KR101541866B1 - 제4급 암모늄염의 고순도 정제방법 - Google Patents

제4급 암모늄염의 고순도 정제방법 Download PDF

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Abstract

제4급 암모늄염을 정제하기 위한 방법으로서, 제4급 암모늄염을 할로겐 용매에 용해시킨 다음 여과하는 것을 포함하는 제4급 암모늄염의 정제방법 또는 제4급 암모늄 할라이드와 상기 A의 알칼리 금속염 사이의 반응에 의해 제조된 제4급 암모늄염을 유기용매에 용해시킨 다음 여과하는 것을 포함하는 제4급 암모늄염의 정제방법, 또는 그 방법에 의해 제조된 고순도의 제4급 암모늄염이 개시된다.

Description

제4급 암모늄염의 고순도 정제방법{Method for purifying quaternary ammonium systems with high purity}
본 발명은 제4급 암모늄염을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
제4급 암모늄염은 여러 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 제4급 암모늄 테트라플루오르 보로네이트 염류는, 제4급 알킬암모늄클로라이드(Chloride), 브로마이드(Bromide), 수산화물(Hydroxide)과 붕 불화 수소산을 반응시키는 방법이 알려져 있다(미국특허 3,965,178호 및 일본 특개 2001-247522호).
미국특허 3,965,178호 일본 특개 2001-247522호
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 고순도의 제4급 암모늄염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 전기 2중층 캐퍼시터용 비수 전해액의 전해질로 사용될 수 있는 높은 순도를 갖는 제4급 암모늄염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 고순도의 제4급 암모늄 테트라플루오르 보로네이트 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 절차가 간편하고 비용이 저렴한 효율적인 제4급 암모늄염 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염의 정제방법은, 제4급 암모늄염을 정제하기 위한 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염을 유기 용매에 용해시킨 후 여과하는 것을 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112015034038558-pat00001
상기 식에서,
N1, N2, N3 및 N4는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로 CH, 또는 CH2이거나, 또는 상기 수소(H)의 일부 또는 전부가 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 것이거나, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 또는 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로사이클릭이며,
X21, X22는 각각 독립적으로 상기 X11, X12, X13, X14, NH, O, 또는 S이고,
X31 및 X32는 각각 독립적으로 상기 X11, X12, X13, X14, H, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이며,
음이온 A는 할라이드의 음이온이다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염 제조방법은, 제4급 암모늄염을 할로겐 용매에 용해시킨 다음 여과하는 것을 포함한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염은, 상기 정제방법에 의해 정제된 것이며, 상기 제4급 암모늄염을 전해질로 포함한 전해액의 전기 전도도가 2.5s/m이상인 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술을 이용하면 간편하고 저렴한 공정을 통해 고순도의 제4급 암모늄염을 얻을 수 있다. 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 전기 2중층 캐퍼시터용 비수 전해액의 전해질로 사용될 수 있는 높은 순도를 갖는 제4급 암모늄염을 얻을 수 있다. 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 고순도의 제4급 암모늄 테트라플루오르 보로네이트 염을 얻을 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염 정제방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염을 유기 용매에 용해시킨 후 여과하는 것을 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112015034038558-pat00002
상기 식에서,
N1, N2, N3 및 N4는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로 CH, 또는 CH2이거나, 또는 상기 수소(H)의 일부 또는 전부가 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 것이거나, 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 또는 N, O 또는 S를 포함하는 헤테로사이클릭이며,
X21, X22는 각각 독립적으로 상기 X11, X12, X13, X14, NH, O, 또는 S이고,
X31 및 X32는 각각 독립적으로 상기 X11, X12, X13, X14, H, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이며,
음이온 A는 할라이드의 음이온이다.
상기 음이온 A는, 테트라플루오르보로네이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 퍼클로레이트(ClO4), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(CF3SO2)2N) 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.
상기 양이온은, 스피로 비피롤리디늄 이온, 피페리딘 스피로 피롤리디늄 이온, 스피로 비피페리디늄 이온, 알킬피롤리딘 스피로 알킬피롤리디늄 이온, 모르폴린 스피로 피롤리디늄 이온, 아자시클로 부탄 스피로 아자시클로부탄 이온, 피롤리딘 스피로 아자시클로부틸 이온, 디플루오로피롤리딘 스피로 피롤리디늄 이온, 또는 디플루오로피롤리딘 스피로 디플로오로피롤리디늄 이온을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 유기용매는, 할로겐 용매일 수 있다. 상기 할로겐 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 유기용매의 량은, 제4급 암모늄(ammonium) 염의 중량을 100중량부로 할 때, 유기용매 10 내지 500 중량부를 사용할 수 있다.
상기 제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 할라이드와 상기 A의 알칼리 금속염, 예컨대 붕불화 수소산 칼륨 사이의 반응에 의해 제조된 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염의 정제방법은, 제4급 암모늄염을 할로겐 용매에 용해시킨 후 여과한 후에, 알코올 용매로 세척하는 것을 더 포함한다.
상기 할로겐 용매는, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 유기용매의 량은, 제4급 암모늄(ammonium) 염의 중량을 100중량부로 할 때, 유기용매 10 내지 500 중량부를 사용한다.
