KR101521092B1 - 유기아지드화합물과 이리튬 촉매를 이용한 아릴아미드와 엔아미드의 제조방법 - Google Patents

유기아지드화합물과 이리튬 촉매를 이용한 아릴아미드와 엔아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아렌(arenes)이나 알켄(alkenes) 화합물을 유기아자이드 화합물과 이리듐복합물(iridium complex)의 촉매하에서 탄소-수소 결합을 탄소-질소 결합으로 직접 아민화 시킬수 있는 신규한 제조방법을 제공하였다.

Description

유기아지드화합물과 이리튬 촉매를 이용한 아릴아미드와 엔아미드의 제조방법{Process for the preparation of arylamide and enamide derivatives using organic axide and iridium catalyst}
본 발명은 아렌(arenes)이나 알켄(alkenes) 화합물을 유기아자이드 화합물과 이리듐복합물(iridium complex)에 의해 C-H본드를 C-N 아민화를 직접할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고자 한다.
이리듐복합물(iridium complex)이 C-H 결합을 끊어주는 높은 활성특성을 보여주고 있어서 주목을 받고 있고(Chem Rev. Liu, J., etc., 252, 782-809(2008), 이들이 C-H 결합을 활성화시키는 놀라운 효과를 가지는 것이 공지되었지만, 여전히 C-H 결합을 기능기로 치환하는데 까지는 이르지 못하였다. 이는 C-H 결합 활성화가 일어난 후 생성된 이리듐복합물의 높은 안정성에 기인한다. 특히 지향성 그룹 (directing group)이 존재하는 분자의 C-H 결합 활성화의 경우에는 생성된 이리듐복합물의 뛰어난 안정성 때문에 다른 촉매반응을 위한 리간드로 사용되기도 한다. 이러한 이리듐의 낮은 촉매 활성을 극복하기 위하여 강한 산화제의 사용이 불가피 하였고, 반응의 종류도 매우 제한적이였다. 또한, 종래 다양한 이리튬화합물이 탄화수소의 C-H결합을 활성화하는 것으로 알려져 있지만, 여전히 이들이 C-N결합을 형성하는 것은 알려져 있지 않다.
본 발명은 아렌(arenes)이나 알켄(alkenes) 화합물을 유기아자이드 화합물과 이리듐복합물(iridium complex)에 의해 C-H본드를 C-N 아민화를 직접할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 이리듐 촉매하 에서 아렌 또는 알켄 화합물과 유기 아자이드 화합물을 반응시켜 아릴아민 또는 엔아민 화합물 제조방법이다. 더 구체적으로, Ir(III) 촉매하에서 아릴 또는 알케닐의 SP2C-H결합을 C-N 결합으로 아민화하는 방법이다.
본 발명의 일 실시예로써 하기 화학식으로 표시되는 아렌화합물을 포함하는 제조방법이다.
Figure 112013042660488-pat00001
상기 DG는 아미드(amide), 케톤(ketone), 아닐라이드(anilide), 옥심(oxime), 히드라존(hydrazone) 및 헤테로사이클(heterocycles)로부터 선택되며, 환형 또는 비환형의 치환되거나 치환되지 않은 기능기를 모두 포함하며, R1은 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알콕시, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예로써 하기 화학식으로 표시되는 아자이드 화합물을 포함하는 제조방법이다.
Figure 112013042660488-pat00002
상기 식에서 R은 술포닐(sulfonyl), (C6-C20)아릴(aryl), 아실(acyl), 올레피닉(olefinic) 및 (C1-C20)알킬(aliphatic) 로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로써 Ir(III) 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 촉매를 포함하는 제조방법이다.
Figure 112013042660488-pat00003
더 구체적으로, 상기 반응단계에서 은계 반응촉진제를 더 첨가하는 제조방법이다.
본 발명의 일 실시예로써 상기 은계 반응촉진제는 AgNTf2를 포함하는 제조방법이다.
아렌(arenes)이나 알켄(alkenes) 화합물을 유기아자이드 화합물과 이리듐복합물(iridium complex)의 촉매하에서 탄소-수소 결합을 탄소-질소 결합으로 직접 아민화 시킬수 있는 신규한 제조방법을 제공하였다.
본 발명의 목적은 처음으로 아렌(arenes)과 알켄(alkenes) 화합물의 C-H 결합에서 C-N결합으로 아민화 할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 아렌(arenes)과 알켄(alkenes) 화합물의 C-H 결합을 유기아자이드 화합물의 존재하에 C-N결합으로 아민화 할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 아렌(arenes)과 알켄(alkenes) 화합물의 C-H 결합을 유기아자이드 화합물을 Ir(III) 시클로메탈레이트(Ir(III) cyclometalates) 촉매의 매개로하여 C-N결합으로 아민화 할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 아민화의 원료물질로서 유기아자이드를 사용하여 상온에서 마일드하게 반응이 진행되는 장점이 있다. 반응온도는 0 내지 50℃의 범주에서 반응하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법은 설포닐아자이드나 아릴아자이드와 같은 안정한 전구체 뿐 만아니라 아릴기이나 지방족탄화수소기와 올레핀기를 가지는 아실아자이드를 임의의 조건에서 알렌이나 알켄화합물의 SP2-H의 수소(hydrogen) 위치에 직접도입 함으로서 아민화 반응을 용이하게 할 수 있다. 특히 아실아자이드는 매우 좋은 반응물이며, 본 발명에 따라 유기합성에서 아민기를 가지는 유기화합물, 의약 및 재료나 바이오화합물(chemical biology) 분야에 광범위하게 적용할 수 있는 매우 유용한 도구로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매로는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 이리듐복합체(CpIr(III))로서 구체적으로는 [Cp*Ir(III)Cl2]2 (상기에서 Cp*는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이다)를 들 수 있다. 상기 치환의 경우는 C1~C6의 알킬기, C6~C20의 치환 또는 비치환 아렌기, 할로겐기, 시아노기, 아민기 등에서 선택되는 헤테로원소기 등으로 치환된 구조로서 이리듐의 세자리 배위수를 채울 수 있는 scorpionate 타입 리간드이다. 상기 [Cp*Ir(III)Cl2]2의 대표적인 구조로서는 시클로 펜타메틸 디에닐이리듐복합체로 본 발명의 실시예는 하기 구조를 예로 들 수 있다.
