KR101515959B1 - 2단계 오염물질 제거 매질의 조성 및 제공 - Google Patents

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Abstract

본 실시형태들은 기판 수율을 개선하기 위해 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하는 기판 세정 기술을 제공한다. 이 기판 세정 기술은, 유체인 세정 재료를 형성하기 위해 세정액에 분산된 고분자량을 가진 중합체와 고형 성분들을 갖는 세정 재료를 이용한다. 고형 성분들은 오염물질들과 접촉함으로써 기판 표면 상의 오염물질들을 제거한다. 고분자량의 중합체는 세정 재료의 고형들을 포획하여 인트랩하는 중합체 사슬 및 중합체 그물을 형성하며, 이는 고형이 기판 표면에 떨어지는 것을 방지한다. 이외에도, 중합체는 또한 기판 표면 상의 오염물질들과 접촉함으로써 기판 표면에서 오염물질을 제거하는 것을 도울 수 있다. 일 실시형태에서, 세정 재료는 돌출된 피쳐들에 강력한 충격을 주어 돌출된 피쳐를 손상시키는 것 없이 기판 표면 상의 돌출된 피쳐들 주위로 매끄럽게 옮겨간다.

Description

2단계 오염물질 제거 매질의 조성 및 제공{COMPOSITION AND APPLICATION OF A TWO-PHASE CONTAMINANT REMOVAL MEDIUM}
집적 회로, 메모리 셀 등과 같은 반도체 디바이스들의 제조 시, 반도체 기판들 ("기판들") 상에 피쳐들을 정의하기 위해 일련의 제조 공정들이 수행된다. 일련의 제조 공정들 동안, 기판 표면은 다양한 형태의 오염물질들에 노출된다. 본질적으로 제조 공정에 존재하는 어떤 재료는 오염물질의 잠재적인 근원이다. 예를 들어, 오염물질의 근원들은 여러 가지 중에서도 처리 가스, 화학물질, 퇴적 물질, 에칭 부산물, 및 액체를 포함할 수도 있다. 다양한 오염물질들은 미립자의 형태 (미립자) 로 웨이퍼 표면 상에 퇴적될 수도 있다.
반도체 기판들의 표면에서 기판 오염물질을 반드시 제거해야 한다. 제거하지 않는다면, 오염물질 근방의 디바이스들은 작동하지 않을 수 있을 것이다. 또한, 기판 오염물질들은 디바이스 성능 특성에 영향을 미칠 수도 있고 평상시보다 더 빠른 속도로 디바이스가 고장나게 할 수도 있다. 이와 같이, 기판 표면과 기판 상에 정의된 피쳐들을 손상시키지 않고 실질적으로 완전한 방식으로 기판 표면으로부터 오염물질을 세정하는 것이 필요하다. 미립자로된 오염물질의 크기는 종종 웨이퍼 상에서 제조된 피쳐들의 임계적 치수의 사이즈이다. 기판 상의 표면 및 피쳐들에 불리한 영향을 끼치지 않고 이러한 작은 미립자로된 오염물질을 제거하는 것은 매우 곤란할 수 있다.
상술한 것을 고려하여, 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하여 디바이스 수율을 향상시키기 위한 개선된 기판 세정 기술이 요구된다.
대체로, 본 실시형태는 디바이스 수율을 개선하기 위해 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하는 기판 세정 기술을 제공함으로써 그 요구를 충족시킨다. 기판 세정 기술은 세정 재료 (또는 세정 용액, 또는 세정 화합물) 를 형성하기 위해서 세정액에 분산된 고분자량을 가진 중합체와 고형 성분을 가진 세정 재료를 이용한다. 고형 성분들은 오염물질과 접촉하여 기판 표면 상의 오염물질을 제거한다. 고분자량의 중합체는 세정 재료의 고형물을 포획하여 인트랩하는 중합체 사슬 및 중합체 그물을 형성하여, 세정 재료 내의 미립자로된 오염물질, 불순물 및 고형 성분과 같은 고형물이 기판 표면에 떨어지는 것을 방지한다. 이외에도, 중합체는 또한 기판 표면 상의 오염물질들과 접촉함으로써 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 것을 도울 수 있다. 일 실시형태에서, 이 세정 재료는 돌출된 피쳐들에 강력한 충격을 주어 돌출된 피쳐를 손상시키는 것 없이 기판 표면 상의 돌출된 피쳐들 주위로 매끄럽게 옮겨간다.
본 발명은 재료 (또는 용액), 방법, 프로세스, 장치 또는 시스템과 같이 다양한 방법으로 구현될 수 있다. 본 발명의 여러 가지 신규한 실시형태들을 아래에 설명한다.
일 실시형태에서, 반도체 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하는 세정 재료가 제공된다. 세정 재료는 세정액, 및 이 세정액 내에 분산된 복수의 고형 성분들을 포함한다. 복수의 고형 성분들은 반도체 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 기판 표면에서 오염물질들을 제거한다. 세정 재료는 또한 10,000 g/mol 보다 큰 분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체들을 포함한다. 중합체는 세정액에서 용해되어, 세정액 및 복수의 고형 성분들과 세정 재료를 형성한다. 긴 중합체 사슬을 갖는 가용성 중합체가 세정액 내의 고형 성분과 오염물질을 포획하여 인트랩한다.
다른 실시형태에서, 반도체 기판의 기판 표면으로부터 오염물질을 세정하는 장치가 제공된다. 장치는 반도체 기판을 홀딩하기 위한 기판 지지 어셈블리를 포함한다. 장치는 또한 기판 표면으로부터 오염물질들을 세정하기 위해 세정 재료를 적용하는 세정 재료 분배 헤드를 포함한다. 세정 재료는 세정액, 복수의 고형 성분들, 및 10,000 g/mol 보다 큰 분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체들을 포함한다. 복수의 고형 성분들 및 중합체들은 세정액에서 분산되고, 복수의 고형 성분들은 반도체 기판의 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 반도체 기판의 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거한다. 중합체들은 세정액에서 가용성이 되고 긴 중합체 사슬을 갖는 가용화된 중합체들이 세정액에서 고형 성분들 및 오염물질들을 포획하여 인트랩한다.
또 다른 실시형태에서, 반도체 기판의 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 방법이 제공된다. 이 방법은 세정 장치에 반도체 기판을 위치시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 기판 표면으로부터 오염물질들을 세정하기 위해 세정 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 세정 재료는 세정액, 복수의 고형 성분들, 및 10,000 g/mol 보다 큰 분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체들을 포함한다. 복수의 고형 성분들 및 중합체들이 세정액에서 분산된다. 복수의 고형 성분들이 반도체 기판의 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거한다. 중합체들은 세정액에서 가용성이 되고 긴 중합체 사슬을 갖는 가용화된 중합체들은 세정액에서 고형 성분들 및 오염물질들을 포획하여 인트랩한다.
본 발명의 다른 양태들 및 이점들은 본 발명의 원리를 예시적인 방법으로 설명하는, 첨부된 도면과 연결하여 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명은 동일한 도면 부호는 동일한 구조상의 엘리먼트를 표시하는 첨부된 도면들과 연결하여 다음의 상세한 설명에 의해 쉽게 이해될 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 미립자로된 오염물질을 기판 표면으로부터 제거하기 위한 세정 재료의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1b는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 표면 상의 오염물질에 근접한 도 1a의 세정 용액의 고형 성분들의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1c는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 표면의 오염물질과 접촉하는 도 1a의 세정 용액의 고형 성분들의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1d는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 표면으로부터 오염물질을 멀리 이동시키는 도 1a의 세정 용액의 고형 성분들의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1e는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 불순물의 퇴적 및 기판 표면에서 이전에 제거되었던 오염물질이 재퇴적하는 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1f는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 고형 성분 및 중합체를 갖는 세정 재료의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 1g는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 돌출 표면 피쳐 (120) 가 있는 기판 표면 상에서 고형 성분 및 중합체를 갖는 세정 재료의 물리적인 다이어그램을 도시한다.
도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 표면으로부터 오염물질을 세정하는 장치의 개략도를 도시한다.
도 2b는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 도 2a의 장치의 상부 개략도를 도시한다.
도 2c는 본 발명의 실시형태에 따라서 도 2a의 영역 (250) 의 개략도를 도시한다.
도 2d는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 도 2a의 처리 부분 (250) 과 비슷한 처리 부분 (250') 의 개략도를 도시한다.
도 2e는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 린스 및 건조 장치 (270) 의 개략도를 도시한다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 표면을 세정하기 위한 세정 재료를 이용하는 과정의 흐름을 도시한다.
도 3b는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 세정 재료를 제조하는 과정의 흐름을 도시한다.
