KR101521040B1 - 전극용 페이스트 조성물, 태양 전지 소자 및 태양 전지 - Google Patents

전극용 페이스트 조성물, 태양 전지 소자 및 태양 전지 Download PDF

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다쿠야 아오야기
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다카시 나이토
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Abstract

전극용 페이스트 조성물을 인 함유 구리 합금 입자와, 주석 함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하여 구성한다. 또, 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지 소자 및 태양 전지이다.

Description

전극용 페이스트 조성물, 태양 전지 소자 및 태양 전지{ELECTRODE PASTE COMPOSITION, SOLAR-CELL ELEMENT, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 전극용 페이스트 조성물, 태양 전지 소자 및 태양 전지에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘계 태양 전지의 수광면 및 이면에는 전극이 형성되어 있다. 광의 입사에 의해 태양 전지 내에서 변환된 전기 에너지를 효율적으로 외부에 취출하기 위해서는, 상기 전극의 체적 저항률이 충분히 낮은 것과, Si 기판과 양호한 오믹 콘택트를 형성하는 것이 필요하다. 특히 수광면의 전극은 태양광의 입사량 손실을 최저한으로 억제하기 위해, 배선폭을 작고, 또 전극의 애스펙트비를 높게 하는 경향이 있다.
태양 전지의 수광면에 사용되는 전극은 통상적으로 이하와 같이 하여 형성된다. 즉, p 형 실리콘 기판의 수광면측에 텍스처 (요철) 형성을 실시하고, 이어서 인 등을 고온에서 열적으로 확산시킴으로써 형성된 n 형 실리콘층 상에 도전성 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고, 이것을 대기 중 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 수광면 전극이 형성된다. 이 수광면 전극을 형성하는 도전성 조성물에는, 도전성 금속 분말, 유리 입자 및 다양한 첨가제 등이 함유된다.
상기 도전성 금속 분말로는 은 분말이 일반적으로 사용되고 있다. 이것은, 은 입자의 체적 저항률이 1.6 × 10-6 Ω·㎝ 로 낮은 것과, 상기 소성 조건에 있어서 은 입자가 자기 환원하여 소결하는 것, 실리콘 기판과 양호한 오믹 콘택트를 형성할 수 있는 것, 또 은 입자로 이루어지는 전극에 대한 땜납 재료의 젖음성이 우수하고, 태양 전지 소자를 유리 기판 등으로 봉지 (封止) 하는, 소위 모듈화에 있어서, 태양 전지 소자 사이를 전기적으로 접속하는 탭선을 바람직하게 접착할 수 있는 것을 이유로서 들 수 있다.
상기에 나타내는 바와 같이, 은 입자를 함유하는 도전성 조성물은 태양 전지의 전극으로서 우수한 특성을 발현한다. 한편, 은이 귀금속이고 지금 (地金) 자체가 고가이기 때문에, 또한 자원의 문제로부터도 은 함유 도전성 조성물을 대신하는 페이스트 재료의 제안이 요망되고 있다. 은을 대신하는 유망한 재료로는, 반도체 배선 재료에 적용되고 있는 구리를 들 수 있다. 구리는 자원적으로도 풍부하고, 지금 비용도 은의 약 100 분의 1 로 저렴하다. 그러나, 구리는 대기 중 200 ℃ 이상의 고온에서 용이하게 산화되는 재료로, 상기 공정으로 전극을 형성하는 것은 곤란하다.
구리가 갖는 상기 과제를 해결하기 위해, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-314755호 및 일본 공개특허공보 2004-217952호 등에는 구리에 다양한 수법을 사용하여 내산화성을 부여하여, 고온 소성에서도 산화되지 않는 구리 입자가 보고되어 있다.
그러나, 상기 구리 입자에서도 내산화성을 갖는 것은 기껏해야 300 ℃ 까지로, 800 ℃ ∼ 900 ℃ 의 고온에서는 거의 산화되어 버리기 때문에, 태양 전지용 전극으로서 실용에 이르지 않았다. 또한, 내산화성을 부여하기 위해 적용한 첨가제 등이 소성 중인 구리 입자의 소결을 저해시켜, 결과적으로 은과 같은 저저항의 전극이 얻어지지 않는다는 과제가 있다.
또한, 구리의 산화를 억제하는 다른 수법으로서, 도전성 금속 분말에 구리를 사용한 도전성 조성물을 질소 등의 분위기하에서 소성한다는 특수한 공정을 들 수 있다.
그러나, 상기 수법을 사용하는 경우, 구리 입자의 산화를 완전하게 억제하기 위해서는 상기 분위기 가스로 완전 밀봉한 환경이 필요하여, 공정 비용면에서 태양 전지 소자의 양산에는 적합하지 않다.
구리를 태양 전지 전극에 적용하기 위한 다른 하나의 과제로서, 실리콘 기판과의 오믹 콘택트성을 들 수 있다. 즉, 구리로 이루어지는 전극을 고온 소성 중에 산화시키지 않고 형성할 수 있었다고 하더라도, 구리가 실리콘 기판과 직접 접촉함으로써, 구리와 실리콘의 상호 확산이 발생하여, 전극과 실리콘 기판의 계면에 구리와 실리콘으로 이루어지는 반응물상 (Cu3Si) 이 형성되는 경우가 있다.
이 Cu3Si 의 형성은 실리콘 기판의 계면으로부터 수 ㎛ 까지 미치는 경우가 있으며, Si 기판측에 균열을 일으키는 경우가 있다. 또한, 실리콘 기판 상에 미리 형성된 n 형 실리콘층을 관통하여, 태양 전지가 갖는 반도체 성능 (pn 접합 특성) 을 열화시키는 경우가 있다. 또한, 형성한 Cu3Si 가 구리로 이루어지는 전극을 들어올리거나 하여, 실리콘 기판과의 밀착성을 저해시켜, 전극의 기계적 강도 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 또한 구리와 실리콘 기판의 반응물상의 형성이 억제되어 양호한 오믹 콘택트를 갖는 구리 함유 전극을 형성할 수 있는 전극용 페이스트 조성물, 그리고 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태는, 인 함유 구리 합금 입자와, 주석 함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는 전극용 페이스트 조성물이다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 상기 인 함유 구리 합금 입자 중의 인 함유율이 6 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 주석 함유 입자는, 주석 입자 및 주석 함유율이 1 질량％ 이상인 주석 합금 입자에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리 입자는, 유리 연화점이 650 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 650 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 상기 인 함유 구리 합금 입자 및 상기 주석 함유 입자의 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 주석 함유 입자의 함유율이 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 상기 인 함유 구리 합금 입자, 상기 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 은 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 전극용 페이스트 조성물은, 상기 인 함유 구리 합금 입자, 상기 주석 함유 입자 및 상기 은 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는, 실리콘 기판 상에 부여된 상기 전극용 페이스트 조성물을 소성하여, 상기 실리콘 기판 상에 형성된 전극을 갖는 태양 전지 소자이다.
상기 전극은 Cu-Sn 합금상 및 Sn-P-O 유리상을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 Sn-P-O 유리상은 상기 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치된 탭선을 갖는 태양 전지이다.
본 발명에 의하면, 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 또한 구리와 실리콘 기판의 반응물상의 형성이 억제되어 양호한 오믹 콘택트를 갖는 구리 함유 전극을 형성할 수 있는 전극용 페이스트 조성물, 그리고 그 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 전극을 갖는 태양 전지 소자 및 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 실리콘계 태양 전지 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 실리콘계 태양 전지 소자의 수광면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 실리콘계 태양 전지 소자의 이면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 백 콘택트형 태양 전지 소자의 이면측 전극 구조의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 백 콘택트형 태양 전지 소자의 도 4 에 있어서의 AA 단면 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 백 콘택트형 태양 전지 소자의 도 4 에 있어서의 AA 단면 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 백 콘택트형 태양 전지 소자의 도 4 에 있어서의 AA 단면 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
<전극용 페이스트 조성물>
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 인 함유 구리 합금 입자의 적어도 1 종과, 주석 함유 입자의 적어도 1 종과, 유리 입자의 적어도 1 종과, 용제의 적어도 1 종과, 수지의 적어도 1 종을 함유한다. 이러한 구성임으로써, 대기 중 소성시에 있어서의 구리의 산화가 억제되어 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한, 구리와 실리콘 기판의 반응물상의 형성이 억제되어, 형성되는 전극과 실리콘 기판이 양호한 오믹 콘택트를 형성할 수 있다.
