KR101573134B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 실시형태에 따른 적층체는 수지 기재; 수지 기재의 일측에 형성된 폴리비닐 알코올계 수지층; 및 수지 기재의 타측에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 재료를 포함하는 대전 방지층을 포함한다. 대전 방지층은 미세 요철 표면을 가지며; 그리고 미세 요철 표면은, 평균 높이가 25 nm 이상이고 연화 온도가 150℃ 이상인 볼록부들을 포함한다.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND METHOD OF PRODUCING LAMINATE}
발명의 배경
본 출원은 35 U.S.C. Section 119 하에서 2013년 3월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제 2013-40584호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 참조로써 본 명세서에서 원용된다.
발명의 분야
본 발명은 대전 방지층과 폴리비닐 알코올계 수지층을 포함하는 적층체 및 이러한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치의 액정 셀의 양측면 각각에 편광막이 배치되며, 그 배치는 장치의 화상 형성 모드에 기인한다. 예를 들어, 하기의 방법이 편광막의 제조 방법으로서 제안되고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2001-343521호). 수지 기재 및 폴리비닐 알코올 (PVA) 계 수지층을 갖는 적층체를 연신한 다음, 염색액에 침지시켜 편광막을 획득할 수도 있다. 이러한 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 획득된다. 이에 따라, 이 방법이 최근 액정 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있는 그 잠재성 때문에 주목받고 있다. 하지만, 수지 기재가 편광막의 제조에 사용되는 경우, 장척상의 적층체를 롤 형상으로 와인딩하거나 또는 적층체들을 서로 적층함에 있어서 블로킹의 문제가 발생한다. 즉, 생산성의 향상이 요망되고 있다. 또한, 편광막의 제조에 수지 기재를 사용하는 경우, 고온으로 롤 연신을 수행하면 수지 기재가 롤에 부착될 수도 있다는 문제가 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 내블로킹성이 우수하고, 가열 롤에 부착되는 것이 방지되는 적층체가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따른 적층체는 수지 기재; 수지 기재의 일측에 형성된 폴리비닐 알코올계 수지층; 및 수지 기재의 타측에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 재료를 포함하는 대전 방지층을 포함한다. 대전 방지층은 미세 요철 표면을 가지며; 그리고 미세 요철 표면은, 평균 높이가 25 nm 이상이고 연화 온도가 150℃ 이상인 볼록부들을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 대전 방지층 표면에서의 볼록부들의 연화 온도와 표면에서의 볼록부들 이외의 각 부분들의 연화 온도의 차이가 70℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 대전 방지층에는 종방향의 연신 및 횡방향의 연신으로부터 선택되는 적어도 하나의 연신 처리가 행해진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 대전 방지층은 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 18 nm 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 바인더 수지는 폴리우레탄계 수지를 포함하고, 도전성 재료는 폴리티오펜계 중합체를 포함하는 도전성 폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 대전 방지층은 표면 저항값이 10×1013 Ω／□ 미만이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 적층체의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은: 수지 기재의 일측에, 바인더 수지 및 도전성 재료를 포함하는 수지 조성물로 대전 방지층을 형성하는 단계; 수지 기재의 타측에, 폴리비닐 알코올계 수지층을 형성하는 단계; 및 수지 기재를 연신하는 단계를 포함한다. 연신 후의 대전 방지층은, 평균 높이가 25 nm 이상이고 연화 온도가 150℃ 이상인 볼록부들을 포함하는 미세 요철 표면을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 대전 방지층이 형성된 수지 기재의 연신을 횡방향으로 수행하고; 횡방향으로 연신된 수지 기재 상에 폴리비닐 알코올계 수지층의 형성을 수행하며; 그리고 폴리비닐 알코올계 수지층이 형성된 수지 기재의 연신을 종방향으로 수행한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태들을 설명한다. 하지만, 본 발명은 이 실시형태들에 한정되지 않는다.
A. 적층체
A-1. 전체 구성
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층체의 개략 단면도이다. 적층체 (10) 는, 수지 기재 (11), 수지 기재 (11) 의 일측에 형성된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지층 (12), 및 수지 기재 (11) 의 타측에 형성된 대전방지층 (13) 을 갖는다. 도시되지는 않았지만, 본 발명의 실시형태에 따른 적층체는 수지 기재, PVA계 수지층, 및 대전방지층 이외에, 다른 부재들 (층들) 을 가질 수도 있다. 다른 부재들 (층들) 의 예들은 광학 기능 필름, 점착제층, 접착제층, 및 접착 용이층을 포함한다. 적층체 (10) 는 통상적으로 장척상으로 형성된다.
본 발명의 실시형태에 따른 적층체의 두께는 통상적으로 20㎛ ~ 500㎛ 이며, 이것은 그 구성에 따라 달라진다. 각각의 부재들은 후술된다.
A-2. 수지 기재
수지 기재는 통상적으로 열가소성 수지로 형성된다. 열가소성 수지로서 임의의 적절한 수지가 사용될 수도 있다. 그 예들은 (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 노르보르넨계 수지, 및 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 폴리에스테르계 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 비정질 (비결정화된) 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 비결정성 (결정화하기 어려운) 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 구체예들은 디카르본산 성분으로서 이소프탈산을 더 포함하는 공중합체 및 글리콜 성분으로서 시클로헥산 디메탄올을 더 포함하는 공중합체를 포함한다.
후술되는 연신 처리에 수중 (underwater) 연신 모드를 채용하는 경우, 바람직한 수지 기재는 물을 흡수할 수 있고 물은 가소제와 같은 역할을 하여 기재를 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력이 상당히 감소될 수 있다. 이에 따라, 연신은 고배율로 수행될 수 있고, 수지 기재의 연신성은 공중 (in-air) 연신시보다 더 우수할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 수지 기재의 물 흡수율은 바람직하게 0.2% 이상이며, 보다 바람직하게 0.3% 이상이다. 한편, 수지 기재의 물 흡수율은 바람직하게 3.0% 이하, 보다 바람직하게 1.0% 이하이다. 이러한 수지 기재의 사용은, 예를 들어, 하기의 불편들을 방지할 수 있다: 수지 기재의 치수 안정성은 제조시 현저하게 감소되므로, 획득되는 편광막의 외관이 악화된다. 또한, 이러한 수지 기재의 사용은 수중 연신시의 기재의 파단 및 수지 기재로부터의 PVA계 수지층의 박리를 방지할 수 있다. 수지 기재의 흡수율은, 예를 들어, 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조절될 수 있음에 유의해야 한다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 결정된 값이다.
