KR101514570B1 - 방사성 폐기물 내 고농도 금속염으로부터 비-유해성분 및 유해성분의 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방사성 폐기물의 금속염 내에 복합적으로 존재하는 비-유해성분과 유해성분을 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 방사성 폐기물인 금속염 또는 상기 금속염으로 구성된 수용액상에서 재활용이 가능한 비-유해성분 및 유해성분을 간단한 공정을 통해 효과적으로 분리함으로써 공정이 단순하고 분리에 소요되는 비용을 크게 줄일 수 있는 분리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분리 방법은 용해도가 유사한 금속염으로 구성된 복합 금속염에서 유해성분을 분리하거나, 분리하고자 하는 금속염의 함량이 높을 경우 종래기술에서 발생하는 수용액 부피가 증가하는 문제, 용해결정화로 분리가 어렵고 경쟁이온에 의해 제거효율이 낮아지는 문제를 해결하고, 유해성분을 완전히 분리 회수함으로써 폐기물의 양을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라 분리한 유해성분을 용이하게 고화체로 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 단순한 공정을 통해 방사성 폐기물의 발생량을 최소화하고 유용한 물질을 효율적으로 회수하여 재활용할 수 있게 함으로써 폐기물 처리 비용을 절감하고, 폐기물 처리에 투입되는 비용을 최소화시킬 수 있는 경제적인 효과가 있다.

Description

방사성 폐기물 내 고농도 금속염으로부터 비-유해성분 및 유해성분의 분리 방법 {SEPARATION METHOD OF HAZARDOUS COMPONENT AND NON-HAZARDOUS COMPONENT FROM HIGHLY CONCENTRATED METAL SALTS IN RADIOACTIVE WASTE}

본 발명은 방사성 폐기물의 금속염 내에 복합적으로 존재하는 비-유해성분과 유해성분을 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

방사성 폐기물은 일반적으로 미량의 유해성분을 함유하고 있어 이를 분리하기 위해 폐기물의 특성에 따라 이온교환, 침전, 흡착, 용해결정화 등을 이용하는 것이 일반적이다. 특히, 용해성 금속염의 경우에는 주로 이온교환법을 이용하여 미량의 방사성 핵종을 제거한다.

그러나 폐기물 자체가 액체인 경우와 달리 고체상 금속염을 수용액 상태로 만들어 처리할 경우 이온교환이 효과적인 수준의 농도까지 희석하기에는 폐기물량이 급격하게 증가하는 문제가 있으며, 고농도의 경우에는 이온교환 시 경쟁이온의 영향으로 제거효율이 낮아지는 문제가 있다.

또한, 수용액 이온교환법을 사용하지 않을 경우에는 고온의 용해결정화를 이용하는 방법이 있으나, 상평형특성에 따라 분리가 어려운 금속혼합염이 존재하기 때문에 이 방법도 효율이 낮은 문제점이 있다. 유해성분으로서 음이온을 분리할 경우 침전법을 사용할 수 있으나, 고농도로 수용액상에 존재하는 타 음이온과의 침전반응에 의해 목표하는 음이온만 침전시키는 것이 매우 어려운 문제점이 있다.

이에 따라 종래기술로는 분리하기 어려운 방사성 폐기물 금속염 내의 비-유해성분 및 유해성분을 효과적으로 분리 및 처리할 수 있는 새로운 방법의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 비-유해성분과 유해성분이 공존하는 상태에서 상기 성분들을 효과적으로 분리하여 회수할 수 있는 방법을 최초로 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 비-유해성분의 함량이 상대적으로 높은 혼합 금속염에서 효과적으로 유해성분만을 분리하여 최종 처분되는 방사성 폐기물의 양을 최소화하고, 비-유해성분을 최대한 회수하여 재활용할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방사성 폐기물 내 금속염으로부터 비-유해성분 및 유해성분을 분리하는 방법을 제공한다:

(a) 고온에서 방사성 금속염을 용해시켜 방사성 금속염 포화 수용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 방사성 금속염 포화 수용액을 1차 냉각결정화 반응기에 투입하고 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;

(c) 상기 분리한 용액을 2차 냉각결정화 반응기에 투입하고 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계에서 분리한 용액에 양이온 또는 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 용액으로부터 유해성분을 분리하고 고화체로 제조하는 단계; 및

(e) 상기 (d) 단계에서 유해성분을 분리한 용액을 증발결정화를 통해 고체염으로 회수하는 단계.

