KR20010033477A - 산업용 폐기물, 특히 방사성 폐기물을 아페타이트 세라믹내에 봉쇄하는 방법 - Google Patents

산업용 폐기물, 특히 방사성 폐기물을 아페타이트 세라믹내에 봉쇄하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업용 폐기물, 특히 핵 연료를 아페타이트 세라믹 안에 봉쇄하는 방법에 관한 것으로서, 아페타이트 매트릭스를 형성할 수 있는 분말의 균일한 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물 내에 폐기물을 도입하는 단계, 100 내지 500MPa의 압력하에 실온에서 압축하는 단계, 및 물 존재하에 밀폐된 챔버 내에서 저온 (100 내지 500℃)에서 열수처리하는 단계를 포함한다.

Description

산업용 폐기물, 특히 방사성 폐기물을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법 {Method for packaging industrial, in particular radioactive waste, in apatite ceramics}
현재 봉쇄용으로 사용되는 매트릭스는 유리이나, 최근의 연구 결과 아페타이트 세라믹이 장기간 보관에 특히 적당하여 유리를 대신하여 격납용 매트릭스 (confinement matrix)로 사용할 수 있는 것으로 나타났다.
아페타이트는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
Me10(XO4)6Y2
식중, Me는 하나 또는 여러개의 금속이고, X는 P, V 및/또는 Si이며, Y는 OH, Cl 및 F와 같은 하나 또는 여러개의 음이온이다.
이들 아페타이트 중에서는 하기 화학식 2로 표시되는 포스포칼식 히드록시 아페타이트 (phosphocalcic hydroxyapatite)가 가장 잘 알려져 있다.
Ca10(PO4)6(OH)2
상기 화학식 1의 아페타이트는 음이온 자리 (XO4및/또는 Y2)는 물론 양이온 자리 (Me)에도 여러가지 치환체를 가질 수 있다.
1가 (monovalent), 2가 (divalent), 3가 (trivalent) 또는 4가 (tetravalent)일 수 있는 원소의 도입으로 인해 요구되는 차아지 평형은 각종 관련 치환체들에 의해 설정된다.
예를 들어, 2가 칼슘은 3가 원소인 희토류 원소로 치환될 수 있다. 이러한 치환반응은 다음과 같은 여러 가지 방법으로 일어날 수 있다:
- (Ca2+, OH-) ↔ (Ln3+, O2-)의 커플 교환반응;
- (Ca2+, PO4 3-) ↔ (Ln3+, SiO4 4-)의 커플 교환반응;
- (2Ca2+) ↔ (Ln3+, Na+)의 커플 교환반응.
이는 가능한 다중 치환의 일 예일 뿐이다.
참고문헌 [Bros R., Carpena J., Sere V., Beltritti A, Radiochimica Acta, 74, 1996, 277-282] [1]에 개시된 바와 같이, OKLO 천연 원자로에 대한 연구 결과 구조 중에 방사성 원소 (악티니드 원소 및/또는 핵분열 산물)을 포함하는 아페타이트는 매우 방사능 활성이 강한 매질에서조차도 열적으로 그리고 화학적으로 안정한 것으로 나타났다.
이러한 아페타이트는 1,000℃ 이상의 방사성 폐기물 보관 조건에서 내성을 갖는다. 또한, 이들 아페타이트는 중성 내지는 염기성인 물의 pH를 갖는 지하수 내지는 지표수 저장 조건 (hydrogeological storage condition)에서 화학적으로 안정하다. 또한, 이들 아페타이트가 입게 되는 방사능 손상은 60℃ 이상의 높은 온도에서는 불안정하기 때문에 이들 아페타이트는 매우 방사능 활성이 강한 매질에서도 내성을 나타낸다. 예를 들어 포스포칼식 아페타이트 (phosphocalcic apatite)는 60℃에서 자발적으로 재구성될 수 있다.
산업용 폐기물, 특히 활성이 낮거나 중간정도이거나 높은 핵 폐기물을 땅속에 보관함에 있어서 아페타이트가 유용한 것은 확실한데, 이는 수백만년 전의 물질에 대한 연구에서 입증되었듯이 지질학적 매질에서 특히 지속적으로 안정한 매트릭스에서 아페타이트가 강력한 화학적 결합을 하기 때문이다.
산업용 폐기물, 특히 방사성 폐기물을 봉쇄하기 위해서는 이들 아페타이트의 모양이 덩어리 형태의 다결정질을 띄고 있어야 한다.