Figure 112013042660488-pat00004
본 발명에서 아민화의 원료물질인 유기아자이드 화합물은 하기 구조식을 가지는 유기아자이드를 사용하는 경우, 아릴 또는 알킬렌 화합물의 SP2-H위치의 수소를 아민화하는 매우 마일드한 조건에서 유도될 수 있다.
Figure 112013042660488-pat00005
상기 식에서 R은 술포닐(sulfonyl), (C6-C20)아릴(aryl), 아실(acyl), 올레피닉(olefinic) 및 (C1-C20)알킬(alkyl) 로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 유기아자이드화합물의 구체적인 예를 들면 하기의 화학구조를 예를들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013042660488-pat00006
또한 아렌계화합물로서는 하기 화학구조식의 것을 의미하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013042660488-pat00007
상기 식에서 DG는 아미드(amide), 케톤(ketone), 아닐라이드(anilide), 옥심(oxime), 히드라존(hydrazone) 및 헤테로사이클(heterocycles)의 기능기로서, 환형 또는 비환형의 치환되거나 치환되지 않은 기능기를 모두 포함한다., R1은 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알콕시, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 사용하는 알켄계 화합물은 주로 다음과 같은 구조의 화합물을 의미하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013042660488-pat00008
상기 식에서 R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬기이고, R4는 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬기이며, 치환되는 경우에는 히드록시기, 할로겐기 등의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화합물과 촉매를 이용하여 제조한 아민화 생성물의 예를 들면 다음과 같은 화합물을 열거할 수 있으며 본 발명은 실시예에서 합성한 것에만 국한되지 않는다. 본 발명에서 반응온도는 상온 또는 0~50℃의 범위에서 반응할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아릴아민계열은 하기 화학반응식에 의해 제조된다.
Figure 112013042660488-pat00009
상기 식에서 DG는 아미드(amide), 케톤(ketone), 아닐라이드(anilide), 옥심(oxime), 히드라존(hydrazone) 및 헤테로사이클(heterocycles)로부터 선택되며, 환형 또는 비환형의 치환되거나 치환되지 않은 기능기를 모두 포함한다. R1은 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알콕시, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택된다.
더 구체적으로, 본 발명의 아릴아민계열의 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112013042660488-pat00010
Figure 112013042660488-pat00011
Figure 112013042660488-pat00012
Figure 112013042660488-pat00013
Figure 112013042660488-pat00014
상기 구조식에서 R101은 수소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 브로로 중에서 선택되며, R102는 수소, 나이트로, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 클로로 중에서 선택되며, R103은 수소 또는 아세토나이트릴에서 선택되며, R104는 메틸, 클로로, 메톡시 또는 플루오로메틸에서 선택되며,
AR은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하며, 상기 AR은 나이트로, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에서 엔아민계열의 화합물은 하기 화학반응식에 의해 제조된다.
Figure 112013042660488-pat00015
상기 식에서 R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬기이고, R4는 수소, 치환 또는 비치환 (C1-C20)알킬기이며, 치환되는 경우에는 히드록시기, 할로겐기 등의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 식에서 R은 술포닐(sulfonyl), 아릴(aryl), 아실(acyl), 올레피닉(olefinic) 및 알킬(alkyl) 로부터 선택될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명의 엔아민계열의 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112013042660488-pat00016
상기 식에서 AR은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 상기 AR은 나이트로, (C1-C20)알킬기 또는 (C1-C20)알콕시로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 아민화 방법의 반응 조건은 아민화되는 아렌 또는 알켄화합물이나 유기아자이드 반응물 및 촉매등의 함량과 종류에 따라 다소 좌우되지만, 반응이 매우 안정적으로 마일드하게 진행되므로 크게 좌우되지는 않는다.