본 발명은 방사성 폐기물인 금속염으로 구성된 수용액상에서 재활용이 가능한 비-유해성분 및 유해성분을 간단한 공정을 통해 효과적으로 분리할 수 있으므로, 분리절차가 단순하여 경제적인 효과가 있다.

또한 본 발명의 분리 방법은 용해도가 유사한 금속염으로 구성된 복합 금속염에서 유해성분을 분리하거나, 분리하고자 하는 금속염의 함량이 높을 경우 종래기술에서 발생하는 수용액 부피가 증가하는 문제, 용융결정화로 분리가 어렵고 경쟁이온에 의해 제거효율이 낮아지는 문제를 해결하고, 유해성분을 완전히 분리 회수함으로써 폐기물의 양을 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라 분리한 유해성분을 용이하게 고화체로 제조할 수 있는 효과가 있다.

나아가 본 발명은 단순한 공정을 통해 방사성 폐기물의 발생량을 최소화하고 유용한 물질을 효율적으로 회수하여 재활용할 수 있게 함으로써 폐기물 처리 비용을 절감하고, 폐기물 처리에 투입되는 비용을 최소화시킬 수 있는 경제적인 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 장치구성 및 분리공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 1차 냉각결정화 공정 후 조성별 금속염 수용액의 변화 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 1차 냉각결정화 공정 후 온도에 따른 금속염 회수율을 나타낸 것이다.
도 4는 제거제 투입 후 얻은 침전물의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 냉각결정화 공정없이 제거제를 투입하였을 때 얻어진 침전물의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 25℃에서 Zr(HPO₄)₂의 이온교환 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 25℃에서 Zr(HPO₄)₂의 R값에 따른 유해 양이온 제거율을 나타낸 것으로, R값은 용액 내 금속양이온의 몰(mole) 수를 Zr(HPO₄)₂ 이온교환용량으로 나눔으로써 계산하였다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방사성 폐기물 내 금속염으로부터 비-유해성분 및 유해성분을 분리하는 방법을 제공함에 그 특징이 있다:

(a) 고온에서 방사성 금속염을 용해시켜 방사성 금속염 포화 수용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 방사성 금속염 포화 수용액을 1차 냉각결정화 반응기에 투입하고 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;

(c) 상기 분리한 용액을 2차 냉각결정화 반응기에 투입하고 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계에서 분리한 용액에 양이온 또는 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 용액으로부터 유해성분을 분리하고 고화체로 제조하는 단계; 및

(e) 상기 (d) 단계에서 유해성분을 분리한 용액을 증발결정화를 통해 고체염으로 회수하는 단계.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, (a) 단계는 본 발명에 따른 분리 방법을 수행하기 위해 금속염을 수용액 상태로 용해시키는 단계로서, 80 ℃ 내지 120 ℃의 고온에서 금속염을 용해시키는 것이 바람직하며, 100 ℃ 이하의 고온에서 금속염을 용해시키는 것이 가장 바람직하나, 이에 제한하지 않고 금속염의 종류에 따라 포화도에 근접하게 용해되도록 온도를 조절할 수 있다

(b) 단계는 상기 (a) 단계를 통해 고온에서 용해시킨 금속염 수용액을 온도에 따른 포화도 차이를 이용하여 결정들이 석출되게 하는 1차 냉각결정화 단계로, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃의 1차 냉각결정화 반응기에서 3 시간 내지 6 시간 동안 교반하면서 냉각함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 냉각 결정화가 이루어지면서 석출된 결정은 계속해서 필터를 통해 용액과 분리되어, 분리된 용액은 펌프를 통해 다시 1차 냉각결정화 반응기 내로 재순환되면서 1차 냉각결정화가 수행될 수 있다.

(c) 단계는 2차 냉각결정화 단계로서, 1차 냉각결정화 후 분리한 용액을 0 ℃ 내지 50 ℃의 2차 냉각결정화 반응기에 투입하여 3 시간 내지 6 시간 동안 교반하면서 냉각함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 냉각결정화를 수행하는 동안 석출되는 결정은 필터를 통해 용액과 분리되고 용액은 반응기 내로 재순환 되면서 2차 냉각결정화가 수행될 수 있다.