지금까지는 분말 형태의 아페타이트를 예를 들면 1,000℃ 이상의 고온에서, 그리고 가능하다면 고압 조건하에 신터링함으로써 폐기물이 봉쇄된 덩어리 모양의 아페타이트 조각을 제조하였다.
프랑스 특허출원 FA-A-2 712 726호 [2]는 아페타이트 중에 악티니드 및/또는 란타니드를 봉쇄하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 칼슘 포스페이트, 란타니드 포스페이트 및 악티니드 포스포레이트로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 카보네이트, 실리콘 화합물 및 가능하게는 하나 또는 그 이상의 산화물을 포함하는 분말의 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 열처리하여 칼슘 카보네이트를 분쇄하는 단계 및 열처리된 혼합물을 고온 (900 내지 1500℃)에서 칼시네이션하는 단계를 포함하는데, 이때 가능하다면 중간에 실시되는 1회 또는 수회의 분쇄 단계 후에 마지막 단계인 칼시네이션 단계를 수회 반복할 수 있다.
참고문헌 [Inorganic Materials, volume 9, no. 4, 1973, 652-654] [3]은 고온 (1,200 내지 1,350℃)에서의 열처리에 의해 란타니드를 포함하는 플루오로아페타이트 실리케이트를 제조하는 방법을 개시한다.
아페타이트 세라믹을 기본으로 하는 폐기물 봉쇄용 매트릭스를 제조하는 다른 방법은, 먼저 아페타이트 분말을 준비하는 단계, 상기 분말을 크기별로 분류하는 (grading)하는 단계, 및 천연 신터링 (natural sintering), 가압 신터링 (pressure-assisted sintering) 및 슬립 후의 신터링과 같은 여러 가지 방법에 따라서 신터링하는 단계를 포함한다.
이들 방법에 따르면 기계적 특성이 우수한 덩어리 조각을 얻을 수는 있으나, 고온의 열처리를 필요로 하기 때문에 다음과 같은 문제점이 있다:
- 매트릭스의 제조시에 많은 에너지 비용이 소모된다;
- 히드록시아페타이트가 옥시아페타이트로 부분적으로 변형된다;
- 아페타이트 조각 중에서 열처리 온도에서 휘발성인 종들의 경우에는 봉쇄하는데 어려움이 있다.
본 발명은 산업용 폐기물, 특히 방사성 폐기물을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법에 관한 것이다.
아페타이트 세라믹은 산업용 폐기물, 특히 핵 폐기물과, 핵분열 산물이나 특정 악티니드와 같이 반감기가 긴 폐기물을 봉쇄하기 위한 매트릭스로서 사용되는 유용한 물질이다.
핵 연료 처리 말기인 방사능 핵연료 처리 설비에서는 반감기가 긴 여러개의 악티니드와 일부 란타니드를 발생하는데 이들은 내성이 매우 우수한 매트릭스 내에 넣어져 장기간 보관되어야 하는 것들이다.
매트릭스로 사용되는 물질은 화학적 안정성, 방사선에 대한 안정성, 온도에 대한 안정성이 매우 우수해서 장기간 동안 방사능을 갖는 방사능 원소를 주변으로부터 분리해서 이 원소를 분리된 상태로 상당히 장기간 동안 보관할 수 있어야 한다.
본 발명은 고온에서 열처리하지 않고도 기계적 특성이 우수한 조각을 생산하는 아페타이트 세라믹 내에 산업용 폐기물을 봉쇄하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 산업용 폐기물을 아페타이트 세라믹에 봉쇄하는 방법은,
a) Ca(H2PO4)2,Ca(H2PO4)2·H2O, Ca(HPO4),Ca(HPO4)·H2O, Ca3(PO4)2, 비정질의 다양한 α 또는 β 아페타이트 및 Ca4(PO4)2O로부터 선택된 하나 이상의 칼슘 포스페이트; 및 가능하다면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 산화물 및 수산화물과, 실리콘의 산화물로부터 선택된 화합물을 포함하는 균일한 분말 혼합물을 제조하는 단계로서,
상기 염이 포스페이트, 실리케이트, 카보네이트, 니트레이트 및 할라이드로부터 선택된 것이고, 상기 혼합물 중의 포스페이트와 상기 화합물의 사용량이, 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2(Ⅱ)로 표시되면서 화학식중의 Ca중 일부가 Ca 이외의 다른 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 치환가능하고 포스페이트 음이온중 일부는 실리케이트 음이온으로 치환가능하며 OH 음이온중 일부는 할라이드 음이온으로 치환가능한 히드록시아페타이트에 상응할 수 있을 정도인 것을 특징으로 하는 균일한 혼합물 제조 단계;
b) 산업용 폐기물을 상기 혼합물에 넣는 단계;
c) 상기 폐기물을 포함하는 분말 혼합물을 실온에서 100 내지 500MPa의 압력하에 압축시켜서 압축 조각을 수득하는 단계; 및
d) 상기 압축 조각을 수성 매질을 포함하는 밀폐된 챔버에 넣고 100 내지 500℃의 온도에서 8시간 이상 수열 처리(hydrothermal treatment)하는 단계를 포함한다.