수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지의 기재의 사용은 PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 수지 기재의 가소화와 수중 연신의 만족스러운 수행을 고려하면, 유리 전이 온도가 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 후술되는 대전 방지층에 소정값 이상의 연화 온도를 갖는 각각의 볼록부들을 포함하는 미세 요철 표면을 형성함으로써, 이러한 유리 전이 온도를 갖는 수지 기재가 연신시 가열 롤에 융착 및 부착되는 것을 방지할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게 60℃ 이상이다. 이러한 수지 기재의 사용은 PVA계 수지를 포함하는 도포액의 도포 및 건조 동안의 수지 기재의 변형 (예를 들어, 요철, 슬랙, 또는 주름의 발생) 과 같은 불편을 방지하여, 양호하게 적층체를 제조할 수 있게 한다. 또한, 그 사용은 적합한 온도 (예를 들어, 약 60℃) 에서 PVA계 수지층을 양호하게 연신할 수 있게 한다. 다른 실시형태에서는, 수지 기재가 PVA계 수지를 포함하는 도포액의 도포 및 건조 동안 변형되지 않는 한, 60℃ 미만의 유리 전이 온도가 허용된다. 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 구성 재료에 변성기를 도입하거나 또는 결정화 재료로 구성되는 기재를 가열함으로써 조절될 수 있음에 유의해야 한다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 JIS K 7121에 준하여 결정된 값이다.
수지 기재의 두께는 바람직하게 20㎛ ~ 300㎛, 보다 바람직하게 30㎛ ~ 200㎛ 이다.
수지 기재에는 미리 표면 처리 (예를 들어, 코로나 처리) 가 행해질 수도 있다. 이것은, 수지 기재와 PVA계 수지층 및/또는 대전방지층 사이의 밀착성이 향상될 수 있기 때문이다.
A-3. 폴리비닐 알코올계 수지층
폴리비닐 알코올 (PVA) 계 수지층을 형성하기 위한 PVA계 수지로서 임의의 적절한 수지가 채용될 수도 있다. 수지의 예들은 폴리비닐 알코올 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함한다. 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트를 비누화함으로써 획득된다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 비누화함으로써 획득된다. PVA계 수지의 비누화도는 통상 85 mol% ~ 100 mol% 이며, 바람직하게는 95.0 mol% ~ 99.98 mol%, 보다 바람직하게는 99.0 mol% ~ 99.95 mol% 이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 결정될 수 있다. 이러한 비누화도를 갖는 PVA계 수지의 사용은 내구성이 우수한 편광막을 제공할 수 있다. 비누화도가 너무 높은 경우에는, 수지가 겔화될 수도 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절히 선택될 수도 있다. 평균 중합도는 통상 1000 ~ 10000 이며, 바람직하게는 1200 ~ 5000, 보다 바람직하게는 1500 ~ 4500 이다. 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 결정될 수 있음에 유의해야 한다.
PVA계 수지층은 바람직하게, 후술되는 대전방지층이 수지 기재 위에 형성된 이후에 형성된다. PVA계 수지층은 바람직하게 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 수지 기재 상에 도포하고, 그리고 그 도포액을 건조함으로써 형성된다. 도포액은 통상 PVA계 수지를 용매에 용해하는 것에 의해 제조된 용액이다. 용매의 예들은 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올, 및 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 이들 중에서도, 물이 바람직하다. 용액의 PVA계 수지의 농도는 용매 100 중량부에 대해 바람직하게 3 중량부 ~ 20 중량부이다. 이러한 수지 농도에서, 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막이 형성될 수 있다.
도포액은 첨가제와 배합될 수도 있다. 첨가제의 예들은 가소제 및 계면활성제를 포함한다. 가소제의 예들은 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등의 다가 알코올을 포함한다. 계면활성제의 예들은 비이온 계면활성제들을 포함한다. 이러한 첨가제는 획득되는 PVA계 수지층의 균일성, 염색성, 또는 연신성을 추가적으로 향상시키기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
도포액의 도포 방법으로서 임의의 적절한 방법이 채용될 수도 있다. 그 방법의 예들은 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 및 나이프 코팅법 (콤마 코팅법 등) 을 포함한다.
도포액은, PVA계 수지층의 건조후 두께가 바람직하게 3㎛ ~ 40㎛, 보다 바람직하게 3㎛ ~ 20㎛ 가 되도록 도포된다. 도포액은 바람직하게 50℃ 이상의 온도에서 도포 및 건조된다.
PVA계 수지층은 (편광막을 형성하기 위한 처리가 행해질 준비가 되어 있는) 편광막의 중간체일 수도 있거나, 또는 (편광막으로서 사용될 준비가 되어 있는) 편광막일 수도 있다.
편광막을 형성하기 위한 처리의 예들은 염색 처리, 연신 처리, 불용화 처리, 가교 처리, 세정 처리, 및 건조 처리를 포함한다. 이 처리들은 목적에 따라 적절히 선택될 수도 있다. 또한, 처리의 순서, 타이밍, 횟수 등은 적절히 설정될 수도 있다. 이하, 각 처리들을 설명한다.
(염색 처리)
염색 처리는 통상적으로 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 수행된다. 구체적으로, 염색 처리는 PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 수행된다. 흡착 방법은, 예를 들어, 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층 (적층체) 을 침지하는 것을 수반하는 방법, PVA계 수지층 상에 염색액을 도포하는 것을 수반하는 방법, 또는 염색액을 PVA계 수지층 상에 분사하는 것을 수반하는 방법이다. 이들 중에서도, 염색액에 적층체를 침지시키는 것을 수반하는 방법이 바람직하다. 이것은, 요오드가 PVA계 수지층에 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.