본 발명에서 냉각결정화는 2번 이상 수행될 수 있으며, 더 이상 결정이 석출되지 않을 때까지 반복하여 수행될 수 있다.

(d) 단계는 상기 2차 냉각결정화를 통해 결정이 석출된 반응기 내 용액에 양이온 또는 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 용액으로부터 유해성분인 양이온 또는 음이온 물질을 침전(결정) 분리하고 고화체로 제조하는 단계로서, 이때, 상기 1, 2차 냉각결정화를 수행한 용액에는 유해성분이 잔존하고 있으며, 비-유해성분의 함량은 초기보다 낮은 함량으로 포함되게 된다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명자들은 냉각결정화 공정이 분리 공정의 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해, 본 발명에 따라 냉각결정화 후 유해성분 제거제를 투입한 후 생성된 물질과 냉각결정화를 수행하지 않고 유해성분 제거제를 투입한 후 생성된 물질의 XRD 분석 결과를 비교한 결과, 냉각결정화를 수행하지 않을 경우 탄산염으로 과잉 침전되기 때문에 원하는 침전 분리를 달성할 수 없음을 확인하였다(도 4 및 5 참조).

본 발명에서 양이온 유해성분 제거제를 투입하여 고화체로 제조하는 단계는 이에 제한되는 것은 아니나 하기 방법을 통해 수행될 수 있다:

(a’) 양이온 유해성분 제거제를 투입 후 양이온 유해성분-제거제 결합체를 필터를 통해 용액으로부터 분리하는 단계; 및

(b’) 상기 결정을 가압 소결하여 NZP(Sodium Zirconium Phosphate)고화체로 제조하는 단계.

또한, 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 고화체로 제조하는 단계는 이에 제한되는 것은 아니나 하기 방법을 통해 수행될 수 있다:

(a”) 음이온 유해성분 제거제를 투입한 다음 0 ℃ 내지 50 ℃의 냉각결정화 반응기에서 교반하여 침전물을 생성시키는 단계;

(b”) 상기 (a”) 단계에서 생성된 침전물을 필터를 통해 용액으로부터 분리하는 단계; 및

(c”) 상기 침전물을 시멘트와 혼합하여 고화체로 제조하는 단계.

이때, 상기 양이온 유해성분 제거제는 Zr(HPO₄)₂ 일 수 있고, 상기 음이온 유해성분 제거제는 Ba(OH)₂, AgNO₃, Pb(NO₃)₂, 또는 아세트산 구리(Cu Acetate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 유해성분의 종류에 따라 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.

본 발명에서 비-유해성분은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염일 수 있으며, 상기 방사성 금속염은 비-유해성분의 함량이 55 중량% 내지 95 중량%로 포함되어 종래의 방법으로는 고효율로 침전 분리가 달성되지 않는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

방사성 폐기물 내 금속염의 비-유해성분 및 유해성분 분리

방사성 폐기물의 금속염에서 동등한 수준의 용해도를 가지고 있는 용해성 물질 중 함량이 50% 이상으로 타 화합물에 비해 높고 회수하여 재활용이 가능한 비-유해성분(A)과 타 화합물에 비해 함량이 50% 미만으로 낮고 분리가 필요한 유해성분 (B)을 용액 조건에서 분리하기 위하여, 본 발명자들은 도 1에 나타낸 바와 같이 장치를 구성하고, 냉각결정화 및 선택적 분리공정을 통해 상기 A, B의 회수 및 분리를 수행하였다. 이때, 상기 A에 해당되는 물질은 LiCl, LiCl-KCl, NaCl-KCl, CaCl₂, NaHCO₃, Na₂CO₃등의 알칼리 또는 알칼리토 금속염이고, B 물질은 양이온은 Cs, Sr, Ba, Rb 등의 방사성 금속, 음이온은 SO₄, Cl 등이다.

