 식에 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 9]
Figure 112013057670519-pct00009
일반식 (3) 에 있어서, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기이고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서는, C-HPC 의 수용성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (3) 에 있어서, X- 는, 암모늄기의 카운터 이온인 아니온성기를 나타낸다. X- 는 아니온성기이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 알킬황산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 알킬탄산 이온, 및 할로겐화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 제조의 용이성의 관점에서, 할로겐화물 이온이 바람직하다. 할로겐화물 이온으로는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온을 들 수 있지만, C-HPC 의 수용성 및 화학적 안정성의 관점에서, 염화물 이온, 브롬화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 C-HPC 에 있어서, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점, 및 제조의 용이성의 관점에서, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도는 3.0 이하이고, 2.7 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 0.01 이상이고, 0.1 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도는, 0.01 ∼ 3.0 이고, 0.1 ∼ 2.7 이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.5 가 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 2.4 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도란, 셀룰로오스 주사슬을 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 (이하 「AGU」라고도 한다) 1 몰당의 C-HPC 의 분자 중에 존재하는 카티온화 에틸렌옥시기의 평균 몰수를 말한다. 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점, 및 제조의 용이성의 관점에서, 프로필렌옥시기의 치환도는 2.9 이하이고, 2.5 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 0.01 이상이고, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 프로필렌옥시기의 치환도는, 0.01 ∼ 2.9 이고, 0.05 ∼ 2.5 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.6 이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 1.5 가 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1.4 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 프로필렌옥시기의 치환도란, 셀룰로오스 주사슬을 구성하는 AGU 1 몰당의 C-HPC 분자 중에 존재하는 프로필렌옥시기의 평균 몰수를 말한다. 프로필렌옥시기의 치환도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
제조의 용이성의 관점에서, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도와 프로필렌옥시기의 치환도의 합은, 3.2 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 피부 세정제 조성물로 세정한 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도와 프로필렌옥시기의 치환도의 합은, 0.1 ∼ 3.2 가 바람직하고, 0.4 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2.7 이 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 2.7 이 더욱 바람직하고, 0.9 ∼ 2.6 이 더욱 바람직하다.
C-HPC 의 함유량은, 세정한 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 피부 세정제 조성물 중 0.005 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 0.02 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량% 가 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 1 질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량% 가 특히 바람직하다.
C-HPC 의 2 질량% 수용액의 30 ℃ 에 있어서의 점도 (이하, 간단히 「2 % 점도」라고도 한다) 는, 피부 세정제 조성물에 대한 배합 용이성, 보존 안정성의 관점에서, 2 ∼ 30000 mPa·s 가 바람직하고, 3 ∼ 25000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 20000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15000 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 또, 상기 2 % 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
[카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (C-HPC) 의 제조]
본 발명의 C-HPC 는, 예를 들어 이하의 (1) ∼ (3) 의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
(1) 셀룰로오스와 대량의 물 및 대과잉의 알칼리 금속 수산화물을 슬러리 상태로 혼합하고, 카티온화제 및 산화 프로필렌과 반응시키는 방법.
(2) 염화리튬을 포함하는 디메틸아세트아미드를 용매로서 사용하고, 추가로 아민류나 알코올레이트 촉매를 첨가하여 셀룰로오스를 용해시키고, 카티온화제 및 산화 프로필렌과 반응시키는 방법.
(3) 상기 (1) 이나 (2) 와 같이, 과잉의 물이나 용매를 사용하지 않고, 분말상, 펠릿상 또는 칩상의 셀룰로오스와 카티온화제, 및 산화 프로필렌을 염기 공존하에 반응시키는 방법.
상기 (1) ∼ (3) 의 제조 방법에 있어서, 카티온화제와의 반응, 및 산화 프로필렌과의 반응은 어느 쪽을 먼저 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.
이들 제조 방법 중에서는, 제조의 용이성의 관점에서, 상기 (3) 의 제조 방법이 바람직하다. 상기 (3) 의 방법에 의한 C-HPC 의 제조 방법의 구체예로는, (3-1) 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화, 하이드록시프로필화를 실시하는 방법, (3-2) 셀룰로오스 함유 원료의 알칼리셀룰로오스화를 실시한 후, 카티온화, 하이드록시프로필화를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 상기 (3) 의 제조 방법에 관해서, 구체적으로 설명한다.
[(3-1) 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화, 하이드록시프로필화를 실시하는 방법]
<셀룰로오스 함유 원료>
C-HPC 를 제조하기 위한 셀룰로오스 함유 원료는, (i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 저결정성의 분말 셀룰로오스나, (ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 펄프가 바람직하게 사용된다.
<(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조>
(결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 제조)
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 저결정성의 분말 셀룰로오스는, 범용 원료로서 얻어지는 시트상이나 롤상의 셀룰로오스 순도가 높은 펄프로부터 조제할 수 있다. 저결정성의 분말 셀룰로오스의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-236801호, 일본 공개특허공보 2003-64184호, 일본 공개특허공보 2004-331918호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서는, 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 저결정성의 분말 셀룰로오스의 생산성을 향상시키는 관점에서, 메카노케미컬 처리하여 얻어진 저결정성 또는 비결정성 분말 셀룰로오스 (이하, 총칭하여 「저결정성 분말 셀룰로오스」라고도 한다) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 저결정성 분말 셀룰로오스의 「저결정성」이란, 셀룰로오스의 결정 구조에 있어서 아모르퍼스부의 비율이 많은 상태를 의미한다. 구체적으로는 하기 계산식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가, 카티온화제 및 산화 프로필렌과 반응성을 높이는 관점에서, 30 % 이하가 바람직하고, 20 % 이하가 보다 바람직하고, 10 % 이하가 더욱 바람직하고, 그 결정화도가 거의 0 % 인 완전 비정화 (非晶化) 셀룰로오스를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
결정화도 (%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100 (1)
(식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 셀룰로오스 I 형 결정의 격자면 (002 면) (회절각 2θ=22.6°) 의 회절 강도를 나타내고, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ=18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다)
메카노케미컬 처리에 의한 저결정성 분말 셀룰로오스의 제조 방법으로는, 예를 들어 시트상 펄프를 조 (粗) 분쇄하여 얻어지는 칩상 펄프를 분쇄기로 처리하는 것에 의한 방법을 들 수 있다. 분쇄기에 의한 처리 전에 칩상 펄프를 압출기로 처리해 둘 수도 있다.
이 방법에 사용되는 압출기로는, 단축 또는 2 축의 압출기, 바람직하게는 2 축 압출기를 들 수 있지만, 강한 압축 전단력을 가하는 관점에서, 스크루 중 어느 부분에, 이른바 니딩 디스크부를 구비하는 것이 바람직하다.
압출기를 사용하는 처리 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 칩상 펄프를 압출기에 투입하고, 연속적으로 처리하는 방법이 바람직하다.
분쇄기로는 고압 압축 롤 밀, 롤 회전 밀 등의 롤 밀 ; 링롤러 밀, 롤러 레이스 밀, 볼 레이스 밀 등의 수형 (竪型) 롤러 밀 ; 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 튜브 밀, 유성 볼 밀, 원심 유동화 밀 등의 용기 구동 매체 밀 ; 탑식 분쇄기, 교반조식 밀, 유통조식 밀, 애뉼러식 밀 등의 매체 교반식 밀 ; 고속 원심 롤러 밀, 옹 밀 등의 압밀 전단 밀 ; 유발 (乳鉢), 또는 돌절구 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 셀룰로오스의 결정화도를 효율적으로 저하시키는 관점, 및 생산성의 관점에서, 용기 구동식 매체 밀 또는 매체 교반식 밀이 바람직하고, 용기 구동식 매체 밀이 보다 바람직하고, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀 및 진동 튜브 밀 등의 진동 밀이 보다 바람직하고, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀이 더욱 바람직하다.
처리 방법으로는, 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다.
볼, 로드 등의 매체의 충전율은, 분쇄기의 기종에 따라 바람직한 범위가 상이한데, 바람직하게는 10 ∼ 97 %, 보다 바람직하게는 15 ∼ 95 % 의 범위이다. 충전율이 이 범위 내이면, 원료 펄프와 매체의 접촉 빈도가 향상됨과 함께, 매체의 움직임을 방해하지 않고, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서 충전율이란, 분쇄기의 교반부의 용적에 대한 매체의 겉보기 체적을 말한다.
볼 밀의 경우, 매체로서 사용하는 볼의 재질에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아 등을 들 수 있다. 볼의 외경은, 셀룰로오스의 결정화도를 효율적으로 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎜ 이다.
또한, 셀룰로오스의 결정화도를 효율적으로 저하시키는 관점에서, 분쇄기의 처리 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 72 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 30 시간이다. 또한, 분쇄기 처리시에는, 발생하는 열에 의한 변성이나 열화를 최소한으로 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분쇄기의 매체로서 사용하는 로드란 봉상의 매체이고, 로드의 단면이 사각형, 육각형 등의 다각형, 원형, 타원형 등의 것을 사용할 수 있다.
로드의 외경으로는, 바람직하게는 0.5 ∼ 200 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎜, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎜ 의 범위이다. 로드의 길이로는, 분쇄기의 용기의 길이보다 짧은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 로드의 크기가 상기의 범위이면, 원하는 분쇄력이 얻어져 효율적으로 셀룰로오스를 저결정화시킬 수 있다.
로드를 충전한 진동 밀의 처리 시간, 처리 온도에 특별히 제한은 없지만, 상기 볼 밀과 동일한 처리 시간, 처리 온도에서 실시할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 분자량의 제어도 가능하고, 일반적으로는 입수 곤란한, 중합도가 높고, 또한 저결정성의 분말 셀룰로오스를 용이하게 조제하는 것이 가능하다. 저결정성 분말 셀룰로오스의 평균 중합도는, 바람직하게는 20 ∼ 5000 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 이고, 100 ∼ 500 이 더욱 바람직하다.
또한, 저결정성 분말 셀룰로오스의 평균 입경은, 분체로서 유동성이 좋은 상태를 유지할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 분말 셀룰로오스의 취급성 향상의 관점에서, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 응집 등에 의한 미량의 조대 입자의 혼입을 피하기 위해, 반응에는 필요에 따라 300 ∼ 1000 ㎛ 정도의 체를 사용해서 체를 통과한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화)
상기와 같이 하여 얻어진 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 저결정성 분말 셀룰로오스에, 염기 존재하, 글리시딜트리알킬암모늄염을 반응시켜 카티온화하고, 카티온화 셀룰로오스를 제조한다.
카티온화제로서 사용하는 글리시딜트리알킬암모늄염으로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리에틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리메틸암모늄브로마이드, 글리시딜트리에틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있지만, 입수성의 관점에서, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드가 바람직하다.
글리시딜트리알킬암모늄염의 첨가량은, 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 셀룰로오스의 AGU 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 10.0 배몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 8.0 배몰이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 7.0 배몰이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 6.0 배몰이 보다 더 바람직하다.
카티온화시에 존재시키는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있지만, 입수성, 범용성, 경제성의 관점에서 수산화나트륨, 수산화바륨이 보다 바람직하다. 염기의 첨가량은, 셀룰로오스의 종류 등에 따라 상이하지만, 셀룰로오스와 카티온화제를 효율적으로 반응시키는 관점에서, 셀룰로오스의 AGU 1 몰에 대하여, 통상 0.05 ∼ 1.0 배몰이 바람직하고, 0.06 ∼ 1.0 배몰이 보다 바람직하고, 0.07 ∼ 0.7 배몰이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 배몰이 더욱 바람직하다.
반응계 내의 수분 함유량은, 원료로서 사용한 셀룰로오스에 대하여 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에 대한 수분 함유량이 이 범위 내이면, 셀룰로오스가 과도하게 응집되지 않고, 유동성이 있는 분말 상태로 반응시킬 수 있다. 이 관점에서, 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 더욱 바람직하다.
반응 온도는, 통상 10 ∼ 85 ℃ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 80 ℃ 이다.
(카티온화 셀룰로오스의 하이드록시프로필화)
상기와 같이 하여 얻어진 카티온화 셀룰로오스를 산화 프로필렌과 반응시켜 하이드록시프로필화함으로써 C-HPC 를 제조할 수 있다.
여기서, 산화 프로필렌의 사용량은, 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 셀룰로오스 분자 중의 AGU 1 몰당 0.01 ∼ 8.0 배몰이 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 배몰가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 배몰이 더욱 바람직하다.
하이드록시프로필화의 촉매로는, 염기 또는 산을 사용할 수 있다. 염기 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민류를 들 수 있다. 산 촉매로는, 란타니드트리플레이트 등의 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 중합도의 저하를 억제하는 관점에서, 염기 촉매가 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 더욱 바람직하다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스 분자 중의 AGU 1 몰당, 통상 0.05 ∼ 1.0 배몰이 바람직하고, 0.07 ∼ 0.7 배몰이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 배몰이 보다 바람직하다.
카티온화 공정을 먼저 실시하는 경우에는, 카티온화 공정에서 사용한 염기를, 그대로 하이드록시프로필화에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있고, 하이드록시프로필화 공정에서 새롭게 촉매를 첨가하지 않아도 된다.
산화 프로필렌의 첨가 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 (a) 카티온화 셀룰로오스에 촉매를 첨가한 후에 산화 프로필렌을 적하하는 방법, (b) 카티온화 셀룰로오스에 산화 프로필렌을 일괄로 첨가하고, 그 후에 촉매를 서서히 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있지만, (a) 법이 보다 바람직하다.
반응계 내의 수분 함유량은, 원료로서 사용한 셀룰로오스에 대하여 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에 대한 수분 함유량이 이 범위 내이면, 카티온화 셀룰로오스가 과도하게 응집되지 않고, 유동성이 있는 분말 상태로 반응시킬 수 있다. 이 관점에서, 80 질량% 이하가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카티온화 셀룰로오스, 촉매 및 산화 프로필렌을 유동성이 있는 분말 상태로 반응시키는 것이 바람직한데, 카티온화 셀룰로오스 분말과 촉매를 미리 믹서 등의 혼합기나 진탕기, 또는 혼합 밀 등으로 필요에 따라 균일하게 혼합 분산시킨 후에, 산화 프로필렌을 첨가하여 반응시키는 것도 가능하다.
하이드록시프로필화의 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하지만, 산화 프로필렌끼리가 중합되는 것을 피하고, 또한 급격히 반응이 일어나는 것을 피하는 관점에서, 10 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응은 상압에서 실시할 수 있다.
