TWI487785B

TWI487785B - 先進之基板清理用材料及系統

Info

Publication number: TWI487785B
Application number: TW099123297A
Authority: TW
Inventors: David S L Mui; Ji Zhu; Arjun Mendiratta
Original assignee: Lam Res Corp
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2015-06-11
Also published as: SG177270A1; JP2012533649A; WO2011008658A1; KR20120048562A; TW201132754A; CN102471726A

Description

先進之基板清理用材料及系統

【相關申請案】

本申請案係為2008年6月2日申請之美國專利申請案第12/131654號，標題為「用以藉單相及雙相介質移除顆粒的材料」、以及2008年6月2日申請之美國專利申請案第12/131667號，標題為「用以藉單相及雙相介質移除顆粒的設備」之部分接續案。上述申請案之各者的揭露內容於此併入參考。

本申請案係有關美國專利申請案第12/431,731號，申請於2009年4月28日，標題為“用於清洗基板之設備和系統”。前述申請案之揭露書於此被列入參考資料。

本發明係關於基板清洗技術，尤有關於清洗基板用之清洗材料與其適用之系統與設備。

在製造半導體裝置中，如積體電路、記憶單元、等等，執行一系列的製造操作以界定半導體晶圓("晶圓")上之特徵部。晶圓(或基板)包含以多層次結構形式界定於矽基板上之積體電路裝置。在基板層次形成具擴散區之電晶體裝置。在隨後的層次中，將內連線金屬化線路和介層窗圖案化並電連接至電晶體裝置以界定期望的積體電路裝置。由介電材料將圖案化導電層與其他導電層絕緣。

在該系列的製造操作期間，晶圓表面被暴露在各種不同形式之污染物。基本上任何出現於製造操作之材料皆為潛在污染源。舉例而言，污染源可能包含處理氣體、化學藥品、沉澱物材料、和液體等等。各種不同的污染物可能以微粒形式沉澱在晶圓表面上。若微粒污染物未被移除，鄰近於此污染物之裝置將很可能不如所期望般運作。因為微粒污染物(其將造成裝置的故障)之尺寸與製造在晶圓上特徵部之臨界維度尺寸等級相同(或更大)，對具細微特徵部尺寸之先進科技節點而言，移除細小的微粒污染物而不損壞晶圓上之特徵部變得非常困難。

習知晶圓清洗方法大大地依賴機械力以從晶圓表面移除微粒污染物。當特徵部尺寸持續減少且變得更加脆弱，由於在晶圓表面上施加機械力，增加特徵部損壞的可能性。舉例而言，當以足夠的機械力碰撞時，具有高深寬比之細微特徵部容易倒塌或斷裂。因逐漸縮小的特徵部尺寸之趨勢，其可忍受的微粒污染物尺寸亦逐漸縮小，使清洗問題變得更複雜。夠小尺寸之微粒污染物可進入晶圓表面上難以到達之區域之途徑，如被高深寬比特徵部圍繞之渠溝。因此，在現代半導體製造期間，高效率和無損壞的移除污染物是先進的晶圓清洗技術欲達成之持續的挑戰。吾人應明白平面顯示器之製造操作亦遭受到與討論於前之製造積體電路的相同短處。

以上述的觀點而言，吾人需要關於清洗圖案化晶圓的材料、設備和方法，其有效移除污染物而無損壞於圖案化晶圓上之特徵部。

本發明的實施例提供用於清洗晶圓表面之改良的材料、設備、和方法，特別是圖案化晶圓(或基板)的表面。所討論之清洗材料、設備、和方法具有可清洗具有細微特徵部之圖案化基板而實質上不損壞該特徵部之優點。清洗材料包含一或多個聚合化合物之聚合物溶解於溶劑。清洗材料為液相，且在裝置特徵部周圍變形；因此，清洗材料不會實質損壞裝置特徵部，即使有也很有限。清洗材料的聚合物擷取基板上之污染物。此外，聚合物截留污染物避免其回到基板表面。清洗材料可用於清洗不同形式之基板表面，包含親水性、疏水性、和混合疏水性和親水性之表面。用於清洗材料之配方容許度和製程容許度被擴大以允許所調配之清洗材料用於清洗不同形式之基板表面。可設計清洗設備以分配和沖洗具有黏度範圍之清洗材料。

聚合物可為交聯形式。然而，交聯的程度被相對地限制以避免使聚合物太硬或堅固，其將妨礙聚合物溶解於溶劑中和妨礙聚合物在基板表面上之裝置特徵部周圍變形。

吾人應明白本發明可以許多方式實施，包含如系統、方法和處理室。幾種本發明創新之實施例敘述於下。

於一實施例，提供清洗材料(其施加於用以界定積體電路裝置之圖案化基板的表面上)以從表面移除污染物。清洗材料包含溶劑和一或多個聚合化合物之聚合物。此一或多個聚合化合物溶解於該溶劑。溶解的聚合物具有長聚合物鏈，其在界定積體電路裝置時從圖案化基板的表面擷取並截留至少一些污染物。清洗材料界定為液相。清洗材料的黏度係介於約100 cP到約10,000 cP，其於約少於100/s之參考剪切速率下量測。當提供力量在覆蓋於圖案化基板之清洗材料上，於圖案化基板的表面上清洗材料在裝置特徵部周圍變形。

於另一實施例，提供清洗材料(其施加於用以界定積體電路裝置之圖案化基板的表面上)以從表面移除污染物。清洗材料包含溶劑和緩衝劑以改變清洗材料之氫離子濃度指數(pH)值，其中緩衝劑和溶劑形成清洗溶液。清洗材料亦包含一或多個聚合化合物之聚合物溶於此清洗溶液。清洗材料具有介於大約7和大約12間之pH。溶解的聚合物具有長聚合物鏈，其用於從界定積體電路裝置從圖案化基板的表面擷取並截留至少一些污染物。清洗材料界定為液相。清洗材料的黏度係介於約100 cP到約10,000 cP，其於參考剪切速率下量測。當提供力量在覆蓋於圖案化基板之清洗材料上，於圖案化基板的表面上清洗材料在裝置特徵部周圍變形。清洗材料更包含界面活性劑以協助分散溶劑中之聚合物並潤濕圖案化基板的表面。此外，清洗材料包含提供離子化合物，其於清洗溶液中離子化以調節清洗材料的黏度。

提供用於清洗晶圓表面(特別是圖案化晶圓(或基板)的表面)之材料、設備、和方法之實施例。所討論之清洗材料、設備、和方法具有可清洗具有細微特徵部之圖案化基板且實質上不損壞該特徵部之優點。於一實施例，清洗材料包含一或多個聚合化合物之聚合物溶解於溶劑。清洗材料為液相，且在裝置特徵部周圍變形；因此，清洗材料實質上未損壞裝置特徵部或減少整體損害。清洗材料的聚合物擷取基板上之污染物。此外，聚合物截留污染物避免其回到基板表面。可用清洗材料清洗不同形式之基板表面，包含親水性和疏水性表面。擴大用於清洗材料之配方容許度和製程容許度以允許調配之清洗材料用以清洗不同形式之基板表面。設計清洗設備以分配和沖洗具有黏度範圍之清洗材料。聚合物形成長聚合物鏈，其亦可為交聯形式以形成網絡(或聚合物網)。相較於習知清洗材料長聚合物鏈和/或聚合物網絡顯現優秀的擷取和截留污染物之能力。

於另一實施例，清洗材料亦包含緩衝劑以修改清洗材料之pH值。清洗材料更包含界面活性劑以協助分散溶劑中之聚合物並協助潤濕圖案化基板的表面。此外，清洗材料包含提供離子化合物以修改清洗材料的黏度。

然而，對習知本技術者，顯然地可在無某些或全部之具體細節之情況下實行本發明。於另一情況下，為了避免不必要地混淆本發明，未詳細敘述熟知之處理操作。

敘述於此之實施例提供有效移除污染物且不損壞圖案化晶圓(某些可能包含高深寬比特徵部)上之特徵部之清洗材料和清洗方法。雖然此實施例係提供關於半導體清洗應用之具體範例，這些清洗應用可延伸至任何需要從基板移除污染物之技術。

依據本發明的實施例，圖1顯示包含基板主體101在內之基板100。在基板主體101上於表面105附近存在有裝置結構102和微粒103。微粒103具有大約的直徑107，其可為與裝置結構102的寬度104相同數量級。

