KR101221817B1 - 신규한 바이크로멘, 바이퀴놀린 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 바이크로멘, 바이퀴놀린 유도체와 이의 제조방법 Download PDF

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KR101221817B1
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강원대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 제약 또는 공업화학에 매우 유용하게 이용될 수 있는 바이크로멘(bichromene) 또는 바이퀴놀린(biquinoline) 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 촉매존재 하에서 고리화 반응을 통해 보다 간단한 공정으로 높은 수율과 순도의 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체를 합성할 수 있다.

Description

신규한 바이크로멘, 바이퀴놀린 유도체와 이의 제조방법 {Novel bichromene and biquinoline derivative and It’s preparation method}
본 발명은 바이크로멘과 바이퀴놀린 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 촉매 존재 하에서 고리화 반응을 통하여 바이크로멘 또는 바이퀴놀린의 유도체를 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체를 제공한다.
크로멘과 퀴놀린화합물은 자연계에 존재하는 천연물로써 제약이나 공업화학 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있으며 다양한 합성법이 연구되고 있다.
이러한 일례로 한국공개특허공보 제 2011-0115330에 치매 예방 또는 치료용 조성물에 포함되는 화합물로 크로멘 유도체를 제공하고 있다.
다양한 크로멘이나 퀴놀린유도체들의 물리적 특성연구에 대한 관심이 증가하고 있으나, 바이크로멘 유도체의 합성법은 거의 알려져 있지 않는 실정이다.
그리고 알려진 방법 또한 절차가 매우 복잡하고, 사용된 금속의 독성이 강하며, 수율이 낮을 뿐만 아니라 합성된 바이크로멘 유도체의 종류가 다양하지 못하여 제약이나 농약과 같은 분야에 실질적으로 적용하기에 많은 제약을 가지고 있다(Tetrahedron . Lett. 1973, 50, 5003).
따라서 보다 간단하며 수율도 높고 독성이 없는 금속을 포함하는 촉매로 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체의 합성법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허공보 제 2011-0115330
Tetrahedron. Lett. 1973, 50, 5003
본 발명은 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제약, 농약 또는 공업화학분야에서 중간체나 원료물질로 사용가능한 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체를 제공한다.
본 발명의 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012037292594-pat00001
[상기 화학식 1 에서,
X는 O 또는 -NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 것인 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012037292594-pat00002
[상기 화학식 2 에서,
X는 O 또는 -NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R11내지 R14은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서, X는 O 또는 메틸벤젠설포닐이며; R11과 R13은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알콕시카보닐, 또는NR11R12에서 선택되며, R11 또는 R12는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택되며; R12와 R14은 서로 독립적으로, 수소, (C1~C8)알킬 또는 (C1~C8)알콕시에서 선택될 수 있다.
구체적으로 화학식 2에서, X는 O 또는 메틸벤젠설포닐이며; R11과 R13은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아이오드, 브로마이드, 클로라이드, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터트부틸카바메이트기, 부틸카바메이트기에서 선택되며; R12와 R14은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112012037292594-pat00003
Figure 112012037292594-pat00004
Figure 112012037292594-pat00005
Figure 112012037292594-pat00006
또한 본 발명은 촉매 존재 하에서 하기 화학식 3의 화합물의 고리화반응을 수행하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012037292594-pat00007
[화학식 3]
Figure 112012037292594-pat00008
[상기 화학식 1 또는 화학식 3 에서,
X는 O 또는 NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 금(Au)촉매, 은(Ag)촉매 또는 이들의 혼합촉매일 수 있으며, 금(Au)촉매는 AuCl, AuCl3, Ph3PAuCl, (C6F5)3PAuCl, (4-CF3-C6H4)3PAuCl, IMesAuCl(IMes : 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- ylidene), IPrAuCl(IPr : 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene), Au(JohnPhos)Cl(JohnPhos : (2-biphenyl)di-tert-butylphosphine)에서 선택되는 하나이상이며, 은(Ag)촉매는 AgOTf, AgNTf2, AgSbF6, AgAsF6, AgBF4, AgNO3 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 화학식 3, 1몰을 기준으로 0.01 ~ 0.1몰을 사용할 수 있으며 혼합촉매는 금촉매 1몰을 기준으로 은촉매 0.5 ~ 1.5 몰을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리화 반응은 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)에서 선택되는 하나이상의 용매 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체는 의약, 농약, 공업화학 및 모든 화학분야 전반에 걸쳐 원료물질 또는 중간체물질로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체의 제조방법은 소량의 촉매를 이용하여 간단한 공정과 짧은 반응 시간으로 높은 순도와 수율로 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체를 합성할 수 있다.