또한, 반응 중의 셀룰로오스 사슬의 해열 (解裂) 에 의한 분자량의 저하를 피하는 관점에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후에는, 미반응 산화 프로필렌을 제거한 후, 필요에 따라, 중화 처리, 정제 처리 등을 실시한 후, 건조시킴으로써, 본 발명에서 사용되는 C-HPC 를 얻을 수 있다.
중화 처리는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어 촉매로서 염기 촉매를 사용한 경우에는, 아세트산 등의 액체산, 산과 불활성 유기 용매의 혼합 용액 또는 산 수용액을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 산의 종류는 특별히 한정되지 않고, 장치의 부식 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 정제 처리는, 함수 이소프로판올, 함수 아세톤 용매 등의 용제 및/또는 물에 의한 세정 또는 투석막에 의해 실시할 수 있다.
상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 카티온화, 하이드록시프로필화의 반응 순서는, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 하이드록시프로필화를 실시한 후에 카티온화를 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.
카티온화 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기의 치환도의 제어의 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 카티온화를 실시한 후, 하이드록시프로필화를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 높일 목적으로, 카티온화 반응, 하이드록시프로필화 반응을 실시한 후, 추가로 카티온화 반응을 실시해도 된다.
상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 카티온화 반응 공정 및 하이드록시프로필화 반응 공정에서는, 주사슬이 되는 셀룰로오스 골격의 해열은 실질상 발생하지 않기 때문에, 얻어지는 C-HPC 의 평균 중합도는, 저결정화 처리 후의 분말 셀룰로오스의 평균 중합도로 근사할 수도 있다.
<(3-1-ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조>
(결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화)
셀룰로오스 함유 원료로서 전술한 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 저결정성 분말 셀룰로오스를 사용하지 않고, 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 펄프 (이하, 셀룰로오스 함유 원료란, 대표적으로는 펄프를 의미한다) 를 사용하는 경우에는, 셀룰로오스 함유 원료의 반응성을 개선하기 위해, 카티온화시에 저결정화를 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하고, 그 후 염기를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하는 것, 또는 셀룰로오스 함유 원료에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하고, 그 후 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시함으로써, 카티온화 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 또한, 높은 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 갖는 C-HPC 를 얻는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하고, 그 후, 염기를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하고, 추가로 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 염기를 첨가한 후의 카티온화제의 첨가는, 다단계로 실시해도 된다.
이 카티온화를 거쳐 얻어지는 C-HPC 의 물에 대한 용해성의 관점에서, 셀룰로오스의 카티온화에 있어서는, 처음에 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하고, 그 후 염기를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료의 종류로는, 각종 목재 칩 ; 목재로부터 제조되는 목재 펄프, 면의 종자 주위의 섬유로부터 얻어지는 코튼 린터 펄프 등의 펄프류 ; 신문지, 골판지, 잡지, 상질지 등의 종이류 ; 볏짚, 옥수수대 등의 식물 줄기·잎류 ; 왕겨, 팜 껍질, 코코넛 껍질 등의 식물 껍질류 등을 들 수 있고, 셀룰로오스 순도가 높은 관점, C-HPC 의 생산성의 관점에서, 목재 펄프가 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료로서 사용하는 펄프의 형상은, 제조 장치 내로의 도입에 지장이 없는 한 특별히 한정되지 않지만, 조작 상의 관점에서 시트상 펄프나 시트상 펄프를 재단 또는 조분쇄하여 얻어지는 펠릿상 또는 칩상 펄프나, 미분쇄하여 얻어지는 분말상 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료로서 사용하는 펄프의 결정화도에 한정은 없다. 그러나, 일반적으로, 셀룰로오스의 결정화도 저하 처리에는, 셀룰로오스 사슬의 절단에 수반되는 분자량의 저하가 수반되기 때문에, 결정화도가 낮은 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스는 분자량이 낮다. 따라서, 고분자량의 C-HPC 를 얻는 관점에서, 결정성이 높은 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반대로 상기 계산식 (1) 에 의한 결정화도가 95 % 를 초과하는 매우 결정화도가 높은 셀룰로오스도 입수가 곤란하다. 따라서, 중합도 및 입수의 용이성의 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 상기 계산식 (1) 에 의한 결정화도는 10 ∼ 95 % 가 바람직하고, 30 ∼ 90 % 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 % 가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 평균 중합도에도 한정은 없지만, 고분자량의 C-HPC 를 얻는 관점에서, 보다 중합도가 큰 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 이 관점에서 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 평균 중합도는, 20 ∼ 5000 이 바람직하고, 50 ∼ 2000 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 이 더욱 바람직하다.
카티온화제의 종류 그리고 양, 염기의 종류, 분쇄기의 종류, 저결정화 방법 그리고 조건 등의 바람직한 양태는, 저결정화를 위한 분쇄기의 처리 시간 및 염기의 양을 제외하고, 상기 <3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 의 항에서 기재된 것과 동일하다.
저결정화를 위한 분쇄기의 처리 시간은, 셀룰로오스의 결정화도를 효율적으로 저감시키고, 또한 중합도의 저하를 억제하는 관점에서, 1 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 2 분 ∼ 3 시간이 보다 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 더욱 바람직하다.
염기의 양은, 셀룰로오스와 카티온화제를 효율적으로 반응시키는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.05 ∼ 1.5 배몰이 바람직하고, 0.07 ∼ 1.0 배몰이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.6 배몰이 더욱 바람직하다.
카티온화제 및 염기 첨가 후의 저결정화시에 카티온화는 진행되지만, 반응의 진행이 불충분한 경우, 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 에서 숙성을 실시함으로써, 반응을 진행시킬 수 있다.
카티온화 반응의 진행이 충분한 경우라도, 추가로 글리시딜트리알킬암모늄염을 첨가하여, 상기 숙성을 실시함으로써, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 높은 카티온화 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
숙성시의 수분량, 및 그 바람직한 양태는, 원료로서 저결정성 분말 셀룰로오스 대신에 결정화도가 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하고 있는 점을 제외하고, 전술한 저결정성 분말 셀룰로오스의 카티온화의 경우와 동일하다.
또, 반응 중의 셀룰로오스 사슬의 해열에 의한 분자량의 저하를 피하는 관점에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(카티온화 셀룰로오스의 하이드록시프로필화)
<(3-1-ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조 : a 법> 에 있어서의 카티온화 셀룰로오스의 하이드록시프로필화에서 사용하는 산화 프로필렌량, 촉매, 반응 조건, 반응 종료 후의 처리 및 그들의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 하이드록시프로필화에 기재된 것과 동일하다.
상기 <(3-1-ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조 : a 법> 에 있어서의 카티온화, 하이드록시프로필화의 반응 순서는, 셀룰로오스 함유 원료의 하이드록시프로필화를 실시한 후에 카티온화를 실시해도 되고, 동시에 실시해도 되는데, 카티온화 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기의 치환도 제어의 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화를 실시한 후, 하이드록시프로필화를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 높이는 관점에서, 카티온화 반응, 하이드록시프로필화 반응을 실시한 후, 추가로 카티온화 반응을 실시해도 된다.
[(3-2) 셀룰로오스 함유 원료의 알칼리셀룰로오스화를 실시한 후, 카티온화, 하이드록시프로필화를 실시하는 방법]
<셀룰로오스 함유 원료>
C-HPC 를 제조하기 위한 셀룰로오스 함유 원료는, [(3-1) 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화, 하이드록시프로필화를 실시하는 방법] 과 동일하게, (i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료나, (ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료가 바람직하게 사용된다.
<(3-2-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조 : b 법>
(결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 제조)
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료에 관해서는, <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 기재한 것과 동일하다.
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 생산성을 향상시키는 관점에서, 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료, 예를 들어 목재 펄프를 분쇄 처리하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또, 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 결정화도는, 후술하는 알칼리셀룰로오스와 카티온화제 및 산화 프로필렌의 반응성을 높이는 관점, 및 셀룰로오스 함유 원료의 중합도를 높이는 관점에서, 10 ∼ 50 % 가 바람직하고, 10 ∼ 40 % 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 % 가 더욱 바람직하다.
(결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 알칼리셀룰로오스화)
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 염기 및 물을 혼합함으로써, 알칼리셀룰로오스를 얻을 수 있다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 토금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 더욱 바람직하다. 이들 염기는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기의 양은, 알칼리셀룰로오스의 수율을 향상시키는 관점, 및 후술하는 알칼리셀룰로오스와 카티온화제 및 산화 프로필렌의 생산성을 높이는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스를 구성하는 AGU 1 몰당, 0.6 ∼ 1.5 몰이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.3 몰이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 몰이 더욱 바람직하다.
물의 첨가량은, 알칼리셀룰로오스의 수율을 향상시키는 관점, 및 후술하는 알칼리셀룰로오스와 카티온화제 및 산화 프로필렌의 생산성을 높이는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여, 20 ∼ 100 질량% 이상이 바람직하고, 25 ∼ 70 질량% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량% 가 더욱 바람직하다.
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 염기, 및 물의 혼합 방법은, 특별히 한정은 없지만, 생산성을 향상시키는 관점에서, 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료에 염기 및 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 방법으로는, 일괄 첨가이어도 되고, 분할 첨가이어도 된다. 또한, 미리 염기와 물을 혼합한 것을 분무하여 첨가해도 된다.
혼합을 실시하는 장치로는, 염기를 셀룰로오스 함유 원료 중에 분산 가능한 장치이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 리본형 혼합기, 패들형 혼합기, 원추 유성 스크루형 혼합기, 니더 등의 혼합기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 수평축형 패들형 혼합기가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 초퍼 날개를 갖는 수평축형의 패들형 혼합기인 뢰디게 믹서가 바람직하다.
결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료, 염기, 및 물을 혼합한 후, 알칼리셀룰로오스의 생성 속도를 향상시키는 관점에서, 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성 온도는, 35 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 38 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 숙성 시간은, 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 12 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 시간이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 함유 원료로부터 알칼리셀룰로오스로의 변화는, X 선 결정 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.
(알칼리셀룰로오스의 하이드록시프로필화)
알칼리셀룰로오스의 하이드록시프로필화에 있어서의 산화 프로필렌량, 촉매종, 촉매량, 반응 조건의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 (하이드록시프로필화) 에 기재된 것과 동일하다.
(하이드록시프로필셀룰로오스의 카티온화)
하이드록시프로필셀룰로오스의 카티온화에 있어서의 카티온화제종, 카티온화제량, 촉매종, 촉매량 및 반응 조건의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 (카티온화) 에 기재된 것과 동일하다.
<(3-2-ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조 : c 법>
(셀룰로오스 함유 원료의 알칼리셀룰로오스화)
셀룰로오스 함유 원료를 염기와 함께, 실질적으로 물이 존재하지 않는 조건하에서 분쇄기 처리하여, 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물을 얻은 후, 물을 혼합함으로써, 알칼리셀룰로오스를 얻을 수 있다.
셀룰로오스 함유 원료의 종류, 형상, 결정화도, 평균 중합도의 바람직한 양태는, 상기 a 법에 있어서의 (결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료의 카티온화) 에 기재된 것과 동일하다.
또, 염기 화합물의 종류, 염기의 양의 바람직한 양태는, 상기 b 법에 있어서의 (알칼리셀룰로오스화) 에 기재된 것과 동일하다.
염기는, 분쇄시의 수분량을 저감시키는 관점에서, 수분을 함유하지 않은 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다.
분쇄기 처리는, 실질적으로 물이 존재하지 않는 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 분쇄 효율이나 수분 제거의 간편성 등의 생산성을 향상시키는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료에 대한 수분량이 10 질량% 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 8 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량% 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 질량% 가 보다 더 바람직하다.
분쇄기의 종류, 및 분쇄 조건의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 (결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료의 제조) 에 기재된 것과 동일하다.
알칼리셀룰로오스의 생성 속도를 향상시키는 관점, 알칼리셀룰로오스의 수율을 향상시키는 관점, 및 셀룰로오스의 평균 중합도의 저하를 억제하는 관점에서, 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 셀룰로오스의 평균 입경이 10 ∼ 150 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 130 ㎛ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 80 ㎛ 가 보다 더 바람직하다. 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 셀룰로오스의 평균 입경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
알칼리셀룰로오스의 수율을 향상시키는 관점, 및 후술하는 알칼리셀룰로오스와 카티온화제 및 산화 프로필렌의 생산성을 높이는 관점에서, 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물의 수분량이, 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 30 ∼ 100 질량% 가 되도록, 물을 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 혼합하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 70 질량% 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량% 가 더욱 바람직하다.
(알칼리셀룰로오스의 하이드록시프로필화)
알칼리셀룰로오스의 하이드록시프로필화에 있어서의 산화 프로필렌량, 촉매종, 촉매량, 반응 조건의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 (하이드록시프로필화) 에 기재된 것과 동일하다.
(하이드록시프로필셀룰로오스의 카티온화)
하이드록시프로필셀룰로오스의 카티온화에 있어서의 카티온화제종, 카티온화제량, 촉매종, 촉매량 및 반응 조건의 바람직한 양태는, 상기 <(3-1-i) 결정성을 저하시킨 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 있어서의 (카티온화) 에 기재된 것과 동일하다.
상기 b 법, c 법에 있어서의 하이드록시프로필화, 카티온화의 반응 순서는, 반대이어도 되지만, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 높이는 관점에서, 하이드록시프로필화 반응, 카티온화 반응의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 C-HPC 의 제조 방법으로는, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 상기 (3-1) 의 방법에 있어서, <(3-1-ii) 결정성이 높은 셀룰로오스 함유 원료를 사용하는 C-HPC 의 제조> 에 기재된 방법 (하기 a 법), 및 (3-2) 에 기재된 방법 (하기 b 법 및 c 법) 이 바람직하다.
