KR101536005B1 - 전기 전도성 조성물, 전기 전도성 필름의 형성 방법 및 전기 전도성 필름 - Google Patents

전기 전도성 조성물, 전기 전도성 필름의 형성 방법 및 전기 전도성 필름 Download PDF

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Abstract

산화은 (A) 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 전기 전도성 조성물이 제공된다. 상기 전기 전도성 조성물은 저온에서 단기간 내에 전기 전도성 필름을 형성할 수 있다. 상기 전기 전도성 조성물은 내열성이 낮은 기판 상에서 전기 전도성 필름을 적절하게 형성할 수 있다.
전기 전도성 조성물, 전기 전도성 필름

Description

전기 전도성 조성물, 전기 전도성 필름의 형성 방법 및 전기 전도성 필름 {ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION, METHOD FOR FORMING ELECTROCONDUCTIVE FILM AND ELECTROCONDUCTIVE FILM}
본 발명은 전기 전도성 조성물, 전기 전도성 필름의 형성 방법, 및 전기 전도성 필름에 관한 것이다.
회로 기판의 제조에 다양한 방법이 이용되어 왔다. 공지된 한 방법에서는, 전기 전도성 조성물을 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 합성 수지 기판 예컨대 폴리에스테르 필름에 인쇄함으로써 소정의 회로 패턴을 형성하고, 인쇄 회로 패턴을 열 처리함으로써 전기 전도성 회로를 구성하는 전기 전도성 필름을 형성한다. 이 방법에서 사용되는 전기 전도성 조성물은, 예를 들어, 열가소성 수지 예컨대 아크릴계 수지 또는 비닐 아세테이트 수지 또는 열경화성 수지 예컨대 에폭시 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 결합제, 유기 용매, 큐어링제, 촉매 등을 전기 전도성 입자 예컨대 은 입자에 첨가하고, 혼합물을 혼련하여 은 페이스트를 수득하는 것에 의해 제조한 은 페이스트이다.
예를 들어, JP 2003-203522 A 는 "입자 형태의 산화은 및 3차 지방산의 은 염을 포함하는 은 화합물 페이스트" 를 개시하고 있다.
그러나, 저온에서 베이킹되는 유형의 은 화합물 페이스트 (JP-2003-203522 에 기재됨) 는 전기 전도성 필름의 형성을 위해 30 분 이상 180 ℃ 이상의 온도에서의 열 처리를 필요로 한다.
따라서, 내열성이 낮은 기판 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름) 상에서 전기 전도성 필름을 형성하기가 어려웠다. 또한, 이러한 열 처리는 긴 시간을 요구하며, 또한 생산성이 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저온에서 단기간 내에 전기 전도성 필름을 형성할 수 있고 이에 따라 내열성이 낮은 기판 상에 전기 전도성 필름을 적절히 형성할 수 있는 전기 전도성 조성물과, 이러한 전기 전도성 조성물을 이용하는 전기 전도성 필름의 형성 방법 및 이러한 전기 전도성 조성물을 이용하여 형성한 전기 전도성 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해 본 발명의 발명자들이 예의 연구를 수행한 결과,산화은 및 지방산의 은 염을 포함하는 전기 전도성 조성물이 단시간 내에 저온에서 전기 전도성 필름을 형성할 수 있고 이에 따라 내열성이 낮은 기판 상에서도 전기 전도성 필름을 잘 형성할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명의 발명자들은 이러한 발견을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (16) 을 제공한다.
(1) 산화은 (A) 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 전기 전도성 조성물.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 지방산의 은 염 (B) 이 둘 이상의 히드록시기를 포함하고 있는 전기 전도성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 지방산의 은 염 (B) 의 몰수 B (MOL B) 에 대한 산화은 (A) 의 몰수 (MOL A) 의 몰비 (A/B) 가 2/1 내지 25/1 의 범위인 전기 전도성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 지방산의 은 염 (B) 이 하기 화학식 (I) 내지 (III) 중 임의의 것에 의해 나타내어지는 화합물인 전기 전도성 조성물:
[화학식 1]
Figure 112008067118612-pat00001
[식 중, 화학식 (I) 에서, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, R1 은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기를 나타내고, 단, n 이 0 또는 1 인 경우, 둘 이상의 R2 가 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 인 경우, R1 이 동일 또는 상이할 수 있고,
화학식 (II) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고,
화학식 (III) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기를 나타냄].
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 지방산의 은 염 (B) 이 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트, 은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트, 및 은 히드록시피발레이트로부터 선택되는 하나 이상의 성분인 전기 전도성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산의 은 염 (C) 을 추가로 포함하는 전기 전도성 조성물.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 의 몰수 C (MOL C) 에 대한 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 의 몰비 (B/C) 가 1/1 내지 15/1 인 전기 전도성 조성물.
(8) 상기 (6) 또는 (7) 에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 가 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 화합물인 전기 전도성 조성물:
[화학식 2]
Figure 112008067118612-pat00002
[식 중, R4 가 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R5 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬기임].
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 이 은 2-메틸프로파네이트 및/또는 은 2-메틸부타노에이트인 전기 전도성 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 를 추가로 포함하는 전기 전도성 조성물.
(11) 상기 (10) 에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 가 60 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 전기 전도성 조성물.