(인 함유 구리 합금 입자)
전극 페이스트 조성물은 인 함유 구리 합금 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 인 함유 구리 합금으로는, 인동납 (인 농도 : 7 질량％ 정도 이하) 이라고 불리는 납땜 재료가 알려져 있다. 인동납은 구리와 구리의 접합제로서도 사용되는 것이지만, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 인 함유 구리 합금 입자를 사용함으로써, 인의 구리 산화물에 대한 환원성을 이용하여 내산화성이 우수하고, 체적 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한, 전극의 저온 소성이 가능해져, 프로세스 비용을 삭감할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 인 함유 구리 합금에 함유되는 인 함유율로는, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 인 함유율이 6 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6.3 질량％ 이상 7.8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.5 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 인 함유 구리 합금에 함유되는 인 함유율이 8 질량％ 이하임으로써, 보다 낮은 저항률을 달성할 수 있고, 또 인 함유 구리 합금 입자의 생산성이 우수하다. 또, 6 질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내산화성을 달성할 수 있다.
상기 인 함유 구리 합금 입자는 구리와 인을 함유하는 합금이지만, 다른 원자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 원자로는, 예를 들어 Ag, Mn, Sb, Si , K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다.
또, 상기 인 함유 구리 합금 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어 상기 인 함유 구리 합금 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 내산화성과 저저항률의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 인 함유 구리 합금 입자는 1 종 단독으로도 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 인 함유 구리 합금 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50 ％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50 ％」 라고 약기하는 경우가 있다) 으로서 0.4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써 내산화성이 보다 효과적으로 향상된다. 또, 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 인 함유 구리 합금 입자끼리, 또는 후술하는 주석 함유 입자와의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다. 또한, 인 함유 구리 합금 입자의 입자경은 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT3300 형) 에 의해 측정된다.
또, 상기 인 함유 구리 합금 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등 중 어느 것이어도 되지만, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
전극용 페이스트 조성물에 있어서의 인 함유 구리 합금 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 저저항률의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물 중에 20 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
인 함유 구리 합금은 통상적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 또, 인 함유 구리 합금 입자는 원하는 인 함유율이 되도록 조제한 인 함유 구리 합금을 사용하여 금속 분말을 조제하는 통상적인 방법을 사용하여 조제할 수 있고, 예를 들어 물 아토마이즈법을 사용하여 정법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 물 아토마이즈법의 상세한 것에 대해서는 금속 편람 (마루젠 (주) 출판 사업부) 등의 기재를 참조할 수 있다.
구체적으로는, 인 함유 구리 합금을 용해시키고, 이것을 노즐 분무에 의해 분말화한 후, 얻어진 분말을 건조, 분급함으로써, 원하는 인 함유 구리 합금 입자를 제조할 수 있다. 또, 분급 조건을 적절히 선택함으로써 원하는 입자경을 갖는 인 함유 구리 합금 입자를 제조할 수 있다.
(주석 함유 입자)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 주석 함유 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 인 함유 구리 합금 입자에 더하여, 주석 함유 입자를 함유함으로써, 후술하는 소성 공정에 있어서, 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자가 소성 공정에서 서로 반응하여, Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상으로 이루어지는 전극을 형성한다. 여기서 상기 Cu-Sn 합금상은 전극 내에서 치밀한 벌크체를 형성하고, 이것이 도전층으로서 기능함으로써 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서 말하는 치밀한 벌크체란, 괴상 (塊狀) 의 Cu-Sn 합금상이 서로 조밀하게 접촉하여, 삼차원적으로 연속되어 있는 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 실리콘을 함유하는 기판 (이하, 간단히 「실리콘 기판」이라고도 한다) 상에 전극을 형성하는 경우, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 높은 전극을 형성할 수 있고, 또한 전극과 실리콘 기판의 양호한 오믹 콘택트를 달성할 수 있다.
이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자가 소성 공정에서 서로 반응하여, Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상으로 이루어지는 전극을 형성한다. 상기 Cu-Sn 합금상이 치밀한 벌크체이기 때문에, 이 Sn-P-O 유리상은 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 형성된다. 이로써 Cu-Sn 합금상의 실리콘 기판에 대한 밀착성이 향상된다고 생각할 수 있다. 또, Sn-P-O 유리상이 구리와 실리콘의 상호 확산을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능함으로써, 소성하여 형성되는 전극과 실리콘 기판의 양호한 오믹 콘택트를 달성할 수 있다고 생각할 수 있다. 즉, 구리를 함유하는 전극과 실리콘을 직접 접촉하여 가열했을 때에 형성되는 반응상 (Cu3Si) 의 형성을 억제하여, 반도체 성능 (예를 들어, pn 접합 특성) 을 열화시키지 않고 실리콘 기판과의 밀착성을 유지하면서, 양호한 오믹 콘택트를 발현할 수 있다고 생각된다.
이와 같은 효과는, 실리콘을 함유하는 기판 상에 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 경우이면 일반적으로 발현되는 것이며, 실리콘을 함유하는 기판의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 실리콘을 함유하는 기판으로는, 예를 들어 태양 전지 형성용 실리콘 기판, 태양 전지 이외의 반도체 디바이스의 제조에 사용하는 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 전극용 페이스트 조성물 중에 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자를 조합함으로써, 먼저 인 함유 구리 합금 입자 중의 인 원자의 구리 산화물에 대한 환원성을 이용하여, 내산화성이 우수하고, 체적 저항률이 낮은 전극이 형성된다. 이어서 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자의 반응에 의해, 체적 저항률을 낮게 유지한 채로 Cu-Sn 합금상으로 이루어지는 도전층과 Sn-P-O 유리상이 형성된다. 그리고 예를 들어, Sn-P-O 유리상이 구리와 실리콘의 상호 확산을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능함으로써 전극과 실리콘 기판 사이에 반응물상이 형성되는 것을 억제하여, 구리 전극과의 양호한 오믹 콘택트가 형성된다는 2 개의 특징적인 기구를 소성 공정에서 동시에 실현할 수 있다고 생각할 수 있다.
상기 주석 함유 입자로는, 주석을 함유하는 입자이면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 주석 입자 및 주석 합금 입자에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 주석 입자 및 주석 함유율이 1 질량％ 이상인 주석 합금 입자에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
주석 입자에 있어서의 주석의 순도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 주석 입자의 순도는 95 질량％ 이상으로 할 수 있고, 97 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 주석 합금 입자는 주석을 함유하는 합금 입자이면 합금의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 주석 합금 입자의 융점, 및 인 함유 구리 합금 입자와의 반응성의 관점에서, 주석의 함유율이 1 질량％ 이상인 주석 합금 입자인 것이 바람직하고, 주석의 함유율이 3 질량％ 이상인 주석 합금 입자인 것이 보다 바람직하며, 주석의 함유율이 5 질량％ 이상인 주석 합금 입자인 것이 더욱 바람직하고, 주석의 함유율이 10 질량％ 이상인 주석 합금 입자인 것이 특히 바람직하다.
주석 합금 입자로는, 예를 들어 Sn-Ag 계 합금, Sn-Cu 계 합금, Sn-Ag-Cu 계 합금, Sn-Ag-Sb 계 합금, Sn-Ag-Sb-Zn 계 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 계 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 계 합금, Sn-Ag-Bi 계 합금, Sn-Bi 계 합금, Sn-Ag-Cu-Bi 계 합금, Sn-Ag-In-Bi 계 합금, Sn-Sb 계 합금, Sn-Bi-Cu 계 합금, Sn-Bi-Cu-Zn 계 합금, Sn-Bi-Zn 계 합금, Sn-Bi-Sb-Zn 계 합금, Sn-Zn 계 합금, Sn-In 계 합금, Sn-Zn-In 계 합금, Sn-Pb 계 합금 등을 들 수 있다.
상기 주석 합금 입자 중, 특히 Sn-3.5Ag, Sn-0.7Cu, Sn-3.2Ag-0.5Cu, Sn-4Ag-0.5Cu, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb, Sn-2Ag-7.5Bi, Sn-3Ag-5Bi, Sn-58Bi, Sn-3.5Ag-3In-0.5Bi, Sn-3Bi-8Zn, Sn-9Zn, Sn-52In, Sn-40Pb 등의 주석 합금 입자는, Sn 이 갖는 융점 (232 ℃) 과 동일하거나 혹은 보다 낮은 융점을 갖는다. 그 때문에, 이들 주석 합금 입자는 소성의 초기 단계에서 용융됨으로써, 인 함유 구리 합금 입자의 표면을 덮어, 인 함유 구리 합금 입자와 균일하게 반응할 수 있다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 주석 합금 입자에 있어서의 표기는, 예를 들어 Sn-AX-BY-CZ 인 경우에는, 주석 합금 입자 중에 원소 X 가 A 질량％, 원소 Y 가 B 질량％, 원소 Z 가 C 질량％ 함유되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 이들 주석 함유 입자는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 주석 함유 입자는 불가피적으로 혼입되는 다른 원자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 불가피적으로 혼입되는 다른 원자로는, 예를 들어 Ag, Mn, Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다.