구체적으로는, C-HPC 는, 세정한 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 하기 공정 (a-1) ∼ (a-3) 을 갖는 방법에 의해 얻어지는 것, 하기 공정 (a-4) 및 (a-5) 를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것, 하기 공정 (b1) ∼ (b4) 를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것, 또는 하기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 하기 a 법 : 공정 (a-1) ∼ (a-3) 을 갖는 방법에 의해 얻어지는 것, 하기 b 법 : 공정 (b-1) ∼ (b-4) 를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것, 또는 하기 c 법 : 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 방법에 의해 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
a 법 :
공정 (a-1) : 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하는 공정
공정 (a-2) : 공정 (a-1) 에서 얻어진 분쇄기 처리물에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하여 카티온화 셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (a-3) : 공정 (a-2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
공정 (a-4) : 셀룰로오스 함유 원료에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하고, 그 후 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리에 의한 저결정화를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하여 카티온화 셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (a-5) : 공정 (a-4) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
b 법 :
공정 (b-1) : 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기 처리하여, 결정화도가 10 ∼ 50 % 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료를 얻는 공정
공정 (b-2) : 공정 (b-1) 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료에 대하여, 그 셀룰로오스를 구성하는 AGU 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기, 및 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 20 ∼ 100 질량% 의 물을 첨가하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-3) : 공정 (b-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-4) : 공정 (b-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
c 법 :
공정 (c-1) : 셀룰로오스 함유 원료 및 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스를 구성하는 AGU 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기와의 혼합물을, 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대한 수분량이 10 중량% 이하인 조건하에서 분쇄기 처리하고, 셀룰로오스의 평균 입경이 10 ∼ 150 ㎛ 인 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물을 얻는 공정
공정 (c-2) : 공정 (c-1) 에서 얻어진 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 물을 첨가하고, 그 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 수분량을, 공정 (c-1) 에서 사용한 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 30 ∼ 100 질량% 로 조정하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-3) : 공정 (c-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-4) : 공정 (c-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
[계면 활성제 (B)]
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 계면 활성제 (B) 를 포함한다. 계면 활성제 (B) 로는,
음이온성 계면 활성제 (B'), 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있지만, 세정 성능, 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서, 음이온성 계면 활성제 (B'), 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제 (B') 가 보다 바람직하다.
(음이온성 계면 활성제 (B'))
음이온성 계면 활성제 (B') 의 구체예로는, 황산에스테르염, 술폰산염, 카르복실산염, 인산에스테르염 및 아미노산염의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 알킬황산염, 알케닐황산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염 ; 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시알킬렌술포숙신산알킬에스테르염, 알칸술폰산, 아실이세티온산염, 아실메틸타우레이트 등의 술폰산염 ; 고급 지방산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르아세트산염 등의 카르복실산염 ; 알킬인산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산염 등의 인산에스테르염 ; 아실글루타민산염, 글리신 유도체, 알라닌 유도체, 아르기닌 유도체 등의 아미노산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 본 발명의 피부 세정제 조성물의 세정성, 및 세정시의 기포량, 거품질 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 라우르산칼륨 등의 고급 지방산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산알킬에스테르염, N-아실-L-글루타민산나트륨 등의 아실글루타민산염, 아실사르코신염, 아실글리신염, 아실이세티온산염, 아실메틸타우레이트, 알킬인산염이 바람직하고, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 (1) 라우릴에테르황산암모늄 (라우레스-1황산암모늄) 폴리옥시에틸렌 (2) 라우릴에테르황산나트륨 (라우레스-2황산나트륨), 라우르산칼륨, 폴리옥시에틸렌 (4.5) 라우릴에테르아세트산나트륨 (라우레스-4.5아세트산나트륨), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (2) 술포숙신산나트륨 (라우레스-2술포숙신산나트륨), 코코일글루타민산나트륨이 보다 바람직하다.
(비이온성 계면 활성제)
비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 (경화) 피마자유 등의 폴리알킬렌글리콜형과, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 알킬글리코시드 등의 다가 알코올형 및 지방산 알칸올아미드를 들 수 있다.
이들 중에서는, 세정성 및 세정시의 기포량, 거품질, 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬글리코시드, 지방산 알칸올아미드가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌알킬에테르가 바람직하다.
알킬글리코시드로는, 소수기를 글리코시드 결합을 통해 갖는 중합도 1 ∼ 20 의 다당이 바람직하고, 다당의 중합도는, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
다당을 구성하는 당으로는, 글루코오스, 갈락토오스가 바람직하고, 글루코오스가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 데실글루코시드, 라우릴글루코시드 등의 알킬글루코시드가 바람직하다.
지방산 알칸올아미드로는, 지방산 모노알칸올아미드, 지방산 디알칸올아미드 중 어느 것이어도 되지만, 탄소수 2 ∼ 3 의 하이드록시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 야자유 지방산 모노에탄올아미드, 야자유 지방산 N-메틸모노에탄올아미드가 보다 바람직하다.
(양쪽성 계면 활성제)
양쪽성 계면 활성제로는, 본 발명의 피부 세정제 조성물에서 세정시의 기포량 및 거품질, 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서, 베타인형 계면 활성제, 및 알킬디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면 활성제 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서는, 베타인형 계면 활성제로는, 알킬카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 이미다졸린형 베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 술포베타인 등의 베타인형 계면 활성제, 및 알킬디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면 활성제가 보다 바람직하고, 알킬카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 알킬하이드록시술포베타인, 알킬술포베타인, 지방산 아미드프로필하이드록시술포베타인 및 지방산 아미드프로필술포베타인이 더욱 바람직하고, 야자유 지방산 아미드프로필베타인이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 피부 세정제 조성물의 세정성, 및 세정시의 기포량, 거품질 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서, 상기 음이온성, 비이온성, 및 양쪽성 계면 활성제는, 소수성 부위로서 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기, 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 피부 세정제 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 세정 성능 및 헹굴 때의 스톱 필링성의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 80 질량%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이고, 특히 바람직하게는 7 ∼ 20 질량% 이다.
(유제 (C))
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 유제 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유제 (C) 는, 통상, 의약품, 의약부외품, 화장료, 토일레트리, 잡화 등에서 사용되는 유성 성분이면, 모두 사용할 수 있다. 유제 (C) 는, 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해량이 0 ∼ 1 g 인 난수용성 또는 비수용성의 유제인 것이 바람직하다. 본 발명의 피부 세정제 조성물에 있어서의 유제 (C) 는, 세정 건조 후의 피부에 보습감을 부여할 수 있다.
유제 (C) 의 구체예로는,
(i) 에스테르유, (ii) 에테르유, (iii) 탄화수소유, (iv) 고급 알코올, (v) 실리콘유 등을 들 수 있다. 이들 중, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, (i) 에스테르유가 바람직하고, 피부 자극성을 저감시키는 관점에서, 식물성 에스테르유가 보다 바람직하다.
(i) 에스테르유로는, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 에스테르유, 및 디펜타에리트리톨의 소수성 카르복실산에스테르가 바람직하다.
R7-COO-R8 (4)
(식 중, R7 은 탄소수 8 ∼ 22 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다. R8 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)
일반식 (4) 에 있어서, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, R7 의 탄소수는 10 ∼ 20 이 바람직하고, 12 ∼ 18 이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, R8 은 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하다. R8 은, 프로필렌옥시기, 또는 페닐기로 분단되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 또는 알케닐기가 더욱 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112013057670519-pct00010
(식 중, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 일반식 (6) 으로 나타내는 기이고, 모두가 수소 원자인 경우는 없다)
[화학식 11]
Figure 112013057670519-pct00011
(식 중, R12 는, 카르복실산에스테르기로 분단되어 있어도 되고, 수산기가 치환되어 있어도 되는 탄소수 8 ∼ 22 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 또는 알케닐기이다)
일반식 (6) 에 있어서, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, R12 의 탄소수는 8 ∼ 20 이 바람직하고, 8 ∼ 18 이 보다 바람직하다.
일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 에스테르유의 구체예로는, 피마자유, 카카오유, 밀크유, 아보카도유, 올리브유, 해바라기유, 동백유, 행인유, 아몬드유, 밀배아유, 테오브로마그란디플로룸 종자유, 포도종자유, 바바수유, 호호바유, 마카다미아넛유, 유차유, 시어버터유, 당동백 종자유, 메도우폼유, 밀랍 등의 식물성 에스테르유, 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 지방산 옥틸도데실, 에이코센산카프리릴, 다이머산디이소프로필, 2-에틸헥산산미리스틸, 2-에틸헥산산세틸, 2-에틸헥산산스테아릴, 옥탄산옥틸, 옥탄산라우릴, 옥탄산미리스틸, 옥탄산이소세틸, 프로필헵틸산옥틸, 이소노난산세토스테아릴, 이소노난산이소노닐, 이소노난산이소트리데실, 라우르산메틸, 라우르산헥실, 라우르산옥틸, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 팔미트산옥틸, 팔미트산세틸, 올레산메틸, 올레산올레일, 올레산데실, 올레산이소부틸, 스테아르산메틸, 스테아르산2-에틸헥실, 스테아르산옥틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산스테아릴, 스테아르산부틸, 스테아르산이소트리데실, 이소스테아르산이소프로필, 이소스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소스테아릴, 이소스테아르산프로필렌글리콜, 하이드록시스테아르산2-에틸헥실, 에르카산올레일, 프로판디올디카프르산에스테르, 아디프산디이소프로필, 숙신산디에톡시에틸, 숙신산2-에틸헥실, 폴리 대두 지방산 수크로오스, 폴리베헨산수크로오스, 테트라이소스테아르산수크로오스, 트리베헨산글리세릴, 하이드록시알킬 (C16-18) 하이드록시다이머디리놀레일에테르, 트리이소스테아린, 테트라스테아르산펜타에리트리틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 본 발명의 피부 세정제 조성물에 의한 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, 해바라기유, 아보카도유, 동백유, 마카다미아넛유, 시어버터유, 라우르산옥틸, 미리스트산옥틸, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산이소프로필, 미리스트산미리스틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 팔미트산옥틸, 팔미트산세틸, 스테아르산메틸, 스테아르산2-에틸헥실, 스테아르산옥틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산스테아릴, 스테아르산부틸, 스테아르산이소트리데실이 바람직하고, 해바라기유, 아보카도유, 동백유, 마카다미아넛유, 시어버터유, 라우르산옥틸, 미리스트산옥틸, 미리스트산미리스틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산옥틸, 팔미트산세틸, 스테아르산옥틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소스테아릴, 이소스테아르산이소스테아릴에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 해바라기유, 아보카도유, 동백유, 마카다미아넛유 및 시어버터유에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
(ii) 에테르유의 구체예로는, 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수가 3 ∼ 15 인 폴리옥시프로필렌헥실에테르, 폴리옥시프로필렌옥틸에테르, 폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시프로필렌이소데실에테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌미리스틸에테르, 폴리옥시프로필렌팔미틸에테르, 폴리옥시프로필렌세틸에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시프로필렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시프로필렌옥틸데실에테르, 폴리옥시프로필렌이코실에테르, 폴리옥시프로필렌베헤닐에테르 등을 들 수 있다.
(iii) 탄화수소유의 구체예로는, 스쿠알렌, 스쿠알란, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, α-올레핀 올리고머, 시클로파라핀, 폴리부텐, 바셀린, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 세레신을 들 수 있고, 건조 후의 피부에 보습감을 부여하는 관점에서, 스쿠알란, 스쿠알렌, 유동 파라핀, 파라핀 왁스가 바람직하고, 스쿠알란, 유동 파라핀에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
(iv) 고급 알코올의 구체예로는, 헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 이소데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸도데칸올, 이코실알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.
(v) 실리콘유의 구체예로는, 도포시의 감촉 면에서, 디메틸폴리실록산, 디메티코놀, 및 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 글리세릴 변성 실리콘, 아미노 유도체 실리콘, 실리콘 왁스, 실리콘 엘라스토머에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
이들 유제 (C) 는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 피부 세정제 조성물 중에 있어서의 유제 (C) 의 함유량은, 건조 후의 보습감을 부여하는 관점에서, 1 ∼ 40 질량% 이고, 바람직하게는 3 ∼ 38 질량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 이다.
본 발명의 피부 세정제 조성물 중에 있어서의, C-HPC(A) 에 대한 유제 (C) 의 비율은, 세정시의 기포성과 건조 후의 보습감의 향상의 관점에서, 질량비 [유제 (C)/C-HPC(A)] 로 1 ∼ 400 이 바람직하고, 5 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 이 보다 더 바람직하다.
[피부 세정제 조성물]
본 발명의 피부 세정제 조성물 중, C-HPC 와 계면 활성제 (B) 의 비율은, 헹굴 때의 스톱 필링성과 건조 후의 보습감을 수반한 미끄럼감의 향상의 관점에서, 질량비 [C-HPC/계면 활성제] 로, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 이다.
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 통상의 피부 세정제에 사용되는 다른 성분을 목적에 따라 적절히 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로는, 감촉 향상제, 증점제, 계면 활성제, 유제, 비타민류, 살균제, 항염증제, 향료, 자외선 흡수제, 가시광 흡수제, 킬레이트제, 산화 방지제, 착색제, 방부제, pH 조정제, 점도 조정제, 펄 광택제, 습윤제 등을 들 수 있다.
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 통상적인 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 그 제형도 특별히 제한되지 않고, 액체상, 거품상, 페이스트상, 크림상, 고형상, 분말상 등, 임의의 제형으로 할 수 있지만, 사용시의 편리성의 관점에서, 액체상, 페이스트상 또는 크림상으로 하는 것이 바람직하고, 액체상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
액체상으로 하는 경우에는, 액체 매체로서 물, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올 등을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 배합하는 경우, 배합량은, 전체 조성물 중 10 ∼ 99 질량% 가 바람직하고, 30 ∼ 95 질량% 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량% 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 85 질량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 피부 세정제 조성물은, pH 3 ∼ 11, 나아가 pH 4 ∼ 10, 특히 pH 4.5 ∼ 7 인 것이, 피부에 대한 자극이 적고, 우수한 세정력이 저해되지 않고, 헹굴 때의 스톱 필링성이 우수하므로 바람직하다. 본 발명에 있어서, pH 는, 각 세정제 조성물을, 이온 교환수로 20 배로 희석하여 5 질량% 수용액을 얻은 후, 25 ℃ 에서 pH 미터 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 F-22) 를 사용하여 측정된다.
[피부 세정제 조성물의 제조 방법]
본 발명의 피부 세정제 조성물의 제조 방법은, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법으로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 이고, 상기 공정 (a-1) ∼ (a-3), 상기 공정 (a-4) ∼ (a-5), 상기 공정 (b-1) ∼ (b-4), 또는 상기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는다.
본 발명의 제조 방법은, 세정한 후의 헹굴 때의 스톱 필링성, 및 건조 후의 피부에 보습감을 수반한 양호한 미끄럼감을 부여하는 관점에서, 상기 공정 (a-1) ∼ (a-3), 상기 공정 (b-1) ∼ (b-4) 또는 상기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 것이 바람직하고, 또한 C-HPC 의 분자량의 저하를 억제하는 관점에서, 상기 공정 (b-1) ∼ (b-4) 또는 상기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[유제 (C) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법]
유제 (C) 를 함유하는 피부 세정제 조성물은, 세정시의 기포성과 건조 후의 보습감의 향상의 관점에서, 하기 공정 (I) ∼ 공정 (III) 을 갖는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 하기 공정 (I) ∼ 공정 (III) 을 갖는, 상기 피부 세정제 조성물의 제조 방법도 제공된다.
