KR101559121B1 - 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101559121B1 KR1020140066857A KR20140066857A KR101559121B1 KR 101559121 B1 KR101559121 B1 KR 101559121B1 KR 1020140066857 A KR1020140066857 A KR 1020140066857A KR 20140066857 A KR20140066857 A KR 20140066857A KR 101559121 B1 KR101559121 B1 KR 101559121B1
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Abstract

본 발명은 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노리스 지지체에 제1버퍼층 및 실란코팅층을 코팅하여 이루어진 개질모노리스 지지체 상에 제2버퍼층과 금속촉매층을 코팅시켜, 촉매반응 가스의 믹싱을 원활하게 하며, 고온에서의 내구성 및 단열성을 향상하여 연료 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있는 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매는 상하로 관통된 복수의 관통구가 형성된 모노리스 지지체, 상기 모노리스 지지체 표면에 도포되는 제1버퍼층 및 상기 제1버퍼층 표면에 도포되는 것으로 유기실란으로 이루어진 실란코팅층을 포함하여 이루어진 개질모노리스 지지체; 상기 개질모노리스 지지체에 코팅되는 제2버퍼층; 및 상기 제2버퍼층 표면에 코팅되는 금속촉매층; 을 포함하되, 상기 모노리스 지지체는 세라믹 모노리스 지지체인 것으로 상기 제1버퍼층은 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법{Supported catalyst for fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노리스 지지체에 제1버퍼층 및 실란코팅층을 코팅하여 이루어진 개질모노리스 지지체 상에 제2버퍼층과 금속촉매층을 코팅시켜, 촉매반응 가스의 믹싱을 원활하게 하며, 고온에서의 내구성 및 단열성을 향상하여 연료 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있는 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지의 소비 증가로 인하여 석유 고갈과 오존층 파괴, 지구 온난화 등의 지구환경문제가 대두 되고 있는 가운데 이를 대체할 에너지에 대한 지속적인 연구 개발이 진행되고 있다.
이러한 대체 에너지 중 하나인 연료전지(Fuel cell)는 수소 또는 메탄올 같은 탄화수소계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학반응을 이용하여 연료의 화학적 에너지를 전기에너지로 변화시키는 발전 시스템으로 화석연료를 사용할 경우 이산화탄소 배출을 40% 가량 줄일 수 있고, 황산화물이나 질소산화물 등이 발생하지 않아 친환경 기술로 주목받고 있다.
또한, 연료전지는 규모에 따른 에너지전환 효율의 변화가 크지 않아 소형에서도 높은 에너지전환 효율을 기대할 수 있다.
아울러 연료전지는 소음, 유해가스 배출을 획기적으로 낮출 수 있어 도심 어디에도 설치가 가능하다.
이러한 연료전지는 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 같은 천연가스 등의 화석연료를 개질하기 위한 연료 개질기 등의 부대설비를 필요로 한다.
연료 개질기는 천연가스, 가솔린, 디젤 등의 화석연료를 수소로 전환하여 연료전지에 공급하는 화학 반응기로서, 연료로부터 수소를 발생시키는 개질부와 개질가스 내 피독물질을 제거하는 후처리부로 구분된다.
이와 같은 연료 개질기는 연료가스의 개질을 위하여 촉매를 사용한다. 통상적으로 촉매는 분말로 반응조건과 상태에 따라 구형, 원통형, 펠렛형 등의 형태로 성형되어 사용되는데, 이와 같은 형태로 성형하기 위해서는 바인더와 같은 첨가물이 필요하다. 또한 이러한 촉매는 낮은 비표면적과 반응 시 차압 발생이라는 문제가 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 모노리스(monolith) 형태의 지지체 촉매가 사용되고 있으나 촉매반응 가스 혼합시 모노리스 지지체의 좁은 채널 때문에 산화 반응이나 개질 반응시 온도편차가 커서 반응이 일정하게 일어나지 않는 문제가 있다.
이러한 온도편차에 의한 불균형한 반응 때문에 반응기 내에 열점(hot spot)이 발생할 수 있는 문제가 있다. 열점은 촉매반응이 특정 영역에 집중될 때 발생하는데, 이는 열점이 발생된 영역과 그 주변 영역에 위치하는 촉매의 비활성화를 야기시킨다.