일 측면에서, 상기 정제방법은, 제4급 암모늄염을 유기용매에 용해시킨 후 여과한 다음에, 상기 유기용매로 세척하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 측면에서, 상기 정제방법은, 제4급 암모늄염을 유기용매에 용해시키기 전에, 케톤 용매를 이용하여 불용성 물질을 제거하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 측면에서, 상기 정제방법은, 제4급 암모늄염을 유기용매로 세척한 다음에, 알코올 용매로 결정화하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 측면에서, 상기 정제방법은, 알코올 용매로 결정화한 다음에, 상기 알코올 용매로 세척하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 할로겐 용매는, 디클로로메탄 또는 클로로포름일 수 있다. 불순물을 제거하기 위해 사용되는 할로겐 용매로서 바람직한 것은 클로로포름이다. 그 이유는, 클로로포름은 수용성 및 단일 용매를 사용하여 제4급 암모늄(ammonium) 붕불화 염을 용해하고 층 분리 할 수 있는 유일한 용매이며. 이를 통해 아세톤이나 알코올성 용매의 재결정 및 여과만으로는 제거되지 못하는 불순물 및 미반응의 제4급 암모늄 할라이드(ammonium halide) 염을 제거할 수 있기 때문이다.
상기 정제방법은, 제4급 암모늄염을 할로겐 용매에 용해시킨 다음 여과한 후에, 알코올 용매로 세척하는 것을 더 포함할 수 있다. 세척 및 결정 용매로 사용하는 알코올(alcohol) 용매는 무수 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol) 등이 사용되며, 바람직하게는 2-프로판올(2-propanol)을 들 수 있다.
한편, 불용성 물질을 제거하고 농축하여 결정화하는 용매로는 케톤(ketone) 용매를 사용할 수 있는데, 예를 들어 아세톤(acetone), 에틸 메틸 케톤(ethyl methyl ketone), 프로필 메틸 케톤(propyl methyl ketone), 이소브틸 메틸 케톤(isobutyl methyl ketone) 등이 사용되며, 바람직하게는 아세톤이다.
불순물을 제거하기 하기 위한 필터로서는 세공 0.5 내지 1.0 미크론m의 PTFE제 필터(filter)를 이용할 수 있다. 여과 조작 후에 용액을 증류 등에 의하여 유기 용매를 제거하고, 농축시키고, 결정을 얻는다. 결정 표면에 부착한 미량의 불순물을 제거하기 위해 알코올(alcohol) 용매로 세척하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염 정제방법의 일 예를 들면 다음과 같다: 제4급 암모늄 할라이드와 음이온(A)의 알칼리 금속 염을 반응시켜 제4급 암모늄염을 제조한 후 케톤 용매로 불용성 물질을 제거하고 농축하여 결정화시킨다. 그 후 결정화된 농축물을 할로겐 유기용매에 넣고 용해시킨 후 여과한다. 할로겐 유기용매로 세척한 후 여과물을 층 분리하여 농축하면서 알코올 용매를 넣고 결정화한다. 그 후 알코올 용매로 세척한다.
상기 정제방법에 의하여 조제되는 제4급 암모늄(ammonium) 염은 전기 2 중층 캐패시터(capacitor)용 전해액의 전해질로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 제4급 암모늄염은, 정제방법에 의해 정제된 것이며, 상기 제4급 암모늄염을 전해질로 포함한 전해액의 전기 전도도가 2.5s/m이상인 것일 수 있다.
상기 제4급 암모늄염을 전해액의 전해질로 포함한 전해액의 전도도가 2.7s/m이상일 수 있다.
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 권리범위를 제한하려는 것이 아니라 단지 예시적인 목적에 불과한 것이다.
[실시예 1] 5-아자스피로[4,4]노난 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
Figure 112015034038558-pat00003
(1) 5-아자스피로[4,4]노난 브로마이드 염의 제조
에탄올 500 ml를 0 ℃로 냉각하고 1,4-디브로모부탄 251 g (1.16 mol), 포타슘 카르보네이트 160 g (1.16 mol)를 넣고, 피롤리딘 81.68 g (1.15 mol)를 넣었다. 3시간 환류시키고 냉각하였다. 냉각 후 이를 여과하고 유기 용매를 농축하며, 디클로로메탄 300 ml로 용해시키고, 불용성 물질을 여과하며, 여과액을 농축하였다. 아세톤 1 L로 결정화하고 여과하며 아세톤으로 세척하였다. 이를 70 ℃ 로 건조하여 160 g (67.6 %) 의 디피롤리딘 브로마이드를 얻었다.
(2) 5-아자스피로[4,4]노난 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
상기 방법으로 제조된 5-아자스피로[4,4]노난 브로마이드 160 g (0.78 mol), 포타슘 테트라플루오로보로네이트 107.5g (0.85 mol)를 아세톤 1 L 넣고 3시간을 교반하였다. 이를 여과하고 아세톤으로 세척하며 농축하였다. 농축물을 클로로포름 200g 로 용해하고 현탁액을 여과하였다. 여과물을 층 분리하고 클로로포름 100ml로 세척하고 원하는 층을 모아서 농축하였다. 농축 중간에 2-프로판올 1000 ml를 넣고 결정화하였다. 석출된 결정을 여과하고, 2-프로판올 200 ml로 세척하며, 100 ℃로 진공 건조하였다.
상기의 과정으로 120 g (72.6 %) 의 디피롤리딘 붕불화 염을 얻었다.
[실시예 2] 피페리딘-스피로-피롤리딘 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
Figure 112015034038558-pat00004
(1) 피페리딘-스피로-피롤리딘 브로마이드 염의 제조
피페리딘 80 g (0.94 mol), 1,4-디브로모부탄 223.13 g (1.03 mol) 및 포타슘 카르보네이트 142.83g (1.03 mol)를 상기 실시예1과 동일하게 실행하여 128 g (61.8 %)를 얻었다.
(2) 피페리딘-스피로-피롤리딘 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
피페리딘 스피로 피롤리딘 브로마이드 120 g (0.54 mol)과 포타슘 테트라플루오로 보로네이트 75.49 g (0.60 mol)를 상기 실시예1과 동일한 과정으로 실행하여 98 g (79.6 %)를 얻었다.
[실시예 3] 디메틸-피페리딘-스피로-피롤리딘 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
Figure 112015034038558-pat00005
(1)디메틸-피페리딘-스피로-피롤리딘 브로마이드 염의 제조
디메틸-피페리딘 60 g (0.53 mol), 1,4-디브로모부탄 125.88 g (0.58 mol)과 포타슘 카르보네이트 73.4 g (0.58 mol)를 상기 실시예1과 동일하게 실행하여 92 g (69.9 % )를 얻었다.
(2) 디메틸-피페리딘-스피로-피롤리딘 테트라플루오로 보로네이트 염의 제조
디메틸-피페리딘-스피로-피롤리딘 브로마이드 90 g (0.36mol)과 테트라플루오로보로네이트 50.2 g (0.40 mol) 를 상기 실시예1과 동일한 과정으로 실행하여 63 g (68.6 %)를 얻었다.
[비교예 1]
시중에서 구입한 카리트사의 5-아자스피로[4,4]노난 테트라플루오로 보로네이트 염을 준비하였다.
[비교예 2]
시중에서 구입한 SK사의 피페리딘-스피로-피롤리딘 테트라플루오로 보로네이트 염을 준비하였다.
[실험예 1]
반응물의 함유량 분석은 이온 크로마토그래프(ion chromatograph)(IC)에 의하여 정량할 수 있다. IC의 조건은 칼럼(column):metrosep A Supp 5(150/4.0mm)를 이용하며, 용출 용매로 3.2mM 탄산 나트륨 수용액과 탄산 수소나트륨 수용액을 유속 0.7ml/min 및 칼럼 내부 온도 35 ℃로 하여 측정하였으며, 그 측정 결과 치를 표 1에 나타내었다,
[표 1]
Figure 112015034038558-pat00006