공정 (I) : 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 와, 음이온 계면 활성제 (B') 를 혼합하고, 혼합물을 얻는 공정
공정 (II) : 공정 (I) 에 의해 얻어진 혼합물과 유제 (C) 를 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정
공정 (III) : 공정 (II) 에 의해 얻어진 에멀션과, 계면 활성제 (B) 및 물을 혼합하고, 피부 세정제 조성물을 얻는 공정
(공정 (I))
공정 (I) 은, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 를 혼합하는 공정이다. 이 공정 (I) 에 의해, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 의 컴플렉스가 효율적으로 형성된다고 생각된다.
공정 (I) 에 있어서, C-HPC(A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 의 혼합 방법에 특별히 제한은 없지만, C-HPC(A) 의 수용액을 조제한 후에, 음이온 계면 활성제 (B') 와 혼합하는 것이 바람직하다. C-HPC(A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 의 컴플렉스가 효율적으로 형성되는 관점에서, 상기 C-HPC 수용액의 농도는, 0.01 ∼ 20.0 질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15.0 질량% 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10.0 질량% 가 더욱 바람직하다.
공정 (I) 에 있어서의, 혼합물 중의 C-HPC(A) 의 함유량은, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 유제를 효율적으로 잔류시켜 보습감을 부여하는 관점에서, 0.01 ∼ 10.0 질량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4.0 질량% 가 보다 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 혼합물 중의 음이온 계면 활성제 (B') 의 함유량은, 0.01 ∼ 20.0 질량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10.0 질량% 가 보다 바람직하다.
또, 공정 (I) 에 있어서의, C-HPC(A) 에 대한 음이온 계면 활성제 (B') 의 질량비 [음이온 계면 활성제 (B')/C-HPC(A)] 는, 상기와 동일한 관점에서, 0.01 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0.03 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 가 더욱 바람직하다.
C-HPC(A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 의 혼합시의 온도는, 균일한 컴플렉스를 얻을 수 있는 관점에서, 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, C-HPC(A) 및 음이온 계면 활성제 (B') 를 혼합할 때의 교반 속도는, 동일한 관점에서, 50 ∼ 1000 rpm 이 바람직하고, 100 ∼ 800 rpm 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 600 rpm 이 더욱 바람직하고, 200 ∼ 400 rpm 이 더욱 바람직하다.
공정 (I) 에 있어서의 혼합 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 분간이다.
(공정 (II))
공정 (II) 는, 공정 (I) 에 의해 얻어진 혼합물과 유제 (C) 를 혼합하여 에멀션을 얻는 공정이다. 이 공정 (II) 에 의해, 에멀션이 효율적으로 형성된다고 생각된다.
상기 에멀션 중의 유제 (C) 의 함유량은, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 유제를 효율적으로 잔류시켜 보습감을 부여시키는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 99 질량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 97 질량%, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 95 질량% 이다.
상기 혼합물과 유제 (C) 의 혼합은, 균일한 에멀션을 얻는 관점에서, 상기 혼합물에 대하여 유제 (C) 를 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도는, 상기와 동일한 관점에서, 10 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 혼합시의 교반 속도는, 상기와 동일한 관점에서, 50 ∼ 3000 rpm 이 바람직하고, 100 ∼ 1000 rpm 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 600 rpm 이 더욱 바람직하고, 200 ∼ 400 rpm 이 보다 더 바람직하다.
또한, 혼합시의 주속도는, 동일한 관점에서, 0.1 ∼ 8 m/s 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3 m/s 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 2 m/s 가 더욱 바람직하다.
공정 (II) 에 있어서의 혼합 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 분간이다.
(공정 (III))
공정 (III) 은, 공정 (II) 에 의해 얻어진 에멀션과, 계면 활성제 (B) 및 물을 혼합하여 피부 세정제 조성물을 얻는 공정이다. 이 공정 (III) 에 의해, 유제 (C) 를 피부에 효율적으로 잔류시키고, 건조 후의 피부에 보습감을 부여할 수 있는 피부 세정제 조성물을 제조할 수 있다고 생각된다.
공정 (III) 에 있어서 사용되는 계면 활성제 (B) 에는, 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 세정시의 기포성, 및 건조 후의 피부에 유제를 효율적으로 잔류시켜 보습감을 부여시키는 관점에서, 전술한 음이온 계면 활성제 (B') 인 것이 바람직하다.
공정 (III) 에서는, 상기 에멀션과, 계면 활성제 (B) 및 물을 혼합한다. 또한, 전술한 종래 공지된 첨가제를 혼합해도 된다. 상기 에멀션과 계면 활성제 (B), 물, 및 첨가제의 혼합 순서는, 특별히 제한되지 않는다.
혼합시의 온도는, 효율적으로 혼합시키는 관점에서, 10 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직한데, 상기 에멀션을 첨가한 후에는, 에멀션의 붕괴를 방지하는 관점에서, 가열하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시의 교반 속도는, 동일한 관점에서, 50 ∼ 2000 rpm 이 바람직하고, 60 ∼ 1000 rpm 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 500 rpm 이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 200 rpm 이 더욱 바람직하다.
또, 혼합시의 주속도는, 동일한 관점에서, 0.1 ∼ 5 m/s 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 m/s 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 m/s 가 더욱 바람직하다.
공정 (III) 에 있어서의 혼합 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 분간이다.
이상의 공정 (I) ∼ 공정 (III) 을 갖는 제조 방법에 의해, 본 발명의 피부 세정제 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 이하의 피부 세정제 조성물 및 그 조성물의 제조 방법 등을 개시한다.
[1] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.7, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.6 인, 피부 세정제 조성물.
[화학식 12]
Figure 112013057670519-pct00012
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기를 갖는 치환기를 나타내고, n 은 안하이드로글루코오스의 평균 중합도를 나타내고, 20 ∼ 5000 이고, 바람직하게는 50 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 이다)
[화학식 13]
Figure 112013057670519-pct00013
(식 중, Y1 및 Y2 는 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기를 나타내고, PO 는 프로필렌옥시기를 나타낸다. p 는 일반식 (2) 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)-O-) 의 수를 나타내고, q 는 프로필렌옥시기 (-PO-) 의 수를 나타내고, 각각 0 또는 정 (正) 의 정수이다. p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아닌 경우, 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 상관하지 않으며, 또한 p 및/또는 q 가 2 이상인 경우에는 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다. p 는, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다. q 는 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다)
[화학식 14]
Figure 112013057670519-pct00014
(식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. X- 는 아니온성기를 나타낸다)
[2] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 의 함유량이 0.005 ∼ 10 질량% 이고, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량% 인, 상기 [1] 에 기재된 피부 세정제 조성물.
[3] 일반식 (1) 에 있어서의 안하이드로글루코오스의 평균 중합도 n 이 100 ∼ 500 의 수인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 피부 세정제 조성물.
[4] 계면 활성제 (B) 가 음이온성 계면 활성제 (B') 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[5] 피부 세정제 조성물 중에 있어서의 C-HPC 와 계면 활성제 (B) 의 비율이, 질량비 [C-HPC/계면 활성제] 로 0.0001 ∼ 1 이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[6] 피부 세정제 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량이 1 ∼ 80 질량%, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 질량% 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[7] 피부 세정제 조성물이, 액체상, 페이스트상 또는 크림상인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[8] pH 가 3 ∼ 11 이고, 바람직하게는 4 ∼ 10, 보다 바람직하게는 4.5 ∼ 7 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[9] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (a-1) ∼ (a-3) 에 의해 얻어지는 것인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
공정 (a-1) : 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하는 공정
공정 (a-2) : 공정 (a-1) 에서 얻어진 분쇄기 처리물에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하여 카티온화 셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (a-3) : 공정 (a-2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
[10] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (b-1) ∼ (b-4) 에 의해 얻어지는 것인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
공정 (b-1) : 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기 처리하여, 결정화도가 10 ∼ 50 % 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료를 얻는 공정
공정 (b-2) : 공정 (b-1) 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료에 대하여, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기, 및 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 20 ∼ 100 질량% 의 물을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-3) : 공정 (b-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (b-4) : 공정 (b-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
[11] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (c-1) ∼ (c-4) 에 의해 얻어지는 것인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
공정 (c-1) : 셀룰로오스 함유 원료 및 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 ∼ 1.5 배몰의 염기와의 혼합물을, 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대한 수분량이 10 중량% 이하인 조건하에서 분쇄기 처리하고, 셀룰로오스의 평균 입경이 10 ∼ 150 ㎛ 인 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물을 얻는 공정
공정 (c-2) : 공정 (c-1) 에서 얻어진 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 물을 첨가하고, 그 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 수분량을, 공정 (c-1) 에서 사용한 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 30 ∼ 100 질량% 로 조정하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-3) : 공정 (c-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
공정 (c-4) : 공정 (c-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
[12] 추가로 유제 (C) 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물.
[13] 유제 (C) 의 함유량이 1 ∼ 40 질량% 인, 상기 [12] 에 기재된 피부 세정제 조성물.
[14] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 에 대한 유제 (C) 의 질량비 [유제 (C)/카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A)] 가 1 ∼ 400 인, 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 피부 세정제 조성물.
[15] 하기 공정 (I) ∼ 공정 (III) 을 갖는, 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 피부 세정제 조성물의 제조 방법.
공정 (I) : 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 와, 음이온 계면 활성제 (B') 를 혼합하고, 혼합물을 얻는 공정
공정 (II) : 공정 (I) 에 의해 얻어진 혼합물과 유제 (C) 를 혼합하고, 에멀션을 얻는 공정
공정 (III) : 공정 (II) 에 의해 얻어진 에멀션과, 계면 활성제 (B) 및 물을 혼합하고, 피부 세정제 조성물을 얻는 공정
[16] 공정 (I) 에 있어서의, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 에 대한 음이온 계면 활성제 (B') 의 질량비 [음이온 계면 활성제 (B')/카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A)] 가 0.01 ∼ 1.0 인, 상기 [15] 에 기재된 피부 세정제 조성물의 제조 방법.
[17] 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법으로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 ∼ 2.9 이고, 상기 [9] 에 기재된 공정 (a-1) ∼ (a-3), 상기 [10] 에 기재된 공정 (b-1) ∼ (b-4) 또는 상기 [11] 에 기재된 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는, 피부 세정제 조성물의 제조 방법.
[18] 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 피부 세정제로서의 사용.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 의미한다. 또한, 각종 물성의 측정법은 이하와 같다.
(1) 펄프 및 분말 셀룰로오스의 수분 함량의 측정
펄프, 분말 셀룰로오스의 수분량은, 적외선 수분계 (주식회사 케트 과학 연구소 제조, 「FD-610」) 를 사용하였다. 측정 온도 120 ℃ 이고, 30 초간의 중량 변화율이 0.1 % 이하가 되는 점을 측정의 종점으로 하였다.
(2) 펄프 및 분말 셀룰로오스의 결정화도의 산출
주식회사 리가쿠 제조 「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」를 사용하여, 이하의 조건에서 측정한 회절 스펙트럼의 피크 강도로부터, 상기 계산식 (1) 에 기초하여 산출하였다.
X 선원 : Cu/Kα-radiation, 관 전압 : 40 kV, 관 전류 : 120 mA
측정 범위 : 2θ= 5 ∼ 45°
측정 샘플 : 면적 320 ㎟×두께 1 ㎜ 의 펠릿을 압축하여 제조
X 선의 스캔 스피드 : 10°/min
얻어진 결정화도가 부 (負) 의 값을 취한 경우에는, 모두 결정화도 0 % 로 하였다.
(3) 분말 셀룰로오스, 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 셀룰로오스의 평균 입경의 측정
분말 셀룰로오스의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA-920」 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 시료로서 분말 셀룰로오스 0.1 g 을 5 ㎖ 의 물에 첨가하고, 초음파로 1 분간 처리한 시료 분산액을 사용하였다. 체적 기준의 메디안 직경을, 온도 25 ℃ 에서 측정하고, 이것을 평균 입경으로 하였다.
셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 셀룰로오스의 평균 입경은, 동일한 측정 장치를 사용하고, 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 에탄올을 첨가하고, 투과율이 70-95 % 의 범위에 들어가도록 농도를 조절하고, 초음파로 1 분간 처리하고, NaOH 를 용해시킨 시료 분산액을 사용하였다.
(4) C-HPC 의 치환도의 산출
제조예에서 얻어진 C-HPC 를 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액을 동결 건조시켜 정제 C-HPC 를 얻었다. 얻어진 정제 C-HPC 의 염소 함유량 (%) 을 원소 분석에 의해 측정하고, C-HPC 중에 포함되는 카티온성기의 수와 카운터 이온인 염화물 이온의 수를 동일한 수인 것으로 근사시켜, 하기 계산식 (2) 로부터, C-HPC 단위 질량 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)O-) 의 양 (a (몰/g)) 을 구하였다.
a (몰/g) = 원소 분석으로부터 구해지는 염소 함유량 (%)/(35.5×100) (2)
분석 대상이 하이드록시프로필셀룰로오스가 아니라 정제 C-HPC 인 것을 제외하고, 일본 약국방에 기재된 「하이드록시프로필셀룰로오스의 분석법」에 따라서, 하이드록시프로폭시기 함유량 (%) 을 측정하였다. 하기 계산식 (3) 으로부터, 하이드록시프로폭시기 함유량 [식량 (式量) (OC3H6OH=75.09] (b 몰/g) 을 구하였다.
b (몰/g) = 가스 크로 분석으로부터 구해지는 하이드록시프로폭시기 함유량 (%)/(75.09×100) (3)
얻어진 a 및 b 와 하기 계산식 (4), (5) 로부터 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도 (k) 및 프로필렌옥시기의 치환도 (m) 를 산출하였다.
a = k/(162+k×K+m×58) (4)
b = m/(162+k×K+m×58) (5)
[식 중, k 및 K 는, 각각 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도 및 식량을 나타내고, m 은 프로필렌옥시기의 치환도를 나타낸다]
(5) 평균 중합도의 측정 (구리 암모니아법)
(5-1) 펄프 및 분말 셀룰로오스의 점도 평균 중합도의 측정
(i) 측정용 용액의 조제
메스 플라스크 (100 ㎖) 에 염화제1구리 0.5 g, 25 % 암모니아수 20 ∼ 30 ㎖ 를 첨가하고, 완전히 용해한 후에, 수산화제2구리 1.0 g, 및 25 % 암모니아수를 첨가하여 표선의 한치 앞까지의 양으로 하였다. 이것을 30 ∼ 40 분 교반하여, 완전히 용해시켰다. 그 후, 정밀 칭량한 셀룰로오스를 첨가하고, 표선까지 상기 암모니아수를 채웠다. 공기가 들어가지 않도록 밀봉하고, 12 시간, 마그네틱 스터러로 교반하여 용해시키고, 측정용 용액을 조제하였다. 첨가하는 셀룰로오스량을 20 ∼ 500 ㎎ 의 범위에서 바꾸어, 상이한 농도의 측정용 용액을 조제하였다.