금속 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 산업용 폐기물을 봉쇄하기 위한 본 발명의 제1 태양에 따르면, 분말의 혼합물을 제조하는 동안 폐기물을 금속(들)의 산화물, 수산화물 또는 염의 분말, 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 분말의 형태로 넣어 상기 단계 a)와 b)를 동시에 실시함으로써, 봉쇄할 금속(들) 및/또는 할로겐에 의해 치환된 본 발명의 히드록시아페타이트에 상응하는 혼합물을 얻을 수 있다.
금속은 세슘-135와 세슘-137과 같은 방사성 세슘, 스트론튬-90, 테크네튬-99, 사마륨-151과 같은 란타니드 및 악티니드와 같은 방사성 금속일 수 있다. 할로겐으로는 염소-36이 특히 바람직하다.
폐기물을 분말, 과립, 여러 가지 크기의 덩어리 조각 또는 유기 폐기물의 형태로 봉쇄하기 위한 본 발명의 제2 태양에 따르면, 폐기물을 상기 단계 a)에서 폐기물이 분말의 혼합물로 둘러싸도록 제조된 분말의 혼합물에 폐기물을 넣는다.
이러한 타잎의 폐기물은 방사능 원소를 포함하는 아페타이트 또는 세라믹, 예비 처리된 폐기물, 방사능 원소나 다른 원소들을 포함하는 것으로서, 금속, 금속성 드럼, 유리 등과, 아스팔트 같은 유기물질과 같은 오염된 기술적 폐기물들의 분말, 과립 또는 조그만 덩어리 조각들일 수 있다.
아페타이트의 화학 구조 속으로 도입되는 폐기물과 다른 폐기물을 동시에 둘러싸는 경우에 본 발명의 제2 태양을 제1 태양과 합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면 먼저 압축된, 분말 혼합물 중에 존재하는 각종 포스페이트화 화합물과 가능한 다른 화합물들 간의 열수 반응을 이용하여 저온에서 아페타이트 세라믹 매트릭스를 제조할 수 있다.
이 방법의 단계 a)에서 하기 화학식을 갖는 히드록시아페타이트를 얻을 수 있는 분말 혼합물을 제조한다:
Ca10(PO4)6(OH)2.
이때, 상기 음이온 및/또는 양이온은 다른 양이온과 음이온, 특히 봉쇄할 폐기물의 원소로 치환될 수 있다.
이러한 히드록시아페타이트는 FR-A-2 712 726호 [2]에 개시된 바와 같은 란타니드 및/또는 악티니드를 그 구조 안에 포함하거나 포함하지 않는 실리케이트화된 아페타이트일 수 있다.
성분들을 100㎛ 이하의 입자 크기로 분쇄하여 혼합물을 제조할 수 있다. 칼슘 포스페이트와 같은 일부 성분들은 함께 분쇄하여 얻은 단일 분말의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 두 종류 이상의 포스페이트 화합물, 특히 염기성 화합물 (테트라칼슘 포스페이트) 및 하나 또는 여러개의 산성 화합물 (디칼슘 또는 모노칼슘 포스페이트를 포함한다. 봉쇄될 폐기물을 형성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 포스페이트화 화합물, 산화물, 수산화물 및 염이 첨가되면 히드록시아페타이트 내에서 여러 가지 치환반응이 일어날 수 있다.
사용된 염은 특히 포스페이트, 실리케이트, 니트레이트, 할라이드 또는 카보네이트일 수 있다.
이어서, 봉쇄할 폐기물이 혼합물의 일부가 아닌 경우에는 폐기물을 도입한 후에 혼합물에 대하여 압축 단계 c)를 진행한다.