본 발명은 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체와 이를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012037292594-pat00009
[상기 화학식 1 에서,
X는 O 또는 -NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 화합물인 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 화합물은 천연물 또는 의약품 합성의 원료물질, 중간체 및 최종물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2의 화합물로 표시되는 것인 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012037292594-pat00010
[상기 화학식 2 에서,
X는 O 또는 NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R11내지 R14은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서, X는 O 또는 메틸벤젠설포닐이며; R11과 R13은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알콕시카보닐, 또는 NR11R12에서 선택되며, R11 또는 R12는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택되며; R12와 R14은 서로 독립적으로, 수소, (C1~C8)알킬 또는 (C1~C8)알콕시에서 선택될 수 있다.
구체적으로 화학식 2에서, X는 O 또는 메틸벤젠설포닐이며; R11과 R13은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아이오드, 브로마이드, 클로라이드, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터트부틸카바메이트기, 부틸카바메이트기에서 선택되며; R12와 R14은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112012037292594-pat00011
Figure 112012037292594-pat00012
Figure 112012037292594-pat00013
Figure 112012037292594-pat00014
또한 본 발명은 촉매 존재 하에서 하기 화학식 3의 화합물의 고리화반응을 수행하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012037292594-pat00015
[화학식 3]
Figure 112012037292594-pat00016
[상기 화학식 1 또는 화학식 3 에서,
X는 O 또는 -NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
본 발명의 바이크로멘 또는 바이퀴놀린 화합물의 제조방법은 한 단계반응인 간단한 분자내 고리화방법으로 수행되어 매우 경제적일 뿐아니라 높은 수율과 순도로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 금(Au)촉매, 은(Ag)촉매 또는 이들의 혼합촉매일 수 있어 종래의 촉매와 달리 유독하지 않은 촉매를 사용함으로써 친환경적인 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금(Au)촉매는 AuCl, AuCl3, Ph3PAuCl, (C6F5)3PAuCl, (4-CF3-C6H4)3PAuCl, IMesAuCl(IMes : 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- ylidene), IPrAuCl(IPr : 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene), Au(JohnPhos)Cl(JohnPhos : (2-biphenyl)di-tert-butylphosphine)에서 선택되는 하나 이상이며, 은(Ag)촉매는 AgOTf, AgNTf2, AgSbF6, AgAsF6, AgBF4, AgNO3 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게 반응의 수율 증가와 반응 시간의 단축을 위해 금촉매 Ph3PAuCl일 수 있으며, 은촉매는 AgSbF6 일 수 있으며 금촉매인 Ph3PAuCl와 은촉매인 AgSbF6의 혼합촉매가 보다 바람직하다.