(12) 상기 (10) 또는 (11) 에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 가 30 이하의 산가 (acid value) 를 갖는 전기 전도성 조성물.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 함량이, 산화은 (A), 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부의 범위인 전기 전도성 조성물.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 전기 전도성 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅을 형성하는 단계와, 상기 코팅을 열 처리하여 전기 전도성 필름을 제조하는 단계를 포함하는 전기 전도성 필름의 형성 방법.
(15) 상기 (14) 에 있어서, 상기 열 처리는 100 내지 250 ℃ 의 온도로 가열함으로써 수행되는 전기 전도성 필름의 형성 방법.
(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 따른 전기 전도성 필름의 형성 방법에 의해 제조되는 전기 전도성 필름.
후술될 바와 같이, 본 발명은 저온에서 단기간 내에 전기 전도성 필름을 형성할 수 있고 이에 따라 내열성이 낮은 기판 상에 전기 전도성 필름을 적절히 형성할 수 있는 전기 전도성 조성물과, 이러한 전기 전도성 조성물을 이용하는 전기 전도성 필름의 형성 방법, 및 이러한 전기 전도성 조성물을 이용하여 형성한 전기 전도성 필름을 제공한다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 단시간 내에 내열성이 낮은 기판 상에 회로 예컨대 전자 회로 및 안테나의 용이한 형성을 가능하게 하므로 이를 이용하는 것은 매우 유용하다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 산화은 (A) 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 전기 전도성 조성물이다.
먼저, 산화은 (A) 및 지방산의 은 염 (B) 을 기술한다.
<산화은 (A)>
본 발명의 전기 전도성 조성물에 사용되는 산화은 (A) 은 산화은(I), 즉, Ag2O 이다.
본 발명에서, 사용되는 산화은 (A) 는 임의의 형태, 바람직하게는, 입자 크기가 10 μm, 더욱 바람직하게는 1 μm 이하인 입자의 형태일 수 있다. 입자 크기가 상기 범위 내에 있는 경우, 더 낮은 온도에서 자가 환원 반응이 일어나, 그 결과 전기 전도성 필름이 더 낮은 온도에서 형성될 수 있다.
<지방산의 은 염 (B)>
본 발명의 전기 전도성 조성물에 사용되는 지방산의 은 염 (B) 은 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산의 은 염이고, 더욱 특히는, 후술될 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산이 산화은과 반응하여 제조되는 것이다.
앞서 기술된 반응에서 사용되는 지방산은 하나 이상의 히드록시기 및 바람직하게는 둘 이상의 히드록시기를 포함하는 지방산인 한 특별히 한정되지 않는다. 지방산의 예에는 하기 화학식 (1) 내지 (3) 으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
[화학식 3]
Figure 112008067118612-pat00003
화학식 (1) 에서, n 은 0 내지 2 의 정수이고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이다. n 이 0 또 는 1 인 경우, 둘 이상의 R2 가 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 인 경우, 두 R1 이 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 (2) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다.
화학식 (3) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이다.
화학식 (1) 내지 (3) 에서, R1 의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기가 포함된다. 바람직하게는, R1 이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 (1) 에서, R2 의 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 헵탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기가 포함된다. R2 는 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 화학식 (1) 에서, 0 내지 2 의 정수인 n 에 대하여 바람직한 것은 1 또는 2 이다.
화학식 (3) 에서, R3 의 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 헵탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디 일기가 포함된다. R2 는 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 예에는 화학식 (1a) 로 나타내어지는2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티르산, 화학식 (1b) 로 나타내어지는 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 화학식 (1c) 로 나타내어지는 히드록시피발산, 및 화학식 (1d) 로 나타내어지는 β-히드록시이소부티르산이 포함되는데, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008067118612-pat00004
화학식 (2) 로 나타내어지는 화합물의 예에는 화학식 (2a) 로 나타내어지는 2-히드록시-2-메틸-n-부티르산, 화학식 (2b) 로 나타내어지는 2-히드록시이소부티르산, 화학식 (2c) 로 나타내어지는 글리콜산, 및 화학식 (2d) 로 나타내어지는 DL-2-히드록시부티르산이 포함되고, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008067118612-pat00005
화학식 (3) 로 나타내어지는 화합물의 예에는 화학식 (3a) 로 나타내어지는 DL-3-히드록시부티르산 및 화학식 (3b) 로 나타내어지는 β-히드록시발레르산이 포함되는데, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112008067118612-pat00006
이중, 지방산은, 지방산의 은 염 (B) 으로서 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트, 은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트 및 은 히드록시피발로에이트로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 본 발명의 전기 전도성 조성물을 이용함으로써 전기 전도성 필름의 형성에 필요한 시간을 감소시키고, 더욱 상세하게는 상기 형성에 필요한 시간을 약 160 ℃ 의 온도에서 5 분 이하 수준으로 감소시키려는 면에서, 바람직하게는 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티르산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 및 히드록시피발로산으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이다.
한편, 앞서 기술된 반응에서 사용된 산화은은, 본 발명의 전기 전도성 조성물에 사용되는 산화은 (A) 의 경우, 산화은(I), 즉, Ag2O 이다.