또, 상기 주석 함유 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어 상기 주석 함유 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 융점 및 인 함유 구리 합금 입자와의 반응성의 관점에서 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 주석 함유 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50 ％ 인 경우에 있어서의 입자경 (이하, 「D50 ％」 라고 약기하는 경우가 있다) 으로서 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써 주석 함유 입자 자신의 내산화성이 향상된다. 또, 20 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 인 함유 구리 합금 입자와의 접촉 면적이 커져, 인 함유 구리 합금 입자와의 반응이 효과적으로 진행된다.
또, 상기 주석 함유 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등 중 어느 것이어도 되지만, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서의 주석 함유 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 상기 인 함유 구리 합금 입자와 상기 주석 함유 입자 및 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 주석 함유 입자의 함유율이 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이상 65 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 9 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
주석 함유 입자의 함유율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 인 함유 구리 합금 입자와의 반응을 보다 균일하게 발생시킬 수 있다. 또한, 주석 함유 입자를 70 질량％ 이하로 함으로써, 충분한 체적의 Cu-Sn 합금상을 형성할 수 있어, 전극의 체적 저항률이 보다 저하된다.
(유리 입자)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 유리 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 전극용 페이스트 조성물이 유리 입자를 함유함으로써, 소성시에 전극부와 기판의 밀착성이 향상된다. 또, 특히 태양 전지 수광면측의 전극 형성에 있어서, 소성시에 이른바 파이어스루에 의해 반사 방지막인 질화규소막이 제거되어, 전극과 실리콘 기판의 오믹 콘택트가 형성된다.
상기 유리 입자는 기판과의 밀착성과 전극의 저저항률화의 관점에서, 유리 연화점이 650 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 650 ℃ 를 초과하는 유리를 함유하는 유리 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유리 연화점은, 열기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정되고, 또 상기 결정화 개시 온도는 시차열-열중량 분석 장치 (TG-DTA) 를 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 태양 전지 수광면측의 전극으로서 사용하는 경우에는, 상기 유리 입자는 전극 형성 온도에서 연화·용융되어 접촉한 질화규소막을 산화시키고, 산화된 이산화규소를 도입함으로써, 반사 방지막을 제거 가능한 것이면, 당해 기술 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 유리 입자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
일반적으로 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 유리 입자는, 이산화규소를 효율적으로 도입 가능한 점에서 납을 함유하는 유리로 구성된다. 이와 같은 납을 함유하는 유리로는, 예를 들어 일본 특허 공보 제03050064호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 본 발명에 있어서도 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 환경에 대한 영향을 고려하면, 납을 실질적으로 함유하지 않는 납프리 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 납프리 유리로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-313744호의 단락 번호 0024 ∼ 0025 에 기재된 납프리 유리나, 일본 공개특허공보 2009-188281호 등에 기재된 납프리 유리를 들 수 있고, 이들 납프리 유리로부터 적절히 선택하여 본 발명에 적용하는 것도 또한 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 태양 전지 수광면측의 전극 이외, 예를 들어 이면 취출 전극, 백 콘택트형 태양 전지 소자에 있어서의 스루홀 전극 및 이면 전극으로서 사용하는 경우에는, 유리 연화점이 650 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 650 ℃ 를 초과하는 유리를 함유하는 유리 입자이면, 상기 납과 같은 파이어스루에 필요한 성분을 함유하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 사용되는 유리 입자를 구성하는 유리 성분으로는, 이산화규소 (SiO2), 산화인 (P2O5), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화붕소 (B2O3), 산화바나듐 (V2O5), 산화칼륨 (K2O), 산화비스무트 (Bi2O3), 산화나트륨 (Na2O), 산화리튬 (Li2O), 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화베릴륨 (BeO), 산화아연 (ZnO), 산화납 (PbO), 산화카드뮴 (CdO), 산화주석 (SnO), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화텅스텐 (WO3), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화란탄 (La2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화탄탈 (Ta2O5), 산화이트륨 (Y2O3), 산화티탄 (TiO2), 산화게르마늄 (GeO2), 산화텔루르 (TeO2), 산화루테튬 (Lu2O3), 산화안티몬 (Sb2O3), 산화구리 (CuO), 산화철 (FeO), 산화은 (AgO) 및 산화망간 (MnO) 을 들 수 있다.
그 중에서도 유리 성분으로서, SiO2, P2O5, Al2O3, B2O3, V2O5, Bi2O3, ZnO, 및 PbO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, SiO2, PbO, B2O3, Bi2O3 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유리 입자의 경우에는, 연화점이 보다 효과적으로 저하된다. 또한, 인 함유 구리 합금 입자 및 필요에 따라 함유되는 은 입자와의 젖음성이 향상되기 때문에, 소성 과정에서의 상기 입자 사이의 소결이 진행되어, 보다 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
한편, 저접촉 저항률의 관점에서는, 오산화이인을 함유하는 유리 입자 (인산 유리, P2O5 계 유리 입자) 인 것이 바람직하고, 오산화이인에 더하여 오산화이바나듐을 추가로 함유하는 유리 입자 (P2O5-V2O5 계 유리 입자) 인 것이 보다 바람직하다. 오산화이바나듐을 추가로 함유함으로써, 내산화성이 보다 향상되고, 전극의 저항률이 보다 저하된다. 이것은, 예를 들어 오산화이바나듐을 추가로 함유함으로써 유리의 연화점이 저하되는 것에서 기인한다고 생각할 수 있다. 오산화이인-오산화이바나듐계 유리 입자 (P2O5-V2O5 계 유리 입자) 를 사용하는 경우, 오산화이바나듐의 함유율로는, 유리의 전체 질량 중에 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유리 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50 ％ 인 경우에 있어서의 입자경 (D50 ％) 이 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 전극용 페이스트 조성물 제조시의 작업성이 향상된다. 또, 10 ㎛ 이하임으로써, 전극용 페이스트 조성물 중에 균일하게 분산되어, 소성 공정에서 효율적으로 파이어스루를 일으킬 수 있으며, 또한 실리콘 기판과의 밀착성도 향상된다.
또, 상기 유리 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등 중 어느 것이어도 되지만, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
상기 유리 입자의 함유율로는 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ ∼ 8 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 함유율로 유리 입자를 함유함으로써, 보다 효과적으로 내산화성, 전극의 저저항률화, 및 저접촉 저항화가 달성되고, 또 상기 인 함유 구리 합금 입자와 상기 주석 함유 입자의 반응을 촉진시킬 수 있다.
(용제 및 수지)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 용제의 적어도 1 종과 수지의 적어도 1 종을 함유한다. 이로써 본 발명의 전극용 페이스트 조성물의 액 물성 (예를 들어, 점도, 표면 장력 등) 을 실리콘 기판 등에 부여할 때의 부여 방법에 따라 필요로 하는 액 물성으로 조정할 수 있다.
상기 용제로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제 ; 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 푸란, 테트라하이드로피란, 피란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 트리옥산 등의 고리형 에테르계 용제 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 화합물 ; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노프로피오레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리에틸-1,3-펜탄디올모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 에스테르계 용제 ; 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 에테르계 용제 ; α-테르피넨, α-테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 터피네올, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜계 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 용제로는, 전극용 페이스트 조성물을 실리콘 기판에 형성할 때의 도포성, 인쇄성의 관점에서, 다가 알코올의 에스테르계 용제, 테르펜계 용제, 및 다가 알코올의 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 에스테르계 용제 및 테르펜계 용제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 상기 용제는 1 종 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 수지로는 소성에 의해 열분해될 수 있는 수지이면, 당해 기술 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 수지를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리비닐알코올류 ; 폴리비닐피롤리돈류 ; 아크릴 수지 ; 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체 ; 폴리비닐부티랄 등의 부티랄 수지 ; 페놀 변성 알키드 수지, 피마자유 지방산 변성 알키드 수지와 같은 알키드 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 로진 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 수지로는, 소성시에 있어서의 소실성의 관점에서, 셀룰로오스계 수지, 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 상기 수지는 1 종 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 상기 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 중량 평균 분자량은 5000 이상 500000 이하가 바람직하고, 10000 이상 300000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 전극용 페이스트 조성물의 점도가 증가하는 것을 억제할 수 있다. 이것은 예를 들어 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자에 흡착시켰을 때의 입체적인 반발 작용이 부족하여, 입자끼리가 응집되어 버리기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 수지의 중량 평균 분자량이 500000 이하이면, 수지끼리가 용제 중에서 응집되는 것이 억제되어, 전극용 페이스트 조성물의 점도가 증가하는 것을 억제할 수 있다.