(ii) 점도 평균 중합도의 측정
상기 (i) 에서 얻어진 측정용 용액 (구리 암모니아 용액) 을 우벨로데 점도계에 넣고, 항온조 (20±0.1 ℃) 중에서 1 시간 정치 (靜置) 한 후, 액의 유하 속도를 측정하였다. 여러 가지 셀룰로오스 농도 (g/dL) 의 구리 암모니아 용액의 유하 시간 (t (초)) 과 셀룰로오스 무첨가의 구리 암모니아 수용액의 유하 시간 (t0 (초)) 으로부터, 하기 식에 의해, 각각의 농도에 있어서의 환원 점도 (ηsp/c) 를 하기 식에 의해 구하였다.
ηsp/c = {(t-t0)/t0}/c
(c : 셀룰로오스 농도 (g/dL)
또한, 환원 점도를 c=0 으로 외삽하여 고유 점도 [η](dL/g) 를 구하고, 하기 식에 의해 점도 평균 중합도 (DP) 를 구하였다.
DP = 2000×[η]
(5-2) C-HPC 의 점도 평균 중합도의 측정
(iii) 측정 용액의 조제
정밀 칭량한 셀룰로오스 대신에 정밀 칭량한 C-HPC 를 사용한 점을 제외하고, 상기 (i) 의 측정 용액의 조제와 동일하게 하여 측정 용액을 조제하였다.
(iv) 점도 평균 중합도의 측정
측정 용액의 농도로서 셀룰로오스 환산 농도 (g/dL) 를 사용한 점을 제외하고, 상기 (ii) 의 점도 평균 중합도의 측정과 동일하게 하여 측정하였다.
여기서, 셀룰로오스 환산 농도 (ccell) 란, 측정 용액 1 dL 중에 포함되는 셀룰로오스 골격 부분의 질량 (g) 을 말하고, 하기 계산식 (6) 으로 정의한다.
ccell = u×162/(162+k×K+m×58) (6)
[식 중, u 는 측정 용액의 조제시에 사용한 정밀 칭량한 C-HPC 의 질량 (g) 을 나타내고, k, K, m 은, 각각 상기 계산식 (4) 및 (5) 와 동일한 의미를 나타낸다]
[프로필렌옥시기 (-PO-) 의 치환도]
분석 대상이 하이드록시프로필셀룰로오스가 아니라, 상기 투석막에 의한 정제·동결 건조를 실시한 C-HPC 인 것을 제외하고, 일본 약국방에 기재된 하이드록시프로필셀룰로오스의 분석법에 따라서, 프로필렌옥시기의 치환도를 산출하였다.
(6) 2 % 점도의 측정
25 ℃ 의 물에, C-HPC 를 교반하면서 첨가하여 2 질량% 의 C-HPC 수용액을 조제하였다. 이것을 기포가 들어가지 않도록 주의하면서 점도관에 넣고, 파라 필름으로 시일하여, 30 ℃ 의 수욕 (水浴) 중에 약 1 시간 정치시켰다. 이어서, 시료의 점도에 따른 로터 (No. M1 ∼ M4) 및 회전수 (6 ∼ 60 rpm) 를 선택하고, 토키 산업 (주) 제조의 B 형 점도계 (형식 TVB-10) 를 사용하여 로터를 1 분간 회전시켰을 때의 점도계의 지시값을 판독하고, 점도를 산출하였다.
제조예 1 [C-HPC(1) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 (텐벡사 제조, Biofloc HV+, 평균 중합도 1550, 결정화도 74 %, 수분 함량 7.0 %) 를 슈레더 (주식회사 메이코 상회 제조, 「MSX2000-IVP440F」) 로 세단 (細斷) 하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
(2) 카티온화 공정
상기 (1) 에서 얻어진 칩상 펄프 79.6 g 에, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 함수율 20 %, 순도 90 % 이상) (이하, 「GMAC」라고 한다) 18.6 g [셀룰로오스의 AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량] 을 첨가하고, 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」 : 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 로드로서, Φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 %) 로 12 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 30 ∼ 70 ℃) 를 실시하고, 셀룰로오스와 GMAC 의 분말상 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말상 혼합물에, 15.5 % 수산화나트륨 수용액 25.4 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량) 을 첨가하여 상기 배치식 진동 밀로 동일한 조건에서 60 분간 분쇄 처리를 실시하여 조 (粗) 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
(3) 하이드록시프로필화 공정
얻어진 조 카티온화 셀룰로오스로부터 96.6 g (미중화, 미정제품) 을 샘플링하고, 이것을 환류관을 장착한 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형) 중에 넣었다. 교반하면서 이 혼합물에 산화 프로필렌 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 22.3 g (AGU 1 몰당 1 몰 상당량) 을 70 ℃, 5 시간 적하하고, 그 후 70 ℃ 에서 1 시간 숙성시켰다. 산화 프로필렌의 적하로부터 숙성까지의 조작을 3 회 반복 (적하한 산화 프로필렌의 총량 66.9 g) 한 후, 반응 종료품으로부터 10 g 을 채취하고, 아세트산으로 중화시켰다. 프로필렌옥시기 및 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 이온 교환수에 용해시켜 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제를 실시하였다. 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(1) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(1) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.11, 1.2 로 산출되었다. 또 평균 중합도는 844 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 [C-HPC(2) 의 제조]
원료 펄프로서 분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G, 평균 중합도 212, 결정화도 77 %, 수분량 7.0 %) 를 사용하고, 칩화를 실시하지 않은 점, 카티온화 공정의 펄프, GMAC, 염기, 및 하이드록시프로필화 공정의 산화 프로필렌의 사용량을 표 1 에 나타낸 양으로 바꾼 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시하여 정제 C-HPC(2) 를 얻었다. 정제 C-HPC(2) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.10, 1.2 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 170 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00015
제조예 3 [C-HPC(3) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 (텐벡사 제조, Biofloc HV+, 평균 중합도 1550, 결정화도 74 %, 수분 함량 7.0 %) 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조, 「SGG-220」) 로 세단하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
(2) 카티온화 공정 (1)
상기 (1) 에서 얻어진 칩상 펄프 86.0 g 에, GMAC 20.0 g [AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량] 을 유발로 혼합한 후, 제조예 1 에서 사용한 배치식 진동 밀에 투입하였다. 12 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 30 ∼ 70 ℃) 를 실시하고, 셀룰로오스와 GMAC 의 분말상 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말상 혼합물에, 48 % 수산화나트륨 수용액 8.8 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량) 을 유발로 혼합한 후, 상기 배치식 진동 밀에 투입하였다. 상기 분쇄 조건과 동일한 조건에서 60 분간 분쇄 처리를 실시하고, 카티온화 셀룰로오스 (i) 114.0 g 을 얻었다.
(3) 카티온화 공정 (2)
상기 (2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 (i) 114.0 g 에, GMAC 32 g (AGU 1 몰당 0.32 몰 상당량) 을 첨가하여 유발로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을, 환류관을 장착한 1 ℓ 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형) 에 넣고, 50 ℃, 질소 분위기하, 50 rpm 으로 교반하면서 5 시간 숙성을 실시하고, 카티온화 셀룰로오스 (ii) 140.0 g 을 얻었다.
(4) 카티온화 공정 (3)
상기에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 (ii) 로부터, 감압하 (13.3 kPa) 교반하면서, 60 ℃ 에서 수분량이 10.5 % (원료 셀룰로오스에 대하여) 가 될 때까지 탈수한 후, 추가로 GMAC 98.0 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 밤새 반응을 실시하여, 카티온화 셀룰로오스 (iii) 을 얻었다.
(5) 하이드록시프로필화 공정
상기 카티온화 셀룰로오스 (iii) 을 감압하 (13.3 kPa) 교반하면서, 60 ℃ 에서 수분량이 9.3 % (원료 셀룰로오스에 대하여) 가 될 때까지 탈수한 후, 산화 프로필렌 30.8 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 9 시간 반응을 실시하였다.
반응 혼합물을 아세트산으로 중화시킨 후, 2 ℓ 의 85 % 이소프로필알코올 수용액에 분산시킨 후에 여과라는 세정 조작을 3 회 반복하였다. 생성물로부터 10 g 을 채취하고 이온 교환수에 용해시키고, 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(3) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(3) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.80, 0.2 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 755 였다.
제조예 4 [C-HPC(4) 의 제조]
제조예 3 에 있어서, 칩상 펄프를 분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G, 평균 중합도 191, 결정화도 77 %, 수분 함유량 7.0 %) 로 바꾼 것 이외에는, 제조예 3 과 완전히 동일한 조작을 반복하여, 정제 C-HPC(4) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(4) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.80, 0.1 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 133 이었다.
제조예 5 [C-HPC(5) 의 제조]
(1) 카티온화 공정 (1) (2)
제조예 3 에 있어서, 칩상 펄프를 분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G, 평균 중합도 191, 결정화도 77 %, 수분 함유량 7.0 %) 로 바꾼 것 이외에는, 제조예 3 의 카티온화 공정 (1) (2) 와 완전히 동일한 조작을 실시하여, 카티온화 셀룰로오스 (ii) 146.0 g 을 얻었다.
(2) 하이드록시프로필화 공정
상기 카티온화 셀룰로오스 (ii) 를 감압하 (13.3 kPa) 교반하면서, 60 ℃ 에서 수분량이 14 % (원료 셀룰로오스에 대하여) 가 될 때까지 탈수한 후, 산화 프로필렌 30.8 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 9 시간 반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 아세트산으로 중화시킨 후, 2 ℓ 의 85 % 이소프로필알코올 수용액에 분산시킨 후에 여과라는 세정 조작을 3 회 반복하였다. 생성물로부터 10 g 을 채취하고 이온 교환수에 용해시키고, 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(5) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(5) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.30, 0.3 으로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 216 이었다.
제조예 6 [C-HPC(6) 의 제조]
제조예 5 의 하이드록시프로필화 공정에서의 산화 프로필렌 30.8 g 의 첨가로부터 그 후의 70 ℃ 에서의 반응까지를, 2 회 반복하여 실시한 (첨가한 산화 프로필렌의 총량 61.6 g ; AGU 1 몰당 2.0 몰 상당량) 것 이외에는, 제조예 5 와 완전히 동일한 조작을 반복하여 정제 C-HPC(6) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(6) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.30, 1.0 으로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 273 이었다.
제조예 7 [C-HPC(7) 의 제조]
제조예 5 의 하이드록시프로필화 공정에서의 산화 프로필렌 30.8 g 의 첨가로부터 그 후의 70 ℃ 에서의 반응까지를, 3 회 반복하여 실시한 (첨가한 산화 프로필렌의 총량 92.4 g ; AGU 1 몰당 3.0 몰 상당량) 것 이외에는, 제조예 5 와 완전히 동일한 조작을 반복하여 정제 C-HPC(7) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(7) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.30, 1.5 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 341 이었다.
제조예 8 [C-HPC(8) 의 제조]
제조예 5 의 하이드록시프로필화 공정에서의 산화 프로필렌 30.8 g 의 첨가로부터 그 후의 70 ℃ 에서의 반응까지를, 4 회 반복하여 실시한 (첨가한 산화 프로필렌의 총량 123.2 g ; AGU 1 몰당 4.0 몰 상당량) 것 이외에는, 제조예 5 와 완전히 동일한 조작을 반복하여 정제 C-HPC(8) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(8) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.30, 1.8 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 371 이었다.
제조예 9 [C-HPC(9) 의 제조]
(1) 건조 분말 셀룰로오스의 조제
분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조, 셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G, 평균 중합도 191, 결정화도 77 %, 수분 함유량 7.0 %) 를 50 ℃ 감압하에서 12 시간 건조 처리를 실시하고, 건조 분말 셀룰로오스 (수분 함량 1.0 %) 를 얻었다.
(2) 카티온화 공정 (1)
얻어진 분말 셀룰로오스 100 g 에, GMAC 60.8 g 을 유발로 혼합한 후, 제조예 1 에 기재된 진동 밀에 투입하였다. 12 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 10 ∼ 40 ℃) 를 실시하고, 셀룰로오스와 GMAC 의 분말상 혼합물을 얻었다.
또한, 진동 밀 내에 48 % 수산화나트륨 수용액 29.8 g 을 투입하였다. 다시 상기 진동 밀을 사용하여 동일한 분쇄 조건에서 60 분간 분쇄 처리를 실시하고, 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
(3) 하이드록시프로필화 공정
상기 공정에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 190 g 을 넣은 니더를 70 ℃ 로 승온시키고, 산화 프로필렌 18.0 g 을 교반하면서 적하하고, 산화 프로필렌이 소비되어 환류가 멈출 때까지 6 시간 반응을 실시하였다.
(4) 카티온화 반응 (2)
반응 종료 혼합물을 니더로부터 유발에 옮기고, GMAC 87.5 g (AGU 1 몰당 0.8 몰 상당량) 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 혼합하였다. 그 후, 니더에 되돌려, 교반하면서 50 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하여 엷은 갈색의 조 C-HPC 분말 295 g 을 얻었다. 이 반응 종료품으로부터 10.0 g 을 채취하여 락트산으로 중화시키고, 엷은 갈색 고체를 얻었다. 프로필렌옥시기 및 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 생성물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(9) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(9) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.84 및 0.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 241 이었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
제조예 10 [C-HPC(10) 의 제조]
칩의 건조를 실시하지 않은 점, 카티온화 공정 (1), (2), 하이드록시프로필화 공정의 조건 및 원료의 사용량을, 표 2 에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 9 와 동일하게 실시하여, 정제 C-HPC(10) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(10) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 1.00 및 1.3 으로 산출되었다. 평균 중합도는 464 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00016
제조예 11 [C-HPC(11) 의 제조]
제조예 9 의 카티온화 공정 (2) 에 있어서의 GMAC 87.5 g 의 첨가로부터 그 후의 50 ℃ 에서의 반응까지를, 4 회 반복하여 실시한 (첨가한 산화 프로필렌의 총량 350.0 g ; AGU 1 몰당 3.0 몰 상당량) 것 이외에는, 제조예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 정제 C-HPC(11) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(11) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 1.40 및 0.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 295 였다.