염색액은 바람직하게 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 중량부 ~ 0.5 중량부이다. 물에서의 요오드의 용해도를 높이기 위해서, 요오드 수용액이 요오드화물과 배합되는 것이 바람직하다. 요오드화물의 예들은 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 및 요오드화 티탄을 포함한다. 이들 중에서도, 요오드화 칼륨이 바람직하다. 요오드화물의 배향량은 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.02 중량부 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 ~ 10 중량부이다. 염색시 염색액의 액온은, PVA계 수지의 용해를 억제하기 위해, 바람직하게는 20℃ ~ 50℃ 이다. PVA계 수지층이 염색액에 침지되는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위해서 바람직하게 5초 ~ 5분이다. 또한, 염색 조건 (농도, 액온, 및 침지 시간) 은, 최종적으로 획득되는 편광막의 편광도 또는 단축 투과율이 소정의 범위 내가 되도록 설정될 수도 있다. 일 실시형태에서는, 획득되는 편광막의 편광도가 99.98% 이상일 수 있도록, 침지 시간이 설정된다. 다른 실시형태에서는, 획득되는 편광막의 단축 투과율이 40% ~ 44% 가 될 수 있도록, 침지 시간이 설정된다.
(연신 처리)
연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시키면서 연신을 수행하는 수중 연신 모드일 수도 있거나, 또는 공중 연신 모드일 수도 있다. 수중 연신 처리는 적어도 1회 수행되는 것이 바람직하고, 수중 연신 처리와 공중 연신 처리가 조합하여 수행되는 것이 보다 바람직하다. 수중 연신에 따르면, 연신은 열가소성 수지 기재 및 PVA계 수지층 각각의 유리 전이 온도 (통상적으로 약 80℃) 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 이로 인해 PVA계 수지층이 그 결정화를 억제하면서 고배율로 연신될 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성들 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막이 제조될 수 있다.
적층체가 연신되는 방법으로서 임의의 적절한 방법이 채용될 수도 있다. 구체적으로, 고정단 연신이 채용될 수도 있거나, 또는 자유단 연신 (예를 들어, 주속이 상이한 롤들 사이에 적층체를 통과시켜 적층체를 1축 연신하는 것을 수반하는 방법) 이 채용될 수도 있다. 적층체의 연신은 일 단계로 수행될 수도 있거나, 또는 복수의 단계들로 수행될 수도 있다. 연신이 복수의 단계들로 수행되는 경우, 후술되는 적층체의 연신 배율 (최대 연신 배율) 은 각 단계들에서의 연신 배율들의 곱이다.
적층체가 연신되는 방향으로서 임의의 적절한 방향이 선택될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 장척상의 적층체는 그 길이 방향으로 연신된다.
적층체의 연신 온도는, 예를 들어, 수지 기재의 형성 재료 및 연신 모드에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수도 있다. 공중 연신 모드가 채용되는 경우, 연신 온도는 바람직하게 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이며, 보다 바람직하게 Tg+10℃ 이상, 특히 바람직하게 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 적층체의 연신 온도는 바람직하게 170℃ 이하이다. 이러한 온도에서의 연신 수행은 PVA계 수지의 결정화의 급속한 진행을 억제하여, 결정화로 인한 불편 (예를 들어, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향 방해) 을 억제할 수 있게 한다.
연신 모드로서 수중 연신 모드가 채용되는 경우, 연신욕의 액온은 바람직하게 40℃ ~ 85℃, 보다 바람직하게 50℃ ~ 85℃ 이다. 이러한 온도에서, PVA계 수지층은 그 용해를 억제하면서 고배율로 연신될 수 있다. 구체적으로, 상술한 바와 같이, 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는 PVA계 수지층의 형성과 관련하여 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 연신 온도가 40℃ 를 밑도는 경우에는, 물에 의한 수지 기재의 가소화를 고려하더라도, 연신이 양호하게 수행될 수 없을 가능성이 있다. 다른 한편, 연신욕의 온도가 증가하는 경우에는, PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성들이 획득되지 않을 수도 있다.
수중 연신 모드가 채용되는 경우, 적층체는 붕산 수용액에 침지되는 동안 바람직하게 연신된다 (붕산 용액중 연신). 연신욕으로서의 붕산 수용액의 사용은, PVA계 수지층에, 연신시에 가해지는 장력을 견디기에 충분한 강성 및 층이 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 붕산은 수용액에서 테트라하이드록시보레이트 아니온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합을 통해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 부여된 강성 및 내수성의 도움으로 PVA계 수지층이 양호하게 연신될 수 있고, 이로 인해 우수한 광학 특성들을 갖는 편광막이 제조될 수 있다.
붕산 수용액은 바람직하게 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 획득된다. 붕산 농도는 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ~ 10 중량부이다. 붕산 농도의 1 중량부 이상으로의 설정은 PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 이로써 추가적으로 높은 특성들을 갖는 편광막을 제조할 수 있게 한다. 붕산 또는 붕산염은 물론, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르 알데히드 등을 용매에 용해함으로써 획득된 수용액이 또한 사용될 수도 있음에 유의해야 한다.
연신욕 (붕산 수용액) 은 요오드화물과 배합되는 것이 바람직하다. 연신욕을 요오드화물과 배합하는 것은, PVA계 수지층에 흡착되고 있는 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예들은 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 중량부 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 8 중량부이다.
적층체는 연신욕에서 15초 ~ 5분 동안 침지되는 것이 바람직하다.
적층체의 연신 배율 (최대 연신 배율) 은 적층체의 원래 길이에 대해 바람직하게는 5.0배 이상이다. 이러한 높은 연신 배율은, 예를 들어, 수중 연신 모드 (붕산 용액중 연신) 를 채용함으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "최대 연신 배율"은 적층체의 파단 직전의 연신 배율을 말하는 것임에 유의해야 한다. 적층체가 파단되는 시점의 연신 배율은 별도로 규정되며, 그 값보다 0.2 만큼 낮은 값이 최대 연신 배율이다.
수중 연신 처리는 바람직하게 염색 처리 이후 수행된다.
(불용화 처리)
불용화 처리는 통상적으로 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 수행된다. 특히 수중 연신 모드가 채용되는 경우, PVA계 수지층에 불용화 처리를 행함으로써 그 층에 내수성이 부여될 수 있다. 붕산 수용액의 농도는 물 100 중량부에 대해 바람직하게 1 중량부 ~ 4 중량부이다. 불용화 욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게 20℃ ~ 50℃ 이다. 불용화 처리는 적층체의 제조 이후 및 염색 처리 또는 수중 연신 처리 이전에 수행되는 것이 바람직하다.