기판에서 미립자로된 오염물질을 제거하여 프로세스 수율을 향상시키는 개선된 기판 세정 기술에 대한 몇 가지 예시적인 실시형태들이 제공된다. 본 발명은 솔루션, 프로세스, 방법, 장치 또는 시스템을 비롯한 수 많은 방법들로 구현될 수 있다. 본 발명의 여러 가지 신규한 실시형태를 아래에 설명한다. 본 발명이 본원에 제시된 상세한 설명의 일부 또는 전부 없이도 실시될 수도 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
기판 세정 기술은 세정 재료 (또는 세정 용액, 또는 세정 화합물) 를 형성하기 위해서 세정액에 분산된 고분자량을 가진 중합체와 고형 성분을 가진 세정 재료를 이용한다. 고형 성분은 오염물질과 접촉하여 기판 표면 상의 오염물질을 제거한다. 고분자량의 중합체는 세정 재료들 내의 고형물을 포획하여 인트랩하는 중합체 사슬 및 중합체 그물을 형성하여, 세정 재료 내의 미립자로된 오염물질, 불순물 및 고형 성분과 같은 고형물이 기판 표면에 떨어지는 것을 방지한다. 이외에도, 중합체는 또한 기판 표면 상의 오염물질들과 접촉함으로써 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 것을 도울 수 있다. 일 실시형태에서, 이 세정 재료는 돌출된 피쳐들에 강력한 충격을 주어 돌출된 피쳐를 손상시키는 것 없이 기판 표면 상의 돌출된 피쳐들을 주위로 매끄럽게 옮겨간다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 반도체 기판 (105) 의 표면 (106) 으로부터 103Ⅰ 및 103Ⅱ와 같은 오염물질 (103) 을 제거하기 위한 세정 재료 (또는 용액, 또는 화합물)(101) 의 물리적인 다이어그램을 도시한다. 세정 재료 (세정 용액)(101) 는 세정액 (또는 용매)(107), 및 고형 성분 (109) 을 포함한다. 고형 성분 (109) 은 세정액 (107) 내에서 분산된다. 세정액 (107) 은, 고형 성분 (109) 과 103Ⅰ 및 103Ⅱ와 같은 오염물질 (103) 이 상호작용하여 결국에는 기판 표면 (106) 으로부터 오염물질 (103) 을 제거하기 위해서 고형 성분 (109) 을 오염물질 (103) 에 가깝게 가져가는 매개체를 제공한다. 일 실시형태에서, 고형 성분 (109) 은 첨가된 계면활성제와 같은 화학 약품에 의해 용해된다. 일 실시형태에서, 세정 재료 (101) 는 카르복시산 고형물을 약 0.1 %보다 더 큰 중량/중량 퍼센트를 가진 탈이온수 (DIW) 에 용해시킴으로써 조제될 수 있다. 일 실시형태에서, DIW 내 카르복시산 고형물은 약 20% 미만보다 적다. 카르복시산은 화합물 내 카르복시기 (-COOH) 의 존재를 특징으로 한다. 고형 화합물 (109) 은 카르복시산 고형물이거나 DIW 내 용해된 카르복시산으로부터 침전된 염이다. 일 실시형태에서, 카르복시산의 탄소수는 ≥4이다. 일 실시형태에서, 카르복시산은 긴 비분지형 (unbranched) 지방족 말단 (또는 사슬) 을 갖는 카르복시산인 지방산이다. 카르복시산 고형물 및 계면활성제 용액 (또는 계면활성제를 가진 수액) 의 혼합물을 약 75℃ 내지 약 85℃로 가열하여 계면활성제 용액에서 고형물의 분산이 지속되는 기간을 단축시킬 수 있다. 일단 고형물이 용해되면, 세정 용액은 냉각될 수 있다. 냉각 과정 동안, 카르복시산의 니들 (needle) 또는 플레이트 (plate) 형태로 고형물이 세정액 (107) 에서 침전될 수 있다.
세정 재료 (또는 세정 용액, 또는 세정 화합물)(101) 는 물 이외의 액체에 카르복시산(들)(또는 염들)과 같은 고형 성분을 혼합하여 이루어질 수 있다는 것을 주목한다. 또한, 알콜과 같은 다른 형태의 극성 용액이 세정액 (107) 으로서 사용될 수 있다.
특정 실시형태에 따라, 세정 재료 (101) 내의 고형 성분 (109) 은 본질적으로 고상의 어느 하부 단계를 나타내는 물리적 특성을 가지며, 고상은 액체 또는 기체 이외의 상으로 정의된다. 예를 들어, 탄성 및 가소성과 같은 물리적 특성은 세정 재료 (101) 내의 상이한 형태들의 고형 성분 (109) 중에서 변할 수 있다. 추가적으로, 다양한 실시형태들에서, 고형 성분 (109) 은 결정형 고형물 또는 비결정형 고형물로 정의될 수 있다는 것을 이해한다. 특정 물리적 특성들과 상관없이, 세정 재료 (또는 세정 용액, 또는 세정 화합물)(101) 내의 고형 성분 (109) 은, 기판 표면 (106) 에 매우 근접하거나 접촉하여 위치될 때 기판 표면 (106) 의 표면으로의 부착을 방지할 수 있다. 추가적으로, 고형 성분 (109) 의 기계적인 특성이 세정 프로세스 동안 기판 표면 (106) 을 손상시키지 않아야 한다. 일 실시형태에서, 고형 성분 (109) 의 경도는 기판 표면 (106) 의 경도보다 더 작다.
더욱이, 고형 성분 (109) 은, 오염물질 (103) 과 매우 근접하거나 접촉하여 위치될 때 기판 표면 (106) 상에 존재하는 그 오염물질 (103) 과의 상호 작용을 확립할 수 있다. 예를 들어, 고형 성분 (109) 의 크기 및 형상은 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 사이의 상호작용을 확립하는데 유리해야 한다. 일 실시형태에서, 고형 화합물 (109) 은 오염물질의 단면적보다 더 큰 단면적을 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 미립자로된 오염물질 (103') 의 표면적 (A103') 에 비해 큰 표면적 (A109') 을 갖는 고형 화합물 (109') 의 경우, 고형 화합물 (109') 상에 가해진 전단력 (FS') 은 대략 면적비 (FS'×A109'/A103') 로 승산된 전단력에서 미립자로된 오염물질 (103') 에 전달된다. 미립자로된 오염물질 (103') 의 유효 직경 D는 약 0.1 미크론 보다 작다. 고형 화합물 (109') 의 폭 W와 길이 L은 둘 모두 약 5 미크론 내지 약 50 미크론 사이에 있고 고형 화합물 (109') 의 두께는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론 사이에 있다. 면적비 (또는 전단력 승수) 는 2,500 내지 약 250,000 이상 사이에 있다. 미립자로된 오염물질 (103') 에 가해진 전단력이 매우 커서 기판 표면 (106) 으로부터 미립자로된 오염물질 (103') 을 축출한다.
고형 성분 (109') 으로부터 오염물질 (103') 로 전달된 에너지는 직접적인 또는 간접적인 접촉을 통해 발생할 수 있고 기판 표면 (106) 으로부터 축출되는 오염물질 (103') 을 발생시킬 수도 있다. 본 실시형태에서, 고형 성분 (109') 은 오염물질 (103') 보다 더 부드럽거나 더 딱딱할 수도 있다. 고형 성분 (109') 이 오염물질 (103') 보다 더 부드럽다면, 충돌 (또는 접촉) 동안 고형 성분 (109') 의 변형이 발생하기 쉬워, 기판 표면 (106) 에서 오염물질 (103') 을 축출하는 운동 에너지를 보다 적게 전달한다. 이 경우, 고형 성분 (109') 과 오염물질 (103') 사이의 부착 연결은 더 강해질 수도 있다. 고형 성분 (109') 이 오염물질 (103') 보다 더 딱딱하다면, 충돌 동안 오염물질 (103') 의 변형이 발생하기 쉬워, 기판 표면 (106) 에서 오염물질 (103') 을 축출하는 운동 에너지를 보다 적게 전달한다. 고형 성분 (109') 이 적어도 오염물질 (103') 만큼 딱딱하다면, 고형 컴포넌트 (109') 와 오염물질 (103') 사이에 실질적으로 완전한 에너지 전달이 발생할 수 있으므로, 기판 표면 (106) 으로부터 오염물질 (103') 을 축출하는 역할을 하는 힘이 증가한다. 그러나, 고형 성분 (109') 이 적어도 오염물질 (103') 만큼 딱딱한 경우, 고형 성분 (109') 또는 오염물질 (103') 의 변형에 의존하는 상호작용력이 감소될 수도 있다. 고형 성분 (109') 및 오염물질 (103') 과 연관된 물리적 특성 및 상대 속도는 그들 사이의 충돌 상호작용에 영향을 줄 것이라는 것을 이해한다.
도 1c 및 도 1d는 세정 재료 (101) 가 어떻게 기판 표면 (106) 으로부터 오염물질 (103Ⅰ, 103Ⅱ) 을 제거하는 작용을 하는지의 실시형태를 도시한다. 세정 과정 동안, 힘 F의 하향 성분인 하향력 FD가 세정액 (107) 내의 고형 성분 (109Ⅰ) 에 가해져 고형 성분 (109Ⅰ) 이 기판 표면 (106) 상의 오염물질 (103Ⅰ) 과 아주 근접하거나 접촉한다. 고형 성분 (109Ⅰ) 이 오염물질 (103Ⅰ) 에 충분히 근접하거나 접촉하게 되는 경우, 고형 성분 (109Ⅰ) 과 오염물질 (103Ⅰ) 사이에 상호작용이 확립된다. 고형 성분 (109Ⅰ) 과 오염물질 (103Ⅰ) 사이의 상호작용은 오염물질 (103Ⅰ) 과 기판 표면 (106) 사이의 부착력과 고형 성분 (109Ⅰ) 과 오염물질 (103Ⅰ) 사이의 어떤 반발력을 극복하기에 충분하다. 따라서, 고형 성분 (109Ⅰ) 이 힘 F에 대한 전단 성분인 전단력 (FS) 에 의해 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동할 경우, 고형 성분 (109I) 과 상호작용하는 오염물질 (103I) 이 또한 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동한다, 즉, 오염물질 (103I) 이 기판 표면 (106) 으로부터 세정된다. 일 실시형태에서, 고형 성분 (109I) 이 오염물질 (103I) 에 대하여 충분히 근접하게 되는 경우 고형 성분 (109I) 과 오염물질 (103I) 사이에 상호작용이 발생한다. 일 실시형태에서, 이 거리는 약 10 나노미터 범위 이내일 수도 있다. 다른 실시형태에서, 고형 성분 (109I) 이 오염물질 (103I) 과 실제로 접촉하는 경우 고형 성분 (109I) 과 오염물질 (103I) 사이에 상호작용이 발생한다. 이 상호작용은 또한 오염물질 (103I) 과 결합하는 고형 성분 (109I) 으로서 지칭될 수도 있다. 고형 성분 (109Ⅱ) 과 오염물질 (103Ⅱ) 사이의 상호작용은 고형 성분 (109I) 과 오염물질 (103I) 사이에 상호작용과 비슷하다.
고형 성분 (109I) 과 오염물질 (103I) 사이 그리고 고형 성분 (109Ⅱ) 과 오염물질 (103Ⅱ) 사이의 상호작용력들은 오염물질들 (103I, 103Ⅱ) 을 기판 표면 (106) 에 연결하는 힘보다 더 강하다. 도 1d는, 고형 성분 (109I, 109Ⅱ) 이 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동할 경우, 고형 성분들 (109I, 109Ⅱ) 에 결합된 오염물질 (103I, 103Ⅱ) 이 또한 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동하는 것을 도시한다. 세정 프로세스 동안 복수의 오염물질 제거 메커니즘들이 발생할 수 있다는 것을 주목한다.