본 발명의 전기 전도성 조성물에 사용되는 지방산의 은 염 (B) 은 바람직하게는 적어도 히드록시기를 갖는 지방산 및 산화은을 반응시킴으로써 수득되는 화합물, 즉, 후술되는 반응식에서 화학식 (I), (II) 또는 (III) 으로 나타내어지는 화합물이다.
이 반응은 하기 도식에 나타내어진 반응이 수반되는 한, 예를 들어, 화학식 (1), (2) 또는 (3) 으로 나타내어지는 화합물이 사용될 때 특별히 한정되지 않고, 바람직한 방법에는 지방산과의 반응이 산화은의 분쇄와 함께 진행되는 것과, 산화은의 분쇄 후 반응이 수행되는 것이 포함된다. 전자의 방법의 예시 공정에서는, 산화은 및 용매 중 지방산의 용액을 볼밀 등에서 혼련시켜, 고체 산화은이 분쇄되는 동안 반응을 약 1 내지 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 8 시간 동안 실온에서 진행시킨다.
[화학식 7]
Figure 112008067118612-pat00007
화학식 (I) 에서, n 은 0 내지 2 의 정수이고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R2 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이다. n 이 0 또는 1 인 경우, 둘 이상의 R2 가 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 인 경우, 두 R1 이 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 (II) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다.
화학식 (III) 에서, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R3 은 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이다.
지방산 용액의 제조에 사용되는 용매의 예에는 부틸 카르비톨, 메틸 에틸 케톤, 이소포론 및 α-테르피네올이 포함되는데, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이중, 이소포론 및/또는 α-테르피네올을 이용하는 것이 앞서 기술된 반응에 의해 수득되는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 본 발명의 전기 전도성 조성물의 요변성을 개선시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 앞서 기술된 지방산의 은 염 (B) 을 이용했을 때, 전기 전도성 필름의 형성에 필요한 시간을 감소시킬 수 있었는데, 더욱 상세하게는, 약 160 ℃ 의 온도에서 전기 전도성 필름의 형성 기간을 5 분 이하로 단축시킬 수 있었고, 이는 또한 내열성이 낮은 기판 상에서의 만족스러운 전기 전도성 필름 형성을 가능하게 했다.
이는 지방산의 은 염 (B) 이 열 처리에 의해 은으로 분해 (환원) 될 때, 지방산의 은 염 (B) 내 히드록시기의 존재로 인해, 분해가 강하게 촉진되는 것의 결과라고 추정된다. 열중량 분석 (TGA) 결과 또한 지방산의 은 염 (B) 가 3원성 지방산의 은 염과 비교할 때 환원에 대하여 더 높은 민감성을 갖는다는 것을 증명한다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 앞서 기술된 산화은 (A) 및 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 조성물로서, 이 조성물에서, 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 에 대한 산화은 (A) 의 MOL A 의 몰비 (A/B) 는 바람직하게는 2/1 내지 25/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 15/1 의 범위이다. 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우, 생성된 전기 전도성 조성물을 이용하여 형성한 전기 전도성 필름이 감소된 비저항을 나타낼 것이다.
필요한 경우, 본 발명의 전기 전도성 조성물은 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산을 이용하여 제조한 2차 지방산의 은 염을 추가로 포함할 수 있다. 이는 또다른 바람직한 구현예이다.
다음으로, 상기 2차 지방산의 은 염을 2차 지방산의 은 염 (C) 으로서 기술한다.
<2차 지방산의 은 염 (C)>
2차 지방산의 은 염 (C) 은 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산을 이용하여 수득한 것, 더욱 특히, 후술될 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산과 산화은을 반응시켜 수득한 것이다.
2차 지방산의 은 염 (C) 을 제조하는 반응에 사용되는 2차 지방산은 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산인 한 특별히 한정되지 않고, 이러한 2차 지방산의 예에는 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[화학식 8]
Figure 112008067118612-pat00008
[식 중, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄].
화학식 (4) 에서, R4 의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기가 포함되고, R4 는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 (4) 에서, R5 의 탄소수 1 내지 10 의 알킬기의 예에는 R4 의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 및 또한, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기가 포함된다. R5 는 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이다.
본 발명에서, 화학식 (4) 로 나타내어지는 카르복실산의 예에는 2-메틸프로피온산 (또한 이소부티르산으로서 칭함), 2-메틸부탄산 (또한 2-메틸부티르산으로서 칭함), 2-메틸펜탄산, 2-메틸헵탄산 및 2-에틸부탄산이 포함된다.
이들 카르복실산 중, 바람직한 것은 2-메틸 프로피온산 및 2-메틸부탄산인데, 이는 은 2-메틸프로파네이트 및 은 2-메틸부타노에이트를 함유하는 본 발명의 전기 전도성 조성물을 이용하여 형성하는 전기 전도성 필름의 형성이 더 낮은 온도 에서 더 짧은 시간 내에 달성될 수 있기 때문이다.
한편, 2차 지방산의 은 염 (C) 의 반응에 사용되는 산화은은 본 발명의 전기 전도성 조성물에 사용되는 산화은 (A) 와 동일한 것, 즉, Ag2O 인 산화은(I) 이다.
2차 지방산의 은 염 (C) 은 바람직하게는 하기 반응식에서 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 화합물이고, 이때 앞서 기술된 비등점이 200 ℃ 인 2차 지방산을 산화은과 반응시킨다.