對先進的技術(如65 nm、45 nm、32 nm、22 nm、和16 nm技術節點)而言，裝置結構102的寬度104相等或少於65 nm。裝置結構的寬度(如裝置結構102的寬度104)隨著每一技術節點持續地縮小以安裝更多裝置在晶片有限的表面區域上。由於高電阻率的考量，裝置結構的高度(如裝置結構102的高度106)一般地未與裝置特徵部的寬度成比例地縮小。對傳導性結構(如多晶矽線路和金屬內連線)，縮小結構的寬度和高度將增加電阻率甚至引起重大的RC滯延且於傳導性結構中產生過多的熱。因此，由於裝置結構(如結構102)具有高深寬比，使得其本身容易經由施加在結構上之力111而損壞。於實施例中，裝置結構的深寬比可介於大約2或更高的範圍內。提供力112於微粒103上以協助移除微粒103。藉由清洗材料(未顯示)提供力111和112於接近裝置結構102之基板表面上以移除表面微粒狀物質，如微粒103。於一實施例，由於力111和112接近彼此其強度非常接近。提供於基板表面上之力111和112可能來自任何在清洗材料和基板表面之間之相對運動。舉例而言，其可能來自分配清洗材料或沖洗清洗材料。

縮小裝置結構102之寬度104和裝置結構102的相對高深寬比使得裝置結構102在受到提供之力111時容易斷裂或積聚能量。損壞的裝置結構102變成微粒來源並減少良率。此外，損壞的裝置結構102由於損壞亦變得不可操作。

依據本發明的實施例，圖2A顯示關於提供清洗材料於圖案化基板上之3反應曲線的曲線圖。曲線201顯示由清洗材料施加於基板表面上之強度相對於能量(由於力所造成)的情形。由清洗材料施加之清洗能量的強度峰在E_P 。曲線202顯示微粒移除效率作為由清洗材料提供於基板上之能量函數。微粒移除速率峰在E_R 附近。當由清洗材料施加之能量達到E_R ，清洗材料從基板表面移除微粒係最有效率。曲線203顯示由清洗材料引起之裝置結構損壞總數作為由清洗材料提供於基板上之能量函數。裝置結構於E_S (其高於由清洗材料施加於基板上之較高能量末端E_N )開始損壞。由於裝置結構損壞曲線203在施加於圖案化基板上之清洗材料的能量分佈201的範圍之外，圖案化基板上之裝置結構未被損壞。微粒移除曲線202顯示該清洗材料可從基板表面移除微粒(或污染物)而不損害基板上之結構。

圖2B顯示關於提供清洗材料於圖案化基板上之3反應曲線的曲線圖。曲線201’顯示由清洗材料施加於基板表面上之強度相對於能量的情形。由清洗材料施加之強度峰在E_P ’。曲線202’顯示微粒移除速率相對於提供於基板上之能量的情形。微粒移除速率峰在E_R ’附近。當由清洗材料施加之能量達到E_R ’，清洗材料從基板表面移除微粒係最有效率。曲線203’顯示由清洗材料引起之裝置結構損壞總數作為由清洗材料提供於基板上之能量函數。基板上之裝置結構於E_S ’(其低於由清洗材料所施加之能量分佈之較高能量末端E_N ’)開始損壞。由於裝置結構損壞曲線203’在清洗材料施加於圖案化基板上之能量分佈201’的範圍之內，圖案化基板上之裝置結構會被清洗材料損壞而增加微粒(或缺陷)。

如上所述，於清洗處理期間損壞裝置結構可能使得裝置不可操作，且損壞之裝置結構可能停留在基板表面而降低裝置良率。因此，圖2B中介於清洗曲線201’和損壞曲線203’間之關聯係不宜的。相較之下，圖2A中介於清洗曲線201和損壞曲線203間之關聯為所期望的。

習知基板清洗設備和方法包含刷子和襯墊，其利用機械力從基板表面移除微粒化物質。對於包括具狹窄寬度和高深寬比之裝置結構之先進的技術，由刷子和襯墊供應之機械力可損壞裝置結構。此外，粗糙的刷子和襯墊亦可能於基板表面上造成刮傷。利用空洞現象(cavitation)之氣泡和音波流動效應(acoustic streaming)清洗基板之清洗技術(如百萬週波超音波(megasonic)清洗和超聲波(ultrasonic)清洗)亦可損壞脆弱的結構。使用噴射器和噴霧器之清洗技術可造成膜侵蝕且亦損壞脆弱的結構。

依據本發明的實施例，圖2C顯示由習知方法(如百萬週波超音波清洗)提供之習知清洗材料之清洗曲線201”。存在有損壞曲線203_I 、203_II 、和203_III 各自地代表三技術節點(90nm、65nm、和45nm)。對90nm技術節點之圖案化晶圓曲線203_I 而言，損壞開端起始於能量E_SI 。E_SI 大於圖案化基板上清洗材料之能量分佈之上端點E_N ”。因此，無損於裝置結構。圖2C之習知清洗材料對於65nm技術節點仍有作用，其係由於損壞開端始於E_SII ，其高於E_N ”。當技術進展於較窄寬度，損壞開端始於較低能階。當技術節點變成45nm或更低，曲線201”之習知清洗材料和方法將對裝置結構造成損壞。45nm技術節點之損壞開端(E_SIII )低於E_N ”。圖2C顯示儘管某些清洗材料和方法適用於習知技術，它們不再適用於具有較窄特徵部寬度之先進技術。因此，吾人需要尋得使用清洗材料之清洗機制，該清洗材料對裝置結構較和緩並有效地從基板表面移除微粒。

依據本發明的實施例，圖3A顯示液體清洗材料300，其包含具有大分子量之聚合物310溶於溶劑305。於實施例中，液體清洗材料300為凝膠。於另一實施例，液體清洗材料300為溶膠。又於另一實施例，液體清洗材料300為液體溶液。當液體清洗材料300施於基板(基板表面上帶有顆粒)上，其可移除在基板表面上之微粒。於實施例中，如圖3B所示，被移除之微粒320附著至聚合物310。聚合物具有大分子量。於實施例中，聚合物分子量大於約10,000 g/mol。聚合物形成長聚合物鏈以擷取和截留被移除之微粒以避免微粒回到基板表面。於實施例中，聚合物鏈形成聚合物網絡。於實施例中，聚合物310為酸性的或鹼性的。當聚合物310溶於水中，其產生具有低於或高於純水中氫離子活性(pH)之溶液，換言之即pH大於或小於7.0。於另一實施例，清洗材料300亦包含有助於調節並維持清洗材料pH之緩衝劑。

溶於溶劑之聚合物可為軟凝膠或變成懸浮於溶劑中之似凝膠微滴。於實施例中，當聚合物分子來到污染物附近，基板表面上之污染物藉由離子力、凡得瓦爾力、靜電力、疏水性作用、立體交互作用、或化學鍵結附著至溶解之聚合物。聚合物擷取和截留污染物。

如上所述，聚合物可於溶劑305中形成網絡。聚合物被分散於溶劑305中。於清洗處理期間液體清洗材料300對基板上之裝置結構係較平緩的。清洗材料300中之聚合物310可於裝置結構(如顯示於圖3C之清洗容積330中之結構302)周圍滑動而不在裝置結構302上引起有力的碰撞。相較之下，上述之堅硬刷子和襯墊將與裝置結構產生剛性接觸並損壞裝置結構。於百萬週波超音波清洗中由空洞現象產生之力(或能量)和在噴射器噴灑期間由液體產生之高速碰撞亦可損害結構。又，不只一種形式之聚合物可溶於溶劑中以配製清洗材料。舉例而言，清洗材料中之聚合物可包含「A」聚合化合物和「B」聚合化合物。

具高分子量之一或多個聚合化合物之聚合物形成聚合物長鏈，其具或不具交聯作用以形成聚合物網絡。如上所討論，聚合物可為交聯形式。然而，交聯程度相對地受限以避免造成聚合物太硬或堅固，其妨礙聚合物溶於溶劑中和妨礙聚合物在基板表面上之裝置特徵部周圍變形。