또, 이것에 더하여 수지의 중량 평균 분자량이 500000 이하이면, 수지의 연소 온도가 높아지는 것이 억제되고, 전극용 페이스트 조성물을 소성할 때에 수지가 완전하게 연소되지 않고 이물로서 잔존하는 것이 억제되어, 전극을 보다 저저항으로 구성할 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 용제와 상기 수지의 함유율은 원하는 액 물성과 사용하는 용제 및 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 용제와 수지의 총함유율이 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용제와 수지의 총함유율이 상기 범위 내임으로써, 전극용 페이스트 조성물을 실리콘 기판에 부여할 때의 부여 적성이 양호해져, 원하는 폭 및 높이를 갖는 전극을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자의 총함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 0.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자의 총함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 1 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(은 입자)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 은 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 은 입자를 함유함으로써 내산화성이 보다 향상되고, 전극으로서의 저항률이 보다 저하된다. 또, 상기 인 함유 구리 합금 입자와 상기 주석 함유 입자의 반응에 의해 생성된 Sn-P-O 계 유리상 중에 Ag 입자가 석출됨으로써, 전극층 중의 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이의 오믹 콘택트성이 보다 향상된다. 또한, 태양 전지 모듈로 했을 경우의 땜납 접속성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
상기 은 입자를 구성하는 은은 불가피적으로 혼입되는 다른 원자를 함유하고 있어도 된다. 불가피적으로 혼입되는 다른 원자로는, 예를 들어 Sb, Si, K, Na, Li, Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Pb, Cd, Tl, V, Sn, Al, Zr, W, Mo, Ti, Co, Ni, 및 Au 등을 들 수 있다.
또, 상기 은 입자에 함유되는 다른 원자의 함유율은, 예를 들어 은 입자 중에 3 질량％ 이하로 할 수 있고, 융점 및 전극의 저저항률화의 관점에서, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 은 입자의 입자경으로는 특별히 제한은 없지만, 적산한 중량이 50 ％ 인 경우에 있어서의 입자경 (D50 ％) 이 0.4 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상으로 함으로써, 보다 효과적으로 내산화성이 향상된다. 또, 10 ㎛ 이하임으로써 전극 중에 있어서의 은 입자와 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자의 접촉 면적이 커져, 저항률이 보다 효과적으로 저하된다.
또, 상기 은 입자의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 대략 구상, 편평상, 블록상, 판상, 및 인편상 등 중 어느 것이어도 되지만, 내산화성과 저저항률의 관점에서, 대략 구상, 편평상, 또는 판상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 은 입자를 함유하는 경우, 은 입자의 함유율로는, 상기 인 함유 구리 합금 입자와 상기 주석 함유 입자 및 상기 은 입자의 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 은 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물에 있어서는, 내산화성, 전극의 저저항률화, 실리콘 기판에 대한 도포성의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물은, 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상임으로써, 전극용 페이스트 조성물을 부여할 때에 바람직한 점도를 용이하게 달성할 수 있다. 또, 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 94 질량％ 이하임으로써, 전극용 페이스트 조성물을 부여했을 때의 긁힘의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 은 입자를 추가로 함유하는 경우에 있어서는, 내산화성과 전극의 저저항률의 관점에서, 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 0.5 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 74 질량％ 이상 88 질량％ 이하이고, 유리 입자의 함유율이 1 질량％ 이상 8 질량％ 이하이고, 용제 및 수지의 총함유율이 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(플럭스)
전극용 페이스트 조성물은 플럭스의 적어도 1 종을 추가로 함유할 수 있다. 플럭스를 함유함으로써 인 함유 구리 합금 입자의 표면에 형성된 산화막을 제거하여, 소성 중인 인 함유 구리 합금 입자의 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 또, 소성 중인 주석 함유 입자의 용융도 진행되기 때문에 인 함유 구리 합금 입자와의 반응이 진행되어, 결과적으로 내산화성이 보다 향상되고, 형성되는 전극의 저항률이 보다 저하된다. 또한, 전극재와 실리콘 기판의 밀착성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
본 발명에 있어서의 플럭스로는, 인 함유 구리 합금 입자의 표면에 형성된 산화막을 제거할 수 있고, 주석 함유 입자의 용융을 촉진하는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들어, 지방산, 붕산 화합물, 불화 화합물, 및 붕불화 화합물 등을 바람직한 플럭스로서 들 수 있다.
플럭스로서 보다 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 소르브산, 스테아롤산, 프로피온산, 산화붕소, 붕산칼륨, 붕산나트륨, 붕산리튬, 붕불화칼륨, 붕불화나트륨, 붕불화리튬, 산성불화칼륨, 산성불화나트륨, 산성불화리튬, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화리튬 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전극재 소성시의 내열성 (플럭스가 소성의 저온시에 휘발하지 않는 특성) 및 인 함유 구리 합금 입자의 내산화성 보완의 관점에서, 붕산칼륨 및 붕불화칼륨이 특히 바람직한 플럭스로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이들 플럭스는 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 플럭스를 함유하는 경우에 있어서의 플럭스의 함유율로는, 인 함유 구리 합금 입자의 내산화성을 효과적으로 발현시키고, 주석 함유 입자의 용융을 촉진시키는 관점 및 전극재의 소성 완료시에 플럭스가 제거된 부분의 공극률 저감의 관점에서, 전극용 페이스트 조성물의 전체 질량 중에 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 3.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 3 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 1 질량％ ∼ 2.5 질량％ 인 것이 매우 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 상기 서술한 성분에 더하여 필요에 따라, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 그 밖의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 가소제, 분산제, 계면활성제, 무기 결합제, 금속 산화물, 세라믹, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없다. 상기 인 함유 구리 합금 입자, 상기 주석 함유 입자, 유리 입자, 용제, 수지, 및 필요에 따라 함유되는 은 입자 등을 통상적으로 사용되는 분산·혼합 방법을 사용하여, 분산·혼합함으로써 제조할 수 있다.
분산·혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 분산·혼합 방법에서 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
<전극용 페이스트 조성물을 사용한 전극의 제조 방법>
본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 전극을 제조하는 방법으로는, 상기 전극용 페이스트 조성물을 전극을 형성하는 영역에 부여하고, 건조 후에 소성함으로써 원하는 영역에 전극을 형성할 수 있다. 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 산소의 존재하 (예를 들어, 대기 중) 에서 소성 처리를 실시해도 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 태양 전지용 전극을 형성하는 경우, 전극용 페이스트 조성물은 실리콘 기판 상에 원하는 형상이 되도록 부여되고, 건조 후에 소성됨으로써, 저항률이 낮은 태양 전지 전극을 원하는 형상으로 형성할 수 있다. 또, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 산소의 존재하 (예를 들어, 대기 중) 에서 소성 처리를 실시해도 저항률이 낮은 전극을 형성할 수 있다. 또한, 실리콘 기판 상에 형성된 전극은 실리콘 기판과의 밀착성이 우수하여, 양호한 오믹 콘택트를 달성할 수 있다.
전극용 페이스트 조성물을 부여하는 방법으로는, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯법, 디스펜서법 등을 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 스크린 인쇄에 의한 도포인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포하는 경우, 전극용 페이스트 조성물은 20 ㎩·s ∼ 1000 ㎩·s 의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전극용 페이스트 조성물의 점도는, 브룩필드 HBT 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정된다.
상기 전극용 페이스트 조성물의 부여량은 형성하는 전극의 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극용 페이스트 조성물 부여량으로서 2 g/㎡ ∼ 10 g/㎡ 로 할 수 있고, 4 g/㎡ ∼ 8 g/㎡ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 전극을 형성할 때의 열처리 조건 (소성 조건) 으로는, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 조건을 적용할 수 있다.
일반적으로, 열처리 온도 (소성 온도) 로는 800 ℃ ∼ 900 ℃ 이지만, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하는 경우에는, 보다 저온에서의 열처리 조건을 적용할 수 있고, 예를 들어 450 ℃ ∼ 850 ℃ 의 열처리 온도에서 양호한 특성을 갖는 전극을 형성할 수 있다.
또, 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1 초 ∼ 20 초로 할 수 있다.