(가교 처리)
가교 처리는 통상적으로 PVA계 수지층을 붕산 수용액에 침지함으로써 수행된다. PVA계 수지층에 가교 처리를 함으로써 그 층에 내수성이 부여될 수 있다. 붕산 수용액의 농도는 물 100 중량부에 대해 바람직하게 1 중량부 ~ 4 중량부이다. 또한, 가교 처리가 염색 처리 이후에 수행되는 경우, 용액은 요오드화물과 더 배합되는 것이 바람직하다. 용액을 요오드화물과 배합하는 것은, PVA계 수지층에 흡착되고 있는 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100 중량부에 대해 바람직하게 1 중량부 ~ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예들은 상술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은 바람직하게 20℃ ~ 50℃ 이다. 가교 처리는 바람직하게 수중 연신 처리 이전에 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 염색 처리, 가교 처리, 및 수중 연신 처리가 언급된 순서대로 수행된다.
(세정 처리)
세정 처리는 통상적으로 PVA계 수지층을 요오드화 칼륨의 수용액에 침지함으로써 수행된다.
(건조 처리)
건조 처리에서의 건조 온도는 바람직하게 30℃ ~ 100℃ 이다.
편광막은 실질적으로 이색성 물질을 흡착하고 배향하는 PVA계 수지층이다. 편광막의 두께는 통상적으로 25㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 한편, 편광막의 두께는 바람직하게 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. 편광막은 바람직하게 파장 범위 380 nm ~ 780 nm 내의 임의의 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단축 투과율은 바람직하게 40.0% 이상, 보다 바람직하게는 41.0% 이상, 보다 더 바람직하게는 42.0% 이상, 특히 바람직하게는 43.0% 이상이다. 편광막의 편광도는 바람직하게 99.8% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.95% 이상이다.
A－4. 대전 방지층
대전 방지층은 도전성 재료 및 바인더 수지를 포함하고, 미세 요철 표면을 갖는다. 미세 요철 표면에서의 볼록부들의 평균 높이는 25 nm 이상이며, 바람직하게 30 nm 이상이며, 보다 바람직하게 40 nm 이상이다. 볼록부들의 연화 온도는 150℃ 이상이며, 바람직하게 180℃ 이상이며, 보다 바람직하게 200℃ 이상이다. 이러한 평균 높이 및 연화 온도를 갖는 볼록부들의 대전 방지층 표면에서의 형성은, 적층체가 연신시 가열 롤에 부착되는 것을 양호하게 방지할 수 있게 한다. 이것은 아마도: 대전 방지층 표면이 요철 형상을 갖기 때문에 롤과의 접촉 면적이 작고; 그리고 볼록부들 각각의 연화 온도가 높기 때문에 접촉 부분들 자체가 롤에 부착되기 어렵다는 시너지 효과에 기초하는 것 같다. 일 실시형태에서, 대전 방지층의 단위 면적 (예를 들어, 100㎛×100㎛) 당 형성될 수도 있는 볼록부들의 수는 바람직하게 150개 이상, 보다 바람직하게 200개 이상이다. 이러한 밀도에서의 볼록부들의 형성은, 적층체가 연신시 가열 롤에 부착되는 것을 양호하게 방지할 수 있게 한다. 대전 방지층 표면에서의 볼록부들 이외의 부분들 (이하 편의상 "오목부들"이라고 칭한다) 은 연화 온도가 예를 들어 80℃ ~ 145℃ 이다. 볼록부들과 오목부들 사이의 연화 온도의 차이는 바람직하게 70℃ 이상이며, 보다 바람직하게 75℃ ~ 130℃ 이다. 본 명세서에서 사용되는 "볼록부들의 평균 높이"는, 미세 요철 표면에서의 저부들 (오목부들의 바닥) 과 볼록부들의 정점들 사이의 높이차의 통계적 평균을 의미한다. 볼록부들의 평균 높이 및 단위 면적 당의 볼록부들의 개수는, Veeco Instruments, Inc. 에 의해 제조된 광학식 3D 프로파일 시스템 (제품명: WYKO NT3300) 으로 측정될 수도 있다. 볼록부들 및 오목부들의 연화 온도는, Hitachi High-Tech Science Corporation 에 의해 제조된 주사형 프로브 현미경 (제품명: NanoNavi II/E-Sweep/nano-TA2) 으로 측정될 수도 있다.
대전방지층은 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 바람직하게 18 nm 이상이고, 보다 바람직하게 20 nm 이상이다. 이러한 대전방지층을 형성하여 미끄러짐성을 부여하는 것에 의해, 우수한 내블로킹성이 얻어질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 적층체가 연신시 가열 롤에 부착되는 것을 양호하게 방지할 수 있다. 다른 한편, 대전방지층의 산술 평균 거칠기 Ra는 바람직하게 100 nm 이하이다. 산술 평균 거칠기 Ra가 100 nm 를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 최종 제품의 광학 특성에 악영향을 미칠 수도 있다. 산술 평균 거칠기 Ra는 JIS B0601에 정의되어 있음에 유의해야 한다.
대전방지층의 두께는 바람직하게 0.1㎛ ~ 10㎛, 보다 바람직하게 0.2㎛ ~ 2㎛ 이다.
PVA계 수지층과 대전방지층 사이의 정지 마찰 (static friction) 계수는 바람직하게 2.0 이하, 보다 바람직하게 1.0 이하이다. 정지 마찰 계수는 JIS K7125에 정의되어 있음에 유의해야 한다.
대전방지층 (수지 필름) 의 표면 저항값은 바람직하게 10×1013 Ω／□ (ohms per square) 미만, 보다 바람직하게 10×1011 Ω／□ 미만, 보다 더 바람직하게 10×1010 Ω／□ 미만이다. 표면 저항값이 10×1013 Ω／□ 이상인 경우에는, 충분한 내블로킹성 및 대전방지성이 획득되지 않을 수도 있다.
대전방지층은 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 기재 및 대전방지층의 적층체의 총 광투과율 (Tt) 은 바람직하게 89% 이상, 보다 바람직하게 89.5% 이상이다. 이러한 우수한 투명성은 후술되는 도전성 재료로서의 도전성 폴리머의 사용을 통해서 양호하게 달성될 수 있다.