세정 프로세스를 실시하기 위해 고형 성분 (109) 이 103I, 103Ⅱ와 같은 오염물질 (103) 과 상호작용한다는 것을 이해한다. 기판 표면 (106) 에 걸친 103I, 103Ⅱ와 같은 오염물질들의 제거는 고형 성분 (109) 이 액체 (107) 속에 있고 기판 표면 (106) 에 걸쳐 얼마나 잘 분포되는지에 의존할 것이다. 바람직한 실시형태에서, 필수적으로 기판 표면 (106) 상의 모든 오염물질 (103) 이 적어도 하나의 고형 성분 (109) 에 근접하여 존재하도록, 고형 성분 (109) 이 잘 분포될 것이다. 또한, 하나의 고형 성분 (109) 이 동시 방식 또는 순차 방식 중 어느 하나로 2 이상의 오염물질 (103) 과 접촉하거나 상호작용할 수도 있다는 것을 이해한다. 더욱이, 고형 성분 (109) 은 동일 성분들 모두와 반대되는 상이한 성분들의 혼합일 수도 있다. 이와같이, 세정 용액 (또는 재료 또는 화합물)(101) 이 구체적인 목적, 즉 구체적인 형태의 오염물질을 타겟으로 하는 것으로 설계되는 것이 가능한데, 또한 세정 용액 (101) 은 오염물질 타겟들의 광범위 스펙트럼을 가질 수 있으며, 다수의 형태의 고형 성분들이 제공된다.
고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 간의 상호작용은 다른 것들 중에서 부착, 충돌, 및 인력을 비롯한 하나 이상의 메커니즘들을 통해 확립될 수 있다. 고형 성분들 (109) 과 오염물질 (103) 사이의 부착력은 화학적 상호작용 및/또는 물리적 상호작용을 통해 확립될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 화학적 상호작용은 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 간에 발생할 글루형 (glue-lke) 효과를 발생시킨다. 다른 실시형태에서, 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 간의 물리적 상호작용은 고형 성분 (109) 의 기계적 특성에 의해 용이하게 된다. 예를 들어, 오염물질 (103) 을 압착할 경우, 오염물질들 (103) 이 가단성 고형 성분들 (109) 안에서 임프린트되도록, 고형 성분 (109) 이 가단성이 있다.
상술한 것 이외에도, 일 실시형태에서, 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 사이의 상호작용은 정전기적 인력으로 인한 것일 수 있다. 예를 들어, 고형 성분 (109) 및 오염물질 (103) 이 반대 표면 전하들을 가진다면, 이들은 서로를 전기적으로 끌어당길 것이다. 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 간의 정전기적 인력은 오염물질 (103) 을 기판 표면 (106) 에 접속시키는 힘을 극복하기에 충분할 수 있다.
다른 실시형태에서, 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 사이에 정전기적 반발력이 존재한다. 예를 들어, 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 둘 모두는 네거티브 표면 전하 또는 포지티브 표면 전하 중 어느 하나를 가질 수 있다. 그러나, 고형 성분 (109) 및 오염물질 (103) 이 충분히 근접하여 가까이 있을 수 있다면 이들 간의 정전기적 반발력은 반데르 발스 인력을 통해 극복할 수 있다. 액체 (107) 를 통해 고형 성분 (109) 에 인가되는 힘은 정전기적 반발력을 극복하기에 충분하도록, 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 사이에 반데르 발스 인력이 확립된다.
추가적으로, 다른 실시형태에서, 상호작용을 용이하게 하기 위해 이들 간의 정전기적 반발력이 감소되도록, 또는 고형 성분 또는 오염물질이 서로에 대해 표면 전하 반전을 나타내어 정전기적 인력을 발생시키도록 세정액 (107) 의 pH (수소의 포텐셜) 가 고형 성분 (109) 과 오염물질 (103) 중 하나 또는 둘 모두에 존재하는 표면 전하들을 보상하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 수산화 암모늄 (NH4OH) 과 같은 염기가, 예를 들어, DIW에 카르복시산을 2-4% 용해시킴으로써 제조한 카르복시산 (지방산) 의 고형 성분들과 함께 세정 용액에 첨가되어 세정 용액의 pH 값을 증가시킬 수 있다. 첨가된 NH4OH의 양은 약 0.05% 내지 약 5% 사이에 있고, 바람직하게는 약 0.25% 내지 약 2% 사이에 있다. 수산화 암모늄은 카르복시산 (또는 지방산) 고형물이 세정 용액에서 분산되기 쉬운 염 형태가 되게 돕는다. 수산화 암모늄은 또한 오염물질 (103) 을 가수분해할 수 있다. 금속 오염물질들을 세정하기 위해서, 낮은 pH 용액 또한 사용될 수 있다. pH 값이 약 2 내지 약 9 사이에 있도록 조정하기 위해 산성 용액이 사용될 수 있다.
세정 효율을 향상시키기 위해 수산화 암모늄과 같은 염기를 이용하는 것 이외에도, 도데실 황산 암모늄, CH3(CH2)11OSO3NH4와 같은 계면활성제가 또한 세정 재료에 첨가될 수 있다. 일 실시형태에서, 약 0.1% 내지 약 5%의 계면활성제가 세정 용액 (101) 에 첨가된다. 바람직한 실시형태에서, 약 0.5% 내지 약 2%의 계면활성제가 세정 용액 (101) 에 첨가된다.
이외에도, 고형 성분 (109) 은 세정액 (107) 에서 용해를 방지하거나 제한된 용해도를 가지며, 세정액 (107) 전반에 걸쳐 분산될 수 있게 하는 표면 작용성 (surface functionality) 을 가질 수 있다. 액체 매질 (107) 전반에 걸쳐 분산될 수 있게 하는, 표면 작용성을 갖지 않거나 제한된 표면 작용성을 갖는 고형 성분 (109) 의 경우, 세정액 (107) 전반에 걸쳐 고형 성분 (109) 이 분산될 수 있게 하는 액체 매질 (107) 에 화학적 분산제가 첨가될 수도 있다. 특정 화학적 특징과 주위의 세정액 (107) 과의 상호작용에 따라서, 고형 성분 (109) 은 하나 이상의 여러 상이한 형태들을 취할 수도 있다. 예를 들어, 다양한 실시형태들에서, 고형 성분 (109) 은 집합체, 콜로이드, 겔, 융합된 구형 (coalesced shperes), 또는 응집물 (agglutination), 응고물, (coagulation), 응결물 (flocculation), 집괴물 (agglomeration), 또는 융합체 (coalescence) 의 본질적으로 임의의 다른 타입을 형성할 수도 있다. 다른 실시형태에서, 고형 성분 (109) 은 본원에서 명확하게 식별되지 않은 형태를 취할 수도 있다. 따라서, 고형 성분 (109) 은 본질적으로, 기판 표면 (106) 과 오염물질 (103) 과의 상호작용에 대하여 앞서 설명된 방식으로 기능할 수 있게 하는 임의의 고형 재료로서 정의될 수 있다는 것을 이해한다.
몇몇 예시적인 고형 성분들 (109) 은 지방족산 (aliphatic acids), 카르복시산, 파라핀, 셀룰로오스, 왁스, 중합체, 폴리스티렌, 폴리펩타이드, 및 다른 점탄성 재료를 포함한다. 고형 성분 (109) 의 재료는 세정액 (107) 내에서 그 용해도 한계를 초과하는 농도로 존재할 것이다. 이외에도, 특정 고형 성분 (109) 에 대한 재료와 연관된 세정 효과는 온도, pH, 및 다른 환경 조건의 함수로 변할 수 있다는 것을 이해한다.
지방족산은 본질적으로 탄소 원자들이 개방 사슬들을 형성하는 유기 화합물에 의해 정의된 임의의 산을 나타낸다. 지방산은 지방족산의 일 예이고 세정 재료 (101) 내의 고형 성분 (109) 으로서 사용될 수 있는 카르복시산의 일 예이다. 고형 성분 (109) 으로서 사용될 수도 있는 지방산의 예는 라우르산 (lauric), 팔미트산 (palmitic), 스테아르산 (stearic), 올레산 (oleic), 리놀레산 (linoleic), 리놀렌산 (linolenic), 아라키돈산 (arachidonic), 가돌레산 (gadoleic), 에루신산 (eurcic), 부티르산 (butyric), 카프로산 (caproic), 카프릴산 (caprylic), 미리스트산 (myristic), 마르가르산 (margaric), 비헤닌산 (behenic), 리그노세르산 (lignoseric), 미리스톨레산 (myristoleic), 팔미톨레산 (palmitoleic), 네르반산 (nervanic), 파리나르산 (parinaric), 팀노돈산 (timnodonic), 브라스산 (brassic), 클루파노돈산 (clupanodonic acid), 리그노세르산 (lignoceric acid), 세로트산 (cerotic acid) 및 그들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 고형 성분 (109) 은, C-4부터 약 C-26까지 연장하는 다양한 탄소 사슬 길이에 의해 정의되는 지방산의 혼합물을 나타낼 수 있다. 카르복시산은, 하나 이상의 카르복시기 (COOH) 를 포함하는 본질적으로 임의의 유기산에 의해 정의된다. 또한, 카르복시산은, 세정액 (107) 내의 불용해도를 여전히 유지하면서, 메틸, 비닐, 알킨, 아미드, 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 아조 (azo), 니트릴 (nitrile), 니트로 (nitro), 니트로소 (nitroso), 피리딜 (pyridyl), 카르복실 (carboxyl), 페록시 (peroxy), 알데히드 (aldehyde), 케톤 (ketone), 1 차 이민, 2 차 이민, 에테르, 에스테르, 할로겐, 이소시아네이트 (isocyanate), 이소티오시아네이트 (isothiocyanate), 페닐 (phenyl), 벤질 (benzyl), 포스포디에스테르 (phosphodiester), 설피히드릴 (sulfhydryl) 과 같은 다른 작용기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 고형 성분 (109) 재료의 표면 작용성은, 카르복시기, 포스페이트기, 설페이트기 (sulfate group), 폴리올 기 (polyol group), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide) 등과 같이, 세정액 (107) 과 혼합가능한 일부분 (또는 관능기들) 을 포함함으로써 영향받게 될 수 있다. 고형 성분 (109) 은 세정액 (107) 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 방식으로 분산가능하여, 그 고형 성분 (109) 이, 기판 (105) 상에 존재하는 오염물질 (103) 과 상호작용하게 될 수 없는 형태로 함께 응집되는 것을 방지한다는 점을 이해한다.