如圖3C所示，聚合物310與污染物(如在圖案化(或未圖案化)基板表面上之污染物320_I 、320_II 、320_III 、320_IV )接觸並擷取污染物。在聚合物擷取污染物後，它們開始附著至聚合物並懸浮在清洗材料中。圖3C顯示污染物320_III 和320_IV ，其各自地附著至聚合物鏈311_I 和311_II 。污染物320_I 和320_II 附著至其他聚合物鏈。又，污染物320_I 、320_II 、320_III 、和320_IV 可各自附著至多個聚合物鏈，或附著至聚合物網絡。當清洗材料300中之聚合物從基板表面移除，如藉由沖洗，附著至聚合物鏈之污染物與聚合物鏈一起從基板表面被移除。

顯示於圖3C之實施例僅顯示出裝置結構302。依據本發明的實施例，如圖3D所示，於基板上(如基板301)一些裝置結構(如302_I 、302_II 、302_III 、和302_IV )可群聚成集的緊鄰彼此。類似於圖3C，在清洗處理期間液體清洗材料300(於清洗容積330’中)對基板上之裝置結構係較平緩的。清洗材料300中之聚合物310於裝置結構302_I 、302_II 、302_III 、和302_IV 周圍滑動而不在裝置結構上引起有力的碰撞。如同圖3C之吸附至聚合物鏈之污染物320_I 、320_II 、320_III 、和320_IV ，污染物325_I 、325_II 、325_III 、和325_IV 亦吸附至聚合物鏈。

除清洗具線特徵部之基板(如於圖3C和3D中)外，具其他圖案化特徵部之基板亦可藉由敘述於本發明中之材料和方法清洗。依據本發明的實施例，圖3E顯示具有結構302’(其形成介層窗315和渠溝316)之基板301’。污染物326_I 、326_II 、326_III 、和326_IV 亦可用圖3C和3D中所討論於上之機制由清洗材料300移除。

如上所述，一或多個具大分子量聚合化合物之聚合物分散於溶劑中。具大分子量之聚合化合物之範例包含(但未限於)：丙烯酸聚合物，如聚丙烯醯胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)，如聚羧乙烯Carbopol 940^TM 和聚羧乙烯Carbopol 941^TM 、聚(氮，氮-二甲基丙烯醯胺)(poly-(N,N-dimethyl-acrylamide))(PDMAAm)、聚(氮-異丙基丙烯醯胺)(poly-(N-isopropyl-acrylamide))(PIPAAm)、聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid)(PMAA)、聚甲基丙烯醯胺(polymethacrylamide)(PMAAm)；聚亞胺(polyimines)和氧化物(oxide)，如聚乙烯亞胺(polyethylene imine)(PEI)、聚環氧乙烷(polyethylene imine)(PEO)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide)(PPO)等；乙烯基聚合物如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)(PVA)、聚乙烯磺酸(polyethylene sulphonic acid)(PESA)、聚乙烯胺(polyvinylamine)(PVAm)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl-pyrrolidone)(PVP)、聚-4-乙烯吡啶(poly-4-vinyl pyridine)(P4VP)等；纖維素衍生物如甲基纖維素(methyl cellulose)(MC)、乙基纖維素(ethyl-cellulose)(EC)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)(HEC)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)(CMC)等；多醣類如阿拉伯膠(acacia)(gum arabic)、瓊脂(agar)和瓊脂糖(agarose)、肝磷脂(heparin)、古亞膠(guar gum)、三仙膠(xanthan gum)等，和蛋白質如蛋白(albumen)、膠原蛋白(collagen)、麩質(gluten)等。說明幾個聚合物結構之範例，聚丙烯醯胺係形成自丙烯醯胺次單元之丙烯酸酯的聚合物(-CH₂ CHCONH₂ -)_n 。聚乙烯醇係形成自乙烯醇次單元之聚合物(-CH₂ CHOH-)_m 。聚丙烯酸係形成自丙烯酸次單元之聚合物(-CH₂ =CH-COOH-)_o 。「n」、「m」、和「o」為整數。一或多個具大分子量之聚合化合物之聚合物可溶於水溶液或於水溶液中高度吸水形成軟凝膠。如上所述，於實施例，一或多個聚合化合物之分子量大於10,000 g/mol。於另一實施例，一或多個聚合化合物之分子量大於100,000 g/mol。於另一實施例，一或多個聚合化合物之分子量係介於約0.01M g/mol到約100M g/mol之間。於另一實施例，一或多個聚合化合物之分子量係介於約0.1M g/mol到約50M g/mol之間。又於另一實施例，一或多個聚合化合物之分子量係介於約1M g/mol到約20M g/mol之間。又於另一實施例，一或多個聚合化合物之分子量係介於約15M g/mol到約20M g/mol之間。於一實施例，聚合物於清洗材料中之重量百分比係介於約0.001%到約20%之間。於另一實施例，重量百分比係介於約0.001%到約10%之間。於另一實施例，重量百分比係介於約0.01%到約10%之間。又於另一實施例，重量百分比係介於約0.05%到約5%之間。聚合物可溶於溶劑中、完全地分散於溶劑中、於溶劑中形成液體微滴(乳化劑)、或於溶劑中形成團狀物(或團塊)。

又，聚合物可為共聚合物，其衍生自二或多個單體種類。舉例而言，共聚合物可包含90% PAM和10% PAA，而該PAM和PAA係用PAM和PAA之單體製造。其他共聚合物成分之濃度亦可允許。此外，聚合物可為二或多個形式之聚合物的混合物。舉例而言，可藉由混合二種形式之聚合物於溶劑中製造聚合物，如90% PAM和10% PAA。於清洗材料中使用共聚合物或不同聚合物的混合物具有利用不同聚合物之不同的強度之優勢以達到最佳清洗成果。

於顯示於圖3A-3C之實施例中，一或多個具大分子量聚合化合物之聚合物均勻地溶於溶劑中。溶劑可為非極性液體(如松節油)或一極性液體(如水(H₂ O))。其他溶劑之範例包含異丙醇(isopropyl alcohol)(IPA)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)(DMSO)、和二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)(DMF)。於實施例中，溶劑為二或多個液體混合物。對具極性之聚合物而言，如PAM、PAA、或PVA，合適的溶劑為極性液體，如水(H₂ O)。

用於清洗材料之聚合物可為酸性的或鹼性的。舉例而言，包含丙烯酸單元之聚合物為酸性的且於水中PAA混合物可提供pH值約3。鹼性的聚合物之範例包含具有四級銨鹽類如聚二甲基二丙烯基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium chloride))或三級胺如聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)(PEI)之聚合物。50wt%PEI和水之混合物可提供pH值約12。

為調整(或修改)清洗材料之特性，可混合添加物於清洗材料中。在聚合物添加之前吾人可將添加物與溶劑混和以成為清洗溶液。舉例而言，添加物可為用以調整清洗材料的氫離子濃度指數值(pH)之緩衝劑(其可為弱酸或弱鹼)。作為緩衝劑之弱酸範例為檸檬酸。作為緩衝劑之弱鹼範例為氨水(NH₄ OH)。

清洗材料之pH值可介於約1至約12之間。於一實施例，用於前端應用(在沉積銅和金屬間介電質之前)之清洗材料係鹼性。於一實施例，用於前端應用之清洗材料之pH值係介於約7至約12之間。於另一實施例，用於前端應用之清洗材料之pH值係介於約7至約10之間。於一實施例，用於後端處理(在沉積銅和金屬間介電質之後)之清洗溶液係輕微地鹼性、中性、或酸性。於後端內連線中之銅無法與具有氨水作為緩衝劑之清洗材料共存。氨水與銅互相作用並溶解銅。於一實施例，用於後端應用之pH值係介於約1至約7之間。於另一實施例，用於後端應用之pH值係介於約1至約5之間。又於另一實施例，用於後端應用之pH值係介於約1至約2之間。然而，若緩衝劑不是氨水，用於後端應用之pH範圍可擴大。於一實施例，用於後端應用之pH值係介於約1至約12之間。

於另一實施例，清洗材料之添加物包含界面活性劑(如十二烷基硫酸銨(ammonium dodecyl sulfate)(ADS))以協助分散清洗溶液中之聚合物。於一實施例，界面活性劑亦協助潤濕基板表面上之清洗材料。潤濕基板表面上之清洗材料允許清洗材料與基板表面和基板表面上之微粒緊密地接觸。潤濕改善清洗效率。亦可添加其他添加物以改善表面潤溼度、黏度、基板清洗、沖洗、和其他相關特性。