도전성 재료로서 임의의 적절한 도전성 재료가 사용될 수도 있다. 도전성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 도전성 폴리머의 사용은 후술되는 연신에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있다. 도전성 폴리머의 예들은 폴리티오펜계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리디아세틸렌계 중합체, 폴리인계 중합체, 폴리페닐렌계 중합체, 폴리나프탈렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리안트라센계 중합체, 폴리피렌계 중합체, 폴리아줄렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리푸란계 중합체, 폴리셀레노펜계 중합체, 폴리이소티아나프텐계 중합체, 폴리옥사디아졸계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리티아질계 중합체, 폴리페닐렌 비닐렌계 중합체, 폴리티에닐렌 비닐렌계 중합체, 폴리아센계 중합체, 폴리페난트렌계 중합체, 및 폴리페리나프탈렌계 중합체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 이들 중에서도, 폴리티오펜계 중합체가 바람직하게 사용된다. 특히, 수성 용매로 용해 또는 분산될 수 있는 폴리티오펜계 중합체가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
폴리티오펜계 중합체를 구성하는 티오펜은, 예를 들어, 폴리에틸렌 디옥시티오펜이다.
대전방지층에서의 도전성 재료의 함량은 바람직하게 1 wt% ~ 10 wt%, 보다 바람직하게 3 wt% ~ 8 wt% 이다. 또한, 도전성 재료의 함량은 후술되는 바인더 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 중량부 ~ 20 중량부이다.
바인더 수지로서, 폴리우레탄계 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄계 수지의 사용을 통해, 수지 기재와의 밀착성과 유연성이 모두 우수한 대전방지층이 형성될 수 있다. 또한, 폴리우레탄계 수지의 사용을 통해, 원하는 높이 및 연화 온도를 갖는 볼록부들 각각을 양호하게 형성할 수 있다. 구체적으로, 폴리우레탄계 수지의 사용을 통해 표면이 평활한 도포막이 형성되고, 그리고 도포막에 후술되는 연신 처리가 행해져, 요철 표면을 형성할 수 있다. 또한, 요철 표면에서의 볼록부들에, 도전성 재료 (통상적으로 폴리티오펜계 중합체) 가 비교적 고농도로 포함된다. 이로써, 볼록부들 각각의 연화 온도를 더 높일 수 있다. 그 결과, 적층체가 연신시 가열 롤에 부착되는 것을 양호하게 방지할 수 있다. 바인더 수지 및 도전성 재료의 배합량 그리고 연신 조건을 적절히 설정함으로써, 원하는 요철 표면 (특히, 원하는 높이 및 연화 온도를 갖는 각각의 볼록부들) 을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 이러한 요철 표면에서, 우수한 대전 방지성을 용이하게 달성할 수 있다.
폴리우레탄계 수지는 우레탄 결합을 갖는 수지를 말한다. 폴리우레탄계 수지는 아크릴-폴리우레탄 공중합체 및 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체를 포함한다. 폴리우레탄계 수지는 통상적으로 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 획득된다. 폴리올은, 그 분자 중에 2개 이상의 히드록실기가 포함되는 한 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올이 사용될 수도 있다. 그 예들은 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리아크릴 폴리올은 통상적으로 (메타)아크릴산 에스테르와 히드록실기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 획득된다. (메타)아크릴산 에스테르의 예들은 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 및 (메타)아크릴산 시클로헥실을 포함한다. 히드록실기를 갖는 단량체의 예들은 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시펜틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르; 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산 모노에스테르; 및 N-메틸올 (메타)아크릴아미드를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리아크릴 폴리올은 또한 언급된 단량체 성분들 이외에 임의의 다른 단량체를 공중합시킴으로써 획득될 수도 있다. 다른 단량체로서, 임의의 적절한 단량체가 공중합 가능한 한 사용될 수도 있다. 그 구체예들은 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르본산; 말레산 등의 불포화 디카르본산 및 그 무수물, 모노에스테르, 및 디에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; (메타)아크릴아미드 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 에틸렌 및 프로필렌 등의 α-올레핀; 염화 비닐 및 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 α,β-불포화 지방족 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 다염기산 성분과 폴리올 성분을 반응시킴으로써 획득된다. 다염기산 성분의 예들은 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산, 및 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르본산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 옥타데칸디카르본산, 타르타르산, 알킬숙신산, 리놀레인산, 말레산, 푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 및 이타콘산 등의 지방족 디카르본산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산; 및 이들의 산무수물, 알킬에스테르, 및 산 할라이드 등의 반응성 유도체들을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리올 성분의 예들은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1-메틸-1,3-부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-부틸렌 글리콜, 1-메틸-1,4-펜틸렌 글리콜, 2-메틸-1,4-펜틸렌 글리콜, 1,2-디메틸-네오펜틸 글리콜, 2,3-디메틸-네오펜틸 글리콜, 1-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜틸렌 글리콜, 1,2-디메틸부틸렌 글리콜, 1,3-디메틸부틸렌 글리콜, 2,3-디메틸부틸렌 글리콜, 1,4-디메틸부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A, 및 수첨 비스페놀 F 를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리에테르 폴리올은 통상적으로 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 개환 중합을 통해 부가시킴으로써 획득된다. 다가 알코올의 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 알킬렌 옥사이드의 예들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 테트라히드로푸란을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리이소시아네이트의 예들은 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 및 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 그리고 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리우레탄계 수지는 바람직하게 카르복실기를 갖는다. 수지가 카르복실기를 갖는 경우, 수지 기재와의 밀착성이 우수한 대전방지층이 획득될 수 있다. 카르복실기를 갖는 폴리우레탄계 수지는, 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트 이외에 유리 카르복실기를 갖는 사슬 연장제를 반응시킴으로써 획득된다. 유리 카르복실기를 갖는 사슬 연장제의 예들은 디히드록시카르본산 및 디히드록시숙신산을 포함한다. 디히드록시카르본산의 예들은 디메틸올알칸산 (예를 들어, 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 및 디메틸올펜탄산) 등의 디알킬올알칸산을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리우레탄계 수지의 제조에 있어서, 언급된 성분들 이외에, 임의의 다른 폴리올 또는 임의의 다른 사슬 연장제를 반응시킬 수도 있다. 다른 폴리올의 예들은, 각각이 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올들을 포함한다. 다른 사슬 연장제의 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 및 아미노에틸에탄올아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민 및 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민; 그리고 자일릴렌디아민 및 톨릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 포함한다.