열처리 장치로는 상기 온도에 가열할 수 있는 것이면 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 적외선 가열로, 터널로 등을 들 수 있다. 적외선 가열로는 전기 에너지를 전자파의 형태로 가열 재료에 직접 투입하여, 열에너지로 변환되기 때문에 고효율이며, 또 단시간에서의 급속 가열이 가능하다. 또한, 연소에 의한 생성물이 없고, 또 비접촉 가열이기 때문에, 생성되는 전극의 오염을 억제하는 것이 가능하다. 터널로는 시료를 자동으로 연속적으로 입구에서 출구로 반송하여 소성하기 때문에, 노체의 구분과 반송 스피드의 제어에 의해, 균일하게 소성하는 것이 가능하다. 태양 전지 소자의 발전 성능의 관점에서는, 터널로에 의해 열처리하는 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자 및 그 제조 방법>
본 발명의 태양 전지 소자는, 실리콘 기판 상에 부여된 상기 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극을 갖는다. 이로써, 양호한 특성을 갖는 태양 전지 소자가 얻어지고, 그 태양 전지 소자의 생산성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서 태양 전지 소자란, pn 접합이 형성된 실리콘 기판과, 실리콘 기판 상에 형성된 전극을 갖는 것을 의미한다. 또, 태양 전지란, 태양 전지 소자의 전극 상에 탭선이 형성되고, 필요에 따라 복수의 태양 전지 소자가 탭선을 개재하여 접속되어 구성되고, 봉지 수지 등으로 봉지된 상태의 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 태양 전지 소자의 구체예를 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
대표적인 태양 전지 소자의 일례를 나타내는 단면도, 수광면 및 이면의 개요를 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
도 1 에 개략을 나타내는 바와 같이, 통상적으로 태양 전지 소자의 반도체 기판 (1) 에는 단결정 또는 다결정 실리콘 등이 사용된다. 이 반도체 기판 (1) 에는 붕소 등이 함유되어 p 형 반도체를 구성하고 있다. 수광면측은 태양광의 반사를 억제하기 위해, NaOH 와 IPA (이소프로필알코올) 로 이루어지는 에칭 용액에 의해 요철 (텍스처라고도 한다, 도시 생략) 이 형성되어 있다. 그 수광면측에는 인 등이 도핑되어 n+ 형 확산층 (2) 이 서브미크론 오더의 두께로 형성되어 있음과 함께, p 형 벌크 부분과의 경계에 pn 접합부가 형성되어 있다. 또한, 수광면측에는 n+ 형 확산층 (2) 상에 질화규소 등의 반사 방지막 (3) 이 PECVD 등에 의해 막두께 90 ㎚ 전후로 형성되어 있다.
다음으로, 도 2 에 개략을 나타내는 수광면측에 형성된 수광면 전극 (4) 과, 도 3 에 개략을 나타내는 이면에 형성되는 집전용 전극 (5) 및 출력 취출 전극 (6) 의 형성 방법에 대해 설명한다.
수광면 전극 (4) 과 이면 출력 취출 전극 (6) 은, 본 발명의 상기 전극용 페이스트 조성물로 형성된다. 또, 이면 집전용 전극 (5) 은 유리 분말을 함유하는 알루미늄 전극 페이스트 조성물로 형성되어 있다. 수광면 전극 (4) 과, 이면 집전용 전극 (5) 및 이면 출력 취출 전극 (6) 을 형성하는 제 1 방법으로서, 상기 페이스트 조성물을 스크린 인쇄 등으로 원하는 패턴으로 도포한 후, 건조 후에 대기 중 450 ℃ ∼ 850 ℃ 정도에서 동시에 소성하여 형성하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용함으로써, 비교적 저온에서 소성해도 저항률 및 접촉 저항률이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
그 때에, 수광면측에서는 수광면 전극 (4) 을 형성하는 상기 전극용 페이스트 조성물에 함유되는 유리 입자와, 반사 방지층 (3) 이 반응 (파이어스루) 하여 수광면 전극 (4) 과 n+ 형 확산층 (2) 이 전기적으로 접속 (오믹 콘택트) 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 수광면 전극 (4) 이 형성됨으로써, 도전성 금속으로서 구리를 함유하면서, 구리의 산화가 억제되어, 저저항률의 수광면 전극 (4) 이 양호한 생산성으로 형성된다.
또한, 본 발명에 있어서는 형성되는 전극이 Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상을 함유하여 구성되는 것이 바람직하고, Sn-P-O 유리상이 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 배치되는 (도시 생략) 것이 보다 바람직하다. 이로써 구리와 실리콘 기판의 반응이 억제되어, 저저항이고 밀착성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
또, 이면측에서는 소성시에 이면 집전용 전극 (5) 을 형성하는 알루미늄 전극 페이스트 조성물 중의 알루미늄이 p 형 실리콘 기판 (1) 의 이면에 확산되어 p+ 형 확산층 (7) 을 형성함으로써, p 형 실리콘 기판 (1) 과 이면 집전용 전극 (5), 이면 출력 취출 전극 (6) 사이에 오믹 콘택트를 얻을 수 있다.
수광면 전극 (4) 과, 이면 집전용 전극 (5) 및 이면 출력 취출 전극 (6) 을 형성하는 제 2 방법으로서, 이면 집전용 전극 (5) 을 형성하는 알루미늄 전극 페이스트 조성물을 먼저 인쇄하고, 건조 후에 대기 중 750 ℃ ∼ 850 ℃ 정도에서 소성하여 이면 집전용 전극 (5) 을 형성한 후, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 수광면측 및 이면측에 인쇄하고, 건조 후에 대기 중 450 ℃ ∼ 650 ℃ 정도에서 소성하여, 수광면 전극 (4) 과 이면 출력 취출 전극 (6) 을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법은, 예를 들어 이하의 경우에 유효하다. 즉, 이면 집전용 전극 (5) 을 형성하는 알루미늄 전극 페이스트를 소성할 때에, 650 ℃ 이하의 소성 온도에서는, 알루미늄 페이스트의 조성에 따라서는 알루미늄 입자의 소결 및 p 형 실리콘 기판 (1) 에 대한 알루미늄 확산량이 부족하여, p+ 형 확산층을 충분히 형성할 수 없는 경우가 있다. 이 상태에서는 이면에 있어서의 p 형 실리콘 기판 (1) 과 이면 집전용 전극 (5), 이면 출력 취출 전극 (6) 사이에 오믹 콘택트를 충분히 형성할 수 없게 되어, 태양 전지 소자로서의 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 알루미늄 전극 페이스트 조성물에 최적인 소성 온도 (예를 들어 750 ℃ ∼ 850 ℃) 에서 이면 집전용 전극 (5) 을 형성한 후, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 인쇄하고, 건조 후에 비교적 저온 (450 ℃ ∼ 650 ℃) 에서 소성하여, 수광면 전극 (4) 과 이면 출력 취출 전극 (6) 을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 양태인 이른바 백 콘택트형 태양 전지 소자에 공통되는 이면측 전극 구조의 개략 평면도를 도 4 에, 각각 다른 양태의 백 콘택트형 태양 전지 소자인 태양 전지 소자의 개략 구조를 나타내는 사시도를 도 5, 도 6 및 도 7 에 각각 나타낸다. 또한, 도 5, 도 6 및 도 7 은 각각 도 4 에 있어서의 AA 단면 (斷面) 에 있어서의 사시도이다.
도 5 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자는, p 형 실리콘 기판 (1) 에는, 레이저 드릴 또는 에칭 등에 의해, 수광면측 및 이면측의 양면을 관통한 스루홀이 형성되어 있다. 또, 수광면측에는 광 입사 효율을 향상시키는 텍스처 (도시 생략) 가 형성되어 있다. 또한, 수광면측에는 n 형화 확산 처리에 의한 n+ 형 확산층 (2) 과, n+ 형 확산층 (2) 상에 반사 방지막 (도시 생략) 이 형성되어 있다. 이들은 종래의 결정 Si 형 태양 전지 소자와 동일한 공정에 의해 제조된다.
다음으로, 먼저 형성된 스루홀 내부에 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 인쇄법이나 잉크젯법에 의해 충전되고, 또한 수광면측에는 동일하게 본 발명의 전극용 페이스트 조성물이 그리드상으로 인쇄되어, 스루홀 전극 (9) 및 수광면 집전용 전극 (8) 을 형성하는 조성물층이 형성된다.
여기서, 충전용과 인쇄용에 사용하는 페이스트에서는, 점도를 비롯하여 각각의 프로세스에 최적인 조성의 페이스트를 사용하는 것이 바람직하지만, 동일한 조성의 페이스트로 충전, 인쇄를 일괄적으로 실시해도 된다.
한편, 이면측에는 캐리어 재결합을 방지하기 위한 n+ 형 확산층 (2) 및 p+ 형 확산층 (7) 이 형성된다. 여기서 p+ 형 확산층 (7) 을 형성하는 불순물 원소로서, 보론 (B) 이나 알루미늄 (Al) 이 사용된다. 이 p+ 형 확산층 (7) 은, 예를 들어 B 를 확산원으로 한 열확산 처리가 상기 반사 방지막 형성 전의 태양 전지 소자 제조 공정에 있어서 실시됨으로써 형성되어 있어도 되고, 혹은 Al 을 사용하는 경우에는, 상기 인쇄 공정에 있어서, 반대면측에 알루미늄 페이스트를 인쇄, 소성함으로써 형성되어 있어도 된다.