예를 들면 혼합물을 몰드에 넣고 수압을 이용하여 100 내지 500MPa, 바람직하게는 200MPa의 압력하에 실온, 예를 들면 15 내지 30℃에서 압축한다.
후속 단계 d)에서는, 수성 매질 존재하에서 밀폐된 챔버의 온도를 100 내지 500℃로 하여 이 온도에서의 수증기압에 상응하는 압력하에 압축 조각을 상기 밀폐 챔버 내에서 열수 처리한다.
이렇게 처리하면 압축된 혼합물 중의 성분들 사이에 열수 반응에 의해 세라믹이 형성된다. 이러한 물질의 응집에 의해 생성되는 침상형의 아페타이트 결정체가 매스형 물질 내에서 발생하기 때문에 매우 강한 강도를 갖는 조각이 얻어질 수 있다.
열수 처리는 두가지 방법으로 진행될 수 있다.
그 첫번째 열수 처리방법에 따르면, 압축 조각을 수성 매질에 전부 담가서 액상 상태에서 물과 접촉시킨다.
두번째 열수 처리방법은 수성 매질에서 용해되는 화합물을 포함하는 압축된조각에 사용하기에 바람직한 방법인데, 이 방법에 따르면 압축 조각이 처리 온도의 효과에 의해 밀폐 챔버 내에서 생성된 수증기와 접촉만 하도록 압축 조각을 수성 매질 상에 놓는다.
열수 처리 온도는 약 100 내지 500℃이고, 이러한 열수 처리 시간은 처리 온도에 따라서 달라지는데 처리 온도가 낮으면 처리 시간은 길어진다. 처리 시간은 통상은 8시간 이상이고 12 내지 60시간일 수 있다.
바람직한 열수 처리는 150 내지 250℃의 온도에서 약 48시간 동안 실시되는 것이다.
사용된 수성 매질은 통상은 탈염수 (demineralized water)이지만 적당한 첨가제가 들어있는 수용액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 변형예로서, 열수 처리된 압축 조각을 신터링하는 추가의 단계 e)를 더 포함하는 방법이 있다. 이러한 신터링 단계는 1,000℃ 이상의 온도에서, 예를 들면 1,000 내지 1,300℃에서 실시된다.
탁월한 기계적 특성을 갖는 고압 압축 물질은 장기 보관시 폐기물을 안전하게 봉쇄할 수 있다.
단계 a)에서 사용되는 화합물이 어떤 화합물이냐에 따라서 여러 가지 조성을 갖는 아페타이트 세라믹 매트릭스를 얻을 수 있다는 점에서 본 발명의 방법은 특히 유용하다.
포스포칼식 히드록시아페타이트 타잎의 아페타이트 세라믹 매트릭스를 제조하려는 경우에는, 모노칼슘 포스페이트 Ca(H2PO4)2, 모노칼슘 포스페이트 수화물 Ca(H2PO4)2·H2O, 바이칼슘 포스페이트 무수물 Ca(HPO4), 바이칼슘 포스페이트 이수화물 Ca(HPO4)·2H2O, α 또는 β 트리칼슘 포스페이트 Ca3(PO4)2, 비정질 아페타이트, 및 테트라칼슘 포스페이트 Ca4P2O9과 같은 여러 가지 칼슘 포스페이트 화합물을 사용할 수 있는데, 그 사용량은 최종 생성물로서 화학식: Ca10(PO4)6(OH)2(Ⅱ)이 얻어질 수 있는 정도이다.
전술한 칼슘 포스페이트 이외의 화합물을 포함하는 분말 혼합물을 출발물질로 하면, 예를 들어
- 양이온 Me를 스트론튬 등으로 치환한 치환체;
- PO4기를 실리케이트기 등으로 치환한 치환체;
- OH 음이온 상에 불소 또는 염소 이온이 치환된 치환체를 갖는 아페타이트를 얻을 수 있다.
사용된 화합물중 일부는 방사성 원소와 같이 폐기물로부터 유래하는 원소를 가질 수 있어서 반응 말기에 그의 구조 내에 방사성 원소가 들어있는 아페타이트 세라믹 매트릭스를 수득하고, 따라서 방사성 원소를 봉쇄하여 장기 보관할 수 있다.