폴리우레탄계 수지의 제조 방법으로서 임의의 적절한 방법이 채용된다. 그 구체예들은 각 성분들을 한 번에 반응시키는 것을 수반하는 원샷 (one-shot) 법, 및 각 성분들을 단계적으로 반응시키는 것을 수반하는 다단계법을 포함한다. 폴리우레탄계 수지가 카르복실기를 갖는 경우, 카르복실기를 용이하게 도입할 수 있기 때문에 다단계법이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지의 제조를 위해 임의의 적절한 우레탄 반응 촉매가 사용됨에 유의해야 한다.
폴리우레탄계 수지의 제조시, 중화제가 사용되는 것이 바람직하다. 중화제가 사용되는 경우, 수중에서의 폴리우레탄계 수지의 안정성이 향상될 수 있다. 중화제의 예들은 암모니아, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리우레탄계 수지의 제조시, 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 물과 상용가능한 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예들은 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 타입의 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 타입 용매; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르 타입 용매를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리우레탄계 수지는 수평균 분자량이 바람직하게는 5000 ~ 600000, 보다 바람직하게는 10000 ~ 400000 이다. 폴리우레탄계 수지는 산가가 바람직하게는 10이상, 보다 바람직하게는 10 ~ 50, 특히 바람직하게는 20 ~ 45 이다. 산가가 이 범위 내에 있는 경우, 광학 부재와의 밀착성이 보다 뛰어날 수 있다.
대전방지층에서의 바인더 수지의 함량은 바람직하게는 50 wt% ~ 99 wt%, 보다 바람직하게는 70 wt% ~ 95 wt% 이다.
대전방지층은 통상적으로 도전성 재료 및 바인더 수지를 포함하는 수지 조성물을 수지 기재 상에 도포하고, 그 성분을 건조함으로써 형성된다. 수지 조성물은 바람직하게 수성이다. 수성 수지 조성물은 용매계 수지 조성물에 비해 환경적으로 우수하고 작업성도 또한 우수하여, 설비의 간략화에 기여할 수 있다.
수지 조성물은 바람직하게 아니온성 중합체를 포함한다. 아니온성 중합체는 도전성 재료와 복합체를 형성할 수 있다. 아니온성 중합체의 예들은 폴리카르본산 및 폴리술폰산을 포함한다. 폴리카르본산의 구체예들은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리말레산을 포함한다. 폴리술폰산의 구체예들은 폴리스티렌 술폰산을 포함한다.
수지 조성물은 바람직하게 가교제를 포함한다. 수지 조성물이 가교되는 경우, 획득되는 대전방지층에 내수성이 부여될 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 수중 (underwater) 연신이 양호하게 수행될 수 있다. 가교제로서 임의의 적절한 가교제가 채용될 수도 있다. 예를 들어, 가교제로서 카르복실기와 반응할 수 있는 기를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 카르복실기와 반응할 수 있는 기의 예들은 유기 아미노기, 옥사졸린기, 에폭시기, 및 카르보디이미드기를 포함한다. 가교제는 옥사졸린기를 갖는 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 가교제는, 우레탄 수지와 혼합되는 때의 실온에서의 포트 라이프 (pot life) 가 길고, 그 가교 반응이 가열에 의해 진행하기 때문에, 작업성이 만족스럽다.
폴리머의 예들은 아크릴계 폴리머 및 스티렌-아크릴계 폴리머를 포함한다. 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 아크릴계 폴리머가 사용되는 경우, 폴리머는 수성의 수지 조성물과 안정적으로 상용될 수 있고, 그리고 우레탄 수지와 양호하게 가교될 수 있다.
수지 조성물은 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제의 예들은 pH 조절제, 분산 안정화제, 틱소트로픽제, 산화 방지제, UV 흡수제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 촉매, 필러, 및 윤활제를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 수지 조성물은 바람직하게 수성이다. 수지 조성물에서의 바인더 수지의 농도는 바람직하게 1.5 wt% ~ 15 wt%, 보다 바람직하게 2 wt% ~ 10 wt% 이다. 수지 조성물에서의 가교제 (고형분) 의 함량은 바인더 수지 (고형분) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 중량부 ~ 20 중량부이다. 수지 조성물의 pH는 6 이상으로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이상이다. pH 조절제로서는, 예를 들어, 암모니아가 사용된다.
수지 조성물의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수도 있다. 그 예들은 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 커튼 코팅법, 및 파운틴 코팅법을 포함한다. 건조 온도는 바람직하게 50℃ 이상, 보다 바람직하게 60℃ 이상이다. 또한, 건조 온도는 바람직하게 Tg＋30℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg 이하이다.
대전방지층에는 바람직하게 연신 처리가 행해진다. 연신 처리를 통해서, 원하는 평균 높이 및 연화 온도를 갖는 각각의 볼록부들을 포함하는 미세 요철 표면을 양호하게 형성할 수 있다. 연신 처리는 또한 PVA계 수지층을 편광막으로 형성하기 위한 처리로서의 역할을 할 수도 있거나, 또는 별도로 수행될 수도 있다. 대안으로, 양 처리들이 조합하여 수행될 수도 있다. 상술한 바와 같이, 연신 처리를 수행함으로써, 미세 요철 표면이 형성되고 미세 요철 표면에서의 볼록부들에 도전성 재료 (통상적으로는 폴리티오펜계 중합체) 가 비교적 고농도로 포함된다. 이로써, 볼록부들 각각의 연화 온도를 보다 높일 수 있다. 그 결과, 적층체가 연신시 가열 롤에 부착되는 것을 양호하게 방지할 수 있다.