특히, 반응온도가 약 800℃인 메탄의 산화 반응이나 개질 반응시 반응기의 특정 영역에 상대적으로 큰 열점이 형성되며, 촉매의 비활성화뿐만 아니라 촉매가 담지되는 지지체를 열화시킬 수 있어서, 금속촉매 자체 및 지지체의 내구성을 크게 약화시키고 그 수명을 크게 단축시킬 수 있다.
아울러 세라믹 모노리스 지지체의 경우 일반적으로 코디어라이트(cordierite)나 뮬라이트(mullite)로 구성되어 있기 때문에 내열성 및 열전도율이 높으며 이는 고온에서 작동되는 연료 개질기 특성상 작동시까지 많은 시간의 소비를 야기시킨다.
KR 10-1372118 B1
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 이산화규소, 산화칼슘 및 산화알루미늄을 포함하여 이루어진 모노리스 지지체 상에 제1버퍼층 및 유기실란으로 이루어진 실란코팅층을 코팅하여 이루어진 개질모노리스 지지체를 사용함으로써, 단열성능이 우수하기 때문에 개질모노리스 지지체 채널 내부의 열분포도를 고르게 할 수 있으며, 열전도율이 낮아 열손실이 적기 때문에 빠른 온도 상승으로 인해 시동시간을 단축할 수 있는 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 단열성능이 우수한 개질모노리스 지지체를 사용하여 온도편차에 의한 불균형한 반응 때문에 생길 수 있는 열점을 막을 수 있고, 이러한 열점에 의해 모노리스 지지체의 열화 현상을 방지하여 모노리스 지지체의 내구성을 증진시킬 수 있는 연료전지용 지지체 개질촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 바람직한 실시예에 따른 본 발명은 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매에 있어서, 상하로 관통된 복수의 관통구가 형성된 모노리스 지지체, 상기 모노리스 지지체 표면에 도포되는 제1버퍼층 및 상기 제1버퍼층 표면에 도포되는 것으로 유기실란으로 이루어진 실란코팅층을 포함하여 이루어진 개질모노리스 지지체; 상기 개질모노리스 지지체에 코팅되는 제2버퍼층; 및 상기 제2버퍼층 표면에 코팅되는 금속촉매층; 을 포함하되, 상기 모노리스 지지체는 세라믹 모노리스 지지체인 것으로 상기 제1버퍼층은 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
삭제
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 모노리스 지지체는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
삭제
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 실란코팅층에는 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 실란코팅층의 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로피트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 또는 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된 트리알콕시실란류; 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-v프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된 디알콕시실란류; 으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 금속촉매층은 지지체와 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 제2버퍼층은 개질모노리스 지지체의 구성물질 중 어느 하나와 금속촉매층에 포함되는 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매를 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명은 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법에 있어서, (a) 모노리스 지지체에 상하로 복수의 관통구를 형성하는 단계; (b) 상기 모노리스 지지체 표면에 스프레이 방식으로 제1버퍼층을 도포한 후 열처리하여 제1버퍼층을 코팅하는 단계; (c) 상기 제1버퍼층이 열처리된 모노리스 지지체를 스프레이 방식으로 유기실란과 제1유기용매의 혼합물을 분사하여 실란코팅층을 형성한 후 열처리하여 실란코팅층을 코팅하여 개질모노리스 지지체를 제조하는 단계; (d) 상기 개질모노리스 지지체에 제2버퍼층 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체 상에 제2버퍼층을 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 제2버퍼층이 코팅된 개질모노리스 지지체 상에 금속촉매층 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체 상에 금속촉매층을 코팅하는 단계; 를 포함하되, 상기 제1버퍼층(120)은 수분산 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 상기 (b) 및 (c) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 200℃의 온도로 30 ~ 60분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 상기 (d) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 1000 ~ 1400℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 상기 (e) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 450 ~ 900℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 모노리스 지지체는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
삭제
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 실란코팅층에는 수분산 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 상기 (c) 단계에서 제1유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 중 적어도 어느 하나 이상이 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 금속촉매층 코팅용 슬러리는 지지체와 촉매로 구성된 금속촉매층 물질 및 제2유기용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 제2버퍼층 코팅용 슬러리는 개질모노리스 지지체의 구성물질 중 어느 하나와 금속촉매층에 포함되는 금속촉매층 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합되어 이루어진 혼합물 및 제3유기용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 제2유기용매는 자이렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 바람직한 실시예에 따른 본 발명에서 상기 제3유기용매는 아세톤 및 메탄올을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 단열성능이 우수한 개질모노리스 지지체에 제2버퍼층과 금속촉매층을 순차적으로 코팅하여 개질모노리스 지지체 채널 내부의 열분포도를 고르게 할 수 있고, 이로 인해 온도편차가 크게 일어나지 않아 반응이 일정하게 일어날 수 있다.