緩衝用清洗溶液(或清洗溶液)之範例包含緩衝用氨水溶液(BAS)，其包含鹼性和酸性緩衝劑(如0.44 wt%NH₄ OH和0.4 wt%之檸檬酸)於溶液中。又，緩衝用溶液(如BAS)包含一些界面活性劑(如1wt%之ADS)以幫助懸浮和分散清洗溶液中之聚合物。包含1 wt%之ADS、0.44 wt%之NH3、和0.4 wt%之檸檬酸之溶液被稱為溶液「100」。溶液「100」和BAS皆具有約10之pH值。

顯示於圖3A-3E中之實施例提供液體清洗材料300，其具有均勻地分散(或溶解)於清洗溶液305中之大分子量聚合物310。如上所述，用於此應用之具大分子量聚合物完全地溶解於清洗溶液(其可為水)中。聚合物係高度吸水以於水性溶液中形成軟凝膠。圖3F顯示液體清洗材料300’之實施例，其具有於清洗溶液305’中乳化之似凝膠聚合物微滴340之。清洗溶液305’亦含有微小且被孤立之聚合物306。界面活性劑(如ADS)可添加至清洗溶液以幫助似凝膠聚合物微滴340均勻地分散於清洗溶液305’中。顯示於圖3F之實施例中，存在有介於清洗溶液305’和似凝膠聚合物微滴340間之分界341。似凝膠聚合物微滴340為柔軟的且在基板表面上之裝置特徵部周圍變形。由於似凝膠聚合物微滴340在裝置特徵部周圍變形，它們未施加大規模的能量(或力)於裝置特徵部上而損壞它們。於實施例中，微滴直徑係介於約0.1μm至約100μm之間。

於另一實施例，一或多個具大分子量之聚合化合物之聚合物溶解於清洗溶液中形成似凝膠聚合物團狀物(或團塊)350，其未與清洗溶液305”建立明顯的分界，如圖3G所示。清洗溶液305”亦含有微小且被孤立之聚合物306。似凝膠聚合物團狀物350為柔軟且在基板表面上之裝置特徵部周圍變形，且未施加大量的能量(或力)(其將損壞它們)於基板表面上之裝置特徵部。於實施例中，聚合物團狀物直徑係介於約0.1μm至約100μm之間。

討論於前之清洗材料全為液相。又於另一實施例，可攪拌清洗材料(如討論於前之液體清洗材料300、300’、和300”)以添加氣體(如氮氣、鈍氣、或氣體混合物(如空氣))使清洗材料變成泡沫(foam)，如圖3H所示。圖3H中，清洗材料300*具有分散於清洗溶液305中之空氣泡360。聚合物310亦分散於清洗溶液305中。於另一實施例，圖3H中聚合物310可為聚合物微滴340或聚合物團狀物350(敘述於圖3F和3G)。清洗材料300*具有氣相和液相。

前述清洗材料可藉由許多機制分配於基板表面上。如前所討論於圖2A和2B，為避免損壞於圖案化基板上之裝置特徵部，由清洗材料提供於圖案化表面上之能量需要低於最小力E_S 或E_S ’以避免損壞裝置特徵部。討論於前之清洗材料(如清洗材料300、300’、300”、和300*)可為液相或氣/液相。液體和泡沫可在基板表面上流動且在基板表面上之裝置特徵部周圍變形(或流動)。因此，清洗材料可施加於圖案化基板上而無施加大規模的力於基板表面上之裝置特徵部上。

表I比較不同重量百分比之Carbopol 941^TM PAA於BAS中之黏度、沖洗時間、和微粒移除效率(PRE)。可於剪切速率如介於約1x10^-6 /s至約1x10⁵ /s間之範圍內量測液體清洗材料的黏度，。於實施例，可於小於約100/s之參考剪切速率下量測液體清洗材料黏度。於另一實施例，可於小於約10/s之參考剪切速率下量測黏度。又於另一實施例，可於小於約1/s之參考剪切速率下量測黏度。表I之黏度資料係於500 s^-1 之應變率(strain rate)下量測。沖洗時間係量測其所需要將清洗材料沖洗脫離基板表面之時間。藉由使用微粒監測基板(particle monitor substrate)(其刻意地以具不同尺寸之氮化矽微粒沉澱於上)量測PRE。於此研究中，只有量測介於90nm和1μm之間之微粒尺寸。PRE由列於下之方程式(1)計算：

PRE=(清洗前總數-清洗後總數)/清洗前總數×100%.........(1)

表I：具不同濃度Carbopol 941^TM PAA聚合物之清洗材料之比較

表I之清洗材料(如上所述)係藉由混合Carbopol 941^TM PAA(其為商業可購得)與BAS組成。使用之Carbopol 941^TM PAA具有1,250,000(或1.25M)g/mol之分子量。表I中結果顯示PRE隨著Carbopol 941^TM PAA之重量百分比增加，直到Carbopol 941^TM PAA之重量百分比約0.5%。聚合物介於0.5%和1%間之PRE中未存有顯著的差異。結果亦顯示清洗材料的黏度隨著聚合物之重量百分比增加。此外，所需要將清洗材料沖洗脫離之沖洗時間隨著清洗材料的黏度增加。水係用來沖洗基板。

表II比較不同清洗材料對於在清洗材料中截留或懸浮微粒之能力。蓄意地加入氮化矽微粒於清洗材料中。在添加氮化矽微粒後，分配清洗材料於基板上。清洗材料接著沖洗脫離基板，其接著量測殘餘在表面上之微粒數量(氮化矽)。

表II：微粒總數與添加氮化矽微粒之不同的清洗材料之比較。

五個形式之清洗材料(溶劑或溶液)用於表II之研究中。第一種清洗材料「DIW」只有去離子水。第二種清洗材料為DIW添加氨水以調整使pH值大於10。第三種清洗材料為溶液「100」，其為BAS添加1 wt%之ADS。如上所述，「100」之pH值為10。第四種清洗材料為0.2 wt%之Carbopol 940^TM PAA溶解於「100」溶液中。Carbopol 940^TM PAA之分子量為4M(或4百萬)g/mol。第五種形式為0.5 wt%之PAM溶解於溶液「100」中。PAM之分子量為18M g/mol。第五種清洗材料之pH值約為10。五種形式之清洗材料混合兩種數量之氮化矽微粒，1X和50X。50X氮化矽微粒之總數係1X微粒之總數的50倍。1X氮化物微粒代表氮化物微粒重量%為0.00048%，而50X氮化物微粒代表氮化物微粒重量%為0.024%。

結果顯示DIW非常不善於懸浮氮化矽微粒。多數的氮化矽微粒(飽和)被留在基板表面上。用於表II之「飽和」的敘述說明微粒(或缺陷)數量大於75,000。相較之下，於「100」中之0.2%Carbopol 940^TM PAA和於「100」中之0.5% PAM較善於將氮化矽微粒懸浮清洗材料中。於「100」中之0.5% PAM特別善於截留或懸浮添加至清洗材料之氮化矽微粒。在基板表面上僅留有少數(1X氮化矽微粒為53，而50X氮化矽微粒為104)清洗材料中之氮化矽(或Si₃ N₄ )微粒。

用於清洗材料之聚合物的分子量可影響微粒移除效率(PRE)。圖4A顯示利用清洗材料將基板上大於90 nm之氮化矽微粒移除之PRE圖表，清洗材料係在溶液「100」中具有1%(重量%)的PAA，以及在溶液「100」中具有1%(重量%)的羥乙基纖維素(HEC)，PRE係為此二聚合物(PAA與HEC)之分子量的函數。圖4A中之資料顯示PRE隨著HEC在100,000 g/mol和1M(或1,000,000)g/mol間之分子量增加。圖4A中之資料亦顯示PRE隨著PAA在500,000 g/mol和1M g/mol間之分子量增加。然而，對PAA而言，PRE在1M g/mol和1.25M g/mol之間未大幅改變。圖4B顯示利用清洗材料將基板上大於90 nm之氮化矽微粒移除之PRE圖表，清洗材料係在溶液「100」中具有1%(重量%)的PAM，PRE係為PAM之分子量的函數。圖4B中之資料顯示PRE隨著在500,000 g/mol至18M g/mol之間之PAM分子量增加。於兩者曲線圖中之資料皆顯示分子量於PRE上之效應。