이면측에는 도 4 의 평면도에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 각각 n+ 형 확산층 (2) 상 및 p+ 형 확산층 (7) 상에 스트라이프상으로 인쇄함으로써 이면 전극 (10 및 11) 이 형성된다. 여기서, p+ 형 확산층 (7) 을 알루미늄 페이스트를 사용하여 형성하는 경우에는, n+ 형 확산층 (2) 측에 대해서만 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 이면 전극을 형성하면 된다.
그 후 건조시켜 대기 중 450 ℃ ∼ 850 ℃ 정도에서 소성하여, 수광면 집전용 전극 (8) 과 스루홀 전극 (9), 및 이면 전극 (10, 11) 이 형성된다. 또, 앞에서 서술한 바와 같이, 이면 전극의 일방에 알루미늄 전극을 사용하는 경우에는, 알루미늄의 소결성과 이면 전극과 p+ 형 확산층 (7) 의 오믹 콘택트성의 관점에서, 먼저 알루미늄 페이스트를 인쇄, 소성함으로써 이면 전극의 일방을 형성하고, 그 후, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물을 인쇄, 충전하고, 소성함으로써 수광면 집전용 전극 (8) 과 스루홀 전극 (9), 및 이면 전극의 타방을 형성해도 된다.
또, 도 6 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자는, 수광면 집전용 전극을 형성하지 않는 것 이외에는 도 5 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 즉, 도 6 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자에 있어서, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 스루홀 전극 (9) 과 이면 전극 (10, 11) 에 사용할 수 있다.
또, 도 7 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자는, 베이스가 되는 기판에 n 형 실리콘 기판 (12) 을 사용한 것과, 스루홀을 형성하지 않은 것 이외에는 도 5 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 즉, 도 7 의 사시도에 나타내는 구조를 갖는 태양 전지 소자에 있어서, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물은 이면 전극 (10, 11) 에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극용 페이스트 조성물은, 상기한 바와 같은 태양 전지 전극의 용도에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 플라스마 디스플레이의 전극 배선 및 실드 배선, 세라믹스 콘덴서, 안테나 회로, 각종 센서 회로, 반도체 디바이스의 방열 재료 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히 실리콘을 함유하는 기판 상에 전극을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
<태양 전지>
본 발명의 태양 전지는 상기 태양 전지 소자의 적어도 1 개를 포함하고, 태양 전지 소자의 전극 상에 탭선이 배치되어 구성된다. 태양 전지는 또한 필요에 따라 탭선을 개재하여 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 또한 봉지재로 봉지되어 구성되어 있어도 된다.
상기 탭선 및 봉지재로는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것에서 적절히 선택할 수 있다.
일본 출원 2011-090520호의 개시는 그 전체를 본 명세서에 원용한다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록되었을 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 또한 특별히 언급이 없는 한 「부」 및 「％」 는 질량 기준이다.
<실시예 1>
(a) 전극용 페이스트 조성물의 조제
7 질량％ 의 인을 함유하는 인 함유 구리 합금 입자를 정법에 의해 조제하고, 이것을 용해시키고 물 아토마이즈법에 의해 분말화한 후, 건조, 분급하였다. 분급한 분말을 블렌드하고, 탈산소·탈수 처리하여, 7 질량％ 의 인을 함유하는 인 함유 구리 합금 입자를 제조하였다. 또한, 인 함유 구리 합금 입자의 입자경 (D50 ％) 은 5.0 ㎛ 이고, 그 형상은 대략 구상이었다.
이산화규소 (SiO2) 3 부, 산화납 (PbO) 60 부, 산화붕소 (B2O3) 18 부, 산화비스무트 (Bi2O3) 5 부, 산화알루미늄 (Al2O3) 5 부, 산화아연 (ZnO) 9 부로 이루어지는 유리 (이하, 「G01」이라고 약기하는 경우가 있다) 를 조제하였다. 얻어진 유리 G01 의 연화점은 420 ℃, 결정화 온도는 650 ℃ 를 초과하였다.
얻어진 유리 G01 을 사용하여 입자경 (D50 ％) 이 2.5 ㎛ 인 유리 G01 입자를 얻었다. 또, 그 형상은 대략 구상이었다.
상기로 얻어진 인 함유 구리 합금 입자를 39.9 부, 주석 입자 (Sn ; 입자경 (D50 ％) 은 10.0 ㎛ ; 순도 99.9 ％) 를 41.5 부, 유리 G01 입자를 4.1 부, 테르피네올 (Ter) 을 14.1 부, 에틸셀룰로오스 (EC) 를 0.4 부 혼합하고, 마노 유발 중에서 20 분간 뒤섞어, 전극용 페이스트 조성물 1 을 조제하였다.
(b) 태양 전지 소자의 제조
수광면에 n+ 형 확산층, 텍스처 및 반사 방지막 (질화규소막) 이 형성된 막두께 190 ㎛ 의 p 형 반도체 기판을 준비하고, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 크기로 잘랐다. 그 수광면에 스크린 인쇄법을 사용하여 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 1 을 도 2 에 나타내는 바와 같은 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다. 전극의 패턴은 150 ㎛ 폭의 핑거 라인과 1.5 ㎜ 폭의 버스 바로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압 (印壓)) 을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서, 전극용 페이스트 조성물 1 과 알루미늄 전극 페이스트를 상기와 동일하게 스크린 인쇄로 도 3 에 나타내는 바와 같은 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다.
전극용 페이스트 조성물 1 로 이루어지는 이면 출력 취출 전극의 패턴은, 123 ㎜ × 5 ㎜ 로 구성되고, 합계 2 지점 인쇄하였다. 또한, 이면 출력 취출 전극은 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압) 을 적절히 조정하였다. 또, 알루미늄 전극 페이스트를 이면 출력 취출 전극 이외의 전체면에 인쇄하여 이면 집전용 전극 패턴을 형성하였다. 또, 소성 후의 이면 집전용 전극의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 알루미늄 전극 페이스트의 인쇄 조건을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서 터널로 (노리타케사 제조, 1 열 반송 W/B 터널로) 를 사용하여 대기 분위기하, 소성 최고 온도 800 ℃ 에서 유지 시간 10 초의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 1 을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1 에 있어서, 전극 형성시의 소성 조건을 최고 온도 800 ℃ 에서 10 초간에서 최고 온도 850 ℃ 에서 8 초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 2 를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자의 인 함유량을 7 질량％ 에서 6 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 3 을 조제하고, 태양 전지 소자 3 을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 3 에 있어서, 전극 형성시의 소성 조건을 최고 온도 800 ℃ 에서 10 초간에서 최고 온도 750 ℃ 에서 12 초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 4 를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자의 인 함유량을 7 질량％ 에서 8 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 5 를 조제하고, 태양 전지 소자 5 를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자의 입자경 (D50 ％) 을 5.0 ㎛ 에서 1.5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 6 을 조제하고, 태양 전지 소자 6 을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자의 함유량을 변경하여, 인 함유 구리 합금 입자의 함유량을 56.3 부, 주석 함유 입자의 함유량을 25.1 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 7 을 조제하고, 태양 전지 소자 7 을 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자와 주석 함유 입자의 함유량을 변경하여, 인 함유 구리 합금 입자의 함유량을 73.0 부, 주석 함유 입자의 함유량을 8.4 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 8 을 조제하고, 태양 전지 소자 8 을 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 1 에 있어서, 주석 함유 입자로서 주석 입자 (Sn) 대신에 Sn-58Bi (Sn 에 58 질량％ 의 Bi 를 함유하는 합금) 로 이루어지는 주석 합금 입자를 사용하고, 그 입자경 (D50 ％) 을 15.0 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 9 를 조제하고, 태양 전지 소자 9 를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 1 에 있어서, 주석 함유 입자로서 주석 입자 (Sn) 대신에 Sn-4Ag-0.5Cu (Sn 에 4 질량％ 의 Ag 와 0.5 질량％ 의 Cu 를 함유하는 합금) 로 이루어지는 주석 합금 입자를 사용하고, 그 입자경 (D50 ％) 을 8.0 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 10 을 조제하고, 태양 전지 소자 10 을 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 1 에 있어서, 주석 함유 입자의 입자경 (D50 ％) 을 10.0 ㎛ 에서 6.0 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 11 을 조제하고, 태양 전지 소자 11 을 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 1 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물에 은 입자 (Ag ; 입자경 (D50 ％) 3.0 ㎛ ; 순도 99.5 ％) 를 첨가하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을 인 함유 구리 합금 입자를 37.9 부, 주석 입자를 39.5 부, 은 입자를 4.0 부, 유리 G01 입자를 4.1 부, 테르피네올을 14.1 부, 에틸셀룰로오스를 0.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 12 를 조제하고, 태양 전지 소자 12 를 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 1 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물에 은 입자 (Ag ; 입자경 (D50 ％) 3.0 ㎛) 를 추가로 첨가하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을 인 함유 구리 합금 입자를 36.9 부, 주석 입자를 38.4 부, 은 입자를 6.1 부, 유리 G01 입자를 4.1 부, 테르피네올을 14.1 부, 에틸셀룰로오스를 0.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 13 을 조제하고, 태양 전지 소자 13 을 제조하였다.