둘째, 단열성능이 우수한 개질모노리스 지지체를 사용하여 온도편차에 의해 불균형한 반응 때문에 생길 수 있는 열점을 막을 수 있고, 낮은 열전도율 때문에 열손실이 적어 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있다.
셋째, 개질모노리스 지지체는 모노리스 지지체에 상하로 복수의 관통구를 형성하여 제1버퍼층 및 유기실란으로 이루어진 실란코팅층을 순차적으로 코팅하면 되는 것으로, 제작이 쉽고 간편하며 단가가 낮다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 지지체 개질촉매를 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 'A' 부분을 확대한 확대 사시도이다.
도 3은 본 발명을 구성하는 개질모노리스 지지체의 채널 형태를 도시하는 단면도이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 지지체 개질촉매를 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1의 'A' 부분을 확대한 확대 사시도이다.
도 1 내지 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매는 상하로 관통된 복수의 관통구(111)가 형성된 모노리스 지지체(110), 상기 모노리스 지지체(110) 표면에 도포되는 제1버퍼층(120) 및 상기 제1버퍼층(120) 표면에 도포되는 것으로 유기실란으로 이루어진 실란코팅층(130)을 포함하여 이루어진 개질모노리스 지지체(100), 상기 개질모노리스 지지체(100)에 코팅되는 제2버퍼층(200) 및 상기 제2버퍼층(200) 표면에 코팅되는 금속촉매층(300)을 포함한다.
상기 모노리스 지지체(110)는 크게 금속 모노리스 지지체와 세라믹 모노리스 지지체가 사용되는데, 본 발명에서는 가격이 저렴하고 성형이 자유로운 세라믹 모노리스 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 모노리스 지지체(110)는 충분한 속도의 가스반응을 유도하는 미세채널인 관통구(111)를 상하로 복수 개 형성하여 넓은 비표면적을 갖도록 하였다. 특히 이러한 관통구(111)는 충분한 속도의 가스반응을 유도하기 때문에 개질 효율을 향상시키며, 영역에 따른 불균형한 반응과 이에 따른 차압 발생의 문제를 해결한다.
본 발명에서는 이산화규소(silicon dioxide; SiO2), 산화칼슘(calcium oxide; CaO) 및 산화알루미늄(aluminum oxide; Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되는 모노리스 지지체(110)에 제1버퍼층(120)과 실란코팅층(130)을 순차적으로 도포하여 이루어진 개질모노리스 지지체(100)를 사용하고 있기 때문에, 단열성능이 우수하여 개질모노리스 지지체(100)의 채널 외부로 열이 방출되지 않고 내부에 남아 고르게 열이 분포될 수 있고, 이로 인해 온도편차를 크게 줄일 수 있어 반응이 일정하게 일어날 수 있다.
또한, 우수한 단열성능 때문에 온도편차를 줄일 수 있어 열점이 발생되는 현상을 방지할 수 있어 금속촉매 자체 및 개질모노리스 지지체(100)의 내구성을 증진 시킬 수 있다.
아울러 유기실란으로 이루어져 있는 실란코팅층(130)이 상기 모노리스 지지체(110) 표면에 도포되어 개질모노리스 지지체(100)의 열전도율을 낮추며, 낮은 열전도율 때문에 열손실이 적어 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있다.
상기 모노리스 지지체(110)는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되어 이루어진다.
상기 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물은 이산화규소(SiO2) 40 ~ 60 중량%, 산화칼슘(CaO) 38 ~ 59.5 중량% 및 산화알루미늄(Al2O3) 0.5 ~ 2 중량%을 포함하여 구성 가능하다.