세정액 (107) 은 이온 또는 비이온 용매 및 다른 화학적 첨가제로 변경될 수 있다는 것을 이해한다. 예를 들면, 세정액 (107) 에의 화학 첨가물은, 조용제 (co-solvents), pH 변경제 (pH modifiers), 킬레이트 에이전트 (chelating agents), 극성 용매 (polar solvents), 계면활성제 (surfactants), 암모니아 하이드록사이드 (ammonia hydroxide), 하이드로겐 페록사이드 (hydrogen peroxide), 하이드로플루오르산 (hydrofluoric acid), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide), 및 중합체, 미립자, 및 폴리펩티드와 같은 리올로지 변경제 (rheology modifiers) 의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도 1d는 고형 성분 (109Ⅰ 및 109Ⅱ) 이 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동하고, 또한 고형 성분 (109Ⅰ 및 109Ⅱ) 에 결합된 오염물질 (103Ⅰ 및 103Ⅱ) 이 기판 표면 (106) 으로부터 멀리 이동하는 경우를 도시한다. 때때로 도 1d의 103Ⅰ 및 109Ⅰ, 그리고 103Ⅱ 및 109Ⅱ와 같이 부착된 고형 성분들과 함께 기판 표면으로부터 오염물질들이 제거되기 전에, 오염물질 (103Ⅱ) 과 같은 일부 오염물질들이 기판 표면 (106) 상에 다시 떨어질 수 있다. 더욱이, 세정 재료 (101) 내의 불순물 (108) 과 같은 일부 불순물들이 기판 표면 (106) 상에 다시 떨어질 수 있다. 불순물 (108) 과 같은 불순물들은 세정 재료를 제조하는데 사용되는 고형 성분에 대한 화학물질(들) 및/또는 세정액을 위한 화학물질(들)과 혼합함으로써, 또는 조제 과정 동안 세정 재료 (101) 에 도입될 수 있다. 도 1e는 고형 성분 (109Ⅱ) 에 여전히 부착된 오염물질 (103Ⅱ) 이, 도 1d에 도시된 바와 같이 기판 표면 (106) 위로 올라간 후 다시 기판 표면 (106) 에 떨어지는 것을 도시한다. 도 1e는 또한 세정 용액 (101) 의 일부분인 불순물 (108) 이 기판 표면 (106) 상에 퇴적 (또는 떨어짐) 되는 것을 도시한다. 오염물질 (103Ⅱ) 의 재퇴적 및 불순물 (108) 의 퇴적은 세정 용액의 파티클 제거 효율 (PRE) 을 감소시킨다.
세정 용액 (101) 이 기판 표면 (106) 에서 제거된 이후에도 재퇴적된 오염물질 및/또는 불순물의 퇴적은 기판 표면 상에 존재할 수 있다. 기판 표면 상에 존재하는 오염물질 및/또는 불순물은 오염물질 및/또는 불순물 근방에 있는 디바이스가 동작하지 않게 하므로 기판의 수율을 감소시킨다. 따라서, 세정액 (107)(또는 세정 재료 (101)) 내의 세정액 (107) 에 혼합된 불순물 및/또는 기판 표면으로부터 제거되는 오염물질들을 부유시키거나 제거 상태를 유지하게 하여 이들이 기판 표면 상에 다시 떨어지는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
세정액 내에 고형 성분들을 갖는 세정 재료들의 세부사항은 참고문헌으로써 본원에 포함되는 명칭이 "Method and System Using a Two-Phases Substrate Cleaning Compound"인 2006년 9월 11일 출원된 미국 특히 출원 제 11/519,354 호에서 찾을 수 있다.
도 1f는 본 발명의 실시형태에 따라서, 세정액 (107') 또는 세정 재료 (110) 내에 오염물질들 및/또는 불순물들을 가지고 있는 세정 용액 (또는 세정 재료, 또는 세정 화합물)(110) 을 도시한다. 일 실시형태에서, 세정 재료 (110) 는 용액이다. 다른 실시형태에서, 세정 재료 (110) 는 겔이다. 또 다른 실시형태에서, 세정 재료 (110) 는 졸이다. 세정 재료 (또는 용액)(110) 는 상술된 세정 용액 (101) 의 고형 성분 (109) 및 세정액 (107) 과 비슷한 재료로 만들어지는 세정액 (107') 및 고형 성분 (109') 을 갖는다. 고형 성분 (109') 은, 세정 용액 (101) 이 상술된 103Ⅰ 및 103Ⅱ와 같은 오염물질 (103) 을 제거할 수 있는 것과 비슷한 방식으로 기판 표면 (106') 에서 103Ⅰ' 및 103Ⅱ'와 같은 오염물질 (103') 의 제거를 도울 수 있다. 이외에도, 세정 용액 (110) 은 본 발명의 일 실시형태에 따라서 세정액 (107') 내에 용해된 고분자량을 갖는 중합체 (111) 를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따라서, 중합체 (111) 는 10,000 g/mol 또는 100,000 g/mol보다 더 큰, 고분자량을 가진 고분자 화합물로 이루어진다. 오염물질이 기판 표면 (106') 으로 다시 복귀하는 것을 방지하기 위해서, 중합체 (111) 가 긴 중합체 사슬 및 중합체 그물을 형성하여 오염물질 (103Ⅰ 및 103Ⅱ) 과 같이 제거된 오염물질들을 포획하여 트랩한다. 중합체 (111) 에 의해 형성된 긴 중합체 사슬 및 중합체 그물은 불순물 (108') 및 고형 성분 (109') 을 포획하고 트랩하여 이들이 기판 표면 (106') 상에 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 중합체는 기판 표면 (106') 상에서, 103Ⅲ'와 같은 오염물질 (103') 에 부착함으로써 오염물질 (103') 의 제거를 도울 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 분자가 오염물질들의 근처로 오는 경우, 기판 표면 상의 오염물질 (103') 이 이온력, 반데르 발스 힘, 정전기력, 소수성 상호작용, 입체적 상호작용, 또는 화학적 결합에 의해 용매화된 중합체에 부착된다. 중합체 (111) 는 103Ⅰ', 103Ⅱ', 및 103Ⅲ'와 같은 오염물질 (103') 을 포획하여 인트랩한다.
참고문헌으로써 본원에 포함되는 명칭이 "Materials for Particle Removal by Single-Phase and Two-Phase Media"인 2008년 6월 2일 출원된 미국 특허 출원 제 12/131,654 호에 기재된다. 세정 재료 내에 고분자량의 중합체 및 중합체 사슬 또는 그물 형태는 기판 상의 피쳐들을 손상시키지 않고 기판 상의 오염물질들 (또는 파티클) 의 제거를 도울 수 있다.
중합체 (111) 가 pH 값에 영향을 미치는 엘리먼트들을 포함하는 세정액 (107') 에 용해되어, 중합체 (111) 의 용해도를 향상시킨다. 세정액 (107') 에서 용해된 중합체는 소프트 겔이거나 세정 용액 속에 떠있는 겔형 드롭렛들일 수 있다.
도 1g는 일 실시형태에 따라서 기판 표면 상에 적용되는 세정 재료 (110) 를 도시한다. 세정 재료 (110) 는 오염물질 (103'), 고형 성분 (109'), 및 불순물 (108') 을 포획하여 인트랩하는 중합체 (111) 의 그물을 갖는다. 일 실시형태에서, 중합체 (111) 및 고형 성분들 (109') 둘 모두는 기판 표면 (106') 으로부터 오염물질 (103') 을 제거하는 것을 돕는다. 다른 실시형태에서, 고형 성분들 (109') 은 기판 표면에서 오염물질 (103') 을 제거하고 중합체 (111) 는 세정 재료 (110) 내의 고형 성분들 (109') 에 의해 기판 표면 (106') 으로부터 제거되었던 오염물질 (103') 을 포획하여 인트랩한다. 도 1g는, 수많은 중합체 (111) 사슬이 세정액 (107') 에 분산되고 103Ⅰ', 103Ⅱ', 및 103Ⅲ' 및 103Ⅳ'와 같은 오염물질이 직접적으로 또는 109Ⅰ', 109Ⅱ'와 같은 고형 성분 (109') 을 통해 간접적으로 중합체 사슬들에 부착된다. 이외에도, 109Ⅲ'와 같은 고형 성분 (109') 및 108'와 같은 불순물이 중합체 사슬들에 부착될 수 있고 기판 표면 (106') 으로부터 떨어져 있을 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중찹체가 세정액 (107') 내에서 그물을 형성한다. 이외에도, 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체가 세정액 (107') 내에 분산된다. 중합체 (111) 및 고형 성분 (109') 을 갖는 세정 재료 (110) 는 세정 과정 동안 기판 상의 구조체 (120) 와 같은 디바이스 구조물들에 대하여 순하다. 세정 재료 (110) 내 중합체 (111) 는 디바이스 구조물 (120) 에 강력한 충격을 주지 않고 도 1g에 도시된 바와 같이 구조물 (120) 과 같은 디바이스 구조물 주위로 미끌어질 수 있다 (매끄럽게 옮겨 갈 수 있다). 이것은, 디바이스 구조물들에 손상시키고 디바이스 구조물과 접촉하는 상기 언급된 딱딱한 브러쉬, 및 패드와는 대조적이다. 세정 재료 (110) 를 이용함으로써, 구조물 (120) 과 같이 기판 상의 구조물을 손상시키는 제트 스프레이 동안 액체에 의한 고속 충격 및 메가소닉 세정에서 캐비테이션에 의해 생성된 힘 (또는 에너지) 을 이용하는 다른 세정 방법 및 시스템과 연관된 문제점은 발생되지 않는다. 세정 재료 (110) 내의 중합체가 예를 들어 린스에 의해 기판 표면에서 제거되는 경우, 중합체 사슬에 부착된 오염물질이 중합체 사슬와 함께 기판 표면으로부터 제거된다.