제조예 12 [C-HPC(12) 의 제조]
제조예 9 의 카티온화 공정 (2) 에 있어서의 GMAC 87.5 g 의 첨가로부터 그 후의 50 ℃ 에서의 반응까지를, 7 회 반복하여 실시한 (첨가한 산화 프로필렌의 총량 612.5 g ; AGU 1 몰당 5.3 몰 상당량) 것 이외에는, 제조예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 정제 C-HPC(12) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(12) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 2.36 및 0.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 432 였다.
제조예 13 [C-HPC(13) 의 제조]
시트상 목재 펄프 (보레가드사 제조, Blue Bear Ultra Ether, 평균 중합도 1532, 결정화도 74 %, 수분 함유량 7.0 %) 를 제조예 1 에서 사용한 슈레더로 세단하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
다음으로, 얻어진 칩상의 펄프를 2 축 압출기 (주식회사 스에히로 EPM 제조, 「EA-20」) 에 2 ㎏/hr 로 투입하고, 전단 속도 660 sec-1, 스크루 회전수 300 rpm, 외부로부터 냉각수를 흘리면서, 1 패스 처리하여 분말상으로 하였다.
다음으로, 얻어진 분말 셀룰로오스 100 g 을, 배치식 매체 교반 밀 (닛폰 코크스 공업 주식회사 제조 「애트라이터 MA01D」, 매체 ; SUS 제 볼) 에 투입하였다. 용기 재킷에 냉각수를 통과시키면서, 온도 30 ∼ 70 ℃ 의 범위에서, 7 시간 분쇄 처리를 실시하고, 셀룰로오스 분말 (결정화도 0 %, 점도 평균 중합도 556, 평균 입경 30 ㎛) 을 얻었다.
환류관을 장착한 1 ℓ 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형) 에, 상기에서 얻어진 결정화도 0 % 의 셀룰로오스 분말 100 g 을 넣고, 다음으로 48 % 수산화나트륨 수용액 9.6 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량) 을 적하하면서 첨가하고, 질소 분위기하 3 시간 교반하였다. 그 후, 니더를 70 ℃ 로 가온하고, 제조예 1 에서 사용한 GMAC 를 물로 희석하여 함수율을 38.5 % 로 한 GMAC 희석액 15.8 g (AGU 1 몰당 0.1 몰 상당량) 을 1 시간 적하하였다. 그 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 카티온화 셀룰로오스를 70 ℃ 로 가온한 상태로, 산화 프로필렌 47.0 g (AGU 1 몰당 1.3 몰 상당량) 을 적하하고, 산화 프로필렌이 소비되어 환류가 멈출 때까지 12 시간 반응을 실시하였다. 이 반응 종료품 10.0 g 을 채취하여 아세트산으로 중화시키고, 엷은 갈색 고체를 얻었다. 생성물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(13) 을 얻었다.
카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.10, 1.2 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 387 이었다.
제조예 14 [C-HPC(14) 의 제조]
시트상 목재 펄프 (텐벡사 제조, Biofloc HV10A, 평균 중합도 1520, 수분량 7.0 %) 를 제조예 1 에서 사용한 슈레더로 세단하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하고, 다음으로 배치식 진동 밀 (추오 가공기 주식회사 제조 「FV-20」, 매체 ; SUS 제 로드) 에 의해 분쇄 처리를 실시하고, 분말 셀룰로오스 (결정화도 0 %) 를 얻었다.
얻어진 분말 셀룰로오스 99.4 g 을 제조예 1 에서 사용한 환류관을 장착한 니더에 넣고, 교반하면서, 48 % 수산화나트륨 수용액 9.8 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량), GMAC 12.5 g (AGU 1 몰당 0.1 몰 상당량) 을 첨가하였다. 43 ℃ 에서 2.2 시간 반응하여 카티온화 셀룰로오스 (평균 중합도 401) 를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
상기 반응 혼합물에 이온 교환수 36.4 g 을 첨가한 후 50 ℃ 로 승온시키고, 산화 프로필렌 34.2 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 3 시간 적하하고, 추가로 1 시간 숙성을 실시하였다. 이 산화 프로필렌의 적하로부터 숙성까지의 반응 공정을 5 회 반복하였다 (적하한 산화 프로필렌의 총량 171 g). 반응 종료물로부터 10 g 을 채취하고, 아세트산으로 중화 후, 이온 교환수에 용해시켜 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제를 실시하였다. 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(14) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(14) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는 각각 0.10, 3.4 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 401 이었다.
제조예 15 [C-HPC(15) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 [텐벡사 제조 Biofloc HV+, 평균 중합도 1481, 결정화도 74 %, 수분 함량 4.6 %] 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조, 「SGG-220」) 로 세단하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
(2) 알칼리셀룰로오스화 공정
상기 공정 (1) 에서 얻어진 칩상 펄프 100 g 과 0.7 ㎜ 입상의 NaOH 23.6 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을, 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」 : 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 로드로서, Φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 %) 에 투입하고, 15 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 30 ∼ 70 ℃) 를 실시하였다. 얻어진 셀룰로오스·NaOH 혼합 분쇄물 (셀룰로오스의 평균 입경 : 65 ㎛) 을 유발에 옮기고, 물 50 g 을 분무로 첨가하였다. 셀룰로오스·NaOH 혼합 분쇄물의 수분량은, 셀룰로오스에 대하여 57 % 였다. 20 ℃ 에서 막자로 5 분간 혼합하고, 알칼리셀룰로오스를 얻었다 (평균 중합도 : 1160).
(3) 하이드록시프로필화 반응 공정
상기 공정 (2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스를 환류관과 적하 깔대기를 장착한 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형, 용적 1.0 ℓ) 에 넣고, 산화 프로필렌 51.4 g (AGU 1 몰당 1.5 몰 상당량) 을 투입하고, 교반을 실시하면서 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응은, 산화 프로필렌을 3 시간에 걸쳐 적하한 후, 1 시간 숙성을 실시하였다.
(4) 카티온화 반응 공정
상기 공정 (3) 에서 얻어진 반응 혼합물 6.3 g 을 유발에 취하고, 65 % 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (욧카이치 합성 주식회사 제조) 1.29 g (AGU 1 몰당 0.25 몰 상당량) 을 첨가하여, 5 분간 혼합 후, 50 ㎖ 유리병에 옮기고, 50 ℃, 7 시간 반응시킴으로써 조 C-HPC 를 제조하였다.
이 조 C-HPC 분말 5.0 g 을 채취하여 락트산으로 중화시켰다. 프로필렌옥시기 및 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(15) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(15) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.14, 1.0 으로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 759 였다.
제조예 16 [C-HPC(16) 의 제조]
(1) 저결정성 분말 셀룰로오스 제조 공정
제조예 15(1) 과 동일하게 실시하고, 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상 펄프를 얻었다. 얻어진 칩상 펄프 1 ㎏ 을, 건조기 (아드반텍 도요 주식회사 제조, 상품명 ; VO-402) 에 투입하고, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 건조 칩상 펄프 (수분 함유량 0.8 %) 를 얻었다.
얻어진 건조 칩상 펄프 920 g 을 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조, 「FV-10」 : 전체 용기량 35 ℓ, 로드로서, Φ 30 ㎜, 길이 510 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 63 개, 충전율 65 %) 에 투입하였다. 10 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 10 ∼ 40 ℃) 를 실시하고, 분말 셀룰로오스 (결정화도 14 %, 평균 중합도 1198, 수분 함유량 1.0 %) 를 얻었다.
(2) 알칼리셀룰로오스화 공정
상기 공정 (1) 에서 얻어진 분말 셀룰로오스 369 g 을 혼합기 (주식회사 마츠보 제조, 「뢰디게 믹서」, 용량 5 ℓ) 에 투입하고, 주날개 250 rpm, 초퍼 날개 2500 rpm 으로 교반하면서, 42.5 % 수산화나트륨 수용액 212 g (NaOH : AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량, 물 : 셀룰로오스에 대하여 33 %) 을 1.5 분간 분무 첨가하였다. 분무 후, 내온을 50 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 숙성시키고, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
(3) 하이드록시프로필화 반응 공정
상기 공정 (2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 607 g 을, 상기 뢰디게 믹서 내에서, 주날개 50 rpm, 초퍼 날개 400 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 산화 프로필렌 187 g (AGU 1 몰당 1.6 몰 상당량) 을 3.5 시간 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시켰다.
(4) 카티온화 반응 공정
상기 공정 (3) 에서 얻어진 반응 혼합물 11.4 g 을 유발에 취하고, 65 % 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (욧카이치 합성 주식회사 제조) 4.31 g (AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량) 과 이온 교환수 0.84 g 을 첨가하여, 5 분간 혼합 후, 50 ㎖ 유리병에 옮기고, 50 ℃, 5 시간 반응시켜 조 C-HPC 를 얻었다. 이 조 C-HPC 분말을 제조예 15(4) 와 동일하게, 중화, 정제, 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(16) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(16) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.25, 0.8 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 659 였다.
제조예 17 [C-HPC(17) 의 제조]
(1) 저결정성 분말 셀룰로오스 제조 공정
제조예 16(1) 과 동일하게 실시하고, 분말 셀룰로오스 (결정화도 14 %, 평균 중합도 1198, 수분 함유량 1.0 %) 를 얻었다.
(2) 알칼리셀룰로오스화 공정
상기 공정 (1) 에서 얻어진 분말 셀룰로오스 530.5 g 및 42.5 % 수산화나트륨 수용액 307 g (NaOH : AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량, 물 : 셀룰로오스에 대하여 34 %) 을 사용한 것 이외에는, 제조예 16(2) 와 동일하게 실시하여, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
(3) 하이드록시프로필화 반응 공정
상기 공정 (2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 825 g 을, 상기 뢰디게 믹서 내에서, 주날개 50 rpm, 초퍼 날개 400 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 산화 프로필렌 467 g (AGU 1 몰당 2.6 몰 상당량) 을 6 시간 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다.
(4) 카티온화 반응 공정
상기 공정 (3) 에서 얻어진 반응 혼합물 12.3 g 을 유발에 취하고, 65 % 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (욧카이치 합성 주식회사 제조) 4.31 g (AGU 1 몰당 0.5 몰 상당량) 과 이온 교환수 0.84 g 을 첨가하여, 5 분간 혼합 후, 50 ㎖ 유리병에 옮기고, 50 ℃, 5 시간 반응시킴으로써 조 C-HPC 를 얻었다. 이 조 C-HPC 분말을 제조예 16(4) 와 동일하게, 중화, 정제, 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(17) 을 얻었다. 얻어진 정제 C-HPC(17) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.19, 1.4 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 1186 이었다.
제조예 1 ∼ 17 에서 얻어진 C-HPC(1) ∼ (17), 및 제조예 1(2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스의 평균 중합도, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도를 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00017
실시예 1 ∼ 20, 27 ∼ 29 (피부 세정제 조성물의 조제, 평가)
(1) 피부 세정제 조성물의 조제
C-HPC 로서 제조예 1 ∼ 13, 15 ∼ 17 에서 얻어진 C-HPC(1) ∼ (13), (15) ∼ (17) 을 사용하여, 표 4 에 나타내는 조성의 피부 세정제 조성물을 통상적인 방법에 의해 조제하였다.
구체적으로는, C-HPC 를 물에 용해 또는 균일 분산시켜 2 % 폴리머 용액을 조제하였다. 별도, 폴리머 이외의 각 성분을 비커에 취하고, 80 ℃ 로 가온 후 교반하고, 균일 용해한 후에, 폴리머액을 첨가하고, 균일 혼합 후 냉각시켰다. 마지막으로, 가온에 의해 증발된 수분을 보충하고, pH 를 측정하였다. 필요에 따라 50 % 시트르산 수용액 및 48 % 수산화나트륨 (이하 「pH 조정제」라고도 한다) 으로 pH 를 조정하였다.
(2) 피부 세정제 조성물의 성능 평가
양손을 적시고, 표 4 에 나타내는 조성의 피부 세정제 조성물 0.5 ㎖ 를 양손에 도포하고, 거품을 발생시킨 후, 그 양손을 10 초간 유수 중에서 헹구고, 10 초 후의 스톱 필링성을, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
그 후, 타월로 양손의 수분을 닦아내고, 건조 후의 피부의 보습감을 수반한 미끄럼감에 관해서, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
평가는 모두 5 명의 전문 패널리스트가 실시하고, 얻어진 결과의 평균값을 표 4 에 나타낸다.
평가의 평균값이 3.4 이상이면, 그 평가에 있어서 분명히 우수한 성능을 갖는다고 할 수 있다.
(평가 기준)
·헹굴 때의 스톱 필링성 :
5 : 강하다
4 : 약간 강하다
3 : 보통 (기준 : 표 4 의 표준품의 스톱 필링성)
2 : 약간 약하다
1 : 약하다
·건조 후의 피부의 보습감을 수반한 미끄럼감 :
5 : 강하게 느껴진다
4 : 약간 느껴진다
3 : 보통 (기준 : 표 1 의 표준품의 미끄럼감)
2 : 그다지 느껴지지 않는다
1 : 미끄럼감이 없다
Figure 112013057670519-pct00018
비교예 1 ∼ 14
C-HPC(1) ∼ (13) 을 사용하지 않고, C-HPC(1) ∼ (13) 대신에 제조예 14 에서 얻어진 C-HPC(14), 제조예 1(2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스, 또는 시판되는 컨디셔닝 폴리머를 사용하여, 표 5 에 나타내는 조성의 피부 세정제 조성물을 실시예 1 ∼ 20 과 동일하게 하여 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00019
표 4 의 실시예로부터, 본 발명의 피부 세정제 조성물은, 헹굴 때의 우수한 스톱 필링성과 건조 후의 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 양립할 수 있었던 것을 알 수 있다.
실시예 21 (바디 샴푸)
하기 조성의 바디 샴푸를 통상적인 방법에 의해 제조하였다.
양손을 적시고, 얻어진 바디 샴푸 0.5 ㎖ 를 양손에 도포하고, 거품을 발생시킨 후, 그 양손을 10 초간 유수 중에서 헹구고, 10 초 후에 스톱 필링성을 평가하였다.