본발명의 일 실시예에 따른 금촉매와 은촉매의 혼합촉매는 금촉매와 은촉매의 혼합비율이 촉매로써의 효율을 가장 높일 수 있는 범위로 금촉매 1몰을 기준으로 은촉매 0.5 ~ 1.5몰일 수 있으며 보다 바람직한 경우 0.8 ~ 1.2몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 화학식 3, 1몰을 기준으로 0.01 ~ 0.1몰을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 반응의 효율성 측면에서 0.025~0.05몰 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리화 반응은 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)에서 선택되는 하나이상의 용매 하에서 수행될 수 있으며, 부생성물을 줄여 수율을 높이고 제거가 용이한 측면에서 다이클로로메탄(DCM)이 바람직하며, 실온에서 10분 ~ 10시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] 2H,2′-4,4′-바이크로멘 (2H,2′-4,4′-Bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00017
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-다이페녹시헥사-2,4-다이인(1,6-diphenoxyhexa-2,4-diyne)(52.5 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로 메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 20분간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 2H,2′-4,4′-바이크로멘 (2H,2′-4,4′-bichromene) (46.1 mg, 88%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.11 (dt, J = 1.6, 7.7 Hz, 2H), 6.89-6.84 (m, 4H), 6.76 (dt, J = 1.0, 7.5 Hz, 2H), 5.82 (t, J = 3.7 Hz, 2H), 4.88 (d, J = 3.7 Hz, 4H).
[실시예 2] 6,6',8,8'-테트라메틸-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6',8,8' -Tetramethyl-2H,2'H-4,4'-bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00018
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반시킨 후, 1,6-비스(3,5-다이메틸페녹시)헥사-2,4-다이인[1,6-bis(3,5-dimethylphenoxy)hexa-2,4-diyne](63.6 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 20분간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 6,6',8,8'-테트라메틸-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6',8,8'-tetra methyl-2H,2'H-4,4'-bichromene) (49.8 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.62 (s, 2H), 6.44 (s, 2H), 5.84 (t, J = 4.6 Hz, 2H), 4.63-4.58 (m, 2H), 4.46-4.42 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 1.99 (s, 6H).
[실시예 3] 6,6'-다이-터트부틸-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6'-Di-tert-butyl-2H,2'H-4,4'-bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00019
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-비스(4-tert-부틸페녹시)헥사-2,4-다이인 [1,6-bis(4-tert-butylphenoxy)hexa-2,4-diyne](63.6 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온 에서20분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 6,6'-다이-tert-부틸-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6'-di-tert-butyl-2H,2'H-4,4'-bichromene) (66.6 mg, 89%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.11 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 5.88 (t, J = 3.8 Hz, 2H), 4.83 (t, J = 3.8 Hz, 4H), 1.06 (s, 18H).
[실시예 4] 6,6'-다이메톡시-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6'-Dimethoxy-2H,2'H-4,4'-bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00020
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-비스(4-메톡시페녹시)헥사-2,4-다이인 [1,6-bis(4-methoxyphenoxy)hexa-2,4-diyne](64.4 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 30분간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 6,6'-다이메톡시-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (6,6'-dimethoxy-2H,2'H-4,4'-bichromene) (49.1 mg, 76%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.80 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 3.0, 8.6 Hz, 2H), 6.47 (t, J = 3.0 Hz, 2H), 5.86 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.80 (d, J = 3.7 Hz, 4H), 3.60 (s, 6H).
[실시예 5] 7,7'-다이메톡시-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (7,7'-Dimethoxy-2H,2'H-4,4'-bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00021
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반시킨 후, 1,6-비스(3-메톡시페녹시)헥사-2,4-다이인 [1,6-bis(3-methoxyphenoxy)hexa-2,4-diyne](64.4 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로 메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 30분간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응을 종결 시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)을 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 7,7'-다이메톡시-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (7,7'-dimethoxy-2H,2'H-4,4'-bichromene) (48.3 mg, 75%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.78 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.43 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.32 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.66 (t, J = 3.7 Hz, 2H), 4.84 (t, J = 3.7 Hz, 4H), 3.75 (s, 6H).