PVA계 수지층을 형성하기 이전의 연신 처리에서의 연신 방법으로서 임의의 적절한 방법이 채용될 수도 있다. 구체적으로, 고정단 연신이 채용될 수도 있거나, 또는 자유단 연신이 채용될 수도 있다. 연신은 일 단계로 수행될 수도 있거나, 또는 복수의 단계들로 수행될 수도 있다. 연신이 복수의 단계들로 수행되는 경우, 후술되는 연신 배율은 각 단계들에서의 연신 배율의 곱이다. 또한, 연신 모드는 특별히 한정되지 않으며, 공중 연신 모드일 수도 있거나, 또는 수중 연신 모드일 수도 있다. PVA계 수지층을 형성한 후의 연신 처리에서의 연신 방법은 섹션 A-3에 기재했던 대로이다.
연신 방향으로서 임의의 적절한 방향이 선택될 수도 있다. 예를 들어, 장척상의 적층체가 길이 방향 (종방향) 으로 연신될 수도 있거나, 길이 방향에 직교하는 방향 (폭 방향 또는 횡방향) 으로 연신될 수도 있거나, 또는 그 종방향 및 횡방향으로 2축 연신될 수도 있다. 일 실시형태에서, 연신은 PVA계 수지층의 형성 전에, 종방향으로 수행된다. 다른 실시형태에서, 연신은 PVA계 수지층의 형성 전에, 횡방향으로 수행된다. 연신이 횡방향으로 수행되는 것이 바람직하다. 연신이 종방향 및 횡방향으로 수행되는 것, 즉, 2축 연신이 보다 바람직하다. 2축 연신은, 대전 방지층의 미세 요철 표면에서 볼록부들이 보다 양호하게 형성될 수 있게 한다. 2축 연신을 수행하는 경우에는, PVA계 수지층의 형성 전에 횡방향으로 연신을 수행하고, PVA계 수지층의 형성 후에 종방향으로 연신을 수행하는 것이 바람직하다. PVA계 수지층의 형성 전에, 대전 방지층이 상부에 형성된 장척상의 수지 기재를 횡방향으로 연신하는 실시형태에 따르면, 나중에 기재를 종방향으로 연신할 때에 폭 수축이 촉진되고, 그리고 예를 들어, 얻어지는 PVA계 수지층 (편광막) 의 종방향의 배향성이 향상될 수 있음에 유의해야 한다. 여기서, 용어 "횡방향"은 길이 방향에 대해 반시계회전의 85° ~ 95°의 방향을 포괄한다.
연신 온도는 수지 기재의 형성 재료, 연신 모드 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수도 있다. 연신 온도는 통상적으로 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이며, 바람직하게는 Tg＋10℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg＋20℃ 이상이다. 수중 연신 모드가 연신 모드로서 채용되고, 비정질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지가 수지 기재의 형성 재료로서 사용되는 경우, 연신 온도는 수지 기재의 유리 전이 온도 (예를 들어, 60℃ ~ 100℃) 보다 더 낮아질 수 있다. 연신 모드로서 공중 연신 모드를 채택하고, 수지 기재의 형성 재료로서 비정질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지를 사용하는 경우에는, 연신 온도는 예를 들어 70℃ ~ 130℃ 이다.
연신 배율은 임의의 적절한 값으로 설정될 수도 있다. 연신 배율은, 예를 들어, 도전성 재료의 함량 및 수지 조성물의 코팅 두께에 따라 적절히 설정된다. 연신 배율은 수지 기재의 원래 길이에 대해 바람직하게는 1.1배 ~ 20배, 보다 바람직하게는 1.2배 ~ 15배이다. 본 명세서에 다른 언급이 없는 한, 연신 배율은 종방향의 연신 배율임에 유의해야 한다. 2축 연신을 수행하는 경우에는, 종방향의 연신 배율은 바람직하게 1.3배 ~ 10배이고, 횡방향의 연신 배율은 바람직하게 1.5배 ~ 3배이다.
A-5. 기타
점착제층은 통상적으로 아크릴계 점착제로 형성된다. 접착제층은 통상적으로 PVA계 접착제로 형성된다. 광학 기능 필름은, 예를 들어, 편광막용 보호 필름, 또는 위상차 필름으로서 기능할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 하지만, 본 발명은 아래 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
수지 기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (Mitsubishi Plastics, Inc. 제조, 상품명 "SH046", Tg: 70℃, 두께: 200㎛) 을 사용하였다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 수분산액 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조, 상품명: SUPERFLEX 210, 고형분: 33%) 5.33 g, 가교제 (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, 상품명: EPOCROS WS-700, 고형분: 25%) 0.59 g, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 수분산액 (Agfa 제조, 상품명: Orgacon LBS, 고형분 1.2%) 10.67 g, 농도 1%의 암모니아수 0.0356 g, 및 물 23.38 g 을 혼합 및 교반하여 pH 7.5의 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 수지 기재의 일 표면 상에 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 그 후, 수지 기재를 열풍 건조기 (60℃) 에 3분간 배치하여, 두께 1㎛의 대전방지층을 형성하였다.
대전 방지층이 상부에 형성된 수지 기재를, 90℃의 오븐에서 텐터의 이용을 통해 반송 방향에 직교하는 방향으로 2배 연신하였다. 한편, 중합도 4200 및 비누화도 99.2%의 PVA 분말을 물에 용해함으로써 농도 7%의 PVA 수용액을 준비하였다. 적층체의 수지 기재의 대전 방지층과의 반대측 표면에, PVA 수용액을 슬롯 다이 코터의 사용을 통해 도포하고, 온도 60℃ 에서 건조하여, 두께 10㎛의 PVA계 수지층을 형성하였다. 이로써, 평가용 적층체 샘플을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방식으로 대전 방지층을 형성하였다. 대전 방지층이 상부에 형성된 수지 기재를 텐터 연신으로 처리하지 않고, 수지 기재의 대전 방지층과의 반대측 표면에 실시예 1과 동일한 방식으로 PVA계 수지층을 형성하였다. PVA계 수지층이 상부에 형성된 수지 기재를 90℃의 오븐에서 반송 방향으로 1.4배 자유단 연신 처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가용 적층체 샘플을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방식으로 대전 방지층을 형성하였다. 대전 방지층이 상부에 형성된 수지 기재를 실시예 1과 동일한 방식으로 연신하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 PVA계 수지층을 형성하였다. PVA계 수지층이 상부에 형성된 수지 기재를 90℃의 오븐에서 반송 방향으로 1.4배 자유단 연신하였다. 이로써, 평가용 적층체 샘플을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방식으로 대전 방지층을 형성하였다. 대전 방지층이 상부에 형성된 수지 기재를 어떠한 추가 처리 없이 평가용 적층체 샘플로 사용하였다.