상기 이산화규소(SiO2)는 고온에서 강하기 때문에 연료전지 지지체로 적합하고 가격이 저렴하여 원가를 절감시킬 수 있다.
상기 이산화규소는 40 ~ 60 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 이산화규소가 40 중량% 미만이면 다른 재료가 많이 사용되기 때문에 비경제적이며, 60 중량% 이상이면 강도가 약해지게 된다.
상기 산화칼슘(CaO)은 다공성의 재료이기 때문에 고온에서 단열성능이 우수하다.
상기 산화칼슘은 38 ~ 59.5 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 산화칼슘이 38 중량% 미만이면 고온에서 원하는 단열성능을 기대하기 어렵고, 59.5 중량% 이상이면 단열성능의 효과가 차이 없어 필요 이상으로 사용하게 된다.
상기 산화알루미늄(Al2O3)은 알루미늄 원광석의 주성분으로써, 고온에 강하며 강도가 우수하다.
상기 산화알루미늄은 0.5 ~ 2 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 산화알루미늄이 0.5 중량% 미만이면 산화알루미늄의 성능을 발휘하기에 너무 미비한 양이고, 2 중량% 이상이면 단가가 올라가 비경제적이다.
상기 칼슘실리케이트(Ca2SiO4)역시 고온에서 강하며 열전도율이 낮아 모노리스 지지체(110)의 열전도율을 낮쳐준다.
또한 상기 모노리스 지지체(110)에는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3) 이외에 산화마그네슘(magnesium oxide; MgO), 이산화타이타늄(titanium dioxide; TiO2), 지르코니아(zirconia; ZrO2) 등을 더 첨가할 수 있다.
상기 산화마그네슘(MgO)은 대단히 가볍고 녹는점이 2,800℃라서 고온에 사용되는 모노리스 지지체(110)의 성분으로 좋은 재료이다.
상기 이산화타이타늄(TiO2) 역시 고온에서 강하며 절연체로써 고온에 사용되는 모노리스 지지체(110)에 사용하기 좋은 재료이다.
상기 지르코니아(ZrO2)는 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 고용시켜 강도와 인성이 좋아 모노리스 지지체(110)의 내구성과 내충격성을 우수하게 해준다.
상기 제1버퍼층(120)은 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 + 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어진다.
상기 제1버퍼층(120)은 모노리스 지지체(110)의 구성물질 중 하나인 이산화규소(SiO2)에 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 + 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 네트워크 연결되어 형성된다.
상기 제1버퍼층(120)은 후술할 실란코팅층(130)이 모노리스 지지체(110)에 더 잘 도포되도록 하기 위한 것으로, 모노리스 지지체(110)와 실란코팅층(130)의 결합력을 증진시키는 브릿지 역할을 한다.
상기 제1버퍼층(120)은 모노리스 지지체(110)와 같은 구성물질을 포함하여 이루어지기 때문에 유기적 결합에 의해 제1버퍼층(120)이 고온에서도 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 실란코팅층(130)에는 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 실란코팅층(130)은 규소(Si)를 포함하고 있기 때문에, 제1버퍼층(120)의 구성물질과 동일한 원소로 되어 있어 제1버퍼층(120)과의 결합 능력이 우수하다. 나아가 실란코팅층(130)에 제1버퍼층(120) 및 모노리스 지지체(110)의 구성물질인 이산화규소(SiO2)를 더 첨가하면 더 우수한 유기적 결합으로 제1버퍼층(120)에 더욱 밀착되어 상기 실란코팅층(130)이 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 실란코팅층(130)의 유기실란은 트리알콕시실란류 및 디알콕시실란류으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.
상기 트리알콕시실란류는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로피트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 또는 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된다.
상기 디알콕시실란류는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-v프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된다.