[실시예 6] 터트-부틸 4,4'-바이크로만-6,6'-다이일디카바메이트 (tert-Butyl 4,4'-bichroman-6,6'-diyldicarbamate)의 제조
Figure 112012037292594-pat00022
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반시킨 후, tert-부틸 4,4'-[헥사-2,4-다이인-1,6-다이일비스(옥시)]비스(4,1-페닐렌)디카바메이트 tert-butyl 4,4'-[hexa-2,4-diyne-1,6-diylbis(oxy)bis(4,1-phenylene)-
dicarbmate](98.5 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(CH2Cl2)(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 7시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 tert-부틸 4,4'-바이크로만-6,6'-다이일디카바메이트 (tert-butyl 4,4'-bichroman-6,6'-diyldicarbamate) (84.6 mg, 86%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.45-7.44 (m, 2H), 6.81 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.53 (s, 2H), 6.26 (s, 2H), 5.82 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 4.82 (d, J = 3.7 Hz, 4H), 1.45 (s, 18H).
[실시예 7] 8,8'-다이페닐-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (8,8'-Diphenyl-2H,2'H-4,4'-bichromene)의 제조
Figure 112012037292594-pat00023
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-비스(바이페닐-2-일록시)헥사-2,4-다이인 [1,6-bis(biphenyl-2-yloxy)hexa-
2,4-diyne](82.8 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 30분 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄 (6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 8,8'-다이페닐-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (8,8'-diphenyl-2H,2'H-4,4'-bichromene)(76.2 mg, 92%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.57 (d, J = 1.3 Hz, 4H), 7.44 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.37-7.32 (m, 2H), 7.20 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 6.97-6.95 (m, 2H), 6.86 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.90 (t, J = 3.7 Hz, 2H), 4.87 (d, J = 3.7 Hz, 4H).
[실시예 8] 8,8'-다이브로모-4,4'-바이크로멘 (8,8'-Dibromo-4,4'-bichroman)의 제조
Figure 112012037292594-pat00024
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-비스(2-브로모페녹시)헥사-2,4-다이인 [1,6-Bis(2-bromophenoxy)hexa-2,4-
diyne](84.0 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 4시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 8,8'-다이브로모-4,4'-바이크로멘 (8,8'-dibromo-4,4'-bichroman)(73.9 mg, 88%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.63 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 5.87 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 5.00 (d, J = 3.6 Hz, 4H).
[실시예 9] 8,8'-다이브로모-6,6'-다이메틸-4,4'-바이크로멘 (8,8'-Dibromo-6,6'-dimethyl-4,4'-bichroman)의 제조
Figure 112012037292594-pat00025
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,6-비스(2-브로모-4-메틸페녹시)헥사-2,4-다이인[1,6-bis(2-bromo-4-methylphenoxy)hexa-2,4-diyne](89.6 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 3 시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 8,8'-다이페닐-2H,2'H-4,4'-바이크로멘 (8,8'-diphenyl-2H,2'H-4,4'-bichromene)(82.5 mg, 92%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.16 (s, 2H), 6.59 (s, 2H), 5.82 (t, J = 3.7 Hz, 2H), 4.96 (d, J = 3.2, 1.7 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H).
[실시예 10] 6,6'-다이아이오도-4,4'-바이크로멘 (6,6'-Diiodo-4,4'-bichroman)의 제조
Figure 112012037292594-pat00026
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, [1,6-비스(4-아이오도페녹시)헥사-2,4-다인(1,6-비스(4-iodophenoxy)hexa-2,4-diyne)] (102.8 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(CH2Cl2)(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 6,6'-다이아이오도-4,4'-바이크로멘 (6,6'-diiodo-4,4'-bichroman) (86.3 mg, 84%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.41 (dd, J = 2.1, 8.4 Hz, 2H), 7.13 (s, 2H), 6.63 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 5.78 (t, J = 3.7 Hz, 2H), 4.89 (d, J = 3.7 Hz, 4H).