(평가)
각각의 실시예들 및 비교예에 따른 대전 방지층이 상부에 형성된 수지 기재에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
1. 산술 평균 거칠기 Ra (단위: nm)
대전 방지층 표면의 산술 평균 거칠기 (Ra) 를 Veeco Instruments, Inc. 에 의해 제조된 광학식 3D 프로파일 시스템 (제품명: WYKO NT3300) 으로 측정하였다. 측정 샘플의 사이즈는 50 mm×50 mm 로 세팅하였다.
2. 볼록부들 각각의 평균 높이
산술 평균 거칠기 Ra 의 측정에서 WYKO 로 측정된 데이터로부터 볼록부들의 평균 높이를 산출하였다.
3. 연화 온도
대전 방지층의 미세 요철 표면에서의 볼록부들 및 오목부들 각각의 연화 온도를, Hitachi High-Tech Science Corporation 에 의해 제조된 주사형 프로브 현미경 (제품명: NanoNavi II/E-Sweep/nano-TA2) 으로 측정하였다. 볼록부들 및 오목부들 각각에 대해 측정을 수행하였다.
4. 단위 면적 당의 볼록부들의 수
산술 평균 거칠기 Ra 의 측정에서 WYKO 로 측정된 데이터로부터 단위 면적 당의 볼록부들의 수를 산출하였다.
5. 부착 시험
소정 온도로 가열된 SUS 판 (0.2 S/HCr 도금, 두께: 30㎛) 에 적층체 샘플을 부착하였다. 이 경우, 대전 방지층이 SUS 판과 접촉하도록 적층체 샘플을 부착하였다. 부착으로부터 5초 경과 후에, 적층체 샘플을 SUS 판으로부터 박리하였다. 여러 온도, 즉, 80℃, 120℃, 및 140℃ 에서 SUS 판에 대해 시험을 수행하였다. 하기 기준에 따라 부착성의 평가를 수행하였다.
5: 어떠한 저항도 느끼지 않고, 샘플을 SUS 판으로부터 박리할 수 있었다.
4: 약간의 저항을 느꼈지만, 샘플을 SUS 판으로부터 어떠한 문제없이 박리할 수 있었다.
3: 강한 저항을 느꼈지만, 샘플을 SUS 판으로부터 박리할 수 있었다.
2: 매우 강한 저항을 느꼈지만, 허용가능한 수준에서 샘플을 SUS 판으로부터 박리할 수 있었다.
1: 샘플이 연신되었고, SUS 판으로부터 전혀 박리할 수 없었다.
Ra (nm)		 볼록부들의 평균 높이 (nm) 연화 온도 (℃)
볼록부들의 수		 부착 시험
볼록부 오목부 80℃ 120℃ 140℃
실시예 1 27 50 248 125 160 5 4 3
실시예 2 21 30 216 139 208 3 2 3
실시예 3 35 50 232 143 322 5 5 3
비교예 1 8 10 - 119 169 1 1 1
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예들의 적층체들 각각은, 비교예에 비해 가열 롤에 대한 부착이 현저하게 억제되었다. 또한, 실시예들의 적층체들의 각각은 내블로킹성 및 대전 방지성 그리고 광학 특성 (편광도 및 투과율) 이 우수한 것으로 밝혀졌음이 확인되었다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 소정의 높이 및 연화 온도를 갖는 각각의 볼록부들을 포함하는 미세 표면 요철을 대전 방지층에 형성함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 그리고 형성시 가열 롤에 대한 부착이 방지되는, 적층체를 제공하는 것이 가능하다. 그 결과, 편광막의 생산성이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 액정 텔레비젼, 액정 디스플레이, 휴대전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 휴대 게임기, 카 내비게이션 시스템, 복사기, 프린터, 팩스, 시계, 및 전자렌지의 액정 패널에 적합하게 사용된다.
다수의 다른 변형예들은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 당업자들에게 명백할 것이고 당업자들에 의해 용이하게 실시될 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주가 상세한 설명에 의해 한정되는 것으로 의도되지 않고 오히려 폭넓게 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 수지 기재;
    상기 수지 기재의 일측에 형성된 폴리비닐 알코올계 수지층;
    상기 수지 기재의 타측에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 재료를 포함하는 대전 방지층을 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리우레탄계 수지이고, 상기 도전성 재료는 도전성 폴리머이고;
    상기 대전 방지층은 미세 요철 표면을 가지며; 그리고
    상기 미세 요철 표면은, 평균 높이가 25 nm 이상이고 연화 온도가 150℃ 이상인 볼록부들을 포함하는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지층 표면에서의 상기 볼록부들의 연화 온도와 상기 표면에서의 상기 볼록부들 이외의 오목부들의 연화 온도의 차이가 70℃ 이상인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대전 방지층에는 종방향의 연신 및 횡방향의 연신으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 연신 처리가 행해지는, 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대전 방지층은 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 18 nm 이상인, 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머는 폴리티오펜계 중합체를 포함하는, 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대전 방지층은 표면 저항값이 10×1013 Ω／□ 미만인, 적층체.
  7. 수지 기재의 일측에, 바인더 수지 및 도전성 재료를 포함하는 수지 조성물로 대전 방지층을 형성하는 단계;
    상기 수지 기재의 타측에, 폴리비닐 알코올계 수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 수지 기재를 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 폴리우레탄계 수지이고, 상기 도전성 재료는 도전성 폴리머이고,
    상기 연신 후의 상기 대전 방지층에는, 평균 높이가 25 nm 이상이고 연화 온도가 150℃ 이상인 볼록부들을 포함하는 미세 요철 표면이 형성되어 있는, 적층체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 대전 방지층이 형성된 상기 수지 기재의 연신을 횡방향으로 수행하고;
    상기 횡방향으로 연신된 상기 수지 기재 상에 상기 폴리비닐 알코올계 수지층의 형성을 수행하며; 그리고
    상기 폴리비닐 알코올계 수지층이 형성된 상기 수지 기재의 연신을 종방향으로 수행하는, 적층체의 제조 방법.
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