본 발명에서 냉각결정화 (1차, 2차 동일)는 교반기가 갖추어진 반응기, 용액의 온도제어가 가능한 가온(냉각)기, 용액을 순환시키는 펌프, 및 용액 내에 석출물(침전물)을 분리하는 필터로 구성된 반응기를 사용하였다. 하기에서 냉각결정화 과정 또는 침전제를 투입하여 침전시키는 과정은, 용액이 순환되는 가운데 반응기에서는 결정이 석출되거나 침전제를 통해 침전이 되는 것이며, 필터를 거치는 과정에서 고체입자(침전물, 석출물)는 분리되고 용액은 재순환된다. 또한, 냉각결정화 과정에서 석출물이 과도하게 생성되어 용액의 재순환흐름을 방해하는 것을 막기 위해 2단계의 온도제어방법 및 장치를 이용한 결정화 공정을 수행하였으며, 2차 냉각결정화를 수행한 반응기에 침전제를 투입하여 유해성분을 침전시키거나 제거하였다.

본 발명자들은 먼저 음이온 방사성 물질을 포함하는 금속염 혼합물에서 분리를 수행하였으며, 이때 금속염 혼합물의 조성은 하기 표 1과 같다.

Composition (wt%)	Na 2 CO 3 NaHCO 3	Na 2 SO 4	NaCl
1	100	-	-
2	90	10	-
3	90	-	10
4	90	5	5
5	80	20	-
6	80	-	20
7	80	10	10

우선, A 물질을 분리하기 위해 90 내지 100℃ 내외의 고온에서 포화도에 근접하게 방사성 금속염 수용액을 용해시키고, 고온의 금속염 수용액을 50~100℃ 내외로 유지되는 냉각결정화 반응기로 투입(1차)한 다음 4시간 내외로 교반함으로써 온도에 따른 포화도 차이를 이용하여 결정들이 석출되도록 하였으며, 도 2에 1차 냉각결정화를 통해 침전 석출된 금속염 수용액의 모습을 나타내었으며, 도 3에 온도에 따른 금속염(탄산염) 종류별 회수율을 나타내었다. 이때, 석출물과 분리된 용액은 펌프를 통해 냉각결정화 반응기로 재순환된다.

이후 필터를 통해 용액과 석출물을 분리 배출시킨 다음, 분리한 용액을 0~50℃ 내외로 유지되는 냉각결정화 반응기에 투입(2차)하고, 상기와 동일한 방법으로 교반하여 결정들을 석출시켰으며, 필터를 이용하여 용액과 석출물을 분리하였다.

2차 냉각결정화 반응기의 필터를 통해 걸러진 용액에는 B 물질이 잔존하고 있으며, A물질은 초기보다 낮은 함량으로 포함되게 된다. 이에, 유해성분을 침전시키기 위한 다음 공정으로 상기 2차 냉각결정화를 수행한 반응기에 B물질 제거제를 투입하였다. 이때, 상기 제거제로는 양이온인 B 물질을 제거하기 위하여 Zr(HPO₄)₂를 사용할 수 있고, 음이온인 B물질을 제거하기 위하여 Ba(OH)₂, AgNO₃, Pb(NO₃)₂ 등을 사용할 수 있다. 본 발명자들은 음이온인 SO₄와 Cl을 분리 침전시키기 위해 AgNO₃와 Ba(OH)₂를 투입하였으며, 투입 후 생성된 생성물의 XRD분석결과를 도 4에 나타내었다.

이때, 냉각결정화 공정을 거치지 않고 음이온을 제거할 경우 원하는 음이온을 침전시킬 수 없으며, 도 5에 나타낸 초기 금속염 수용액에 Ba(OH)₂나 Pb(NO₃)₂를 투입했을 때 얻어진 침전물의 XRD분석결과와 같이, 탄산염으로 과잉 침전되기 때문에 탄산염의 농도를 낮춰주어야만 하는 것으로서, 동일 몰 비 이하일 때 원하는 침전분리를 달성할 수 있다.

이에 더하여, LiCl, NaCl, CsCl, SrCl₂로 이루어진 금속염 혼합물에 대한 분리를 수행하였는데, 즉, 재활용 원소인 LiCl 을 상기와 동일한 방법으로 결정 석출하여 LiCl 을 회수한 다음, Cs, Sr 양이온 제거를 위해 Zr(HPO₄)₂를 투입함으로써 이온교환을 통해 유해 양이온을 제거하고, 가압 소결하여 안정한 MZr₂(PO₄)₃ (NZP, Sodium Zirconium Phosphate)형태의 결정성 화합물(고화체)을 얻을 수 있으며, Zr(HPO₄)₂의 각 이온 별 제거용량은 도 6에 나타낸 바와 같다.