이 반응은 화학식 (4) 로 나타내어지는 화합물이 사용될 때 하기 반응식에 의해 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않으며, 바람직한 방법의 예에는 산화은의 분쇄와 동시에 반응이 진행되는 방법, 및 2차 지방산과의 반응이 산화은의 분쇄 후 수행되는 방법이 포함된다. 더욱 상세하게는, 전자의 방법에서, 산화은 및 용매 중 2차 지방산의 용액을 볼밀 등에서 혼련시키고, 고체 산화은이 분쇄되는 동안 반응을 약 1 내지 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 8 시간 동안 실온에서 진행시킨다.
[화학식 9]
Figure 112008067118612-pat00009
화학식 (IV) 에서, R4 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄 소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타낸다.
2차 지방산의 용해에 사용될 수 있는 용매의 예에는 부틸 카르비톨, 메틸 에틸 케톤 및 이소포론, α-테르피네올이 포함되고, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 용매 중, 2차 지방산의 은 염 (C) 을 포함하는 본 발명의 전기 전도성 조성물의 요변성을 개선시킨다는 면에서 바람직하게는 이소포론 및/또는 α-테르피네올이다.
본 발명에서는, 2차 지방산의 은 염 (C) 을 포함하는 전기 전도성 조성물을 이용하여 단시간 내에 및 저온에서 낮은 비저항을 나타내는 전기 전도성 필름을 형성할 수 있고, 이에 따라, 전기 전도성 필름이 내열성이 낮은 기판 상에서 유리하게 형성될 수 있다.
더욱 상세하게는, 10 x 10-6 Ω 이하의 비저항을 갖는 전기 전도성 필름을 약 160 ℃ 의 온도에서 약 1 분 내에 형성할 수 있다.
이는 2차 지방산의 은 염 (C) 이 열 처리에 의해 쉽게 분해되고, 분해에 의해 생성된 2차 지방산 또는 이의 분해 생성물이 쉽게 휘발될 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 열중량 분석 (TGA) 결과 또한 지방산의 은 염 (C) 가 3원성 지방산의 은 염과 비교할 때 환원에 대하여 더 높은 민감성을 갖는다는 것을 증명한다.
본 발명에서, 조성물이 2차 지방산의 은 염 (C) 을 포함하고 있는 경우, 2차 지방산의 은 염 (C) 의 MOL C 에 대한 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 의 몰비 (B/C) 는 1/1 내지 15/1, 더욱 바람직하게는 3/1 내지 15/1 의 범위이다. 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 전도성 조성물을 이용하여 형성한 전기 전도성 필름이 더 낮은 비저항을 가졌다.
동일한 이유로 인하여, 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 MOL C 의 전체에 대한 산화은 (A) 의 MOL A 의 몰비 (A/B+C) 는 2/1 내지 25/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 15/1 의 범위이다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 필름 형성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이는 또다른 바람직한 구현예이다.
이러한 필름 형성 수지의 예에는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 실리콘 개질된 아크릴계 수지 및 페놀 수지가 포함된다.
이들 수지 중, 바람직한 것은 폴리에스테르 우레탄 수지인데, 이는 저 함량으로도 양호한 접착성을 나타내는 전기 전도성 필름을 형성시킬 수 있고, 본 발명의 전기 전도성 조성물의 낮은 비저항을 유지시키기 용이하다는 점에 근거한다.
다음으로, 이러한 폴리에스테르우레탄 수지를 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 로서 상세히 기술한다.
<폴리에스테르우레탄 수지 (D)>
폴리에스테르우레탄 수지 (D) 는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 제조한 것이다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예에는 방향족 이소시아네이트 예컨대 TDI (예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI) 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,6-TDI)), MDI (예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI)), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 및 노르보르넨 디이소시아네이트 (NBDI); 지환족 폴리이소시아네이트 예컨대 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 (H6XDI), 및 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 (H12MDI); 이의 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트; 및 이의 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트가 포함된다.
사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르의 제조에 사용되는 공지된 폴리올 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 폴리올의 예에는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산 디메틸올, 2,2-비스히드록시메틸-n-부티르산 및 기타 저분자량 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 다이머산, 테레프탈 산, 이소프탈산, m-프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 기타 지방족 카르복실산 및 올리고머산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과의 축합 중합체; 개환 중합체 예컨대 프로피온 락톤 및 발레로락톤이 포함된다.
본 발명에서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에스테르 폴리올의 조합의 예에는 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 또는 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 와, 1,4-시클로헥산 디메틸올, 펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올이 포함된다.
본 발명에서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 1.2 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.2 의 NCO 기 / OH 기 비율 (당량비) 로 사용된다. 이들이 상기 범위 내 비율로 사용되는 경우, 생성되는 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 는 적절한 점도를 가질 것이고, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 에 잔존하는 폴리이소시아네이트 화합물의 양이 감소될 것이다.
폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 제조를 위해 본 발명에 사용되는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예시적 방법으로서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 를 50 내지 130 ℃ 에서 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에스테르 폴리올을 상기 당량비로 휘저음으로써 제조할 수 있다. 필요한 경우, 우레탄 형성 촉매 예컨대 오르가노틴 화합물, 오르가노비스무트 또는 아민을 이용하여 제조를 수행할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 는 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있는 경우, 고온에서 본 발명의 전기 전도성 조성물을 포함하는 생성된 필름의 강도가 높은 수준으로 유지될 것이다.