[실험예 2]
상기 제조된 실시예 1 내지 2의 제4급 암모늄염과 상기 준비된 비교예 1 내지 2의 제4급 암모늄염의 전기적 특성을 측정하였다.
야자수계 활성탄 분말 80wt%, 도전제(카본블랙) 10wt%, 바인더(PTFE;농도 40%) 10wt% 를 첨가하여 혼련하여 전극을 제조하였다. 이때, 용매로는 IPA(Isopropyl Alcohol)를 사용하였다. 이렇게 하여 제조된 전기이중층 전극 시트(Sheet)를 직경 4mm, 두께 0.5mm로 커팅하여 분극성 전극을 제조하였다.
다음으로 도전성 접착제가 도포된 상부 캡과 하부 케이스에 상기에서 제작된 분극성 전극을 각각 한 개씩 부착하였다. 그 후 250℃에서 2시간 동안 건조하였다. 다음으로, 노점 -50℃ 이하의 습도가 잘 관리된 드라이룸 안에서 건조된 전극이 부착된 위 덮개부와 아래 덮개부에 상기 제조된 실시예 1 내지 2의 제4급 암모늄염과 상기 준비된 비교예 1 내지 2의 제4급 암모늄염을 각각 3g씩 아세토나이트릴 용매 40ml로 용해하여 제조된 각 전해액을 함침시켰다. 그리고, 전해액이 함침된 전극이 담긴 위 덮개부에 PEEK(Polyetherethereketone) 로 제작된 절연성의 링 패킹을 끼우고 PPS(Polyphenylene sulfide) 부직포로 제작된 절연성 세퍼레이터를 개재시켰다. 마지막으로 절연성 링 패킹이 부착된 위 덮개부를 아래 덮개부에 끼운 후 일정한 힘으로 가압하여 전기이중층 커패시터 셀을 제조하였다.
상기 방법으로 제작된 코인형 전기이중층 커패시터를 리플로우 공정에 투입 후 저항 측정기(ESR TESTER), 누설전류 측정기 (Leakage Current TESTER), 용량 측정기 (Capacitance TESTER) 를 이용하여 각각의 특성을 측정하였다. 다음으로 컨벡션오븐과 파워서플라이를 이용하여 60℃, 3.3V를 인가하여 500시간 동안 고온가속시험을 진행한 후 처음과 같이 전도도계(TOADDKK사의 CM-25R)를 이용하여 측정저항, 누설전류, 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015034038558-pat00007