본 발명은, 폐기물의 일부는 아페타이트 매트릭스의 화학 구조 내에 포함시키고 다른 일부는 압축되어질 분말의 혼합물에 포함시키는 두가지 도입 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 잇점은 하기의 실시예로부터 더 명백해질 것이나, 이들 실시예는 순전히 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1: 방사성 폐기물을 스포칼식 히드록시아페타이트의 매트릭스 내에 봉쇄하는 방법
본 실시예에서는 방사성 폐기물이 들어있는 블록 주변에 포스포칼식 히드록시아파타이트 매트릭스를 직접 제조한다.
먼저, 하기의 세종류의 칼슘 포스페이트:
- 모노칼슘 포스페이트 수화물, Ca(H2PO4)2·H2O,
- 트리칼슘 포스페이트, Ca3(PO4)2, 및
- 테트라칼슘 포스페이트, Ca4(PO4)2O로부터 혼합 분말을 만들었다.
하기 반응식으로부터 각 성분비를 산출한다.
a Ca(H2PO4)2·H2O + b Ca3(PO4)2+ c Ca4(PO4)2O → Ca10(PO4)6(OH)2(물 존재하에서의 반응임).
(이때, 상기 반응식에서 상수 a, b 및 c는 식: b=2-3a, c=1+2a를 만족하는 것으로서, 0≤a≤0.67; 0≤b≤2; 및 1≤c≤2.33이다).
본 실시예에서는 하기의 값이 사용된다:
a =0.225;
b = 1.325; 및
c = 1.45.
입자 크기가 100㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성한 후에 이 분말 혼합물이 방사성 폐기물의 블록을 둘러싸도록 분말 혼합물을 몰드에 넣고 수압으로 200MPa의 압력을 몰드에 가하여 몰드를 압축시킨다.
몰드로부터 압축 조각을 제거한 후에 압축 조각이 완전히 잠기도록 탈염수가 들어있는 오오토클레이브에 넣어 압축 조각을 탈염수에 완전히 담근다. 오오토클레이브를 밀폐한 후에 오븐에 넣어 200℃에서 48시간 동안 둔다.
그 결과, 방사성 폐기물의 블록 주위에 아페타이트 세라믹 매트릭스가 배열된 조각을 얻는다. 얻어진 조각의 내압성은 90 내지 100MPa이다.
실시예 2: 네오디뮴을 아페타이트 세라믹 매트릭스 내에 봉쇄하는 방법
본 실시예에서는, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 세종류의 칼슘 포스페이트에 비정질 실리카와 폐기물인 네오디뮴 니트레이트 Nd(NO3)3를 가하여 분말 혼합물을 만든다. 하기의 반응식에 의해 각 성분비를 산출한다:
a Ca(H2PO4)2, H2O + b Ca3(PO4)2+ c Ca4(PO4)2O + xSiO2+ x Nd(NO3)3→
Ca(10-x)Ndx(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2(물 존재하에서의 반응임).
상기 반응식에서, x=1인 경우에는 화학식이 Ca9Nd(PO4)5(SiO4)(OH)2인 아페타이트 세라믹이 얻어진다.
이 반응식에서, 상수 a, b, c 및 x는 하기 식을 만족하는 것이다:
b = 2 - x - 3a, 및
c = 1 + 0.5x + 2a.
네오디뮴의 최대량은 셀당 2개 원자인 것, 즉 x=2인 것이다.
본 실시예에서는 하기의 값이 선택된다:
x = 1,
a = 0.333,
b = 0, 및
c = 2.167임.
분쇄하여 분말을 균일하게 혼합한 후에 이 분말을 몰드에 넣어 420Mpa의 압력하에 압축한다.
압축 조각을 몰드로부터 제거한 후에 이 조각이 전부 잠기도록 탈염수가 들어있는 오우토클레이브에 넣는다. 오오토클레이브을 밀폐한 후에 온도를 200℃로 하여 48시간 동안 둔다.
이 결과, 네오디뮴이 봉쇄된 조밀한 실리케이트화 아페타이트 조각이 얻어진다.
실시예 3: 방사성 세슘을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법
세슘은 휘발성이 있고 이동성이 매우 강해서 결합하기가 상당히 어렵다. 세슘의 반감기는 Cs-135의 경우에는 2.3 × 106년이고, Cs-137의 경우에는 30년이다.
이처럼 반감기가 긴 생성물을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하기 위해서는 먼저 세슘을 지르코늄 포스페이트와 결합시킨다.