본 발명에서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 는 또한 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 의 산가를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "산가" 는 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 내 유리 지방산의 중성화에 필요한 수산화 칼륨의 양 (mg) 을 의미한다.
산가가 상기 범위 내에 있는 경우, 생성되는 본 발명의 전기 전도성 조성물은 하부 기판에 대해 더욱 개선된 접착성을 나타낼 것이다.
또한, 본 발명에서 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 함량은, 산화은 (A), 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 총 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위이다.
폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 생성되는 본 발명의 전기 전도성 조성물은 기판에 대해 더욱 개선되 접착성을 나타낼 것이며, 낮은 비저항 또한 유지될 것이다.
본 발명에서, 앞서 기술된 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 는 시중에서 구입가능한 제품일 수 있다.
시중에서 구입가능한 이러한 제품의 예에는 Vylon(TM) UR 시리즈 (TOYOBO 사 제조), 더욱 상세하게는, Vylon UR1700 (산가: 26 KOH mg/g, Tg: 92 ℃), Vylon UR (산가: 13 KOH mg/g, Tg: 75 ℃), Vylon UR (산가: 7 KOH mg/g, Tg: 75 ℃), Vylon UR (산가: 1 KOH mg/g 이하, Tg: 67 ℃) 및 Vylon UR (산가: 35 KOH mg/g, Tg: 90 ℃) 가 포함된다.
또한, 본 발명에서 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 혼입은 낮은 비저항을 유지시키면서 하부 기판에 대해 접착성이 개선된 전기 전도성 필름의 형성을 가능하게 한다.
이는 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 함량이 낮은 수준으로 사용되는 경우에서 조차 기판에 대한 높은 접착성이 실현될 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 이러한 장점은 공지된 필름 형성 수지 예컨대 에폭시 수지의 관점에서 꽤 유용한데, 이는 이러한 수지에서는 이들 수지의 함량을 증가시킴으로써 기판에 대한 접착성을 증가시킬 수 있지만, 비저항은 낮은 수준으로 유지하기가 어려워지기 때문이다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은 첨가제 예컨대 금속 분말 또는 환원제를 임의 함유할 수 있다.
이러한 금속 분말의 예에는 구리, 은 및 알루미늄이 포함되고, 이중, 구리 및 은이 바람직하다. 금속 분말은 바람직하게는 0.01 내지 10 μm 의 입자 직경을 가질 수 있다.
환원제의 예에는 에틸렌글리콜이 포함된다.
접착성 개선의 목적을 위해, 본 발명의 전기 전도성 조성물은 또한 지방산의 은 염 (B) 에 더하여, 지방산의 은 염 (B) 이외의 지방산의 은 염 예컨대 은 네오데카노에이트를 지방산의 은 염 (B) 보다 적은 몰 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 전기 전도성 조성물의 제조를 위해 사용되는 방법은 특별히 한정 되지 않는데, 예시적 방법에서, 산화은 (A), 2차 지방산의 은 염 (B), 및 임의적 2차 지방산의 은 염 (C), 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 및 첨가제를 롤, 혼련기, 압출기, 유니버설 휘저음기 등에 의해 혼합한다.
본 발명에서, 지방산의 은 염 (B) 및 임의적 2차 지방산의 은 염 (C) 의 제조를 위한 반응에 사용되는 산화은은 산화은 (A) 와 동일하고, 그러므로, 본 발명의 전기 전도성 조성물의 제조에 사용되는 방법은, 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) (이는 예비 합성됨) 을 산화은 (A) 과 혼합시키는 방법에 한정되지 않고, 지방산의 은 염 (B) 의 제조 반응에서 사용되는 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 제조에 사용되는 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산과 과량의 산화은 (A) 을 혼합시킴으로써 혼합 동안 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 을 합성하는 방법도 포함한다.
본 발명의 전기 전도성 필름의 형성 방법은 기판 상에 상기 전기 전도성 조성물을 코팅하여 코팅을 형성하는 단계 및 상기 코팅을 열 처리하여 전기 전도성 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다.
다음으로, 코팅 단계 및 열 처리 단계를 상세히 기술한다.
<코팅 단계>
코팅 단계는 본 발명의 전기 전도성 조성물을 기판 상에 코팅함으로써 코팅 필름을 형성하는 단계이다.
사용되는 기판은 앞서 언급한 바와 같은 내열성이 낮은 기판이거나, 또는 대안적으로는, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드 등의 필름; 또는 구리 플레이 트, 구리 호일, 유리 플레이트, 에폭시 수지 플레이트 또는 종이 시트와 같은 기판일 수 있다.
본 발명의 전기 전도성 조성물은, 상기 조성물을 앞서 언급한 용매 예컨대 α-테르피네올에 용해시키는 임의의 단계 후 후술될 코팅법에 의해 기판 상에 코팅함으로써 코팅 필름을 형성한다.
코팅에 이용되는 방법에는 제트 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 및 철판 인쇄가 포함된다.