如上所述，清洗材料的黏度將影響從基板表面移除清洗材料之沖洗時間。圖4C顯示添加氯化銨(NH₄ Cl)至具有0.2wt%-1wt%PAM溶於去離子(DI)水之清洗材料之結果。PAM具有18M g/mol之分子量。添加之氯化銨於清洗溶液中離子化以提供額外的離子以增加清洗材料之離子強度。增加之離子強度降低清洗材料的黏度。舉例而言，對於具有1 wt% PAM之清洗材料，1.5 wt%之氯化銨能夠降低黏度從約100cP(厘泊(centipoises))到60cP。對於具有0.5 wt% PAM之清洗材料，1.5 wt%之氯化銨亦能夠降低黏度從約50cP到約25cP。這些黏度於500/s之剪切速率下量測。降低黏度能降低其從基板表面沖去清洗材料所耗費之時間。

除了影響清洗材料之沖洗時間之外，黏度亦影響清洗材料如何分配於基板表面上。相較於具較低黏度之清洗材料，具較高黏度之清洗材料將需要以較大的開口分配。對具有較高黏度清洗材料，沖洗時間亦可藉由更激烈之沖洗降低。

表III針對四種清洗材料之組成比較PRE、pH值、和離子強度的資料。全部四種清洗材料中之聚合物為丙烯醯胺和丙烯酸之共聚合物。共聚合物混於溶液「100」中。用氨水調整清洗材料之pH值。用檸檬酸修正清洗材料之離子強度。除了緩衝劑(氨水)和離子強度調節劑(檸檬酸)之外，表III中之清洗材料亦包含少量之界面活性劑(十二烷基硫酸銨)改善聚合物於清洗溶液中之溶解度並改善於基板表面上之清洗材料的潤濕性。於共聚合物中丙烯酸之重量百分比約少於50%。

表III：針對四種清洗材料之組成之PRE、pH、和離子強度的資料之比較。

表III中之資料顯示四種不同形式之清洗材料皆具有非常良好之PRE。表III中之清洗材料pH值在介於約7至約10之間變化。清洗材料之離子強度自約0.15X至約1X間變化，其中X為設定值。具有0.15X離子強度之清洗材料之黏度大於具有1X離子強度之清洗材料之黏度的5倍。於表III上清洗材料黏度資料被呈現且討論於下圖4D中。清洗材料產生非常良好的清洗效率遍及廣泛pH值、離子強度和黏度的範圍。如此廣大的製程容許度為重要的，由於在不同裝置的處理步驟期間，製造的基板表面可能非常不同而需要廣泛的處理條件。舉例而言，用於表III調查之晶圓係以由薄薄的原生氧化層所覆蓋之矽為材料製成。晶圓的表面為親水性。對親水性基板表面，清洗材料具有巨大的配方(或製程)容許度。然而，當這樣的晶圓以HF溶液處理，該晶圓表面變成疏水性。表IV顯示在晶圓以三種不同組成之清洗材料處理過後疏水性晶圓表面上微粒增加物的資料。表IV中用於組成清洗材料之化學化合物(或成分)與那些用於表III中者相同。在表IV研究中晶圓暴露於該配方，且起因於該暴露之額外微粒缺陷以工業用光散射器(light scattering)量測並將其分類為增加物。添加越少微粒缺陷，將呈現越好處理。表IV中，95% CI代表95%信心區間。處理為數眾多的晶圓以獲得95% CI之資料。

表IV：針對3種清洗材料之組成之微粒增加物、pH、和離子強度之資料之比較。

表IV中之資料顯示針對疏水性表面，具較低離子強度和較低pH之清洗材料呈現較佳之微粒增加物結果。表III和表IV中之結果顯示不同的基板表面可能需要不同清洗材料之組成。結果亦指出對某些應用，需要低離子強度以達成令人滿意的清洗結果。這些應用可能包含會遭遇到如光阻劑、多晶矽、低介電常數介電質、或多孔性低介電常數介電質等疏水性表面之製程。由於較低的離子強度增加清洗材料之黏度，吾人需要得到適用於上述具有較高黏度之清洗材料之清洗系統和方法。依據本發明的實施例，圖4D顯示上述具有不同pH值和不同離子強度清洗材料之黏度資料。資料顯示較低離子強度導致較高黏度。清洗材料的黏度於0.1/s剪切速率量測。舉例而言，於低於約1/s(<1/s)量測黏度，可視為其於低剪切速率量測。在正常的離子強度(1X)，黏度隨著清洗材料pH值增加。然而，在低離子強度(0.15X)，黏度隨著pH值減少。

於一實施例，具有聚合物之清洗材料的低剪切黏度之範圍係介於10cP至約100,000cP之間。於另一實施例，清洗材料的低剪切黏度之範圍係介於約100cP至約10,000cP之間。如上所述，清洗材料黏度之製程容許度可藉由改變器械設計和處理條件而變寬。舉例而言，用於清洗材料之分配開口部可變大以允許清洗材料以合理的速率塗於(或分佈)基板上。此外，可設計用於傳送和移除清洗液之設備以允許更加激烈的沖洗而縮短對於具有較高黏度清洗材料之沖洗時間。

依據本發明的實施例，圖5A顯示用於從基板清洗污染物之系統。系統包含由封閉牆501界定之處理室500。處理室500包含輸入模組519、處理模組521、和輸出模組523。界定基板載具503和對應的傳動裝置設備以提供基板502自輸入模組519、經由處理模組521、至輸出模組523之直線移動，如由箭頭507所指示。界定傳動軌505A和導引軌505B以提供基板載具503之受控直線移動，如此基板502維持在實質地水平的定向中，其沿著由傳動軌505A和導引軌505B界定之直線路徑。

輸入模組519包含門組件513，基板502可經過門組件513由基板搬運裝置插入至處理室500。輸入模組519亦包含基板提昇裝置509，當基板載具503於輸入模組519中被放置在基板提昇裝置509之中心上，界定基板提昇裝置509穿過基板載具503開放區域而垂直地移動。當基板502經由門組件513插入至處理室500時可提升基板提昇裝置509以接收基板502。基板提昇裝置509可接著降低以放置基板502於基板載具503上。

處理模組521包含配置之上部處理頭517，其在基板載具503(與位於其上之基板502)移動至上部處理頭517之下時處理基板502頂面。處理模組521亦包含配置於基板載具503之直線移動路徑下，且於上部處理頭517對面之下部處理頭518(視圖5B)。當基板載具503移動經過處理模組521，界定並定位下部處理頭518以處理基板502之底面。每一個上部和下部處理頭517和518具有前導邊緣541和尾隨邊緣543，如此在處理操作期間，基板載具503沿著從前導邊緣541朝尾隨邊緣543之直線路徑移動基板502。如下所討論關於本發明更為詳細之細節，界定每一個上部和下部處理頭517和518以於基板502之頂面和底面上分別地執行多段式清洗處理。

吾人應瞭解到於某些實施例中，在基板載具503之直線移動路徑之上可使用一或多個額外的處理頭與上部處理頭517連接，且/或在基板載具503之直線移動路徑之下可使用一或多個額外的處理頭與下部處理頭518連接。舉例而言，於基板502上界定以執行乾燥處理之處理頭可能分別地位於上部和下部處理頭517和518之尾隨邊緣543之後。

一旦基板載具503移動經過處理模組521，基板載具503到達輸出模組523。輸出模組523包含基板提昇裝置511，當基板載具503於輸出模組523中被放置在基板提昇裝置511之中心上，界定基板提昇裝置511穿過基板載具503之開放區域而垂直地移動。提升基板提昇裝置511以從基板載具503升起基板502至自處理室500取回基板502之位置。輸出模組523亦包含門組件515，由基板搬運裝置自處理室500經由門組件515取出基板502。

依據本發明的實施例，圖5B顯示處理室500之垂直橫剖面圖，其具有座落於上部處理頭517之下和下部處理頭518之上的基板載具503。上部處理頭517架設在傳動軌505A和導引軌505B兩者，如此上部處理頭517之垂直位置被定位至傳動軌505A和導引軌505B兩者之垂直位置，並因此被定位至基板載具503和被夾在基板載具503上之基板502之垂直位置。

當基板載具503移動基板502於上部處理頭517下，界定上部處理頭517以於基板502之頂面上執行清洗處理。同樣地，當基板載具503移動基板502於下部處理頭518上，界定下部處理頭518以於基板502之底面上執行沖洗處理。在許多實施例中，可界定處理模組521內之每一個上部和下部處理頭517和518以於基板502上執行一或多種基板處理操作。此外，於一實施例中，在處理模組521內界定上部和下部處理頭517和518跨越基板502之直徑，俾此當基板載具503通過上部/下部處理頭517/518之下/上，上部/下部處理頭517/518將處理整個基板502之頂/底面。