상술된 바와 같이, 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체가 세정 용액에 분산된다. 고분자량을 가진 고분자 화합물의 예는 폴리아크릴아미드 (PAM), 및 Carbopol 940TM 및 Carbopol 941TM과 같은 폴리아크릴산 (PAA), 폴리-(N,N-디메틸-아크릴아미드)(PDMAAm), 폴리-(N-이소프로필-아크릴아미드)(PIPAAm), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리메타크릴아미드 (PMAAm) 와 같은 아크릴 중합체; 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 폴리프로필렌 산화물 (PPO) 등과 같은 폴리이민 및 산화물; 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리에틸렌 술폰산 (PESA), 폴리비닐아민 (PVAm), 폴리비닐-피로리돈 (PVP), 폴리-4-비닐 피리딘 (P4VP) 등과 같은 비닐 중합체; 메틸 셀룰로오스 (MC), 에틸 셀룰로오스 (EC), 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 등과 같은 셀룰로오스 유도체; 아카시아 (아라비아 고무), 아가 및 아가로스, 헤파린, 구아 검, 크산탄 검 등과 같은 다당류; 알부민, 콜라겐, 글루텐과 같은 단백질 등을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다. 중합체 구조물의 몇 가지 예를 들면, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 서브유닛으로부터 형성된 아크릴레이트 중합체 (-CH2CHCONH2-)n이다. 폴리비닐 알콜은 비닐 알콜 서브유닛으로부터 형성된 중합체 (-CH2CHOH-)m이다. 폴리아크릴산은 아크릴산 서브유닛으로부터 형성된 중합체 (-CH2=CH-COOH-)o이다. "n", "m", 및 "o"는 정수이다. 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체들 중 어느 하나는 수용액에서 용해성이 있고 또는 높은 수분 흡수성이어서 수용액에서 소프트 겔을 형성한다. 일 실시형태에서, 중합체는 친수성이다.
오염물질 (103') 은 도 1g에서 상술한 메커니즘을 통해 세정 재료 (110) 에 의해 제거될 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체는, 기판 표면으로부터의 파티클 (또는 오염물질) 및 세정 재료 내의 고형물이 용액에서 나와 플록 또는 플레이크가 되게 하는 응결물로서 역할을 하며, 플록 또는 플레이크는 미세 부유 입자의 응집에 의해 형성된 덩어리이다. 고분자 응결물의 예는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 폴리아크릴아미드 (PAM), 폴리아크릴산 (PAA), 및 키토산을 포함하고, 이는 다당류, 폴리(디알릴디메틸암모늄 염화물), 폴리 (에피클로로히드린-코-에틸렌디아민), 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민) 를 포함한다. 응결물, 고분자 또는 비중합체는 2 이상의 형태의 응결물들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다른 실시형태에서, 중합체는 응결물로서 역할을 하지 않는다.
일 실시형태에서, 고분자 화합물의 분자량은 100,000 g/mol보다 더 크다. 다른 실시형태에서, 고분자 화합물의 분자량은 약 0.1 M g/mol 내지 약 100 M g/mol 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 고분자 화합물의 분자량은 약 1 M g/mol 내지 약 20 M g/mol 사이에 있다. 또 다른 실시형태에서, 고분자 화합물의 분자량은 약 15 M g/mol 내지 약 20 M g/mol 사이에 있다. 일 실시형태에서, 세정 재료 내의 중합체들의 중량 퍼센트는 약 0.001% 내지 약 20% 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 이 중량 퍼센트는 약 0.001% 내지 약 10% 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 이 중량 퍼센트는 약 0.01% 내지 약 10% 사이에 있다. 또 다른 실시형태에서, 이 중량 퍼센트는 약 0.05% 내지 약 5% 사이에 있다. 세정 용액에서 용해된 중합체는 세정 용액 내에서 완전하게 분산되고, 세정 용액 내에서 (유화된) 액체 드롭렛을 형성하고, 또는 세정 용액에서 덩어리를 형성할 수 있다.
2 이상의 형태의 중합체가 세정 용액에서 용해되어 세정 재료를 포뮬레이트할 수 있다. 예를 들어, 세정 재료 내의 중합체들은 "A" 고분자 화합물 및 "B" 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 대안으로, 중합체는 2 이상의 단량체 종으로부터 유도되는 공중합체들일 수 있다. 예를 들어, 공중합체들은 90%의 PAM 및 10%의 PAA를 포함하고 PAM 및 PAA를 위한 단량체로 이루어질 수 있다. 이외에도, 중합체는 2 이상의 형태의 중합체의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 중합체는 용매에서 90%의 PAM과 10%의 PAA와 같은 2가지 형태의 중합체들을 혼합함으로써 이루어질 수 있다.
도 1g에 도시된 실시형태에서, 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체들이 세정액 (107') 에서 균일하게 용해된다. 세정액 (또는 세정 용액)(107') 의, 기본 액체, 또는 용매는 물 (H2O) 과 같은 임의의 극성 액체일 수 있다. PAM, PAA 또는 PVA와 같은 극성을 갖는 중합체에 있어서, 세정 용액에 적합한 용매는 물 (H2O) 과 같은 극성 액체이다. 다른 용매의 예는 이소프로필 알콜 (IPA), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 및 디메틸 포름아미드 (DMF) 를 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 2 이상의 액체를 포함하고 2 이상의 액체의 혼합물이다.
다른 실시형태에서, 세정 용액은, 세정 용액 내의 중합체들을 혼합함으로써 형성되는 세정 재료의 특성을 변경하기 위해서 물과 같은 용매 이외의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 세정 용액은, 세정 용액에 의해 형성된 세정 용액 및 세정 재료의 수소의 포텐셜 (pH) 을 조정하기 위해서, 약산 또는 약염기일 수 있는 완충제를 포함할 수 있다. 약산의 일 예는 시트르산이다. 약염기의 일 예는 암모늄 (NH4OH) 이다. 세정 재료의 pH 값은 약 1 내지 약 12 사이에 있다. 일 실시형태에서, (구리 및 금속간 절연막의 증착 전) 프론트-엔드 (front-end) 제공에 있어서, 세정 재료는 염기성이다. 일 실시형태에서, 프론트-엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 7 내지 약 12 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 프론트-엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 8 내지 약 11 사이에 있다. 또 다른 실시형태에서, 프론트-엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 8 내지 약 10 사이에 있다. 높은 pH 값들은 기판 표면을 네거티브하게 하전시키며, 이 기판 표면이, 또한 높은 pH에서 네거티브하게 하전되는 고형 성분 (109') 을 몰아내게 한다.
백엔드 (backend) 처리 (구리 및 금속간 절연막의 증착 후) 에 있어서, 일 실시형태에서 세정 용액은 약한 염기성, 중성, 또는 산성이다. 백엔드 상호접속부의 구리는 구리를 공격하는 암모늄을 갖는 염기성 용액과 양립할 수 없다. 일 실시형태에서, 백엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 1 내지 약 7 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 백엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 1 내지 약 5 사이에 있다. 또 다른 실시형태에서, 백엔드 제공을 위한 pH 값들은 약 1 내지 약 2 사이에 있다. 다른 실시형태에서, 세정 용액은 도데실 황산 암모늄 (ADS) 과 같은 계면활성제를 포함하여 중합체가 세정 용액 내에서 분산되게 돕는다. 일 실시형태에서, 계면활성제는 또한 기판 표면 상의 세정 재료의 습윤을 돕는다. 기판 표면 상의 세정 재료의 습윤은 세정 재료로 하여금 기판 표면 및 기판 표면 상의 파티클과 가까이 접촉하게 한다. 습윤은 세정 효율을 개선시킨다. 표면 습윤, 기판 세정, 린스, 및 다른 관련 특성들을 개선시키기 위해서 다른 첨가제들이 또한 첨가될 수 있다.
세정 용액의 예는 용액에서 0.44 wt%의 NH4OH 및 0.4 wt%의 시트르산과 같은 염기성 및 산성 완충제를 포함하는 완충된 암모늄 용액 (BAS) 을 포함한다. 대안으로, BAS와 같은 완충된 용액은 1 wt%의 ADS와 같은 약간 양의 계면활성제를 포함하여 세정 용액 속에서 중합체가 부유하거나 분산되도록 돕는다. 1 wt%의 ADS, 0.44 wt%의 NH3, 및 0.4 wt%의 시트르산을 포함하는 용액을 용액 "100"으로 지칭한다. 용액 "100"과 BAS 둘 모두는 약 10의 pH 값을 갖는다.
표 Ⅰ은 파티클 제거 효율 (PRE) 및 다양한 세정 재료에 대하여 첨가되는 파티클들 (또는 오염물질) 의 수를 나타낸다. 상기 정의된 바와 같은 세정 용액 (100) 에 (고형 성분으로서) 4% 암모늄 스테아르산, 및 상기 정의된 바와 같은 세정 용액 (100) 에 0.2% (중량 %) 15-20M g/mol 폴리(아크릴아민드-코-아크릴 산) 을 혼합함으로써 세정 재료가 조제된다. 세정 재료들 중 일부는 단지 고형 성분과 세정액을 포함하고 일부는 단지 중합체와 세정액을 포함한다. 3가지 성분들 (즉, 고형 성분들, 중합체 및 세정액) 모두를 포함하는 세정 재료에 있어서, 지방산을 물과 미리 혼합하고 첫 번째와 별개로 중합체와 물을 미리 혼합한 후 미리 혼합해 놓은 것을 함께 혼합함으로써 세정 재료가 제조될 수 있다. 대안으로는, 먼저 지방산 또는 중합체 중 어느 하나를 물과 혼합한 후 세번째 성분에 이를 혼합함으로써 3가지 성분들 모두를 갖는 세정 재료들이 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 3개의 성분들을 동시에 함께 혼합할 수 있다.