아민화직접 치환반응은 바람직하게 0 내지 70℃, 좋게는 50℃이하, 더욱 좋게는 상온에서 진행하는 것이 좋다.
본 발명에서 출발물질인 아렌계 또는 알켄계 화합물 1몰에 대하여 유기아지드를 당량비 또는 0.5 내지 2몰, 촉매는 출발물질의 0.01 내지 0.1몰, 은계화합물인 은계 반응증진제는 출발물질의 0.1 내지 0.4몰로 반응하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 반응온도는 20~100℃의 범주에서 수행하는 것이 좋지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 아민화 직접치환 반응시 반응시간은 크게 제한되지 않지만 좋게는 1시간 이상, 좋게는 10시간 내지 50시간, 더욱 좋게는 10~30시간의 범위에서 하지만 이와 같이 한정할 특별한 이유는 없다. 다만 반응시간에 따라 수율에서 차이가 나타난다.
본 발명에서는 반응의 수율을 더욱 향상시키기 위하여 은계 반응증진제를 사용할 수 있다. 은계 반응증진제는 제한되지 않지만 예를 들면 AgNTf2를 사용하는 경우 반응 수율이 현저히 상승되어 좋고 또한 다른 은계 반응증진제에 비하여 용액 내에서 전하 분리가 더 높게 일어나 촉매의 이온성을 증가시켜 좋다.
본 발명의 반응은 산소분위기 또는 불활성분위기에 모두 반응할 수 있어서 좋다.
본 발명은 반응기내에 상기 원료를 대체적으로 당량비로 또는 그 범주내에서 촉매의 존재하에서 반응을 진행하면 되며, 용매는 상기 각 성분들이 충분히 용해되는 용액이라면 제한되지 않는다. 용매로서 예를들면 할로겐화탄화수소, 에테르, 케톤 등의 용매를 사용하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] N-tert -Butyl-2-(4-nitrobenzamido)benzamide
Figure 112013042660488-pat00017
3구 플라스크에 아렌화합물(0.2 mmol), 아자이드화합물(0.22 mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2(6.2mg),1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25℃에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3회 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
Light yellow solid; m.p. 197-198 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 12.41(s, 1H), 8.73(dd, J=8.4,1.1Hz,1H),8.37-8.34 (m, 2H), 8.20-7.17 (m, 2H), 7.51 (ddd, J=8.6,7.4,1.5Hz,1H), 7.47(dd,J=7.9,1.5Hz,1H), 7.10(td,J=7.6,1.2Hz,1H),6.23(s,1H),1.51(s,9H); 13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 168.9, 163.1, 149.7, 140.4, 139.2, 132.4, 128.5, 126.6, 123.9, 123.4, 121.7, 121.5, 52.4, 28.7; IR (NaCl) 3335, 2995, 2975, 2929, 1666, 1642, 1591, 1526, 1449, 1348, 1310, 1220, 1013, 852, 757, 711 cm-1;HRMS(EI)m/zcalcd.forC18H19N3O4[M]+:341.1376,found:346.1376.
[실시예 2]4-Bromo- N - tert -butyl-2-(2-phenylacetamido)benzamide
Figure 112013042660488-pat00018
3구 플라스크에 아렌화합물(0.2 mmol), 아자이드화합물(0.22 mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2(6.2mg),1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25℃에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3회 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
White solid; m.p. 121-125 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 10.95(s, 1H), 8.78(d, J=1.9Hz,1H),7.35-7.27 (m, 5H), 7.16 (d, J=8.3Hz,1H), 7.10(dd,J=8.3,1.9Hz,1H),5.91(s,1H),3.70(s,2H),1.41(s,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ169.9,167.8,140.0,134.2,129.4,128.8,127.4, 127.3, 126.2, 125.7, 124.2, 120.8, 52.2, 45.6, 28.6; IR (NaCl) 3336, 3063, 3030, 2969, 2930, 2869, 1684, 1652, 1575, 1508, 1436, 1405, 1264, 1216, 1109, 870, 756, 697 cm-1; HRMS(EI)m/z calcd.forC19H21BrN2O2[M]+: 388.0786,found:388.0782.
[실시예 3] N - tert -Butyl-2-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenylamino]benzamide
Figure 112013042660488-pat00019
3구 플라스크에 아렌화합물(0.2 mmol), 아자이드화합물(0.22 mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2(6.2mg),1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25℃에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3회 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