<실시예 14>
실시예 1 에 있어서, 유리 G01 입자의 함유량을 변경하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을 인 함유 구리 합금 입자를 38.3 부, 주석 입자를 39.9 부, 유리 G01 입자를 7.8 부, 테르피네올을 13.5 부, 에틸셀룰로오스를 0.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 14 를 조제하고, 태양 전지 소자 14 를 제조하였다.
<실시예 15>
실시예 1 에 있어서, 유리 입자의 조성을 유리 G01 에서 이하에 나타내는 유리 G02 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 15 를 조제하고, 태양 전지 소자 15 를 제조하였다.
유리 G02 는, 산화바나듐 (V2O5) 45 부, 산화인 (P2O5) 24.2 부, 산화바륨 (BaO) 20.8 부, 산화안티몬 (Sb2O3) 5 부, 산화텅스텐 (WO3) 5 부로 이루어지도록 조제하였다. 또, 이 유리 G02 의 연화점은 492 ℃ 이고, 결정화 개시 온도는 650 ℃ 를 초과하였다.
얻어진 유리 G02 를 사용하여 입자경 (D50 ％) 이 2.5 ㎛ 인 유리 G02 입자를 얻었다. 또, 그 형상은 대략 구상이었다.
<실시예 16>
실시예 1 에 있어서, 수지를 테르피네올에서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BC) 로, 또 수지를 에틸셀룰로오스에서 폴리아크릴산에틸 (EPA) 로 각각 변경하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을 인 함유 구리 합금 입자를 39.9 부, 주석 입자를 41.5 부, 유리 G01 입자를 4.1 부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 12.3 부, 폴리아크릴산에틸을 2.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 16 을 조제하고, 태양 전지 소자 16 을 제조하였다.
<실시예 17 ∼ 20>
실시예 1 에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자의 인 함유량, 입자경 (D50 ％) 및 그 함유량, 주석 함유 입자의 조성, 입자경 (D50 ％) 및 그 함유량, 은 입자의 함유량, 유리 입자의 종류 및 그 함유량, 용제의 종류 및 그 함유량, 수지의 종류 및 그 함유량을 표 1 에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 17 ∼ 20 을 각각 조제하였다.
이어서, 얻어진 전극용 페이스트 조성물 17 ∼ 20 을 각각 사용하여, 가열 처리의 온도 및 처리 시간을 표 1 에 나타낸 것과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 17 ∼ 20 을 각각 제조하였다.
<실시예 21>
수광면에 n+ 형 확산층, 텍스처 및 반사 방지막 (질화규소막) 이 형성된 막두께 190 ㎛ 의 p 형 반도체 기판을 준비하고, 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 크기로 잘랐다. 그 후, 이면에 알루미늄 전극 페이스트를 인쇄하여 이면 집전용 전극 패턴을 형성하였다. 이면 집전용 전극 패턴은 도 3 에 나타내는 바와 같이 이면 출력 취출 전극 이외의 전체면에 인쇄하였다. 또, 소성 후의 이면 집전용 전극의 막두께가 30 ㎛ 가 되도록 알루미늄 전극 페이스트의 인쇄 조건을 적절히 조정하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
계속해서 터널로 (노리타케사 제조, 1 열 반송 W/B 터널로) 를 사용하여 대기 분위기하, 소성 최고 온도 800 ℃ 에서 유지 시간 10 초의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 이면의 집전용 전극 및 p+ 형 확산층을 형성하였다.
그 후, 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 1 을 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같은 전극 패턴이 되도록 인쇄하였다. 수광면의 전극 패턴은 150 ㎛ 폭의 핑거 라인과 1.5 ㎜ 폭의 버스 바로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건 (스크린판의 메시, 인쇄 속도, 인압) 을 적절히 조정하였다. 또, 이면의 전극 패턴은 123 ㎜ × 5 ㎜ 로 구성되고, 소성 후의 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 합계 2 지점 인쇄하였다. 이것을 150 ℃ 로 가열한 오븐 중에 15 분간 넣고, 용제를 증산에 의해 제거하였다.
이것을 터널로 (노리타케사 제조, 1 열 반송 W/B 터널로) 를 사용하여 대기 분위기하, 소성 최고 온도 650 ℃ 에서 유지 시간 10 초의 가열 처리 (소성) 를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 21 을 제조하였다.
<실시예 22>
실시예 21 에 있어서, 수광면의 전극 및 이면 출력 취출 전극의 제조에 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 22 를 제조하였다.
<실시예 23>
실시예 21 에 있어서, 수광면의 전극 및 이면 출력 취출 전극의 제조에 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 9 를 사용한 것과, 전극 형성시의 소성 조건을 최고 온도 650 ℃ 에서 10 초간에서 최고 온도 620 ℃ 에서 10 초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 23 을 제조하였다.
<실시예 24>
상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 1 을 사용하여, 도 5 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 태양 전지 소자 24 를 제조하였다. 구체적인 제조 방법을 이하에 나타낸다. 먼저 p 형 실리콘 기판에 대해, 레이저 드릴에 의해 수광면측 및 이면측의 양면을 관통한 직경 100 ㎛ 의 스루홀을 형성하였다. 또, 수광면측에는 텍스처, n+ 형 확산층, 반사 방지막을 순차적으로 형성하였다. 또한, n+ 형 확산층은, 스루홀 내부, 및 이면의 일부에도 각각 형성하였다. 다음으로, 먼저 형성된 스루홀 내부 전극용 페이스트 조성물 1 을 잉크젯쪽에 의해 충전하고, 또한 수광면측에도 그리드상으로 인쇄하였다.
한편, 이면측에는 전극용 페이스트 조성물 1 과 알루미늄 전극 페이스트를 사용하여 도 4 에 나타내는 바와 같은 패턴으로, 스트라이프상으로 인쇄하여, 스루홀 아래에 전극용 페이스트 조성물 1 이 인쇄되도록 형성하였다. 이것을 터널로 (노리타케사 제조, 1 열 반송 W/B 터널로) 를 사용하여 대기 분위기하, 소성 최고 온도 800 ℃ 에서 유지 시간 10 초의 가열 처리를 실시하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 24 를 제조하였다.
이 때 알루미늄 전극 페이스트를 형성한 부분에 대해서는, 소성에 의해 p 형 실리콘 기판 내에 Al 이 확산됨으로써 p+ 형 확산층이 형성되어 있었다.
<실시예 25>
실시예 24 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물 1 에서 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 12 로 변경하고, 수광면 집전용 전극, 스루홀 전극, 이면 전극을 형성한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 태양 전지 소자 25 를 제조하였다.
<실시예 26>
실시예 24 에 있어서, 전극 형성시의 소성 조건을 최고 온도 800 ℃ 에서 10 초간에서 최고 온도 850 ℃ 에서 8 초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 태양 전지 소자 26 을 제조하였다.
<실시예 27>
실시예 24 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물 1 에서 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 9 로 변경하고, 수광면 집전용 전극, 스루홀 전극, 이면 전극을 형성한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 태양 전지 소자 27 을 제조하였다.
<실시예 28>
실시예 1 에 있어서, 유리 입자를 유리 G01 입자에서 유리 G03 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 28 을 조제하였다.
또한, 유리 G03 은, 이산화규소 (SiO2) 13 부, 산화붕소 (B2O3) 58 부, 산화아연 (ZnO) 38 부, 산화알루미늄 (Al2O3) 12 부, 산화바륨 (BaO) 12 부로 이루어지도록 조제하였다. 얻어진 유리 G03 의 연화점은 583 ℃, 결정화 온도는 650 ℃ 를 초과하였다.
얻어진 유리 G03 을 사용하여 입자경 (D50 ％) 이 2.5 ㎛ 인 유리 G03 입자를 얻었다. 또, 그 형상은 대략 구상이었다.
이어서, 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 28 을 사용하여, 도 6 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 태양 전지 소자 28 을 제조하였다. 제조 방법은, 수광면 전극을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 24 ∼ 27 과 동일하다. 또한, 소성 조건은 최고 온도 800 ℃ 에서 유지 시간 10 초로 하였다.
<실시예 29>
실시예 28 에 있어서, 전극 형성시의 소성 조건을 최고 온도 800 ℃ 에서 10 초간에서 최고 온도 850 ℃ 에서 8 초간으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 29 를 제조하였다.
<실시예 30>
상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 28 을 사용하여, 도 7 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 태양 전지 소자 30 을 제조하였다. 제조 방법은, 베이스가 되는 기판에 n 형 실리콘 기판을 사용한 것과, 수광면 전극, 스루홀 및 스루홀 전극을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 24 와 동일하다. 또한, 소성 조건은 최고 온도 800 ℃ 에서 유지 시간 10 초로 하였다.