상기와 같은 실란코팅층(130)의 유기실란은 규소(Si)와 유기화합물의 치환기가 고온에서 증착되면서 코팅막을 형성하는데, 이러한 실란코팅층(130)은 고온에서 잘 견디며 열의 전도를 막아 열전도율을 낮출 수 있으며, 낮은 열전도율 때문에 열손실이 적어 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 실란코팅층(130)은 고온에서 규소와 유기화합물의 치환기가 모노리스 지지체(100)에 증착되어 일체화되기 때문에 모노리스 지지체(110)에서 발생되는 분진을 막아 실란코팅층(130) 표면에 코팅되는 금속촉매층(300)이 분진 때문에 쉽게 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 금속촉매층(300)은 지지체 및 촉매로 구성된다.
상기 지지체는 구리(copper), 지르코늄(zirconium), 세륨(cerium), 니켈(nickel) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나가 사용된다.
상기 촉매는 루테늄(Ru; Ruthenium), 오스뮴(Os; Osmium), 로듐(Rh; Rhodium), 팔라듐(Pd; Palladium), 플래티늄(Pt; Platium) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나가 사용된다.
특히, 상기 금속촉매층(300)에 사용되는 금속촉매층 지지체는 산소저장 특성과 금속촉매의 우수한 분산성을 가지고 있는 세륨(cerium)이 사용되고 촉매로는 높은 반응활성을 가지고 있는 백금(Pt)이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제2버퍼층(200)은 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질 중 어느 하나와 금속촉매층(300)에 포함되는 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합된 것이다.
상기 제2버퍼층(200)에 사용되는 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질은 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2버퍼층(200)에 사용되는 금속촉매층 지지체의 산화물은 산화구리(copper oxide), 산화지르코늄(zirconium oxide), 산화세륨(cerium oxide), 산화니켈(nickel oxide) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나가 사용되는데, 산소저장 특성과 금속촉매의 우수한 분산성을 가지고 있는 산화세륨(cerium oxide)이 사용되는 것이 바람직하다.
다음으로, 연료전지용 지지체 개질촉매(10)의 제조방법에 관하여 살펴본다.
도 3은 본 발명을 구성하는 개질모노리스 지지체의 채널 형태를 도시하는 단면도이다.
먼저, (a) 모노리스 지지체(110)에 상하로 복수의 관통구(111)를 형성한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 복수의 관통구(111)는 여러 형태로 형성할 수 있다.
상기 관통구(111)는 가스의 반응이 이루어지는 채널로써, 미세채널이 복수로 촘촘히 이루어져 있는 것이 일반적이다.
본 발명에서는 채널의 지름 및 간격을 한정하지 않고 있는데, 이는 미세채널이 너무 촘촘히 이루어져 있으면 개질 반응시 특정 영역에서 상대적으로 큰 열점 때문에 형성되는 열화에 의한 모노리스 지지체가 붕괴될 수 있기 때문이다.
상기 모노리스 지지체(110)는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되어 이루어진다.
다음으로, (b) 상기 모노리스 지지체(110) 표면에 스프레이 방식으로 제1버퍼층(120)을 도포한 후 열처리하여 제1버퍼층(120)을 코팅한다.
상기 제1버퍼층(120)은 수분산 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어진다.
상기 수분산 콜로이드 실리카는 물 100 중량부에 대하여 실리카 26 ~ 33 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 실리카가 26 중량부 미만이면 실리카가 적어 점도가 낮아 고온의 열처리시 물의 급격한 기화현상으로 인하여 국부적으로 실리카의 함량이 높은 부분이 존재할 수 있고, 33 중량부 이상이면 실리카의 점도가 높아 물에 골고루 분산되지 않아 실리카가 뭉치는 현상이 생길 수 있다.
상기 콜로이드 실리카는 10 ~ 20㎚ 사이즈의 실리카로 이루어진 것이 바람직한데, 실리카가 10㎚ 미만이면 미세분말을 만들기 위해 제조 단가가 올라가며, 20㎚ 이상이면 입자가 너무 커서 얇게 코팅하기 어렵다.
(c) 상기 제1버퍼층(120)이 열처리된 모노리스 지지체(110)를 스프레이 방식으로 유기실란과 제1유기용매의 혼합물을 분사하여 실란코팅층(130)을 형성한 후 열처리하여 실란코팅층(130)을 코팅하여 개질모노리스 지지체(100)를 제조한다.
상기 실란코팅층(130)은 유기실란과 제1유기용매의 혼합물로 구성된다. 또한, 상기 실란코팅층(130)에는 수분산 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.