PRE는, 크기가 각기 다른 질화 실리콘 파티클들을 일부러 퇴적시키는 파티클 모니터 기판을 이용함으로써 측정된다. 이 연구에서, 90 nm과 1 ㎛ 사이의 파티클 크기만이 측정된다. PRE는 아래에 나열된 식 (1) 로 계산된다:
PRE = (세정 전의 수 - 세정 후의 수)/세정 전의 수.........(1)
기판 세정 이후 입자 수를 측정하고 기판들과 비교되는 파티클 맵을 획득하기 위해 SiN 파티클들을 갖는 기판들을 미리 스캔한다. 파티클들이 기판 세정 전에 파티클을 갖지 않는 기판 상의 위치에 나타난다면, 이러한 파티클들은 "가산기 (adder)"로 여겨진다. "가산기"는 새로운 위치들로 이동되었던 기판 표면 상의 오염물질 또는 기판 표면 상에 퇴적되는 세정 재료로부터의 파티클 (오염물질 또는 불순물) 일 수 있다.
세정 재료 번호 지방산(%) 중합체(ppm) PRE(%) 가산기들의 수
#1 4.0 0 92 273
#2 2.0 0 70 288
#3 2.0 1000 96 36
#4 2.0 500 98 24
#5 2.0 250 96 30
#6 3.0 500 98 27
#7 3.8 100 98 27
#8 4.0 20 96 35
#9 0.0 1000 94 9
#10 0.0 500 81 24
표 Ⅰ 상이한 세정 재료들을 위한 파티클 제거 효율 ( PRE )
표 Ⅰ의 데이터는, 순수하게 지방산 (고형 성분) 및 물 (세정액) 로 이루어지는 세정 재료 #1 및 #2가 양호한 세정 효율 (또는 PRE)(#1에 대해 94% 및 #2에 대해 70%) 을 갖는 것을 보여준다. 그러나, 가산기들의 수는 상당히 높다 (>250). 그러나, 중합체의 일부 양이 세정 재료에 첨가되는 경우, 가산기들의 수가 매우 감소할 뿐만 아니라, PRE도 개선된다. 이것은, 세정 재료 #1 및 #2의 세정 데이터를 세정 재료 #3 내지 #10의 세정 데이터와 비교함으로써 알 수 있다. 이 데이터는 세정 재료에 중합체를 첨가하는 것이 가산기가 250 초과에서 40 미만으로 매우 감소한다는 것을 보여준다. 세정 재료에 중합체를 첨가하는 것은 PRE도 개선한다. 이것은, 세정 재료 #2를 #3, #4, 및 #5와 비교함으로써 알 수 있다. 이러한 4개의 세정 재료들 모두는 2% 지방산을 갖고 중합체 양을 250 ppm에서 1000 ppm까지 변화시킨다. 2% 지방산을 가진 세정 재료에 대한 PRE는 중합체의 첨가로 인해 70%에서 약 96-98%로 매우 개선된다. 비록 250 ppm과 같은 적은 양의 중합체의 첨가이지만, PRE를 개선하고 가산기 수를 감소시키기에 충분하다.
지방산의 역할은 일정한 농도의 중합체에서 중요하다. 1000 ppm의 농도의 중합체를 갖는 세정 재료 #3 및 #9 둘 모두에 있어서, 이러한 2개의 세정 재료에 대한 PRE는 매우 가까워, #3는 96% 그리고 #9는 94%이다. 가산기들의 수는, 9개의 가산기에 비하여 36 개의 가산기로 2% 지방산을 갖는 세정 재료에 대하여 약간 높다. 500 ppm의 중합체를 갖는 세정 재료 #4 및 #10에 대한 PRE 둘 모두는 2% 지방산을 첨가하는 것이 81% 에서 98%로 PRE를 개선한다는 것을 보여준다. 이 결과는 지방산이 PRE의 개선에 도움을 주고 PRE 개선이 500 ppm과 같은 일정 농도의 중합체에서 더욱 중요하다는 것을 보여준다.
또한, 표 Ⅰ의 실험 결과는, 세정 재료에 중합체를 첨가하는 것에 있어서, 2% 내지 4% 사이의 지방산의 농도로 PRE가 변하지 않는다는 것을 보여준다. 500 ppm의 중합체를 갖는 세정 재료 #4(2% 지방산) 및 #6(3% 지방산) 의 PRE는 둘 모두 약 98%이다. 또한, 세정 재료 #2, #3, #4, #5, #6, #7 및 #8의 PRE는 모두 약 96% 내지 약 98% 사이에 있다. 표 Ⅰ의 데이터는, 지방산 2-4% 및 약 20 ppm 내지 약 1000 ppm 사이의 중합체 농도가 약 96% 내지 약 98% 사이의 높은 PRE, 및 약 27 내지 약 36 사이의 낮은 가산기를 갖는 기판을 세정할 수 있다는 것을 보여준다.
표 Ⅰ의 결과는, 세정 재료에 중합체를 첨가하는 것은 가산기를 크게 감소시키고 또한 PRE를 개선시킨다. 중합체 사슬와 그물은 기판 표면 상의 그리고 세정액 내의 파티클을 포획하여 인트랩하는 것을 돕고 이 파티클이 기판 표면 상에 퇴적되거나 재퇴적되는 것을 방지한다. 표 Ⅰ의 결과는, 고형 성분이 기판 표면 상의 오염물질을 세정하는 역할을 한다는 것을 보여준다.
도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 기판 (205) 을 세정하는 장치 (200) 를 도시한다. 장치 (200) 는 기판 (205) 의 표면 (215) 상의 세정 재료를 분배하는 세정 재료 분배 헤드 (204a) 를 포함한다. 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 세정 재료 저장부 (231) 에 연결된다. 일 실시형태에서, 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 암 (미도시) 에 의해 기판 (205) 의 표면 (215) 에 근접하여 (근접 헤드로) 홀딩된다. 근접 헤드(들) 를 이용한 기판 세정을 위한 장치는 그 전체가 참조 문헌으로써 포함되는 명칭이 "Single Substrate Processing Head for Particle Removal Using Low Viscosity Fluid"인 2008년 6월 30일 출원된 미국 특허 출원 제 12/165,577 호에서 찾을 수 있다.
장치는 또한, 기판 (205) 의 표면 (215) 을 린스 및 건조하기 위한 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 를 포함한다. 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 는 세정 재료 분배 헤드 (204a) 에 의해 분배된 세정 재료의 막 (202) 에 의해 덮어진 기판 표면 (215) 을 린스하기 위한 린스액을 제공하는 린스액 저장부 (232) 에 연결된다. 이외에도, 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 는 폐기물 저장부 (233) 및 진공부 (234) 에 연결된다. 폐기물 저장부 (233) 는 기판 표면 (215) 으로부터 제거된 오염물질과 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 에 의해 분배된 린스액과 혼합된 세정 재료를 포함한다.
일 실시형태에서, 기판 (205) 은 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 아래에서 방향 210으로 이동한다. 기판 (205) 의 표면 (215) 은 먼저 세정 재료 (202) 의 막으로 덮어진 후 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 에 의해 린스 및 건조된다. 기판 홀더 (240) 에 의해 기판 (205) 이 홀딩된다. 대안으로, 기판 (205) 은 고정 (움직임 없이) 으로 홀딩될 수 있고 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 는 210 방향과 방대 방향이 210'로 이동한다.
일 실시형태에서, 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 린스 및 상부 건조 헤드 (204b-1) 는 2개의 별개의 시스템에 속한다. 세정 재료는 세정 재료 분배 헤드를 이용하여 제 1 시스템 내의 기판 (205) 에 분배된 후 린스 및 건조 장치를 갖는 제 2 시스템으로 이동한다. 린스 및 건조 장치는 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 과 같은 장치, 또는 다른 형태의 린스 및 건조 장치일 수 있다.
일 실시형태에서, 기판 (205) 아래에는, 기판 (205) 의 다른 표면 (216) 을 세정하기 위한 2개의 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 가 있다. 일 실시형태에서, 2개의 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 가 도 2a에 도시된 바와 같이 린스액 저장부 (232') 및 폐기물 저장부 (233') 및 진공부 (펌프)(234') 에 연결된다. 다른 실시형태에서, 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 각각은 별개의 린스액 저장부 및 별개의 폐기물 저장부 및 별개의 진공 펌프들에 연결된다. 또 다른 실시형태에서, 린스액 저장부들 (232 및 232') 이 하나의 저장부에 결합되고, 폐기물 저장부들 (233 및 233') 이 하나의 저장부에 결합된다. 이 실시형태에서, 진공 펌프 (234, 234') 는 또한 하나의 진공 펌프에 결합된다.
이 실시형태에서, 린스 및 건조 헤드 (204b-2) 는 세정 재료 분배 헤드 (204a) 바로 아래에 있고, 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-3) 는 린스 및 상부 건조 헤드 (204b-1) 바로 아래에 있다. 다른 실시형태에서, 하부 린스 및 건조 헤드들 (204b-2 및 204b-3) 의 위치는 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 의 위치와 관련이 없다. 일 실시형태에서, 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1), 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 는 암 (미도시) 에 의해 기판 (205) 의 각각의 표면들 (215, 216) 에 근접하여 (근접 헤드로) 홀딩된다.
도 2b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 장치 (200) 의 상면도를 도시한다. 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 에 평행하다. 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3)(미도시) 는 기판 (205) 및 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 아래에 있다. 일 실시형태에서, 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2, 204b-3) 둘 모두는 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 과 비슷하고 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2, 204b-3) 는 서로 평행하다.
도 2c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 도 2b의 처리 영역 (250) 을 도시한다. 처리 영역 (250) 은 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 와 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 104b-3) 로부터 기판 (205) 에 유체를 적용하는 일 실시형태를 도시한다. 본 실시형태에서, 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 와 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 는 기판 (205) 을 린스하고 건조한다. 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 와 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-2 및 204b-3) 는 분배 포트 (208) 및 진공 포트 (206) 를 구비한다. 일 실시형태에서, 탈이온수와 같은 린스액을 기판 (205) 에 적용하기 위해 분배 포트 (208) 가 사용된다. 분배 포트 (208) 를 통해 적용된 유체를 제거하기 위해 진공 포트 (206) 를 통해 진공을 뽑아낸다. 진공 포트를 통해 제거된 유체는 린스액, 세정 재료, 및 세정 재료와 함께 제거된 오염물질을 포함한다. 기판 (205) 을 린스하기 위해 다른 형태의 린스액도 분배 포트 (208) 를 통해 적용될 수 있다.