依據本發明的實施例，圖5C顯示位於基板502上之上部處理頭517和位於基板502下且相對於上部處理頭517之下部處理頭518之橫剖面圖。上部處理頭517包含第一上部模組517A，其操作以將清洗材料561A經由清洗材料分配通道529A舖於基板502表面。上部處理頭517亦包含第二上部模組517B，其操作以將清洗材料561B經由清洗材料分配通道529B舖於基板502表面。清洗材料561A之化學成分可為相同或相異於那些清洗材料561B。於一實施例，清洗材料分配通道529A和529B為沿著上部處理頭517長度之長狹縫。

在各個第一和第二上部模組517A/517B中，沖洗材料分配通道541A/541B供應沖洗材料於沖洗彎月面之後側上，而第一列真空通道547A/547B移除沖洗彎月面前導側上之液體。因為設置第一列真空通道547A/547B於沖洗彎月面之前導側，而非設置於前導側和後側兩者，沖洗液體供應通道541A/541B列內之通道朝第一列真空通道547A/547B向下傾斜。

於一實施例中，各個第一和第二上部模組517A/517B包含沿著第一列真空通道547A/547B後側界定之第二列真空通道549A/549B。當清洗材料和沖洗材料出現於第二列真空通道549A/549B下，其界定以提供對於來自基板之清洗材料和沖洗材料之多相吸力。第二列真空通道549A/549B可獨立於第一列真空通道547A/547B而控制。界定第二列真空通道549A/549B為單相液體返回通道且其被裝配以避免瓦解沖洗液體彎液面之穩定度。

操作第一上部模組517A以使沖洗材料以朝向清洗材料561A且相反於基板502之移動方向560之實質上單向的方式流經頂部沖洗彎月面563A。設定沖洗材料經頂部沖洗彎月面563A之流量以避免清洗材料洩漏超過頂部沖洗彎月面563A。第一上部模組517A於基板502上留下沖洗材料之均勻的薄膜565。

上部處理頭517之第二上部模組517B用以提供清洗材料561B至基板502，且接著使基板502暴露於頂部沖洗彎月面563B。操作第二上部模組517B以使沖洗材料以朝向清洗材料561B且相反於基板502之移動方向560之實質上單向的方式流經頂部沖洗彎月面563B。設定沖洗材料經頂部沖洗彎月面563B之流量以避免清洗材料洩漏超過頂部沖洗彎月面563B。第二上部模組517B於基板502上留下沖洗材料之均勻的薄膜567。

下部處理頭518之第一底部模組518A用以提供底部沖洗彎月面569A至基板502俾能平衡由頂部沖洗彎月面563A施加至基板502之力。操作第一底部模組518A以使沖洗材料以實質地相反於基板502之移動方向560之單向的方式流經底部沖洗彎月面569A。第一底部模組518A於基板502上留下沖洗材料之均勻的薄膜571。

下部處理頭518之第二底部模組518B用以提供底部沖洗彎月面569B至基板502俾能平衡由頂部沖洗彎月面563B施加至基板502之力。操作第二底部模組518B以使沖洗材料以實質地相反於基板502之移動方向560單向的方式流經底部沖洗彎月面569B。第二底部模組518B於基板502上留下沖洗材料之均勻的薄膜573。

各個第一和第二底部模組518A/518B包含界定於各別的沖洗彎月面區域569A/569B內之各列沖洗材料分配通道551A/551B。當基板出現在上方時界定各列沖洗材料分配通道551A/551B以向上分配沖洗材料於基板上。

於一實施例中，沖洗材料為去離子水(DIW)。然而，於其他實施例中，沖洗材料可為許多於液態之不同材料之一，如二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、易與DIW混合之極性溶劑、霧化液體(如霧化極性溶劑(例如，DIW))、或其任何組合。吾人應瞭解到上述之沖洗材料係經由範例提供且不僅限於上述沖洗材料。

依據本發明的實施例，圖5D顯示具有基板清洗處理室500’之清洗系統550。基板清洗處理室500’與前所敘述之處理室500相似。處理室500’中存在有由基板載具503’支撐之基板502’。基板清洗處理室500’具有上部處理頭517’和下部處理頭518’。於一實施例中’上部處理頭517’由支架581支撐而下部處理頭518’由支架581’支撐。具有聚合物之清洗材料經由供應線595供應至上部處理頭517。沖洗材料(如去離子水(DIW))經由供應線597供應至上部處理頭。清洗廢棄物經由廢棄物線596從基板502’移除。沖洗材料經由供應線599供應至下部處理頭518’。沖洗廢棄物經由廢棄物線598移除。供應線595、597、599、和廢棄物線596、598連結至近接頭歧管583。近接頭歧管583亦連結至沖洗材料容器584、清洗材料容器585、和廢棄物容器586。廢棄物容器586更連結至真空泵587。

近接頭歧管583連結至近接頭調節器588，其接著由電腦590控制。操作員可經由電腦590下達控制指令。於一實施例，近接頭調節器588經由網際網路589連至電腦590。基板清洗處理室500’之週邊亦可控制。一或多個形式之氣體可供應至處理室500’。舉例而言，氣體槽593可連結至處理室500’。處理室500’之壓力亦可經由真空泵594維持。來自氣體槽593之氣體流動和處理室500’之排空可藉由處理室歧管592控制，其連結至週邊的控制器591。週邊的控制器591亦可連結至電腦590。

以上所描述額外的清洗設備之細節可於美國專利申請案12/431,731(代理人案號：LAM2P660)(申請於2009/04/28，標題為「清洗基板用之設備和系統」)和美國專利申請案12/131,667(代理人案號：LAM2P628G)(申請於2008/06/02，標題為「用於藉由單相和兩相媒介物移除微粒之設備」)尋得。上述申請案之各者的揭露內容於此併入參考。

上述實施例僅為示範用途。其他關於分配清洗材料於基板表面上和從基板表面移除清洗材料之清洗頭的實施例亦為可能。依據本發明的實施例，圖6A顯示包含清洗材料681之清洗槽680和包含沖洗液691之沖洗槽690。基板620’(其由基板載具623夾住)首先被浸於清洗槽680之清洗材料681中以允許清洗材料與基板表面上之污染物接觸。於清洗槽680中基板620’藉由機械機制(未顯示)被下降至清洗材料681中且提升至清洗材料681以外。之後，基板620’(其由基板載具626夾住)接著被浸於沖洗槽690之沖洗液691中以沖洗掉清洗材料。運用機械機制(未顯示)以下降且提升基板進出沖洗槽690。當清洗材料於沖洗槽(或沖洗槽)690中脫離基板620’表面，污染物與清洗材料一起從基板表面被移除。藉由機械機制(未顯示)基板620’被下降至沖洗槽690中之沖洗液691之內。儘管顯示於圖6A中基板之位向為垂直的，其他位向亦可能。舉例而言，可於水平位向將基板浸入清洗槽和/或沖洗槽中。

圖6B顯示另一用於從基板表面清洗污染物之清洗設備699之實施例。清洗設備有具有基板支架683之清洗槽685。基板620*被置於基板支架683上，其在清洗處理期間轉動。清洗設備699有清洗材料分配頭697，其分配清洗材料於基板620*之表面上。清洗材料分配頭697(或分配噴嘴)係連結至清洗材料之貯存槽670。清洗設備699亦有沖洗液分配頭(或分配噴嘴)698，其噴灑沖洗液於基板620”表面上。沖洗液分配頭698係連結至沖洗液之貯存槽696。旋轉基板620*允許清洗材料和沖洗液覆蓋整個基板表面。在分配沖洗液以從基板表面移除清洗材料之前，分配清洗材料於基板表面上。

清洗材料被沖洗脫離圖案化基板的表面之後，藉由以一相對較高之速度旋轉(或轉動)基板而使圖案化基板乾燥。在旋轉期間，以一裝置(或機制)(其未顯示於圖6B中)固定基板。於一實施例中，降低表面張力之氣體提供於圖案化基板的表面上以幫助移除沖洗和可能殘留之清洗材料。於一實施例中，降低表面張力之氣體包含異丙醇(IPA)和氮氣(N₂ )之混合物。亦可使用其他降低表面張力之氣體。