<실시예 31>
실시예 5 에 있어서, 유리 입자를 유리 G01 입자에서 유리 G03 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 31 을 조제하였다. 이것을 사용하여 실시예 30 과 동일하게 하여, 도 7 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 태양 전지 소자 31 을 제조하였다.
<실시예 32>
실시예 12 에 있어서, 유리 입자를 유리 G01 입자에서 유리 G03 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 32 를 조제하였다. 이것을 사용하여 실시예 30 과 동일하게 하여, 도 7 에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 태양 전지 소자 32 를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1 에 있어서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자를 사용하지 않고, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전극용 페이스트 조성물 C1 을 조제하였다.
인 함유 구리 합금 입자 및 주석 함유 입자를 함유하지 않는 전극용 페이스트 조성물 C1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C1 을 제조하였다.
<비교예 2 ∼ 4>
인의 함유량이 상이한 인 함유 구리 합금 입자를 사용하고, 주석 함유 입자를 사용하지 않고, 표 1 에 나타내는 조성의 전극용 페이스트 조성물 C2 ∼ C4 를 각각 조제하였다. 전극용 페이스트 조성물 C2 ∼ C4 를 각각 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C2 ∼ C4 를 각각 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1 에 있어서의 전극용 페이스트 조성물의 조제에 있어서, 인 함유 구리 합금 입자 대신에 구리 입자 (순도 99.5 ％, 입자경 (D50 ％) 5.0 ㎛, 함유량 39.9 부) 를 사용하여, 표 1 에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극용 페이스트 조성물 C5 를 조제하였다.
전극용 페이스트 조성물 C5 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C5 를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 24 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물 1 에서 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 C1 로 변경하고, 수광면 집전용 전극, 스루홀 전극, 이면 전극을 형성한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C6 을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 28 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물 28 에서 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 C1 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C7 을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 30 에 있어서, 전극용 페이스트 조성물 28 에서 상기로 얻어진 전극용 페이스트 조성물 C1 로 변경한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C8 을 제조하였다.
Figure 112013102949182-pct00001
<평가>
제조한 태양 전지 소자의 평가는 의사 태양광으로서 (주) 와콤 전창 제조 WXS-155S-10, 전류-전압 (I-V) 평가 측정기로서 I-V CURVE TRACER MP-160 (EKO INSTRUMENT 사 제조) 의 측정 장치를 조합하여 실시하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Jsc (단락 전류), Voc (개방 전압), FF (필 팩터), Eff (변환 효율) 는, 각각 JIS-C-8912, JIS-C-8913 및 JIS-C-8914 에 준거하여 측정을 실시함으로써 얻어진 것이다. 양면 전극 구조의 태양 전지 소자에 있어서, 얻어진 각 측정치를 비교예 1 (태양 전지 소자 C1) 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 2 에 나타냈다. 또한, 비교예 2 에 있어서는, 구리 입자의 산화에 의해 전극의 저항률이 커져, 평가 불능이었다.
또한, 제조한 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성한 수광면 전극의 단면을 주사형 전자 현미경 Miniscope TM-1000 ((주) 히타치 제작소 제조) 을 사용하여, 가속 전압 15 ㎸ 로 관찰하고, 전극 내의 Cu-Sn 합금상, Sn-P-O 유리상의 유무 및 Sn-P-O 유리상의 형성 부위를 조사하였다. 그 결과도 아울러 표 2 에 나타냈다.
Figure 112013102949182-pct00002
표 2 로부터, 비교예 3 ∼ 5 에 있어서는 비교예 1 보다 발전 성능이 열화된 것을 알 수 있다.
이것은 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 비교예 4 에 있어서는, 주석 함유 입자가 함유되어 있지 않기 때문에, 소성 중에 실리콘 기판과 구리의 상호 확산이 일어나, 기판 내의 pn 접합 특성이 열화된 것으로 생각된다. 또, 비교예 5 에 있어서는, 인 함유 구리 합금 입자를 사용하지 않고 순구리 (인 함유량이 0 질량％) 를 사용했기 때문에, 소성 중에 주석 함유 입자와 반응하기 전에 구리 입자가 산화되어, Cu-Sn 합금상이 형성되지 않고 전극의 저항이 증가했던 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1 ∼ 23 으로 제조한 태양 전지 소자의 발전 성능은, 비교예 1 의 태양 전지 소자의 측정치와 비교하여 거의 동등하였다. 특히 태양 전지 소자 21 ∼ 23 은, 전극용 페이스트 조성물을 비교적 저온 (620 ∼ 650 ℃) 에서 소성했음에도 불구하고, 높은 발전 성능을 나타냈다. 또, 조직 관찰의 결과, 수광면 전극 내에는 Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상이 존재하고, Sn-P-O 유리상이 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 형성되어 있었다.
계속해서, 백 콘택트형 태양 전지 소자 중, 도 5 의 구조를 갖는 것에 대해, 얻어진 각 측정치를 비교예 6 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 3 에 나타냈다. 또한, 수광면 전극의 단면을 관찰한 결과도 아울러 표 3 에 나타냈다.
Figure 112013102949182-pct00003
표 3 으로부터, 실시예 24 ∼ 27 로 제조한 태양 전지 소자는, 비교예 6 의 태양 전지 소자와 거의 동등한 발전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 조직 관찰의 결과, 수광면 전극 내에는 Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상이 존재하고, Sn-P-O 유리상이 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 형성되어 있었다.
계속해서, 백 콘택트형 태양 전지 소자 중, 도 6 의 구조를 갖는 것에 대해, 얻어진 각 측정치를 비교예 7 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 4 에 나타냈다. 또한, 이면 전극 중, 조제한 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성한 전극의 단면을 관찰한 결과도 아울러 표 4 에 나타냈다.
Figure 112013102949182-pct00004
표 4 로부터, 실시예 28 ∼ 29 로 제조한 태양 전지 소자는, 비교예 7 의 태양 전지 소자와 거의 동등한 발전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 조직 관찰의 결과, 이전극 중, 제조한 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성한 전극 내에는 Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상이 존재하고, Sn-P-O 유리상이 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 형성되어 있었다.
계속해서, 백 콘택트형 태양 전지 소자 중, 도 7 의 구조를 갖는 것에 대해, 얻어진 각 측정치를 비교예 8 의 측정치를 100.0 으로 한 상대치로 환산하여 표 5 에 나타냈다. 또한, 이면 전극 중, 조제한 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성한 전극의 단면을 관찰한 결과도 아울러 표 5 에 나타냈다.
Figure 112013102949182-pct00005
실시예 30 ∼ 32 로 제조한 태양 전지 소자는, 비교예 8 의 태양 전지 소자와 거의 동등한 발전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 조직 관찰의 결과, 이전극 중, 제조한 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성한 전극 내에는 Cu-Sn 합금상과 Sn-P-O 유리상이 존재하고, Sn-P-O 유리상이 Cu-Sn 합금상과 실리콘 기판 사이에 형성되어 있었다.

Claims (12)

  1. 인 함유 구리 합금 입자와, 주석 함유 입자와, 유리 입자와, 용제와, 수지를 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 함유 구리 합금 입자의 인 함유율이 6 질량％ 이상 8 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석 함유 입자는, 주석 입자 및 주석 함유율이 1 질량％ 이상인 주석 합금 입자에서 선택되는 적어도 1 종인, 전극용 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 입자는, 유리 연화점이 650 ℃ 이하이고, 결정화 개시 온도가 650 ℃ 를 초과하는, 전극용 페이스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 함유 구리 합금 입자와 상기 주석 함유 입자의 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 주석 함유 입자의 함유율이 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    은 입자를 추가로 함유하는, 전극용 페이스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인 함유 구리 합금 입자, 상기 주석 함유 입자 및 상기 은 입자의 총함유율을 100 질량％ 로 했을 때의 상기 은 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 인 함유 구리 합금 입자, 주석 함유 입자 및 은 입자의 총함유율이 70 질량％ 이상 94 질량％ 이하이고, 상기 유리 입자의 함유율이 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 용제 및 상기 수지의 총함유율이 3 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하인, 전극용 페이스트 조성물.
  9. 실리콘 기판 상에 부여된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 페이스트 조성물을 소성하여 형성된 전극을 갖는, 태양 전지 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전극은 Cu-Sn 합금상 및 Sn-P-O 유리상을 포함하는, 태양 전지 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Sn-P-O 유리상은, 상기 Cu-Sn 합금상과 상기 실리콘 기판 사이에 배치되어 있는, 태양 전지 소자.
  12. 제 9 항에 기재된 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배치된 탭선을 갖는, 태양 전지.
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