도 2c는 또한, 세정 재료 (101) 의 막 (202) 을 기판 (205) 에 적용하는 세정 재료 분배 헤드 (204a) 를 도시한다. 일 실시형태에서, 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 기판 (205) 에 균일한 유체 전달을 제공한다. 상술된 바와 같이, 일 실시형태에서, 기판 (205) 은 상부 애플리케이터 (204a) 및 하부 애플리케이터 (204b-2) 사이에서 방향 210으로 이동한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 세정 재료 분배 헤드 (204a) 아래의 기판의 속도 및 전달되는 세정 재료의 형태에 따라서, 세정 재료는 약 20 cc/min 내지 500 cc/min 사이의 속도에서 분배 포트 (209) 를 통해 기판 (205) 에 공급될 수 있다. 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 턴 온되는 경우 세정 재료 (101) 의 막 (202) 을 분배한다. 일 실시형태에서, 매니폴드 (미도시) 를 통해 세정 재료의 흐름이 턴 오프되는 경우, 세정 재료의 유체 표면 장력은 세정 재료가 상부 애플리케이터 (204a) 로부터 적하하거나 누설되는 것을 방지한다. 린스 및 건조 헤드 아래에는, 린스액, 세정 재료 및 기판 표면으로부터 제거된 오염물질로 구성된 재료의 체적 (203) 이 존재한다.
일 실시형태에서, 도 2a 내지 도 2c의 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 세정 재료의 분배 동작을 통해, 세정 재료 및 기판 표면에 하향력을 제공한다. 세정 재료는 공기압에 의해 또는 기계식 펌프에 의해 세정 재료 분배 헤드 (204a) 밖에서 내리눌러질 수 있다. 다른 실시형태에서, 애플리케이터 (204a) 는 기계적인 하향력에 의해 기판 표면 위의 세정 재료 상에 하향력을 제공한다. 일 실시형태에서, 방향 210으로의, 애플리케이터 (204a) 아래에 있는 기판 (205) 의 움직임은 세정 재료와 기판 표면에 전단력을 제공한다. 하향력 및 전단력은 기판 표면 (215) 으로부터 오염물질을 제거할 때 세정 재료를 보조한다.
도 2d는 본 발명의 일 실시형태에 따라서, 도 2a의 처리 영역 (250) 과 비슷한 처리 영역 (250') 을 도시하는 개략도이다. 본 실시형태에서, 상부 세정 재료 분배 헤드 (204a) 및 하부 세정 재료 분배 헤드 (204a') 가 존재한다. 상부 세정 재료 분배 헤드 (204a) 는 도 2a 내지 도 2c에 상술하였다. 또한, 하부 세정 재료 분배 헤드 (204a') 는 기판 (205) 의 아래쪽에 세정 재료 (101') 의 막 (202') 을 분배한다. 하부 세정 재료 분배 헤드는 또한 세정 재료 (101') 를 제공하기 위한 분배 포트 (209') 를 갖는다. 분배된 세정 재료 (101') 는 기판 (205) 의 아래쪽에 막 (202') 을 형성한다. 본 실시형태에서, 하부 세정 재료 분배 헤드 (204a') 는 미리 언급된 상부 세정 재료 분배 헤드 (204a) 와 비슷한 방식으로 기판 (205) 의 하부 표면 (216) 에 세정 재료 (101') 의 막 (202') 을 적용한다. 일 실시형태에서, 세정 재료 101과 101'이 동일한 반면, 다른 실시형태에서는 세정재료 101과 101'이 상이하다.
일부 세정 재료는 분배 포트 (209') 의 하부 분배 헤드 (210) 의 측벽으로 흘러 막 (203') 을 형성한다. 분배 포트 (209') 의 하부 단부에는, 하부 분배 헤드 (209') 의 분배 포트 (209') 를 둘러싸는 측벽 (210) 으로 흐르는 세정 재료를 수집하기 위한 콜렉터 (207) 가 존재한다. 일 실시형태에서, 콜렉터 (207) 는 상부에 가까운 넓은 개구와 하부에 가까운 좁은 채널을 갖는다. 일 실시형태에서, 세정 재료 (101) 가 세정 재료 (101') 와 동일하다면, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상부 분배 헤드 (204a) 및 하부 분배 헤드 (204a') 둘 모두가 세정 재료 저장부 (231) 에 연결된다. 다른 실시형태에서, 하부 분배 헤드 (204a') 는 세정 재료 (101) 와 동일하거나 상이할 수 있는 세정 재료 (101') 의 다른 저장부 (미도시) 에 연결된다. 콜렉터 (207) 에 의해 수집된 흘러넘친 세정 재료는 세정 재료 (101') 를 분배 포트 (209') 또는 다른 세정 재료 저정부 (미도시) 로 공급하는데 사용되는 세정 재료 저장부에 공급될 수 있다.
도 2d의 상부 린스 및 건조 헤드 (204b-1) 와 하부 린스 및 건조 헤드 (204b-3) 는 도 2a 및 도 2c에 기재된 애플리케이터 (204b-1, 204b-3) 와 비슷하다. 기판 (205) 이 상부 애플리케이터 (104b-1) 및 하부 애플리케이터 (104b-3) 사이로 전달됨에 따라 기판 (205) 이 세정되고 건조된다. 린스제 (204) 는 포트 (208) 를 통해 기판 (205) 에 적용된다. 일 실시형태에서, 린스제 (204) 는 탈이온수이다. 다른 실시형태에서, 린스제 (204) 는 탈이온수와 이소프로필 알콜의 혼합물이다. 기판 (205) 으로부터 유체 (202, 202') 와 함께 린스제 (204) 를 제거하기 위해 포트 (206) 를 통해 진공을 끌어낸다.
대안으로, 세정 장치 (2A) 는 린스 및 건조 헤드 (204b-1, 204b-2 및 204b-3) 를 구비하지 않는다. 이후, 세정 재료가 기판 (205) 상에 적용된다. 기판은 린스 및 건조를 위해 다른 장치로 이동될 수 있다. 도 2e는 린스 및 건조 장치 (270) 의 실시형태의 개략도를 도시한다. 장치 (270) 는 기판 지지 어셈블리 (272) 를 하우징하는 콘테이너 (271) 를 구비한다. 기판 지지 어셈블리 (272) 는 기판 (205'') 을 지지하는 기판 홀더 (273) 를 구비하고, 기판 (205'') 은 세정 재료 (101) 의 층 (280) 을 갖는다. 기판 지지 어셈블리 (272) 는 회전 메커니즘 (274) 에 의해 회전된다. 기판 (270) 은 린스액 디스펜서 (320) 를 포함하고, 이 린스액 디스펜서 (320) 는 세정 재료의 기판 표면을 세정하기 위해 기판 표면 상에 린스액 (276) 을 분배할 수 있다. 일 실시형태에서, 린스액은 탈이온수 (DIW) 이다. 다른 실시형태에서, 디스펜서 (275) 가 기판 표면 상에 DIW의 NH4OH와 같은 린스 용액을 분배하여, 세정 재료가 기판 표면에서 떨어져 나가도록 세정 재료를 가수분해할 수 있다. 이후, 동일한 디스펜서 (270) 또는 상이한 디스펜서 (미도시) 가 기판 표면으로부터 세정 용액을 제거하여 DIW를 분배할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 따라서, 고분자량을 가진 고분자 화합물의 중합체와 고형 성분을 함유한 세정 재료를 이용하여 기판을 세정하는 프로세스 흐름 (300) 을 도시한다. 일 실시형태에서, 기판은 기판 표면으로부터 돌출된 피쳐들을 가진 패터닝된 기판이다. 다른 실시형태에서, 기판은 패턴이 없는 블랭크 웨이퍼이다. 세정 재료 내 화학물질은 상술되었다. 동작 301에서, 세정된 기판을 세정 장치에 위치시킨다. 동작 302에서, 기판의 표면 상에 세정 재료가 분배된다. 상기 언급에서, 세정 재료는 고분자량의 중합체와 고형 성분을 포함하며, 이들 둘 모두는 세정액에 혼합된다. 동작 303에서, 패터닝된 기판의 표면 상에 린스액이 분배되어 세정 재료를 린스한다. 린스액은 상술되었다. 동작 304에서, 린스액 및 세정 재료가 기판의 표면에서 제거된다. 일 실시형태에서, 린스액이 기판 표면 상에 적용된 후, 기판 표면 상의 린스액, 세정 재료 및 오염물질이 진공에 의해 패터닝된 기판의 표면으로부터 제거된다. 패터닝된 기판 상의 제거될 오염물질들은 본질적으로 반도체 웨이퍼 제조 프로세스와 연관된 임의의 형태의 표면 오염물질로서, 미립자로된 오염물질, 미량 금속 오염물질, 유기 오염물질, 포토레지스트 파편, 웨이퍼 핸들링 장치로부터의 오염물질, 및 웨이퍼 뒷면의 미립자로된 오염물질을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는다. 또한, 프로세스 흐름 300에 기재된 기판 세정 방법은, 고형 성분과 오염물질 사이에 상호작용을 확립하기 위해서, 고형 성분을 기판 상에 존재하는 오염물질에 근접하게 가져가기 위해 고형 성분에 힘을 인가하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 세정 재료가 기판 표면 상에 분배되는 경우 고형 성분에 힘이 인가된다. 다른 실시형태에서, 세정 재료가 기판 표면 상에 분배되는 경우와 또한 린스액이 기판 표면 상에 적용되는 경우 고형 성분에 힘이 인가된다. 본 실시형태에서, 또한, 린스 단계 동안 기판 표면 상에 인가된 힘은 고형 성분을 오염물질에 더 가까이 가져가 고형 성분과 오염물질 사이에 상호작용을 확립한다.
추가적으로, 일 실시형태에서, 프로세스 흐름 300은 고형 성분과 오염물질 사이에 상호작용을 향상시키기 위해서 세정 재료의 온도를 제어하기 위한 동작을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 고형 성분의 특성을 제어하기 위해서 세정 재료의 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 온도가 더 높을 수록, 고형 성분은 더욱 가단성이 있어 오염물질에 대하여 눌려질 경우 더 양호하다. 그런다음, 일단 고형 성분이 눌러져 오염물질과 일치되면, 고형 성분의 가단성을 낮춰 그 오염물질에 비례하여 등각 형상을 더 잘 유지하기 위하여 온도를 낮추고, 그에 따라 고형 성분 및 오염물질을 함께 효율적으로 록킹한다. 이외에, 온도도 용해도를 제어하고 그에 따라 고형 성분의 농도를 제어하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 온도에서, 고형 성분은 세정액에서 더욱 용해되기 쉬울 수도 있다. 또한, 온도는 액체-액체 부유로부터 기판 상에서 인시츄 (in-situ) 로 고형 성분의 형성을 제어하고/하거나 가능하게 하는데 사용될 수도 있다.