실란코팅층(130)의 유기실란은 규소(Si)를 포함하고 있으며, 콜로이드 실리카 역시 제1버퍼층(120)과 동일한 구성물질이어서 실란코팅층(130)과 제1버퍼층(120)의 결합이 유기적으로 결합되어 두 층이 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 제1유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 이루어진다.
상기 제1유기용매는 유기실란의 점도를 적절하게 하여 유기실란이 고르게 분산된 실란코팅층(130)을 형성하게 한다.
상기 유기실란 100 중량부에 대하여 제1유기용매 80 ~ 110 중량부를 혼합하는 것이 바람직한데, 제1유기용매가 80 중량부 미만이면 그 양이 적어 제1유기용매에 유기실란이 고르게 분산되기 힘들고, 110 중량부 이상이면 유기실란이 제1버퍼층(120)의 표면에 흡착되는 시간이 길어져 불필요하다.
(d) 상기 개질모노리스 지지체(100)에 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체(100) 상에 제2버퍼층(200)을 코팅한다.
상기 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리는 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질 중 어느 하나와 후술할 금속촉매층(300)에 포함되는 금속촉매층 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합되어 이루어진 혼합물 및 제3유기용매를 혼합한 것이다.
상기 제3유기용매는 아세톤 및 메탄올을 포함하여 구성된다.
상기 제3유기용매는 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리의 점도를 적절하게 하여 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리가 고르게 분산된 제2버퍼층(200)을 형성하게 한다.
상기 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리는 아세톤 및 메탄올을 혼합한 제3유기용매에 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질 중 하나인 산화알루미늄과 후술할 금속촉매층 지지체의 산화물 중 하나인 산화세륨을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 상기 제2버퍼층(200)이 코팅된 개질모노리스 지지체(100) 상에 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체(100) 상에 금속촉매층(300)을 코팅한다.
상기 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리는 구리, 지르코늄, 세륨, 니켈 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나가 사용되는 지지체와 루테늄, 오스뮴, 로듐, 팔라듐, 플래티늄 또는 이들의 혼합물 중 적어도 어느 하나가 사용되는 촉매로 구성된 금속촉매층(300) 물질 및 제2유기용매를 혼합한 것이다.
상기 제2유기용매는 자이렌 및 메탄올을 포함하여 구성된다.
상기 제2유기용매는 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리의 점도를 적절하게 하여 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리가 고르게 분산된 금속촉매층(300)을 형성하게 한다.
상기 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리는 자이렌 및 메탄올을 혼합한 제2유기용매에 금속촉매층 지지체인 세륨과 촉매인 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속촉매층 지지체인 세륨은 산소저장 특성이 좋고, 우수한 분산성을 가지고 있으며, 촉매인 백금은 높은 반응활성을 가지고 있다.
상기 (b) 및 (c) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 200℃의 온도로 30 ~ 60분 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 건조로 온도는 150 ~ 200℃로 하는 것이 바람직한데, 건조로 온도가 150℃ 미만이면 제1버퍼층(120) 및 실란코팅층(130)이 증착되면서 코팅막을 형성하기 어렵고, 200℃ 이상이면 제1버퍼층(120) 및 실란코팅층(130)이 그 전에 다 증착되기 때문에 필요가 없다.
상기 건조 시간은 150 ~ 200℃ 온도의 건조로에서 30 ~ 60분 동안 건조하는 것이 바람직한데, 30분 미만이면 제1버퍼층(120) 및 실란코팅층(130)의 증착이 다 이루어지지 않고, 60분 이상이면 증착이 다 일어나기 때문에 필요가 없다.
상기와 같은 열처리는 고온에서 유기실란의 규소(Si)와 유기화합물의 치환기가 증착되면서 코팅막을 형성하는데, 이러한 실란코팅층(130)은 고온에서 잘 견디며 열의 전도를 막아 열전도율을 낮출 수 있으며, 낮은 열전도율 때문에 열손실이 적어 개질기의 시동시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 실란코팅층(130)은 고온에서 규소와 유기화합물의 치환기가 모노리스 지지체(100)에 증착되어 일체화되기 때문에 모노리스 지지체(110) 표면에 발생되는 분진을 막아 실란코팅층(130) 표면에 코팅되는 금속촉매층(300)이 분진 때문에 쉽게 박리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 1000 ~ 1400℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어진다.