[실시예 11] 1,1'-(4,4'-바이크로멘-6,6'-다이일)다이에탄온 (1,1'-(4,4'-Bichroman-6,6'-diyl)diethanone)의 제조
Figure 112012037292594-pat00027
10 mL Test-tube에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 1,1'-(4,4'-(헥사-2,4-다이인-1,6-다이일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌)다이에탄온 [1,1'-(4,4'-(hexa-2,4-diyne -1,6-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene)diethanone)]
(69.3 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 6시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄 (6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 1,1'-(4,4'-바이크로멘-6,6'-다이일)다이에탄온[1,1'-(4,4'-bichroman-6,6'-diyl)diethanone](61.0 mg, 88%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.75 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.45 (s, 2H), 6.89 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.87 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 5.01 (d, J = 3.4 Hz, 4H), 2.37 (s, 6H).
[실시예 12] 다이에틸 4,4'-바이크로멘-6,6'-다이카복실레이트 (Diethyl 4,4'-bichroman-6,6'-dicarboxylate)의 제조
Figure 112012037292594-pat00028
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, 다이에틸 4,4'-(헥사-2,4-다이인-1,6-다이일비스(옥시))다이벤조에이트 [diethyl 4,4'-(hexa-2,4-diyne-1,6-diyl bis(oxy))dibenzoate](81.3 mg, 0.2 mmol)을 다이클로로메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반 시킨 후 반응을 종결 시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 다이에틸 4,4'-바이크로멘-6,6'-다이카복실레이트 (diethyl 4,4'-bichroman-6,6'-dicarboxylate) (74.0 mg, 91%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.56 (s, 2H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.83 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 4.99 (d, J = 3.6 Hz, 4H), 4.37 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.28 (t, J = 7.7 Hz, 6H).
[실시예 13] 1,1'-다이토실-1,1',2,2',3,3',4,4'-옥타하이드로-4,4'-바이퀴놀린 (1,1'-Ditosyl-1,1',2,2',3,3',4,4'-octahydro-4,4'-biquinoline)의 제조
Figure 112012037292594-pat00029
10 mL 반응 용기에 클로로트라이페닐포스핀골드 (PPh3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣고, 다이클로로메탄(0.8 mL)을 주입하였다. 반응물을 10분 동안 교반 시킨 후, N, N'-(헥사-2,4-다이인-1,6-다이일)비스(N-페닐4-메틸벤젠설폰아마이드 [N, N'-(Hexa-2,4-diyne-1,6-diyl)bis(N-phenyl4-methylbenzenesulfonamide)](113.7 mg, 0.2 mmol) 을 다이클로로 메탄(0.4 mL)에 녹여 반응 용기에 첨가하였다. 실온에서 9시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 1,1'-다이토실-1,1',2,2',3,3',4,4'-옥타하이드로-4,4'-바이퀴놀린 [1,1'-ditosyl-1,1',2,2', 3,3',4,4'-octahydro-4,4'-biquinoline] (95.5 mg, 84%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 8.2 Hz, 4H), 7.19 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.68 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 5.55 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.43 (t, J = 4.3 Hz, 2H), 5.00-4.20 (m, 4H), 2.36 (s, 6H).
[실시예 14] 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-다이토실-1,1',2,2',3,3',4,4'-옥타하이드로-4,4'-바이퀴놀린 (5,5',7,7'-Tetramethyl-1,1'-ditosyl-1,1',2,2', 3,3',4,4'-octahydro-4,4'-biquinoline)의 제조
Figure 112012037292594-pat00030
10 mL 반응 용기에 N, N'-(헥사-2,4-다이인-1,6-다이일)비스(N-(3,5-다이메틸페닐)-4메틸벤젠설폰아마이드) (N, N'-(hexa-2,4-diyne-1,6-diyl)bis(N-(3,5-dimethylphenyl) 4-methyl-
benzenesulfonamide) (124.9 mg, 0.2 mmol)을 넣고, 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣어준 다음 다이클로로메탄 (1.2 mL)을 주입하였다. 실온에서 5시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-다이토실-1,1',2,2',3,3',4,4'-옥타하이드로-4,4'-바이퀴놀린(5,5',7,7'-tetramethyl-1,1'-ditosyl-1,1',2,2',3,3',4,4'-octahydro-4,4'-biquinoline) (113.6 mg, 91%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.41 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.39 (s, 2H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.80 (s, 2H), 4.71 (dd, J = 6.6, 17.1 Hz, 2H), 4.57-4.55 (m, 2H), 3.77 (dd, J = 2.9, 17.1 Hz, 2H), 2.43 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 1.98 (s, 6H).