清洗槽685可承接清洗處理之廢棄物。清洗處理之廢棄物包含廢棄清洗材料和廢棄沖洗液。於一實施例，清洗槽685具有連接廢棄物線604之排水孔603。連結廢棄物線604至閥605，其控制從清洗槽685排出之清洗廢棄物。清洗廢棄物可導向回收處理器606或廢棄物處理器607。

上述之清洗材料於清洗基板中具有額外的優勢，該基板表面上具有細微特徵部(或佈局)，如多晶矽線或金屬內連線(具有渠溝和/或介層窗之)。這些細微特徵部之最小寬度(或臨界尺寸)可為45 nm、32 nm、22 nm、16 nm或更小。

圖7A依據本發明的實施例顯示製備包含一或多個大分子量聚合化合物之清洗材料之流程700。在操作步驟701，一或多個聚合化合物與溶劑混合。於一實施例中，一或多個聚合化合物為粉末型態且數量是預先量過的。在混合步驟之前，一或多個聚合化合物之數量係計算過且秤量過。同樣地，所用之溶劑數量亦量測過。在操作步驟702，添加物與操作步驟701所配置之混合物混合以調整所配置之清洗材料特性。添加物可包含用以調整清洗材料pH值之緩衝劑。添加物亦可包含用以調整清洗材料的黏度之提供離子化合物。又，添加物可包含用以改善聚合化合物溶解度和/或協助由清洗材料潤濕圖案化基板的表面之界面活性劑。亦可包含其他形式之添加物以調整清洗材料特性。

利用流程700製備清洗材料，此清洗材料可具有目標pH值、目標黏度、和其他期望之特性，如溶解的聚合物和良好的潤濕特徵。如上所述，可用的pH範圍和黏度範圍非常廣泛。又，界面活性劑、緩衝劑、和提供離子化合物之混合可於好幾個連續步驟產生。於另一實施例，用來製備清洗材料之不同成分可於單一處理步驟中混合。

圖7B依據本發明的實施例顯示使用含有一或多個具大分子量聚合化合物之清洗材料清洗圖案化基板之流程750。清洗材料如上述。在步驟751，放置圖案化基板於清洗設備中。在步驟752，分配清洗材料於圖案化基板的表面上。在步驟753，分配沖洗液於圖案化基板的表面上以沖洗去除清洗材料。沖洗液如上述。於一實施例，在沖洗液提供於基板表面上之後，可用抽真空方式從圖案化基板的表面移除基板表面上之沖洗液、清洗材料、和污染物。

討論於上之清洗材料、設備、和方法具有可清洗具有細微特徵部之圖案化基板而未損壞特徵部之優勢。清洗材料為流體(為液相或者為液/氣相(泡沫))而在裝置特徵部周圍變形；因此，清洗材料未損壞裝置特徵部。液相之清洗材料可為液體、溶膠、或凝膠之形式。含有具大分子量聚合物之清洗材料擷取基板上之污染物。此外，清洗材料截留污染物並防止污染物回到基板表面。聚合物形成長聚合物鏈，其亦可為交聯形式以形成網狀聚合物。相較於習知清洗材料，長聚合物鏈和/或聚合物網絡顯示較佳的擷取和截留污染物之能力。

在提供清洗材料於基板表面上以從基板表面移除污染物或微粒之前，清洗材料實質地係無不可變形的微粒(或有磨蝕作用的微粒)。不可變形的微粒為硬微粒(如於泥漿或沙中之微粒)且可損壞圖案化基板上精密的裝置特徵部。在基板清洗處理期間，清洗材料從基板表面聚集污染物或微粒。然而，在將用於基板清洗之清洗材料提供於基板表面上之前，沒有不可變形的微粒被有意地混合於清洗材料中。

儘管以上實施例描述用於清洗圖案化基板之材料、方法、和系統，該材料、方法、和系統亦可用來清洗未圖案化(或空白)基板。

儘管以上討論集中在從圖案化晶圓清洗污染物，清洗設備和方法亦可用在從未圖案化晶圓清洗污染物。此外，上述圖案化晶圓上之示範圖案為凸線，如多晶矽線、金屬線、或介電質線。然而，本發明之概念可應用於具有凹陷特徵部之基板。舉例而言，在CMP之後凹陷的渠溝或介層窗可於晶圓上形成圖案，且可使用最適合之清洗頭設計以達到最佳之污染物移除效率。

如用於此之範例，基板表示而未限於半導體晶圓、硬碟、光碟、玻璃基板、平面顯示器表面、和液晶顯示器表面等，其在製造或處理操作期間可能逐漸受到污染。依據實際的基板，表面可能以不同方式逐漸受到污染，且對於污染可接受程度係由處理該基板之特定產業界定。

儘管幾個本發明的實施例已被詳細敘述於此，經由那些具有此技術領域之通常技術者，吾人應理解本發明可以許多其他特定形式具體呈現而不違反本發明之精神與範疇。因此，本範例和實施例應被視為舉例性而非限制性者，且本發明不限於所提供於其中之細節，但可於隨附主張之範疇內進行修改和實行。

100．．．基板

101．．．基板主體

102．．．裝置結構

103．．．微粒

104．．．寬度

105．．．表面

106．．．高度

107．．．直徑

111、112．．．力

201、201’、201”、202、202’、203、203’．．．曲線

203_I ．．．損壞曲線(90nm技術節點)

203_II ．．．損壞曲線(65nm技術節點)

203_III ．．．損壞曲線(45nm技術節點)