상기 열처리 작업은 하소작업과 소결작업으로 분리된다.
상기 하소작업은 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리에 함유된 제3유기용매를 건조로에서 모두 날려버리는 작업으로써, 건조로 온도는 150 ~ 300℃로 하는 것이 바람직하다.
건조로 온도가 150℃ 미만이면 시간이 오래 걸리고, 300℃ 이상이면 제3유기용매가 이전 온도에서 다 날아가기 때문에 필요가 없다.
또한, 상기 하소 시간은 150 ~ 300℃ 온도의 건조로에서 30 ~ 180분 동안 하소하는 것이 바람직한데, 30분 미만이면 하소가 다 이루어지지 않을 수 있고, 180 분 이상이면 하소가 다 일어나기 때문에 이 이상의 시간이 필요하지 않다.
상기 소결작업은 제3유기용매가 모두 날아간 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리를 전기로의 고온에서 증착하면서 코팅막을 형성시키는 작업으로써, 전기로 온도는 1000 ~ 1400℃로 하는 것이 바람직하다.
전기로 온도가 1000℃ 미만이면 증착하는데 시간이 오래 걸리고, 증착이 제대로 안 이루어질 수 있고, 1400℃ 이상이면 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리의 구성 성분이 분해될 수 있다.
또한, 상기 소결 시간은 1000 ~ 1400℃ 온도의 전기로에서 1 ~ 4시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
1시간 미만이면 소결이 다 이루어지지 않을 수 있고, 4시간 이상이면 소결이 다 일어나기 때문에 더 이상의 시간이 필요하지 않다.
상기 (e) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 450 ~ 900℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어진다.
상기 열처리 작업은 (d) 단계와 마찬가지로 하소작업과 소결작업으로 분리된다.
상기 하소작업은 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리에 함유된 제2유기용매를 건조로에서 모두 날려버리는 작업으로써, 건조로 온도는 150 ~ 300℃로 하는 것이 바람직하다.
건조로 온도가 150℃ 미만이면 시간이 오래 걸리고, 300℃ 이상이면 제2유기용매가 이전 온도에서 다 날아가기 때문에 필요가 없다.
또한, 상기 하소 시간은 150 ~ 300℃ 온도의 건조로에서 30 ~ 180분 동안 하소하는 것이 바람직하다.
30분 미만이면 하소가 다 이루어지지 않을 수 있고, 180 분 이상이면 하소가 다 일어나기 때문에 이 이상의 시간이 필요하지 않다.
상기 소결작업은 제2유기용매가 모두 날아간 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리를 전기로의 고온에서 증착하면서 코팅막을 형성시키는 작업으로써, 전기로 온도는 450 ~ 900℃로 하는 것이 바람직하다.
전기로 온도가 450℃ 미만이면 증착하는데 시간이 오래 걸리고, 증착이 제대로 안 이루어질 수 있고, 900℃ 이상이면 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리의 구성 성분이 분해될 수 있다.
또한 상기 소결 시간은 450 ~ 900℃ 온도의 전기로에서 1 ~ 4시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
1시간 미만이면 소결이 다 이루어지지 않을 수 있고, 4시간 이상이면 소결이 다 일어나기 때문에 더 이상의 시간이 필요하지 않다.