[실시예 15] 5,5',7,7'-테트라메톡시-1,1'-다이토실-1,1',2,2'-테트라하이드로-4,4'-바이퀴놀린 (5,5',7,7'-Tetramethoxy-1,1'-ditosyl-1,1 ',2,2'-tetrahydro-4,4'-biquinoline)의 제조
Figure 112012037292594-pat00031
10 mL 반응 용기에 N, N'-(헥사-2,4-다이인-1,6-다이일)비스(N-(3,5-다이메틸페닐)-4메틸벤젠설폰아마이드) (N, N'-(hexa-2,4-diyne-1,6-diyl) bis (N-3,5-dimethylphenyl) 4-methylbenzenesulfonamide)(137.7 mg, 0.2 mmol)을 넣고, 클로로트라이페닐포스핀골드 (Ph3PAuCl)(2.5 mg, 0.005 mmol)과 헥사플루오로실버안티모네이트(AgSbF6)(1.7 mg, 0.005 mmol)을 넣어 준 다음 다이클로로메탄(1.2 mL)을 주입하였다. 실온에서 7시간 교반 시킨 후 반응을 종결시키기 위해 다이클로로메탄(6 mL)를 넣고 10 분간 교반 시킨 후, 별도의 과정 없이 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제 화합물인 5,5',7,7'-tetramethoxy-5,5',7,7'-테트라메톡시-1,1'-다이토실-1,1',2,2'-테트라하이드로-4,4'-바이 -퀴놀린 (5,5',7,7'-tetramethoxy-1,1'-ditosyl-1,1',2,2'-tetrahydro-4,4'-biquinoline) (118.5 mg, 86%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.42 (d, J = 6.4 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.94 (s, 2H), 6.22 (s, 2H), 4.47 (dd, J = 16.8, 5.8 Hz, 2H), 4.10-4.08 (m, 2H), 3.90-3.85 (m, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.32 (s, 6H), 2.45 (s, 6H).

Claims (11)

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  6. 금(Au)촉매, 은(Ag)촉매 또는 이들의 혼합촉매 존재 하에서 하기 화학식 3의 화합물의 고리화반응을 수행하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012091362301-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112012091362301-pat00039

    [상기 화학식 1 또는 화학식 3 에서,
    X는 O 또는 -NR이며, R은 수소, (C1~C5)알킬 또는 (C1~C5)알킬벤젠설포닐이며;
    R1내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C8)알킬, (C6~C20)아릴기, 할로겐, (C1~C8)알콕시, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐 또는NR9R10에서 선택되며, R9 또는 R10는 수소, (C1~C8)알킬, (C1~C8)알킬카보닐, (C1~C8)알콕시카보닐에서 선택된다.]
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    금(Au)촉매는 AuCl, AuCl3, Ph3PAuCl, (C6F5)3PAuCl, (4-CF3-C6H4)3PAuCl, IMesAuCl(IMes : 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- ylidene), IPrAuCl(IPr : 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene), Au(JohnPhos)Cl(JohnPhos : (2-biphenyl)di-tert-butylphosphine)에서 선택되는 하나 이상이며,
    은(Ag)촉매는 AgOTf, AgNTf2, AgSbF6, AgAsF6, AgBF4, AgNO3 에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    촉매는 화학식 3, 1몰을 기준으로 0.01 ~ 0.10몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    고리화 반응은 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA)에서 선택되는 하나 이상의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    혼합촉매는 금촉매 1몰을 기준으로 은촉매 0.5 ~ 1.5 몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Tetrahedron Letters, 50, pp.5003-5004, 1973. *
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