따라서, 도 7에 나타낸 바와 같이, Cs의 제거용량을 바탕으로 Li이 이온교환용량보다 높게 존재할 경우 Cs의 제거율이 낮은 반면, Li이 이온교환용량보다 낮게 존재할 경우(결정화 공정을 통해 함량이 높은 Li를 낮추어 주는 경우, R값 1이하) 100% Cs 제거가 가능함을 알 수 있다.

마지막으로, 상기 제거제 투입 후 필터를 이용하여 침전된 고체입자를 분리하고 용액만 냉각결정화 반응기에서 재순환시킨 다음, 반응기를 서서히 가온(약 24시간)하여 증발결정화 시킴으로써 재활용 가능한 물질을 고체염으로 회수하였다. 이때, 분리된 유해성분 중 음이온 잔류물은 시멘트를 이용하여 시멘트 고화체로 제조하였으며(유해물질 함량 10~30 wt%), 양이온의 경우 잔류물을 가압 소결하여 NZP(Sodium Zirconium Phosphate) 고화체로 제조하였다.

상기 공정으로부터 본 발명자들은 방사성 금속염으로부터 재활용이 가능한 A물질 및 유해성분인 B 물질을 효과적으로 분리함으로써, 최종적으로는 안정한 형태의 고화체로 제조가 가능하도록 하였으며, 본 발명에 따른 분리 방법을 이용함으로써 고 함량의 비-방사성 물질을 효과적으로 분리하고 유해성분인 방사성 폐기물의 부피를 최소화할 수 있음을 알 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

1. (a) 80 ℃ 내지 120 ℃의 고온에서 방사성 금속염을 용해시켜 방사성 금속염 포화 수용액을 제조하는 단계;
   (b) 상기 방사성 금속염 포화 수용액을 50 ℃ 내지 100 ℃의 냉각결정화 반응기에 투입하고 3 시간 내지 6 시간 동안 교반하면서 냉각한 후 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;
   (c) 상기 분리한 용액을 0 ℃ 내지 50 ℃의 냉각결정화 반응기에 투입하고 3 시간 내지 6 시간 동안 교반하면서 냉각한 후 필터를 통해 결정과 용액을 분리하는 단계;
   (d) 상기 (c) 단계에서 분리한 용액에 양이온 또는 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 용액으로부터 유해성분을 분리하고 고화체로 제조하는 단계; 및
   (e) 상기 (d) 단계에서 유해성분을 분리한 용액을 증발결정화를 통해 고체염으로 회수하는 단계를 포함하는, 방사성 폐기물 내 금속염으로부터 비-유해성분 및 유해성분을 분리하는 방법으로,
   상기 금속염은 용해도가 유사한 금속염으로 구성된 복합 금속염이며, 상기 비-유해성분은 Na₂CO₃ 및 NaHCO₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 비-유해성분의 함량이 55 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 양이온 유해성분 제거제를 투입하여 고화체로 제조하는 단계는 하기 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법:
   (a’) 양이온 유해성분 제거제를 투입 후 양이온 유해성분-제거제 결합체를 필터를 통해 용액으로부터 분리하는 단계; 및
   (b’) 상기 결정을 가압 소결하여 NZP(Sodium Zirconium Phosphate)고화체로 제조하는 단계.
   
6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
   상기 양이온 유해성분 제거제는 Zr(HPO₄)₂ 인 것을 특징으로 하는, 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 음이온 유해성분 제거제를 투입하여 고화체로 제조하는 단계는 하기의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법:
   (a”) 음이온 유해성분 제거제를 투입한 다음 0 ℃ 내지 50 ℃의 냉각결정화 반응기에서 교반하여 침전물을 생성시키는 단계;
   (b”) 상기 (a”) 단계에서 생성된 침전물을 필터를 통해 용액으로부터 분리하는 단계; 및
   (c”) 상기 침전물을 시멘트와 혼합하여 고화체로 제조하는 단계.
   
8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
   상기 음이온 유해성분 제거제는 Ba(OH)₂, AgNO₃, Pb(NO₃)₂, 및 아세트산 구리(Cu Acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
   
9. 삭제
10. 삭제

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