10: 연료전지용 지지체 개질촉매 100: 개질모노리스 지지체
110: 모노리스 지지체 111: 관통구
120: 제1버퍼층 130: 실란코팅층
200: 제2버퍼층 300: 금속촉매층

Claims (20)

  1. 화석연료 개질을 위한 연료전지용 지지체 개질촉매에 있어서,
    상하로 관통된 복수의 관통구(111)가 형성된 모노리스 지지체(110), 상기 모노리스 지지체(110) 표면에 도포되는 제1버퍼층(120) 및 상기 제1버퍼층(120) 표면에 도포되는 것으로 유기실란으로 이루어진 실란코팅층(130)을 포함하여 이루어진 개질모노리스 지지체(100);
    상기 개질모노리스 지지체(100)에 코팅되는 제2버퍼층(200); 및
    상기 제2버퍼층(200) 표면에 코팅되는 금속촉매층(300); 을 포함하되,
    상기 모노리스 지지체(110)는 세라믹 모노리스 지지체인 것으로 상기 제1버퍼층(120)은 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 모노리스 지지체(110)는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 실란코팅층(130)에는 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  6. 제1항에서,
    상기 실란코팅층(130)의 유기실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로피트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 또는 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된 트리알콕시실란류; 및
    디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-v프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 중 적어도 어느 하나 이상이 포함된 디알콕시실란류; 으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  7. 제1항에서,
    상기 금속촉매층(300)은 지지체와 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  8. 제1항에서,
    상기 제2버퍼층(200)은 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질 중 어느 하나와 금속촉매층(300)에 포함되는 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 연료전지용 지지체 개질촉매(10)의 제조방법에 있어서,
    (a) 모노리스 지지체(110)에 상하로 복수의 관통구(111)를 형성하는 단계;
    (b) 상기 모노리스 지지체(110) 표면에 스프레이 방식으로 제1버퍼층(120)을 도포한 후 열처리하여 제1버퍼층(120)을 코팅하는 단계;
    (c) 상기 제1버퍼층(120)이 열처리된 모노리스 지지체(110)를 스프레이 방식으로 유기실란과 제1유기용매의 혼합물을 분사하여 실란코팅층(130)을 형성한 후 열처리하여 실란코팅층(130)을 코팅하여 개질모노리스 지지체(100)를 제조하는 단계;
    (d) 상기 개질모노리스 지지체(100)에 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체(100) 상에 제2버퍼층(200)을 코팅하는 단계; 및
    (e) 상기 제2버퍼층(200)이 코팅된 개질모노리스 지지체(100) 상에 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리를 도포한 후 열처리하여 개질모노리스 지지체(100) 상에 금속촉매층(300)을 코팅하는 단계; 를 포함하되,
    상기 제1버퍼층(120)은 수분산 콜로이드 실리카 및 Li+, Na+, K+, Mg2+ 또는 Ca2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 이온을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 (b) 및 (c) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 200℃의 온도로 30 ~ 60분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 (d) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 1000 ~ 1400℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  12. 제9항에서,
    상기 (e) 단계에서 열처리는 건조로에서 150 ~ 300℃의 온도로 30 ~ 180분 동안 하소하고 전기로에서 450 ~ 900℃의 온도로 1 ~ 4시간 동안 소결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  13. 제9항에서,
    상기 모노리스 지지체(110)는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하여 이루어진 혼합물 또는 칼슘실리케이트(Ca2SiO4) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제9항에서,
    상기 실란코팅층(130)에는 수분산 콜로이드 실리카가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  16. 제9항에서,
    상기 (c) 단계에서 제1유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 중 적어도 어느 하나 이상이 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  17. 제9항에서,
    상기 금속촉매층(300) 코팅용 슬러리는 지지체와 촉매로 구성된 금속촉매층(300) 물질 및 제2유기용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  18. 제17항에서,
    상기 제2버퍼층(200) 코팅용 슬러리는 개질모노리스 지지체(100)의 구성물질 중 어느 하나와 금속촉매층(300)에 포함되는 금속촉매층 지지체의 산화물 중 어느 하나가 혼합되어 이루어진 혼합물 및 제3유기용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  19. 제17항에서,
    상기 제2유기용매는 자이렌 및 메탄올을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
  20. 제18항에서,
    상기 제3유기용매는 아세톤 및 메탄올을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 지지체 개질촉매의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005132004A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Toppan Printing Co Ltd 断熱パネル用バリア性外装材料及び断熱パネル

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005132004A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Toppan Printing Co Ltd 断熱パネル用バリア性外装材料及び断熱パネル

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230110417A (ko) * 2022-01-14 2023-07-24 (주)제이엠인터내셔날 연료전지용 단열지지체형 수증기 개질 촉매 및 그 제조방법
KR102656303B1 (ko) * 2022-01-14 2024-04-12 (주)제이엠인터내셔날 연료전지용 단열지지체형 수증기 개질 촉매 및 그 제조방법

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