<열 처리 단계>
열 처리 단계는 코팅 단계에서 적용된 코팅을 열 처리하여 전기 전도성 필름을 생성하는 단계이다.
본 발명에서, 코팅이 열 처리되면, 지방산의 은 염 (B) 및 임의적 2차 지방산의 은 염 (C) 은 분해되어 은을 생성시키고, 대부분의 지방산 또는 이의 분해 생성물이 휘발하는 동안, 분해에 의해 생성된 지방산의 일부가 산화은 (A) 과 반응하여 다시 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 을 생성시키고, 이러한 2차 지방산의 은 염 (B) 은 다음 주기에서 환원된다 (즉, 은 및 지방산으로 분해됨). 본 발명의 전기 전도성 필름 (은 필름) 은 이러한 주기의 반복에 의해 형성된다.
본 발명에서 수행되는 열 처리는 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 의 온도에서 수 분 내지 수 십분의 기간 동안 수행되는 것이고, 더욱 바람직하게는 약 160 ℃ 에서 5 분 이하의 기간 동안 수행되는 것이다. 열 처리가 상기 범위 내의 온도 에서 및 기간 동안 수행되는 경우, 내열성이 낮은 기판 상에서 이용하기에 적합한 전기 전도성 필름을 생성할 수 있는데, 이는 본 발명의 전기 전도성 조성물이 앞서 기술한 바와 같은 지방산의 은 염 (B) 및 임의적 2차 지방산의 은 염 (C) 을 포함하고 있기 때문이다.
본 발명에서는, 코팅 단계에서 형성된 코팅에 또한 UV 또는 적외선 빔을 조사함으로써 앞서 기술한 주기로 상기 코팅을 전기 전도성 필름으로 전환시킬 수 있으므로, 열 처리를 또한 이러한 UV 또는 적외선 조사에 의해 수행할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 제조 방법을 실시예를 참고로 하여 설명할 것인데, 이는 본 발명의 범주를 결코 제한하지 않는다.
(실시예 1-1 내지 1-5)
산화은(I) 및 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 α-테르피네올 중에서 표 1 에 나타낸 몰비로 혼합하여, 전기 전도성 조성물을 제조했다. 사용한 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트는 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티르산 (지방산) 을 산화은과 반응시켜 제조한 것이었다.
다음으로, 이와 같이 제조된 전기 전도성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 PET 필름 (두께: 100 μm) (기판, Lumirror S56, Toray Industries, Inc. 사 제조) 에 코팅하여 코팅을 형성하고, 상기 코팅을 오븐 내에서 160 ℃ 에서 5 분 동안 건조시켜, 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 1-6)
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 1-7)
히드록시피발산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 히드록시피발레이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 1-1)
말론산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 말로네이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 1-2)
프로피온산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 프로피오네이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 1-3)
피발산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 피발레이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 1-4)
n-부티르산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 n-부티레이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 1-5)
네오데카노에이트 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 네오데카노에이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1-3 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
생성된 전기 전도성 필름을 이들의 비저항에 대하여 하기 절차에 의해 평가했다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
<비저항>
160 ℃ 에서 5 분 동안의 건조에 의해 수득된 전기 전도성 필름에 있어서, 이들의 비저항 (비부피저항) 을 저 비저항 계측기 (Loresta GP, Mitsubishi Chemical Corporation 사 제조) 를 이용하여 4-터미널 4-프로브 방법에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1 에서, "이용 불가능" 이란 전기 전도성 물질의 양호하지 못한 상태로 인해 저항을 측정할 수 없었다는 것을 의미한다.
[표 1]
표 1(1)

 실시예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
산화은 (mol)
 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
지방산의 은 염
(mol)		 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트 0.04 0.07 0.15 0.50 2.00
은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트 0.15
은 히드록시피발레이트 0.15
산화은 (mol) / 지방산의 은 염 (mol) 25/1 15/1 6.6/1 2/1 0.5/1 6.6/1 6.6/1
α-테르피네올 (g) 100 100 100 100 100 100 100
비저항 (x 10-6 Ω·cm) 80.6 12.8 7.2 8.9 25.7 7.8 8.0
[표 2]
표 1(2)

 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
산화은 (mol) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
지방산의 은 염
(mol)		 은 말로네이트 0.15
은 프로피오네이트 0.15
은 피발레이트 0.15
은 n-부티레이트 0.15
은 네오데카노에이트 0.15
산화은 (mol) / 지방산의 은 염 (mol) 6.6/1 6.6/1 6.6/1 6.6/1 6.6/1
α-테르피네올 (g) 100 100 100 100 100
비저항 (x 10-6 Ω·cm) 이용
불가능		 이용
불가능		 160.8 이용
불가능		 이용
불가능
표 1 의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 히드록시기가 없는 지방산의 은 염을 함유하는 비교예 1-1 내지 1-5 로 제조한 전기 전도성 조성물로부터 전기 전도성 필름을 제조한 경우, 전기 전도성 필름의 필름 상태가 매우 불량했고, 비저항은 측정불가능하거나 매우 높았다.