300、300’、300”．．．液體清洗材料

300*．．．清洗材料

301、301’、502、502’．．．基板

302、302’、302_I -302_IV ．．．裝置結構

305．．．溶劑

305’、305”．．．清洗溶液

306．．．聚合物

310．．．具大分子量之聚合物

311_I 、311_II ．．．聚合物鏈

315．．．介層窗

316．．．渠溝

320．．．微粒

320_I -320_IV 、325_I -325_IV 、326_I -326_IV 、．．．污染物

330、330’、330”．．．清洗容積

340．．．似凝膠聚合物微滴

341．．．分界

350．．．似凝膠聚合物團狀物

360．．．空氣泡

500、500’．．．處理室

501．．．封閉牆

503、503’．．．基板載具

505A．．．傳動軌

505B．．．導引軌

507．．．箭頭

509、511．．．基板提升裝置

513、515．．．門組件

517、517’．．．上部處理頭

517A．．．第一上部模組

517B．．．第二上部模組

518、518’．．．下部處理頭

518A．．．第一下部模組

518B．．．第二下部模組

519．．．輸入模組

521．．．處理模組

523．．．輸出模組

529A、529B．．．清洗材料分配通道

541．．．前導邊緣

541A、541B．．．沖洗材料分配通道

543．．．尾隨邊緣

547A、547B．．．第一列真空通道

549A、549B．．．第二列真空通道

550．．．清洗系統

551A、551B．．．沖洗材料分配通道

560．．．移動方向

561A、561B．．．清洗材料

563A、563B．．．頂部沖洗彎月面

565、567．．．沖洗材料

569A、569B．．．底部沖洗彎月面

571、573．．．沖洗材料

581、581’．．．支架

583．．．近接頭歧管

584．．．沖洗材料容器

585．．．清洗材料容器

586．．．廢棄物容器

587．．．真空泵

588．．．近接頭調節器

589．．．網際網路

590．．．電腦

591．．．控制器

592．．．處理室歧管

593．．．氣體槽

594．．．真空泵

595．．．清洗材料供應線

596．．．清洗廢棄物線

597．．．沖洗材料供應線

598．．．沖洗廢棄物線

599．．．沖洗材料供應線

603．．．排水孔

604．．．廢棄物線

605．．．閥

606．．．回收處理器

607．．．廢棄物處理器

620’、620*．．．基板

623、626．．．基板載具

670．．．清洗材料貯存槽

680．．．清洗槽

681．．．清洗材料

683．．．基板支架

685．．．清洗槽

690．．．沖洗槽

691．．．沖洗液

696．．．沖洗液貯存槽

697．．．清洗材料分配頭

698．．．沖洗液分配頭

699．．．清洗設備

700、750．．．流程圖

701、702、751-753．．．步驟

本發明將藉由以上詳細敘述結合所附圖示容易地理解，而相同的參考數字代表相同的結構元件。

圖1顯示依據本發明的實施例，基板上之缺陷和裝置特徵部。

圖2A顯示依據本發明的實施例，關於在圖案化基板上提供清洗材料之3反應曲線之曲線圖。

圖2B顯示關於在圖案化基板上提供清洗材料之3反應曲線之曲線圖。

圖2C顯示依據本發明的實施例，對於不同技術節點之3損壞曲線之曲線和清洗材料之力強度曲線圖。

圖3A顯示依據本發明的實施例，含有具大分子量聚合化合物之聚合物(其溶解於清洗溶液中)之清洗材料。

圖3B顯示依據本發明的實施例，圖3A之清洗材料截留污染物。

圖3C顯示依據本發明的實施例，圖3A之清洗材料分配於圖案化晶圓上以從基板表面清洗污染物。

圖3D顯示依據本發明的另一實施例，圖3A之清洗材料分配於圖案化晶圓上以從基板表面清洗污染物。

圖3E顯示依據本發明的實施例，圖3A之清洗材料分配於具有渠溝和介層窗之圖案化晶圓上，以從基板表面清洗污染物。

圖3F顯示依據本發明的實施例，具有似凝膠聚合物微滴之清洗材料於清洗溶液中乳化。

圖3G顯示依據本發明的實施例，具有似凝膠聚合物團狀物之清洗材料懸浮於清洗溶液中。

圖3H顯示依據本發明的實施例之泡沫清洗材料。

圖4A顯示依據本發明的實施例，微粒移除效率(PRE)為聚丙烯酸(PAA)和羥乙基纖維素(HEC)分子量的函數。

圖4B顯示依據本發明的實施例，PRE為聚丙烯醯胺(PAM)分子量的函數。

圖4C顯示依據本發明的實施例，使用氯化銨降低清洗材料黏度之實驗結果，該清洗材料以聚丙烯醯胺(PAM)聚合物製備。

圖4D顯示依據本發明的實施例，具有不同pH值和不同離子強度之清洗材料之黏度資料。

圖5A顯示依據本發明的實施例，用於從基板清洗污染物之系統。

圖5B顯示依據本發明的實施例，處理室之垂直橫剖面圖，該處理室具有座落於上部處理頭下和下部處理頭上之基板載具。

圖5C顯示依據本發明的實施例，位於基板上方之上部處理頭與位於基板下方並相對於上部處理頭之下部處理頭。

圖5D顯示依據本發明的實施例之基板清洗系統。

圖6A顯示依據本發明的實施例，使用清洗材料(其含有具大分子量聚合化合物之聚合物)清洗基板之清洗設備和沖洗去除清洗材料之沖洗設備。

圖6B顯示依據本發明的實施例，清洗和沖洗設備，該設備使用含有具大分子量聚合化合物之聚合物之清洗材料清洗基板。

圖7A顯示依據本發明的實施例，製備含有一或多個具大分子量聚合化合物之聚合物之清洗材料之流程。

圖7B顯示依據本發明的實施例，使用含有一或多個具大分子量聚合化合物之聚合物之清洗材料以清洗圖案化基板之流程。

300．．．液體清洗材料

301’．．．基板

302’．．．基板上之結構

315．．．介層窗

316．．．渠溝

326_I 、326_II 、326_III 、326_IV ．．．污染物

330”．．．清洗容積

Claims

一種清洗材料，其施加於用以界定積體電路裝置之圖案化基板表面上，以從表面移除污染物，包含：溶劑；緩衝劑，用以改變清洗材料的氫離子濃度指數值(pH)，其中緩衝劑和溶劑形成清洗溶液，緩衝劑包括氨水；一或多個聚合化合物之聚合物，其中該一或多個聚合化合物溶解於溶劑中，溶解的聚合物具有長聚合物鏈，其從該用以界定積體電路裝置之圖案化基板表面上擷取和截留至少某些污染物，清洗材料被界定為液相，其中當提供力於覆蓋圖案化基板之清洗材料之上時，清洗材料在圖案化基板的表面上之裝置特徵部周圍變形；及提供離子化合物，其於清洗溶液中離子化以對清洗材料提供更大的離子強度以修改清洗材料的黏度，使得清洗材料於參考剪切速率低於100/s下所量測的黏度係介於100cP至10,000cP之間，提供離子化合物包括檸檬酸；其中提供清洗材料於圖案化基板表面上以從表面移除污染物而未實質地損壞表面上之裝置特徵部，在提供清洗材料於圖案化基板表面上之前，清洗材料不具磨蝕作用的微粒。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中溶劑係選自於由水、異丙醇(IPA)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、或其組合所組成之群組。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中該一或多個聚合化合物係選自於由下列所組成之群組：丙烯酸聚合物、聚亞胺(polyimines)和氧化物、乙烯基聚合物、纖維素衍生物、多醣類、和蛋白質。
如申請專利範圍第3項之清洗材料，其中該丙烯酸聚合物係選自由聚丙烯醯胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、PAM和PAA之共聚合物、聚(氮,氮-二甲基丙烯醯胺)(PDMAAm)、聚(氮-異丙基丙烯醯胺)(PIPAAm)、聚甲基丙烯酸、及聚甲基丙烯醯胺(PMAAm)所組成之群組；其中該聚亞胺(polyimines)和氧化物係選自由聚乙烯亞胺(PEI)、聚環氧乙烷(PEO)、及聚環氧丙烷(PPO)所組成之群組；其中該乙烯基聚合物係選自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯磺酸(PESA)、聚乙烯胺(PVAm)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、及聚-4-乙烯吡啶(P4VP)所組成之群組；其中該纖維素衍生物係選自由甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、及羧甲基纖維素(CMC)所組成之群組；其中該多醣類係選自由阿拉伯膠，瓊脂和瓊脂糖、肝磷脂、古亞膠、及三仙膠所組成之群組；且其中該蛋白質係選自由蛋白、膠原蛋白、及麩質所組成之群組。
如申請專利範圍第4項之清洗材料，其中該聚丙烯酸(PAA)係選自由Carbopal 940^TM 及Carbopol 941^TM 所組成之群組。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中該一或多個聚合化合物之分子量係介於0.01M g/mol至100M g/mol之間。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中於清洗材料中該聚合物之重量百分比係介於0.001%至10%之間。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，更包含：界面活性劑，用以協助分散清洗材料中之聚合物並協助潤濕圖案化基板的表面。
如申請專利範圍第8項之清洗材料，其中界面活性劑為十二烷基硫酸銨(ADS)。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中清洗材料係為液體、溶膠、或凝膠形式之流體。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中用於前端和後端應用之清洗材料之pH值係介於1和12之間。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中裝置特徵部尺寸具有少於或等於45nm之臨界尺寸。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中部分長聚合物鏈為交聯形式以形成聚合物網絡，其協助擷取和截留污染物。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中該一或多個聚合化合物包含聚丙烯醯胺(PAM)且PAM分子量係大於或等於1,000,000g/mol。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中該一或多個聚合化合物包含丙烯醯胺和丙烯酸之共聚合物，且其中丙烯酸於共聚合物中之重量百分比係少於50%。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中參考剪切速率係少於1/s。
如申請專利範圍第1項之清洗材料，其中該一或多個聚合化合物之分子量係大於10,000g/mol。
一種清洗材料，其提供於用以界定積體電路裝置之圖案化基板表面上，以從表面移除污染物，包含：溶劑；緩衝劑，用以改變清洗材料的氫離子濃度指數值(pH)，其中緩衝劑和溶劑形成清洗溶液；一或多個聚合化合物之聚合物，其溶解於清洗溶液中，清洗材料具有介於7和12之間之pH，溶解的聚合物具有長聚合物鏈以從用以界定積體電路裝置之圖案化基板的表面擷取和截留至少某些污染物，清洗材料界定為液相，其中清洗材料於參考剪切速率下所量測的黏度係介於10cP至100,000cP之間，其中當提供力於覆蓋圖案化基板之清洗材料之上時，清洗材料在圖案化基板表面上之裝置特徵部周圍變形；界面活性劑，用以協助分散於清洗材料中之聚合物並協助潤濕圖案化基板的表面；和提供離子化合物，其於清洗溶液中離子化以調整清洗材料的黏度。
如申請專利範圍第18項之清洗材料，其中提供清洗材料於圖案化基板的表面上以從表面移除污染物而未實質地損壞表面上之裝置特徵部，在提供清洗材料於圖案化基板表面上之前，清洗材料實質上不具磨蝕作用的微粒。
如申請專利範圍第18項之清洗材料，其中緩衝劑為氨水。
如申請專利範圍第18項之清洗材料，其中提供離子化合物為檸檬酸。