일 실시형태에서, 방법은 오염물질 및/또는 고형 세정 재료가 기판으로부터 떨어지는 움직임을 제어하거나 향상시키기 위해서 기판 상에서 세정 재료의 유량을 제어하는 동작을 포함한다. 고형 성분이 제거될 오염물질과의 상호작용을 확립하도록 세정 재료의 고형 성분에 힘을 인가하는 수단이기만 하면, 기판으로부터 오염물질을 제거하는 본 발명의 방법은 많은 다른 방법으로 구현될 수 있다.
대안으로는, 기판 린스 동작 303전에, 축출된 오염물질을 포함하는, 세정 재료를 갖는 기판은 모든 세정 재료를 오염물질과 함께 기판 표면으로부터 용이하게 제거하는 화학물질(들)을 이용하는 최종 세정으로 세정될 수 있다. 예를 들어, 세정 재료가 카르복시산 고형을 포함한다면, DIW에 희석된 NH4OH가 기판 표면에서 카르복시산을 제거하는데 사용될 수 있다. NH4OH는 카르복시산을 가수분해 (또는 디프로토네이팅 (deprotonating) 에 의한 이온화) 하고 가수분해된 카르복시산을 기판 표면에서 떨어져 나가게 할 수 있다. 대안으로, 도데실 황산 암모늄, CH3(CH2)11OSO3NH4와 같은 계면활성제가 DIW에 첨가되어, 카르복시산 고형을 기판 표면에서 제거할 수 있다.
린스 동작 303을 위한 린스액은, 최종 세정 (이러한 동작이 존재하는 경우) 에 사용된 화학물질(들), 또는 최종 세정 동작을 이용하지 않을 경우 기판 표면으로부터 세정 재료를 제거하기 위한 DIW 또는 다른 액체와 같은 임의의 액체일 수 있다. 린스 동작에 사용된 액체는, 이것이 증발된 후 기판 표면 상에 화학적 잔류물(들)을 남기지 않는다.
도 3b는 본 발명의 일 실시형태에 따라 패터닝된 기판을 세정하기 위해 세정 재료를 준비하는 프로세스 흐름 350을 도시한다. 고분자량의 고분자 화합물의 중합체 및 고형 성분을 함유한 세정 재료는 상술한 바와 같다. 동작 351에서, 고형 성분을 위한 화학물질(들)과 세정액을 혼합함으로써 제 1 혼합물이 조제된다. 일 실시형태에서, 고형 성분을 위한 화학물질(들)은 제 1 혼합물을 제조하기 위해 세정액과 혼합된 분말 형태이다. 일 실시형태에서, 동작 351은 또한 혼합 프로세스 동안 가열 및 냉각 단계를 포함한다. 동작 352에서, 중합체를 위한 화학물질(들)을 세정액과 혼합함으로써 제 2 혼합물이 조제된다. 일 실시형태에서, 중합체를 위한 화학물질(들)은 제 2 혼합물을 제조하기 위해 세정액과 혼합된 분말 형태이다. 일 실시형태에서, 동작 351은 또한 혼합 프로세스 동안 가열 및 냉각 단계를 포함한다. 동작 353에서, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물이 함께 혼합되어 세정 재료가 제조되고 이 세정 재료는 고형 화합물, 중합체 및 세정액을 포함한다. 일 실시형태에서, 중합체는 세정 재료에서 그물을 형성한다. 일 실시형태에서, 동작 351의 시작 전에, 동작 351 및 352를 위해 필요한 화학물질 및 세정액이 측정되어 조제된다.
추가적으로, 일 실시형태에서, 프로세스 흐름 350은 세정 재료의 온도를 제어하는 동작을 포함할 수 있다. 온도는 용해도를 제어하고 따라서 고형 성분의 농도를 제어하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 온도가 더 높을수록 세정액에서 더 잘 용해될 수도 있다. 온도는 또한, 용액-용액 부유로부터 기판 상에 인시츄로 고형 성분의 형성을 제어하고/하거나 형성할 수 있게 하는데 사용될 수도 있다. 별개의 실시형태에서, 프로세스 흐름은 점성이 있는 용액에서 용해된 고형을 침전시키는 동작을 포함한다. 이 침전 동작은 고형을 용매에 용해시킨 후, 용매와 혼합될 수 있지만 고형을 용해시키지 않는 성분을 첨가함으로써 완성될 수 있다. 일 실시형태에서, 동작 351의 시작 전에, 동작 351 및 352에 필요한 화학물질 및 세정액이 측정되고 조제된다. 상술한 바와 같, 세정 재료는 또한, 고형 성분들 및 중합체들로부터의 화학물질들과, 세정액을 하나의 단일 동작으로 혼합함으로써 조제될 수 있다.
본 발명이 여러 개의 실시형태에 관하여 설명되었지만, 다양한 대안, 부가, 치환 및 등가물은 앞의 상세한 설명을 읽고 도면을 참고한 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 참된 정신 및 범위에 있는 한 이러한 모든 대안, 부가, 치환, 및 등가물을 포함하도록 의도된다. 청구범위, 엘리먼트 및/또는 단계는 청구범위에서 명시적으로 언급되지 않는 한, 동작의 어떤 특정 순서를 암시하는 것이 아니다.

Claims (25)

  1. 반도체 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 세정 재료로서,
    세정액;
    상기 세정액의 0 wt% 초과 3 wt% 미만의 복수의 고형 성분들로서,
    상기 복수의 고형 성분들은 상기 세정액에 분산되고, 상기 복수의 고형 성분들은 상기 반도체 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 상기 반도체 기판 표면으로부터 상기 오염물질들을 제거하는, 상기 복수의 고형 성분들; 및
    고분자 화합물의 중합체들로서,
    상기 중합체들은 0 ppm 초과 500 ppm 미만이고, 상기 세정액에서 가용성이 되고 상기 세정액 및 상기 복수의 고형 성분들과 상기 세정 재료를 형성하고, 긴 중합체 사슬을 갖는 상기 가용화된 중합체들은 상기 세정액에서 고형 성분들 및 오염물질들을 포획 및 인트랩하는, 상기 고분자 화합물의 중합체들을 포함하는, 세정 재료.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    패터닝된 기판을 덮는 상기 세정 재료 상에 힘이 인가되는 경우, 상기 세정 재료는 상기 패터닝된 기판의 표면 상의 디바이스 피쳐들 주위를 변형시키고, 상기 세정 재료가 상기 패터닝된 기판의 표면 상에 제공되어, 상기 패터닝된 기판의 표면 상의 상기 디바이스 피쳐들을 손상시키지 않고 상기 패터닝된 기판의 표면으로부터 상기 오염물질들을 제거하는, 세정 재료.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 고형 성분들은 1% 내지 20% 사이의 범위의 중량 퍼센트를 갖는 카르복시산으로 이루어지는, 세정 재료.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 고형 성분들은 4보다 큰 탄소수를 갖는 지방산인, 세정 재료.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 4 항에 있어서,
    상기 지방산은 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 , 리놀렌산, 아라키돈산, 가돌레산, 에루신산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 미리스트산, 마르가르산, 비헨산, 리그노세르산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 네르반산, 파리나르산, 팀노돈산, 브라스산, 클루파노돈산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 세정 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액은 물, 이소프로필 알콜 (IPA), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 및 디메틸 포름아미드 (DMF), 또는 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 세정 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 아크릴 중합체, 폴리이민 및 산화물, 비닐 중합체, 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 단백질로 구성된 친수성 중합체 그룹으로부터 선택되는, 세정 재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 세정액에서 상기 중합체 및 상기 고형 성분들의 분산 또는 습윤을 돕는 계면활성제를 더 포함하는, 세정 재료.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 11 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실 황산 암모늄 (ADS) 인, 세정 재료.
  13. 반도체 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 세정 재료로서,
    세정액;
    상기 세정액의 0 wt% 초과 2 wt% 미만의 복수의 고형 성분들로서,
    상기 복수의 고형 성분들은 상기 세정액에 분산되고, 상기 복수의 고형 성분들은 상기 반도체 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 상기 반도체 기판 표면으로부터 상기 오염물질들을 제거하는, 상기 복수의 고형 성분들; 및
    고분자 화합물의 중합체들로서,
    상기 중합체들은 0 ppm 초과 250 ppm 이하이고, 상기 세정액에서 가용성이 되고 상기 세정액 및 상기 복수의 고형 성분들과 상기 세정 재료를 형성하고, 긴 중합체 사슬을 갖는 상기 가용화된 중합체들은 상기 세정액에서 고형 성분들 및 오염물질들을 포획 및 인트랩하는, 상기 고분자 화합물의 중합체들을 포함하는, 세정 재료.
  14. 반도체 기판 표면으로부터 오염물질들을 제거하는 세정 재료로서,
    세정액;
    상기 세정액의 0 wt% 초과 2 wt% 미만의 복수의 고형 성분들로서,
    상기 복수의 고형 성분들은 상기 세정액에 분산되고, 상기 복수의 고형 성분들은 상기 반도체 기판 표면 상의 오염물질들 중 적어도 일부와 상호작용하여 상기 반도체 기판 표면으로부터 상기 오염물질들을 제거하는, 상기 복수의 고형 성분들; 및
    고분자 화합물의 중합체들로서,
    상기 중합체들은 250 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 세정액에서 가용성이 되고 상기 세정액 및 상기 복수의 고형 성분들과 상기 세정 재료를 형성하고, 긴 중합체 사슬을 갖는 상기 가용화된 중합체들은 상기 세정액에서 고형 성분들 및 오염물질들을 포획 및 인트랩하는, 상기 고분자 화합물의 중합체들을 포함하는, 세정 재료.
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