이와 대조적으로, 실시예 1-1 내지 1-7 에서 제조한 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하는 전기 전도성 조성물을 사용한 경우, 코팅을 160 ℃ 의 조건 하에서 5 분 동안 건조한 경우에서조차 전기 전도성 필름을 형 성할 수 있었다. 특히, 지방산의 은 염에 대한 산화은의 몰비가 2/1 내지 15/1 의 범위인 실시예 1-2 내지 1-4, 1-6 및 1-7 에서 제조한 전기 전도성 조성물을 사용함으로써 양호한 비저항을 갖는 전기 전도성 필름을 제조할 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-6)
산화은(I), 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트 및 은 2-메틸프로파네이트 (은 이소부티레이트) 를 하기 표 2 나타낸 몰비로 볼밀에 첨가했다. 혼합물에, α-테르피네올, 스테아르산 및 라우르산을 표 2 에 나타낸 양 (g) 으로 첨가하고, 성분들을 혼합하여 전기 전도성 조성물을 제조했다.
사용한 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트는 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티르산 (지방산) 을 산화은과 반응시킴으로써 제조한 것이었다. 사용한 은 2-메틸프로파네이트는, 2-메틸 프로피온산 (이소부티르산) (지방산) 을 산화은과 반응시킴으로써 제조한 것이었다. 지방산의 은 염과의 반응에 사용한 이소부티르산의 비등점 및 치환 수를 하기 표 2 에 나타냈다.
다음으로, 이와 같이 제조된 전기 전도성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 PET 필름 (두께: 100 μm) (기판, Lumirror S56, Toray Industries, Inc. 사 제조) 에 코팅하여 코팅을 형성하고, 상기 코팅을 오븐 내에서 160 ℃ 에서 1 분 동안 건조시켜, 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 2-7)
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레 이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-2 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 2-8)
히드록시피발산 (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 히드록시피발레이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-2 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 2-9)
2-메틸부탄산 (2-메틸부티르산) (지방산) 과 산화은을 반응시켜 제조한 은 2-메틸부타노에이트로 은 2-메틸프로파네이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-2 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다. 지방산의 은 염과의 반응에 사용된 2-메틸부탄산의 비등점 및 치환 수는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다.
(비교예 2-1)
2배몰 양의 은 2-메틸프로파네이트로 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-1 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(실시예 2-10)
2배몰 양의 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트로 은 2-메틸프로파네이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-1 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성 물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
(비교예 2-2)
네오데칸산 (지방산) 과 산화은을 표 2 에 나타낸 몰비로 반응시켜 제조한 은 네오데카노에이트로 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트 및 은 2-메틸프로파네이트를 대신한 것을 제외하고는 실시예 2-1 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다. 지방산의 은 염과의 반응에 사용한 네오데칸산의 비등점 및 치환 수는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다.
<비저항>
160 ℃ 에서 1 분 동안의 건조에 의해 수득된 전기 전도성 필름에 있어서, 이들의 비저항 (비부피저항) 을 저 비저항 계측기 (Loresta GP, Mitsubishi Chemical Corporation 사 제조) 를 이용하여 4-터미널 4-프로브 방법에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
표 2 에서, "이용 불가능" 이란 전기 전도성 필름의 양호하지 못한 상태로 인해 저항을 측정할 수 없었다는 것을 의미한다.
[표 3]
표 2(1)

 실시예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9
(A) 산화은 (mol) 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
(B) 지방산의 은 염 (mol) 은 2,2-비스(히드록시메틸)-n-부티레이트 1.00 1.50 1.765 1.82 1.875 1.90 1.50
은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트 1.50
은 히드록시피발레이트 1.50
(C) 지방산의 은 염
(mol)
(치환 수/
비등점)		 은 2-메틸프로파네이트
(2차/ 155 ℃)		 1.00 0.50 0.235 0,18 0.125 0.10 0.50 0.05
은 네오데카노에이트 (mol)
(3차/ 270 ℃)		 0.05
은 네오데카노에이트
(2차 / 270 ℃)
스테아르산 (g) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
라우르산(g) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
α-테르피네올 (g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
지방산의 은 염 (B)
(mol) /
지방산의 은 염 (C)
(mol)		 1/1 3/1 7.5/1 10/1 15/1 19/1 3/1 3/1 3/1
비저항 (x 10-6 Ω·cm) 7.1 6.0 6.2 6.6 6.9 9.8 6.5 6.4 6.5
[표 4]
표 2(2)

 비교예 실시예
2-1 2-2 2-10
(A) 산화은 (mol) 15.00 15.00 15.00
(B)

 지방산의 은 염 (mol)
 은 2,2- 비스(히드록시메틸)-n-부티레이트 1.00
은 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오네이트
은 히드록시피발레이트
(C)
 지방산의 은 염(mol)
(2차 /
비등점)		 은 2-메틸프로파네이트
(2차 / 155 ℃)		 2.00
은 2-메틸부타노에이트
(2차 / 177 ℃)
은 네오데카노에이트 (mol)
(3차 / 270 ℃)		 2.00
스테아르산 (g) 2 2 2
라우르산(g) 2 2 2
α-테르피네올 (g) 100 100 100
지방산의 은 염 (B) (mol) /
지방산의 은 염 (C) (mol)		 0/2 - 2/0
비저항 (x 10-6 Ω·cm) 이용 불가능 이용 불가능 11.2
표 2 의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 2차 지방산 (비교예 2-1 내지 2-2) 를 이용하여, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산의 은 염 (B) 및/또는 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산의 은 염 (C) 을 함유하지 않는 전기 전도성 조성물로부터 전기 전도성 필름을 제조한 경우, 160 ℃ 에서 1 분 동안의 건조 후 상기 전기 전도성 필름의 필름 상태가 매우 불량했고, 비저항은 측정불가능했다.