White solid; m.p.98-100 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 9.71 (s, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.43 (d, J=7.4Hz,1H),7.40-7.35 (m, 3H), 6.92 (ddd, J=7.8,6.6,1.9Hz,1H),6.01(s,1H),1.47(s,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 168.8, 143.6, 142.7, 133.1, 132.8, 132.4, 132.1, 132.0, 127.7, 127.4, 124.7, 122.0, 121.8, 120.4, 119.3, 118.1, 118.0, 116.3, 114.3, 114.2, 114.1, 77.2, 52.0, 28.8; IR (NaCl) 3329, 2971, 1587, 1520, 1450, 1383, 1278, 1179, 1130, 963, 878, 750 cm-1;HRMS(EI)m/zcalcd.forC19H18F6N2O[M]+:404.1323,found:404.1326.
[실시예 4] ( Z )- N -[3-( tert -Butylamino)-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl]-4-nitrobenzamide
Figure 112013042660488-pat00020
3구 플라스크에 알켄화화합물(0.2mmol), 아자이트화합물(0.22mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2 (6.2 mg), 1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25C에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3화 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
Yellow solid; m.p. 174-176 oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.73(d,J=9.8Hz,1H),8.34(d,J=8.8Hz,2H),8.12(d,J=8.6Hz,2H),7.43(d,J=9.8Hz,1H),5.51(s,1H),1.91(s,3H),1.44(s,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ169.2, 162.4, 149.9, 138.6, 132.4, 128.8, 123.9, 108.2, 51.6, 28.8, 16.9; IR (NaCl) 3430, 2968, 2932, 2869, 1682, 1655, 1526, 1434, 1339, 1249, 1200, 1014, 800, 774, 711 cm-1; HRMS(EI)m/zcalcd.forC15H19N3O4[M]+: 305.1376,found:305.1373.
[실시예5] ( Z )- N -[3-(2-Hydroxypropylamino)-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl]-4-nitrobenzamide
Figure 112013042660488-pat00021
3구 플라스크에 알켄화화합물(0.2mmol), 아자이트화합물(0.22mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2 (6.2 mg), 1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25C에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3화 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
Light yellow solid; m.p. 155-157 oC;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.61(d,J=10.0Hz,1H),8.32(d,J=8.8Hz,2H),8.10(d,J=8.8Hz,2H),7.49(dd,J=10.1,1.3Hz,1H),6.23(s,1H),4.06-3.98 (m, 1H), 3.65-3.54 (m, 1H), 3.29-3.17 (m, 1H), 2.48 (s, 1H), 1.98 (d, J=1.3Hz,3H),1.26(d,J=6.3Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ170.2,162.3, 150.0, 138.3, 133.2, 128.7, 123.9, 107.1, 67.2, 46.7, 21.2, 16.4; IR (NaCl) 3391, 3112, 3079, 2972, 2931, 2872, 2362, 2246, 1653, 1602, 1526, 1499, 1386, 1209, 1111, 912, 848, 711 cm-1;HRMS(ESI)m/zcalcd.forC14H17N3O5[M+Na]+:330.1066,found:330.1140.
[실시예 6]( Z )- N-tert -Butyl-2-methyl-3-(3-phenylpropanamido)acrylamide
Figure 112013042660488-pat00022
3구 플라스크에 알켄화화합물(0.2mmol), 아자이트화합물(0.22mmol), 촉매로 [IrCpCl2]2 (3.2 mg), AgNTf2 (6.2 mg), 1,2-디클로로에탄 0.5ml를 투입하였다. 상기 반응혼합물을 25C에서 24시간 교반하고, 필터링하고 난 후, 10ml의 디클로로메탄으로 3화 세정하고 감압증류하여 n-헥산/에틸아세테이트 혼합용매로 크로마토그래피로 분리하여 화합물을 얻었다. 구조분석은 H1-NMR과 IR을 통하여 분석하였다.
Liquid; 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ 11.32(d,J=10.2Hz,1H),7.33-7.12 (m, 6H), 5.38 (s, 1H), 3.00 (t, J=7.9Hz,2H),2.64(t,J=8.0Hz,2H),1.81(s,3H),1.39(s,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ 170.3, 169.1, 140.5, 132.3, 128.4, 128.3, 126.1, 105.6, 51.3, 38.4, 31.0, 28.8, 16.9; IR (NaCl) 3461, 3392, 3260, 3026, 2964, 2926, 2866, 1694, 1659, 1613, 1522, 1474, 1435, 1387, 1338, 1237, 1200, 1076, 969, 775, 699 cm-1;HRMS(EI)m/zcalcd.forC17H24N2O2[M]+:288.1838,found:288.1839.