그 결과, 이 바디 샴푸는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
라우르산 8.6
미리스트산 8.4
팔미트산 2.5
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 *1 2.9
글리세린 1.9
프로필렌글리콜 1.2
야자유 지방산 아미드프로필베타인 *2 0.9
C-HPC(6) 0.3
수산화칼륨 (pH 9.6 으로 조정하는 양) 적당량
향료, 방부제 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 카오 주식회사 제조, 상품명 에말 270J
*2 : 카오 주식회사 제조, 상품명 안히톨 55AB
실시예 22 (바디 샴푸)
하기 조성의 바디 샴푸를 통상적인 방법에 의해 제조하고, 실시예 21 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 이 바디 샴푸는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
라우르산 5.5
미리스트산 4.8
팔미트산 2.0
글리세린 5.9
라우릴인산 2.2
야자유 지방산 아미드프로필베타인 *1 1.0
코코일이세티온산 Na *2 0.8
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 *3 0.6
디스테아르산글리콜 1.0
C-HPC(6) 0.3
수산화칼륨 (pH 9.1 로 조정하는 양) 적당량
향료, 방부제 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 카오 (주) 제조, 상품명 안히톨 55AB
*2 : 니치유 (주) 제조, 상품명 다이야폰 CI
*3 : 카오 (주) 제조, 상품명 에말 270J
실시예 23 (바디 샴푸)
하기 조성의 바디 샴푸를 통상적인 방법에 의해 제조하고, 실시예 21 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 이 바디 샴푸는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
라울로일살코신 K *1 6.0
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 *2 3.3
프로필렌글리콜 3.2
야자유 지방산 아미드프로필베타인 *3 2.8
디스테아르산글리콜 1.0
야자유 지방산 디에탄올아미드 0.7
C-HPC(6) 0.3
향료, 방부제 적당량
pH 조정제 (pH 6.0 으로 조정하는 양) 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 닛코 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 NIKKOL 살코시네이트 LK-30
*2 : 카오 (주) 제조, 상품명 에말 270J
*3 : 카오 (주) 제조, 상품명 안히톨 55AB
실시예 24 (바디 샴푸)
하기 조성의 바디 샴푸를 통상적인 방법에 의해 제조하고, 실시예 21 과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 이 바디 샴푸는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 *1 9.6
야자유 지방산 아미드프로필베타인 *2 1.4
코코암포아세트산 Na *3 0.7
염화나트륨 2.2
C-HPC(6) 0.3
향료, 방부제 적당량
pH 조정제 (pH 6.0 으로 조정하는 양) 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 카오 (주) 제조, 상품명 에말 270J
*2 : 카오 (주) 제조, 상품명 안히톨 55AB
*3 : 닛코 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 NIKKOL AM-101
실시예 25 (세안료)
하기 조성의 세안료를 통상적인 방법에 의해 제조하였다. 양손을 적시고, 얻어진 세안료 0.5 ㎖ 를 양손에 도포하고, 거품을 발생시킨 후, 세안하고, 손으로 떠낸 물로 10 회 헹궜다. 그 결과, 이 세안료는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
코코일글리신 Na *1 9.4
코코암포아세트산 Na *2 2.5
야자유 지방산 아미드프로필베타인 *3 1.7
라우르산 2.0
글리세린 6.0
바셀린 9.0
C-HPC(6) 0.3
향료, 방부제 적당량
pH 조정제 (pH 6.0 으로 조정하는 양) 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 아지노모토 (주) 제조, 상품명 아미라이트 GCS-11
*2 : 닛코 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 NIKKOL AM-101
*3 : 카오 (주) 제조, 상품명 안히톨 55AB
실시예 26 (세안료)
하기 조성의 세안료를 제조하고, 실시예 25 와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과, 이 세안료는, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여할 수 있고, 건조 후의 피부는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 갖고 있었다.
(성분) (%)
코코일메틸타우린 Na *1 1.4
라우르산 28.2
미리스트산 2.8
팔미트산 3.1
PEG-32 *2 2.0
글리세린 16.0
C-HPC(4) 0.3
향료, 방부제 적당량
pH 조정제 (pH 6.0 으로 조정하는 양) 적당량
정제수 밸런스
계 100.0
*1 : 닛코 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 NIKKOL CMT-30
*2 : 니치유 (주) 제조, 상품명 PEG#1500
제조예 18 [C-HPC(18) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 [텐벡사 제조 「Biofloc HV+」, 평균 중합도 1770, 결정화도 74 %, 수분 함량 7.0 %] 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조 「SGG-220」) 로 처리하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
(2) 카티온화 공정 (1)
상기 (1) 에서 얻어진 칩상 펄프 86 g 에, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 수용액 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 수분 함량 20 %, 순도 90 % 이상) (이하「GMAC」라고 한다) 20.0 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량) 을 유발로 혼합한 후, 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」 : 용기 전체 용적 3.5 ℓ, 매체 : Φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 13 개, 충전율 57 %) 에 투입하였다. 12 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 30 ∼ 70 ℃) 를 실시하고, 셀룰로오스와 GMAC 의 분말상 혼합물을 얻었다.
얻어진 분말상 혼합물에, 48 % 수산화나트륨 수용액 8.8 g (AGU 1 몰당 0.2 몰 상당량) 을 유발로 혼합한 후, 상기 배치식 진동 밀에 투입하였다. 동일한 조건에서 60 분간 분쇄 처리를 실시하고, 카티온화 셀룰로오스 (i) 을 얻었다.
(3) 카티온화 공정 (2)
상기 (2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 (i) 114 g 에, GMAC 32 g (AGU 1 몰당 0.32 몰 상당량) 을 첨가하여 유발로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을, 환류관을 장착한 1 ℓ 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형) 에 넣고, 50 ℃, 질소 분위기하, 50 rpm 으로 교반하면서 5 시간 숙성을 실시하고, 카티온화 셀룰로오스 (ii) 를 얻었다.
(4) 카티온화 공정 (3)
상기에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 (ii) 로부터, 감압하 (13.3 kPa) 교반하면서, 60 ℃ 에서 수분량이 10.5 % (원료 셀룰로오스에 대하여) 가 될 때까지 탈수한 후, 추가로 GMAC 100 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 밤새 반응을 실시하여, 카티온화 셀룰로오스 (iii) 을 얻었다.
(5) 하이드록시프로필화 공정
상기 카티온화 셀룰로오스 (iii) 140 g (미중화·미정제품) 을 감압하 (13.3 kPa) 교반하면서, 60 ℃ 에서 수분량이 9.3 % (원료 셀룰로오스에 대하여) 가 될 때까지 탈수한 후, 70 ℃ 로 승온시키고, 산화 프로필렌 (칸토 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 20 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 첨가하여 9 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 혼합물을 니더로부터 취출하고, 조 C-HPC 분말을 얻었다. 이 조 C-HPC 분말을 채취하여 아세트산으로 중화시켰다. 프로필렌옥시기 및 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 중화물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(18) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(18) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.77 및 0.2 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 1326 이었다.
제조예 19 [C-HPC(19) 의 제조]
(1) 칩화 공정
셀룰로오스로서, 시트상 목재 펄프 [텐벡사 제조 「Biofloc HV10」, 평균 중합도 1508, 결정화도 74 %, 수분 함량 7.0 %] 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조 「SGG-220」) 로 처리하여 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상으로 하였다.
(2) 카티온화 공정 (1)
상기 (1) 에서 얻어진 칩상 펄프 989 g (수분 함량 7.0 %) 에, GMAC 559 g (AGU 1 몰당 0.52 몰 상당량) 과 이온 교환수 24 g 을 첨가하고, 폴리백 중에서 혼합을 실시한 후, 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「FV-10」 : 용기 전체 용량 35 ℓ, 매체 : Φ 30 ㎜, 길이 510 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 63 개, 충전율 64 %) 에 투입하였다. 12 분간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 10 ∼ 40 ℃) 를 실시하고, 셀룰로오스와 GMAC 의 분말상 혼합물을 얻었다.
추가로 진동 밀 내에 과립상 수산화나트륨 (유효분 100 %) 136.2 g (AGU 1 몰당 0.60 몰 상당량) 을 투입하였다. 다시 112 분간 분쇄 처리를 실시하고, 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
(3) 하이드록시프로필화 공정
상기 (2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 95.0 g 을 제조예 18 에서 사용한 환류관을 장착한 니더에 넣고, 니더를 70 ℃ 로 승온시키고, 산화 프로필렌 35.4 g (AGU 1 몰당 2.0 몰 상당량) 을 교반하면서 적하하여, 산화 프로필렌이 소비되어 환류가 멈출 때까지 7 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 혼합물을 니더로부터 취출하고, 엷은 갈색의 조 C-HPC 분말을 얻었다.
(4) 카티온화 공정 (2)
상기 (3) 에서 얻어진 조 C-HPC 분말 10.6 g 에 GMAC 16.2 g (AGU 1 몰당 3.5 몰 상당량) 을 첨가하고, 유발로 혼합을 실시한 후, 항온조 중 50 ℃ 에서 24 시간 숙성을 실시하였다. 얻어진 조 C-HPC 에 물 : 에탄올 : 이소프로필알코올=5 : 45 : 50 (질량비) 의 혼합 용매 100 g 을 사용하여 분산을 실시하고, 아세트산을 첨가하여 중화시키고, 침전 정제를 실시하였다. 침전물을 여과 수집하고 건조기 중 60 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조를 실시하고, 엷은 갈색 괴상의 조 C-HPC(19) 를 얻었다.
프로필렌옥시기 및 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도를 구할 목적으로, 생성물을 투석막 (분획 분자량 1000) 에 의해 정제 후, 수용액의 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(19) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(19) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 1.00 및 1.3 으로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 464 였다.
제조예 20 [C-HPC(20) 의 제조]
원료 펄프를 분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조 「셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G」, 평균 중합도 191, 결정화도 77 %, 수분 함량 7 %) 로 바꾸고, 카티온화 공정 (1), 하이드록시프로필화 공정, 및 카티온화 공정 (2) 를 표 6 에 나타내는 양으로 바꾼 것 이외에는 제조예 19 와 동일하게 실시하였다.
얻어진 정제 C-HPC(20) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 1.40 및 0.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 295 였다.
제조예 21 [C-HPC(21) 의 제조]
카티온화 공정 (1) 을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾸고, 카티온화 공정 (2) 를 실시하지 않고, 하이드록시프로필화 공정을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 18 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 정제 C-HPC(21) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.24 및 2.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 478 이었다.
제조예 22 [C-HPC(22) 의 제조]
원료 펄프를 분말 셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬 주식회사 제조 「셀룰로오스 파우더 KC 프록 W-400G」, 평균 중합도 191, 결정화도 77 %, 수분 함량 7 %) 로 바꾸고, 카티온화 공정 (1), 하이드록시프로필화 공정, 및 카티온화 공정 (2) 를 표 6 에 나타내는 양으로 바꾼 것 이외에는 제조예 19 와 동일하게 실시하였다.
얻어진 정제 C-HPC(22) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 2.36 및 0.2 로 산출되었다. 평균 중합도는 432 였다.
제조예 23 [C-HPC(23) 의 제조]
카티온화 공정 (1) 을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾸고, 카티온화 공정 (2) 를 실시하지 않고, 하이드록시프로필화 공정을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에는 제조예 18 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 정제 C-HPC(23) 의 결과를 표 6 에 나타낸다.
얻어진 정제 C-HPC(23) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.22 및 1.1 로 산출되었다. 평균 중합도는 539 였다.
제조예 24 [C-HPC(24) 의 제조]
카티온화 공정 (1) 을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾸고, 카티온화 공정 (2) 를 실시하지 않고, 하이드록시프로필화 공정을 표 6 에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에는 제조예 18 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 정제 C-HPC(24) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.35 및 2.7 로 산출되었다. 평균 중합도는 964 였다.
Figure 112013057670519-pct00020
제조예 25 [C-HPC(25) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 [텐벡사 제조 「Biofloc HV+」, 평균 중합도 1481, 결정화도 74 %, 수분 함량 4.6 %] 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조 「SGG-220」) 로 처리하여, 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상 펄프를 얻었다. 얻어진 칩상 펄프를, 건조기 (아드반텍 도요 주식회사 제조 「VO-402」) 에 투입하고, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 건조 칩상 펄프를 얻었다.
(2) 분말/저결정화 공정
얻어진 건조 칩상 펄프를 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「MB-1」 : 용기 전체 용량 3.5 ℓ, 매체 : Φ 30 ㎜, 길이 218 ㎜ 의 SUS304 제 로드 13 개 사용, 충전율 57 %) 에 의해 1 시간 분쇄 처리 (진동수 20 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 30 ∼ 70 ℃) 를 실시하고, 저결정성의 분말 셀룰로오스 (결정화도 -11.2 %, 평균 중합도 765, 수분 함량 0.6 %) 를 얻었다.
(3) 카티온화 공정
상기 공정 (2) 에서 얻어진 저결정성의 분말 셀룰로오스 20.0 g (수분 함량 0.6 %) 에, 80 % GMAC 수용액 9.4 g (AGU 1 몰당 0.4 몰 상당량) 을 일괄 첨가하고, 유발로 혼합하였다. 그 후, 11 % 수산화나트륨 수용액 4.5 g (AGU 1 몰당 0.1 몰 상당량) 을 일괄 첨가하고, 유발로 혼합하였다 (셀룰로오스에 대한 수분량 : 30 질량%). 얻어진 혼합물을, 환류관을 장착한 1 ℓ 니더 (주식회사 이리에 상회 제조, PNV-1 형) 에 옮기고, 계 내를 질소 치환 후, 70 ℃ 까지 승온시키고, 2.5 시간 반응 숙성을 실시하고, 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
(4) 하이드록시프로필화 공정
계속해서, 상기 (3) 의 카티온화 셀룰로오스에, 산화 프로필렌 7.1 g (AGU 1 몰당 1.0 몰 상당량) 을 70 ℃ 에서 1 시간 적하하고, 추가로 2 시간 숙성을 실시하였다. 이 산화 프로필렌의 적하로부터 숙성까지의 반응 공정을 5 회 반복하였다 (적하한 산화 프로필렌의 총량 35.5 g : AGU 1 몰당 5.0 몰 상당량). 이 조 C-HPC 분말을 제조예 (1) 과 동일하게, 중화, 정제, 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(25) 를 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(25) 의 카티온화 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.18 및 1.8 로 산출되었다. 평균 중합도는 732 였다.
제조예 26 [C-HPC(26) 의 제조]
(1) 칩화 공정
시트상 목재 펄프 [텐벡사 제조 「Biofloc HV+」, 평균 중합도 1481, 결정화도 74 %, 수분량 4.6 %] 를 시트 펠레타이저 (주식회사 호라이 제조 「SGG-220」) 로 처리하여, 가로 세로 3 ∼ 5 ㎜ 의 칩상 펄프를 얻었다. 얻어진 칩상 펄프를, 건조기 (아드반텍 도요 주식회사 제조, 상품명 ; VO-402) 에 투입하고, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 건조 칩상 펄프 (수분 함유량 0.8 %) 를 얻었다.