상기 표에 나타난 바와 같이, 시중에서 판매 중인 제4급 암모늄염과 비교할 때, 본 발명의 일실시예에 따른 제4급 암모늄염은 거의 동등한 수준의 성능을 보여줌을 알 수 있다. 이는 기존에 제4급 암모늄염 합성 및 정제를 위해 고가의 레진을 사용하거나, 여러 단계의 재결정화 및 여과의 복잡한 과정을 거쳐야만 했던 것을 대폭 단축 내지 생략할 수 있고, 그 결과 제품의 가격을 현저히 낮출 수 있음을 나타내는 것이다.
이상으로 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 있어, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의 된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 제4급 암모늄염을 정제하기 위한 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄염을 클로로포름에 용해시킨 후 여과하는 것을 포함하는 제4급 암모늄염의 정제방법.
    (화학식 1)
    Figure 112015034038558-pat00008

    상기 식에서,
    N1, N2, N3 및 N4는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로 CH2이거나, 또는 상기 수소(H)의 일부 또는 전부가 할로겐 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 것이고,
    X21, X22는 각각 독립적으로 상기 X11, X12, X13, 또는 X14이고,
    X31 및 X32는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
    음이온 A는 할로겐 함유 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 A는,
    테트라플루오르보로네이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 퍼클로레이트(ClO4), 헥사플루오로아르센네이트(AsF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(CF3SO2)2N) 및 트리플루오로메틸설포네이트(SO3CF3)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 함유 음이온인, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정제방법은,
    제4급 암모늄염을 클로로포름에 용해시킨 후 여과한 다음에,
    상기 클로로포름으로 세척하는 것을 더 포함하는, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정제방법은,
    제4급 암모늄염을 클로로포름에 용해시키기 전에,
    케톤 용매를 이용하여 케톤 용매에 녹지 않는 불용성 물질을 제거하는 것을 더 포함하는, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 정제방법은,
    제4급 암모늄염을 클로로포름으로 세척한 다음에,
    알코올 용매로 결정화하는 것을 더 포함하는, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정제방법은,
    알코올 용매로 결정화한 다음에,
    상기 알코올 용매로 세척하는 것을 더 포함하는, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 정제방법은,
    제4급 암모늄염의 중량을 100중량부로 할 때, 클로로포름 10 내지 500중량부를 사용하여 용해시키는 것을 특징으로 하는, 제4급 암모늄염의 정제방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제4급 암모늄염은,
    제4급 암모늄 할라이드와 알칼리 금속염 사이의 반응에 의해 제조된 것인, 제4급 암모늄염의 정제방법.
KR1020150049201A 2011-12-23 2015-04-07 제4급 암모늄염의 고순도 정제방법 KR101541866B1 (ko)

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