Claims (8)

  1. 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 이리듐(Ir(III)) 복합체 촉매하에서 아렌 또는 알켄 화합물과 유기 아자이드 화합물을 반응시켜 아릴아민 또는 엔아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 치환의 경우 C1~C6의 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 아민기이고, 상기 아렌 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 알켄 화합물은 아미드기를 포함하며, 상기 유기 아자이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015017924496-pat00028

    [DG는 아미드(amide), 케톤(ketone) 또는 히드라존(hydrazone)이며,
    R1은 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택된다.]
    [화학식 2]
    Figure 112015017924496-pat00029

    [R은 술포닐(sulfonyl), 아릴(aryl), 또는 아실(acyl)이다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물로부터 선택되는 아릴아민 화합물의 제조방법.
    Figure 112013042660488-pat00025
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물로부터 선택되는 엔아민 화합물의 제조방법.
    Figure 112013042660488-pat00026
  6. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 이리듐(Ir(III)) 복합체 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 것인 제조방법.
    Figure 112015017924496-pat00027

    [상기
    Figure 112015017924496-pat00030
    는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이며, 상기 치환의 경우 C1~C6의 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 아민기이다.]
  7. 제1항 에 있어서,
    아릴아민 또는 엔아민 제조방법에서 은계 반응촉진제를 더 첨가하는 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 은계 반응촉진제는 실버 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, AgNTf2)를 포함하는 제조방법.
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CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, VOL. 19, NO. 23, PP. 7328-7333 *
ORGANIC LETTERS, VOL. 11, NO. 16, PP. 3598-3601 *

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