(2) 분말/저결정화 공정
얻어진 건조 칩상 펄프를 배치식 진동 밀 (추오 화공기 주식회사 제조 「FV-10」 : 전체 용기량 35 ℓ, 매체 : Φ 30 ㎜, 길이 510 ㎜, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드 63 개 사용, 충전율 65 %) 에 투입하였다. 10 분간 분쇄 처리 (진동수 30 Hz, 진폭 8 ㎜, 온도 10 ∼ 40 ℃) 를 실시하고, 저결정성의 분말 셀룰로오스 (결정화도 14 %, 평균 중합도 1198, 수분 함유량 1.0 %) 를 얻었다.
(3) 알칼리셀룰로오스화 공정
상기 공정 (2) 에서 얻어진 저결정성의 분말 셀룰로오스 4450 g 을 플라우쉐어 믹서에 투입하고, 주날개 1 m/s, 초퍼 날개 1800 rpm 으로 교반하면서, 42.6 % 수산화나트륨 수용액 2396 g (AGU 1 몰당 0.93 몰 상당량) 을 1.0 ℓ/min 로 분무 첨가하였다. 분무 후, 내온을 50 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 숙성시켜, 알칼리셀룰로오스를 얻었다.
(4) 하이드록시프로필화 공정
상기 공정에서 얻어진 알칼리셀룰로오스 6846 g 을, 상기 플라우쉐어 믹서 내에서, 주날개 1 m/s, 초퍼 날개 1800 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 후, 산화 프로필렌 5580 g (AGU 1 몰당 3.5 몰 상당량) 을 12 회로 분할하여 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃ 에서 2 시간 숙성시켰다.
(5) 카티온화 반응 공정
상기 공정에서 얻어진 반응 혼합물 192.0 g 을 버티칼 그래뉼레이터에 투입하여 교반하면서, 하이드록시암모늄클로라이드의 70 % 수용액 77.25 g (AGU 1 몰당 0.52 몰 상당량) 을 0.2 ℓ/min 으로 분무 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 조 C-HPC 를 얻었다. 이 조 C-HPC 분말을 제조예 18 과 동일하게, 중화, 정제, 동결 건조를 실시하고, 정제 C-HPC(26) 을 얻었다.
얻어진 정제 C-HPC(26) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도는, 각각 0.22, 2.1 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 212 였다.
제조예 27 [카티온화 셀룰로오스 (27) 의 제조]
하이드록시프로필화 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 제조예 18 과 동일하게 실시하고, 카티온화 셀룰로오스 (27) 을 얻었다.
얻어진 정제 카티온화 셀룰로오스 (27) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도는, 0.77 로 산출되었다. 또한 평균 중합도는 1288 이었다.
제조예 18 ∼ 26 에서 얻어진 C-HPC(18) ∼ (26), 및 제조예 27 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스 (27) 의 평균 중합도, 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도, 및 프로필렌옥시기의 치환도를 표 7 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00021
실시예 30 ∼ 38 (바디샴푸의 제조, 평가)
(1) 피부 세정제 조성물의 조제
제조예 18 ∼ 26 에서 얻어진 C-HPC(18) ∼ (26) 을 사용하여, 표 8 의 실시예에 나타내는 조성이 되는 피부 세정제 조성물을 조제하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
(공정 (I))
C-HPC(A) 수용액 (C-HPC 농도 4 %) 및 표 8 의 공정 (I) 에 나타내는 양의 음이온 계면 활성제 (B') 를 비커에 취하고, 25 ℃, 300 rpm (0.78 m/s) 으로 10 분간, 균일해질 때까지 혼합하고, C-HPC(A) 와 음이온 계면 활성제 (B') 를 포함하는 혼합물을 조제하였다.
(공정 (II))
상기 혼합물에, 표 8 에 나타내는 양의 유제 (C) 를 서서히 첨가하고, 25 ℃, 300 rpm (0.78 m/s) 으로 교반하면서 유화 (乳化) 시키고, 유제를 모두 첨가하고 나서 10 분간 유화시켜, 에멀션을 얻었다.
(공정 (III))
상기 에멀션과, 표 8 의 공정 (III) 에 나타내는 양의 계면 활성제 (B), 타성분 및 물을 혼합하고, 25 ℃, 100 rpm (0.26 m/s) 으로 30 분간 교반하여, 피부 세정제 조성물 (바디샴푸) 을 얻었다.
(2) 유적 (油滴) 의 평균 입경의 측정
유적의 평균 입경은, 동적 광산란 입경 측정 장치 LA-950 (주식회사 호리바 제작소 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정시의 기포의 혼입을 막기 위해, LA-950 의 셀 중에서 유화물을 완전히 분산 후 (측정 조건 ; 교반 7, 순환 7), 교반 및 순환을 정지시키고 나서 측정하였다. 체적 기준의 메디안 직경을, 온도 25 ℃ 에서 측정하고, 이것을 평균 입경으로 하였다.
유적의 평균 입경이 작을수록, 유제 (C) 의 유화력이 크고, 입경이 클수록, 유화력이 작은 것을 의미하고 있다.
(3) 유화 상태의 평가
카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 음이온 계면 활성제 (B') 를 혼합하고, 유제 (C) 를 서서히 첨가하고, 교반 유화를 실시함으로써 얻어진 유화물의 유화 상태에 관해서, 유화물의 외관으로부터 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
·유화 상태
A : 유화 가능
B : 유화 불가능 (유적 합일)
(4) 유제 잔류량의 측정
50 ㎖ 비커에 피부 세정제 조성물 1 ㎖ 를 이온 교환수로 10 ㎖ 로 메스업한 10 배 희석액을 제조하였다. 거기에, 사방이 3 ㎝ 인 모델 피부 ((유) 이즈미코 상점 제조) 를 넣고, 손끝으로 10 초간 교반하고, 이 조작을 세정으로 하였다. 500 ㎖ 비커에 500 ㎖ 물을 넣고, 그 물에 모델 피부를 5 회 출입시키고, 이 조작을 헹굼으로 하였다. 자연 건조 후, 5 ㎖ 클로로포름으로 15 초간 추출하였다. 이것을 3 회 반복하고, 5 ㎖ 디니트로벤젠 (2000 ppm) 과 함께 추출액을 건조시킨 후, 1 ㎖ 중클로로포름에 재용해시키고, 1H-NMR 을 측정하였다. 디니트로벤젠에 의한 내부 표준법에 의해, 모델 피부의 유제 잔류량 (㎎/㎠) 을 정량하였다.
(5) 피부 세정제 조성물의 성능 평가
양손을 적시고, 피부 세정제 조성물 0.5 ㎖ 를 양손에 도포하고, 10 초간 거품을 발생시킨 후, 세정시의 기포성에 관해서, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
그 후, 그 양손을 10 초간 유수 중에서 헹구고, 타월로 양손의 수분을 닦아내고, 건조 후의 피부의 보습감에 관해서, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
평가는 모두 5 명의 전문 패널리스트가 실시하고, 얻어진 결과의 평균값을 표 8 ∼ 11 에 나타냈다.
평가의 평균값이 3.5 이상이면, 그 평가에 있어서 분명히 우수한 성능을 갖는다고 할 수 있다.
(평가 기준)
·세정시의 기포성 :
5 : 기포량 많다
4 : 약간 많다
3 : 보통 (기준 : 표 8 의 비교예 21 의 기포성)
2 : 약간 적다
1 : 적다
·건조 후의 피부의 보습감 :
5 : 강하게 느껴진다
4 : 약간 느껴진다
3 : 보통 (기준 : 표 8 의 비교예 21 의 보습감)
2 : 그다지 느껴지지 않는다
1 : 보습감이 없다
비교예 15 ∼ 20 (바디샴푸의 제조, 평가)
C-HPC(18) ∼ (26) 대신에, 제조예 27 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스, 또는 시판되는 폴리머를 사용하여, 표 8 에 나타내는 조성의 피부 세정제 조성물 (바디샴푸) 을 실시예 30 과 동일하게 하여 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
비교예 21
공정 I 을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 30 과 동일하게 하여 피부 세정제 조성물 (바디샴푸) 을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 비교예 21 에서는, 공정 (III) 에서 첨가한 계면 활성제에 의해 유제를 유화하고 있다.
Figure 112013057670519-pct00022
실시예 39 ∼ 60, 비교예 22 ∼ 23 (바디샴푸의 제조, 평가)
실시예 30 ∼ 38 과 동일한 방법으로, 표 9 및 10 의 실시예 39 ∼ 60 및 비교예 22 ∼ 23 에 나타내는 조성이 되는 피부 세정제 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 9 및 10 에 나타낸다.
Figure 112013057670519-pct00023
Figure 112013057670519-pct00024
실시예 61 ∼ 69 (바디샴푸의 제조, 평가)
실시예 30 ∼ 38 과 동일한 방법으로, 표 11 의 실시예에 나타내는 조성이 되는 피부 세정제 조성물을 조제하고, 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 유제 (C) 의 종류를 바꿔도, 실시예 30 ∼ 60 의 조성물과 동일하게 유화가 가능하였다.
Figure 112013057670519-pct00025
산업상 이용가능성
본 발명의 피부 세정제 조성물은, 헹굴 때에 우수한 스톱 필링성을 부여하고, 건조 후에는 보습감을 수반한 우수한 미끄럼감을 부여할 수 있기 때문에, 예를 들어 세안제, 클렌징제, 바디솝, 핸드솝, 마사지제 등의 피부 세정제 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 내지 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 내지 2.9 인 피부 세정제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015076405675-pct00026

    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기를 갖는 치환기를 나타내고, n 은 안하이드로글루코오스의 평균 중합도를 나타내고, 20 내지 5000 이다)
    [화학식 2]
    Figure 112015076405675-pct00027

    (식 중, Y1 및 Y2 는 일방이 수소 원자이고, 타방이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온성기를 나타내고, PO 는 프로필렌옥시기를 나타낸다. p 는 일반식 (2) 중에 포함되는 카티온화 에틸렌옥시기 (-CH(Y1)-CH(Y2)-O-) 의 수를 나타내고, q 는 프로필렌옥시기 (-PO-) 의 수를 나타내고, 각각 0 또는 정 (正) 의 정수이다. p 및 q 중 어느 쪽도 0 이 아닌 경우, 카티온화 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 상관하지 않으며, 또한 p, q, 또는 p 및 q 가 2 이상인 경우에는 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다)
    [화학식 3]
    Figure 112015076405675-pct00028

    (식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 나타내고, X- 는 아니온성기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 의 함유량이 0.005 내지 10 질량% 인 피부 세정제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서의 안하이드로글루코오스의 평균 중합도 n 이 100 내지 500 인 피부 세정제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도와 프로필렌옥시기의 치환도의 합이 0.1 이상 3.2 이하인 피부 세정제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 의 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.10 내지 2.36 이고, 또한, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.1 내지 1.8 인 피부 세정제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    피부 세정제 조성물 중에 있어서의 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 와 계면 활성제 (B) 의 비율이, 질량비 [카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스/계면 활성제] 로 0.0001 내지 1 인 피부 세정제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (a-1) 내지 (a-3) 에 의해 얻어지는 것인 피부 세정제 조성물.
    공정 (a-1) : 셀룰로오스 함유 원료에 카티온화제를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하는 공정
    공정 (a-2) : 공정 (a-1) 에서 얻어진 분쇄기 처리물에 염기를 첨가하여 분쇄기 처리를 실시하면서 셀룰로오스 함유 원료와 카티온화제의 반응을 실시하여 카티온화 셀룰로오스를 얻는 공정
    공정 (a-3) : 공정 (a-2) 에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
  8. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (b-1) 내지 (b-4) 에 의해 얻어지는 것인 피부 세정제 조성물.
    공정 (b-1) : 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기 처리하여, 결정화도가 10 내지 50 % 인 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 함유 원료를 얻는 공정
    공정 (b-2) : 공정 (b-1) 에서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료에 대하여, 그 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 내지 1.5 배몰의 염기, 및 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 20 내지 100 질량% 의 물을 첨가하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
    공정 (b-3) : 공정 (b-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
    공정 (b-4) : 공정 (b-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
  9. 제 1 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 하기 공정 (c-1) 내지 (c-4) 에 의해 얻어지는 것인 피부 세정제 조성물.
    공정 (c-1) : 셀룰로오스 함유 원료 및 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스를 구성하는 안하이드로글루코오스 단위 1 몰당 0.6 내지 1.5 배몰의 염기와의 혼합물을, 그 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대한 수분량이 10 중량% 이하인 조건하에서 분쇄기 처리하고, 셀룰로오스의 평균 입경이 10 내지 150 ㎛ 인 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물을 얻는 공정
    공정 (c-2) : 공정 (c-1) 에서 얻어진 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물에 물을 첨가하고, 그 셀룰로오스·염기 혼합 분쇄물 중의 수분량을, 공정 (c-1) 에서 사용한 셀룰로오스 함유 원료 중의 셀룰로오스에 대하여 30 내지 100 질량% 로 조정하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정
    공정 (c-3) : 공정 (c-2) 에서 얻어진 알칼리셀룰로오스와 산화 프로필렌을 반응시켜 하이드록시프로필셀룰로오스를 얻는 공정
    공정 (c-4) : 공정 (c-3) 에서 얻어진 하이드록시프로필셀룰로오스와 카티온화제를 반응시켜 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 를 얻는 공정
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로 유제 (C) 를 함유하는 피부 세정제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유제 (C) 의 함유량이 1 내지 40 질량% 인 피부 세정제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 에 대한 유제 (C) 의 질량비 [유제 (C)/카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A)] 가 1 내지 400 인 피부 세정제 조성물.
  13. 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하는 피부 세정제 조성물의 제조 방법으로서, 카티온화 하이드록시프로필셀룰로오스 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안하이드로글루코오스 유래의 주사슬을 갖고, 또한 카티온화 에틸렌옥시기의 치환도가 0.01 내지 3.0 이고, 프로필렌옥시기의 치환도가 0.01 내지 2.9 이고, 제 7 항에 기재된 공정 (a-1) 내지 (a-3), 제 8 항에 기재된 공정 (b-1) 내지 (b-4) 또는 제 9 항에 기재된 공정 (c-1) 내지 (c-4) 를 갖는 피부 세정제 조성물의 제조 방법.
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