이와 대조적으로, 실시예 2-1 내지 2-10 으로부터 제조한, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 지방산의 은 염 (B) 및/또는 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산의 은 염 (C) 을 함유하는 전기 전도성 조성물을 사용한 경우, 코팅을 160 ℃ 의 조건 하에서 1 분 동안 건조한 경우에서조차 비저항이 낮은 전기 전도성 필름을 형성할 수 있었다. 특히, 지방산의 은 염 (C) 에 대한 산화은 (B) 의 몰비 (B/C) 가 1/1 내지 15/1 의 범위인 실시예 2-1 내지 2-5 및 2-7 내지 2-9 에서 제조한 전기 전도성 조성물을 사용함으로써 양호한 비저항을 갖는 전기 전도성 필름을 제조할 수 있었다.
(실시예 2-11 및 2-12)
Vylon UR1700 (산가: 26 KOH mg/g, Tg: 92 ℃, TOYOBO 사 제조) 를 또한 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 로서 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2-2 의 절차를 반복하여, 전기 전도성 조성물, 및 이에 따른 전기 전도성 필름을 제조했다.
이 공정에서, 폴리에스테르 수지 (D) 는 산화은 (A), 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 총 량 100 중량부에 대해 실시예 2-11 에서는 0.5 질량부, 및 실시예 2-12 에서는 5.0 질량부 의 양으로 첨가했다.
생성된 전기 전도성 필름의 비저항을 앞서 기술한 방법에 의해 평가했고, 접착성에 대하여는 후술된 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
<접착성>
생성한 전기 전도성 필름을, PET 필름에 대한 이들의 접착성에 대하여 크로스컷 박리 시험에 의해 평가했다.
더욱 상세하게는, 전기 전도성 필름에 의해 코팅한 기판을 길이 및 폭 방향 둘 다 1 mm 의 간격으로 크로스 컷하여 100 개 (10 x 10) 의 정사각형을 형성하도록 형성했다. 접착 테이프를 크로스 컷 표면 상에 철저하게 붙이고, 손가락으 로 10 회 표면을 러빙한 후, 접착 테이프의 한 말단이 기판에 수직한 방향으로 들어올려 지도록 테이프를 즉시 벗겼다. 여전히 그대로 남아있는 정사각형의 수를 계수했다. 가장 양호한 경우는 남은 정사각형의 수가 100 인 경우였다 (즉, 정사각형이 박리되지 않은 경우).
[표 3]
표 3

 실시예
2-10 2-11
비저항 (x 10-6 Ω·cm) 7.8 8.1
접착성 100/100 100/100
표 3 의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 를 포함하는 전기 전도성 조성물 (실시예 2-11 및 2-12) 로부터 전기 전도성 필름을 제조한 경우, 코팅을 1 분 동안 160 ℃ 의 조건 하에서 건조한 경우에서조차 비저항이 낮으면서 하부 기판에 대해 양호한 접착성을 갖는 전기 전도성 필름을 형성할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 산화은 (A) 및 둘 이상의 히드록시기를 가지는 지방산의 은 염 (B) 을 포함하고, 상기 지방산의 은 염 (B) 가 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물인 전기 전도성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015008185215-pat00012
    [단, 식 (I) 중, n 은 0 또는 1 을 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R2 는 각각 동일 또는 상이할 수 있다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 에 대한 산화은 (A) 의 MOL A 의 몰비 (A/B) 가 2/1 내지 25/1 의 범위인 전기 전도성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 200 ℃ 이하의 비등점을 갖는 2차 지방산의 은 염 (C) 을 추가로 포함하는 전기 전도성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 의 MOL C 에 대한 지방산의 은 염 (B) 의 MOL B 의 몰비 (B/C) 가 1/1 내지 15/1 인 전기 전도성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 가 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 화합물인 전기 전도성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014070484934-pat00011
    [식 중, R4 가 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R5 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬기임].
  6. 제 3 항에 있어서, 2차 지방산의 은 염 (C) 이 은 2-메틸프로파네이트 및 은 2-메틸부타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전기 전도성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 를 추가로 포함하는 전기 전도성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 가 60 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 전기 전도성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 가 30 이하의 산가 (acid value) 를 갖는 전기 전도성 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 폴리에스테르우레탄 수지 (D) 의 함량이, 산화은 (A), 지방산의 은 염 (B) 및 2차 지방산의 은 염 (C) 의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부의 범위인 전기 전도성 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 전기 전도성 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅을 형성하는 단계와, 상기 코팅을 열 처리하여 전기 전도성 필름을 제조하는 단계를 포함하는 전기 전도성 필름의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 열 처리는 100 내지 250 ℃ 의 온도로 가열함으로써 수행되는 전기 전도성 필름의 형성 방법.
  13. 제 11 항에 따른 전기 전도성 필름의 형성 방법에 의해 제조되는 전기 전도성 필름.
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  15. 삭제
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