세슘-135의 용액을 화학식이 Zr(HPO4)2인 지르코늄 포스페이트상에서 여과시키는데, 지르코늄 포스페이트는 프로톤과의 교환에 의해 용액 중에 존재하는 세슘과 결합한다. 여과 및 건조후에, 세슘이 담지된 지르코늄 포스페이트가 분말의 형태로 얻어진다.
이 분말을 하기의 방법에 따라서 아페타이트 세라믹으로 봉쇄한다. 세슘을 포함하는 지르코늄 포스페이트 분말을 실시예 1에서와 동일한 성분 및 조성비를 갖는 세종류의 칼슘 포스페이트와 혼합한 다음, 이 분말 혼합물을 200MPa의 압력하에 압축시킨다.
압축 조각을 제거하여 탈염수가 들어있는 오오토클레이브에 넣고 온도를 200℃ 및 이에 상응하는 1.6MPa의 압력하에 48시간 동안 둔다.
그 결과, 세슘이 담지된 지르코늄 포스페이트가 봉쇄된 아페타이트 세라믹을 얻는다.
세슘을 물에서 염석하는 테스트를 수 주일 동안 실시한 결과, 세슘이 물 속으로 용출되는 일이 없었다.
실시예 4: 방사성 세슘을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법
본 실시예에서는, 세슘이 담지된 지르코늄 포스페이트를 분말 혼합물에 넣기 전에 200MPa의 압력을 이용하여 타블릿 형태로 제형화하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 작동 모드에 따라서 세슘이 담지된 지르코늄 포스페이트를 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄한다. 세종류의 칼슘 포스페이트 분말의 혼합물을 타블릿 주변에 놓은 다음 실시예 3에서와 동일하게 압축 및 열수 처리를 실시한다.
그 결과, 실시예 3에서의 블록과 동일한 특성을 갖는 세슘 함유 블록을 얻는다.
실시예 5: 네오디뮴을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법
본 실시예에서는 열수 처리한 후에 얻어진 조각을 또 다시 고온 처리하여 브리톨라이트 (britholite)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 작동 모드를 사용하여 네오디늄을 실리케이트화 아페타이트 세라믹에 도입한다. 고온 열처리는 1,100℃의 온도에서 블록을 가열하는 것이다.
FR-A-2 712 726호 [2]에서 사용한 열처리법에 비하여 본 실시예의 열처리법의 잇점은 브리톨라이트 구조가 1,100℃에서의 한단계 처리로 얻어지는 반면, FR-A-2 712 726호의 방법에서는 여러번의 중간 분쇄 공정을 수반하면서 수회에 걸쳐 칼시네이션하여야만 브리톨라이트 구조를 갖는 조각을 얻을 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법은 더 낮은 온도에서 더 신속하게 유사한 아페타이트를 얻을 얻는다.
실시예 6: 방사성 스트론튬을 아페타이트 세라믹 내에 봉쇄하는 방법
본 실시예에서는 실시예 2에서와 동일한 작동 모드를 사용하여 모노칼슘 포스페이트 수화물, 테트라칼슘 포스페이트 및 스트론튬과 칼슘의 포스페이트 [Ca2Sr(HPO4)2]의 분말 혼합물을 출발물질로 하는 아페타이트 네트워크에 스트론튬을 도입한다. 각 성분의 성분비는 하기의 반응식으로부터 산출한다:
a Ca(HPO4)2·H2O + b Ca4Sr(PO4)2+ c Ca4(PO4)2O → Ca9Sr(PO4)6(OH)2
여기서, a = 0.34
b = 1
c = 1.66.
이러한 성분들은 분쇄하여 혼합한 다음, 이 분말 혼합물을 몰드에 넣고 수압을 이용하여 190MPa의 압력으로 가압한다. 이렇게 얻어진 압축 조각을 오오토클레이브에 넣고 압축 조각이 잠기도록 탈염수를 붓는다. 이 오오토클레이브를 밀폐하고 1.6MPa에 해당하는 200℃의 온도에서 72시간 동안 둔다.
이렇게 하여 스트론튬을 장기 보관할 수 있는 칼슘-스트론튬 히드록시아페타이트를 얻는다.
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본 발명의 방법에 따르면 우수한 기계적 특성, 특히 (10MPa 이상의) 강력한 내압축성, 1000℃ 이상의 온도에서의 우수한 열안정성, 물 존재하에서의 우수한 화학적 안정성 및 핵방사능에 대한 우수한 내성을 갖는 블록을 생산할 수 있기 때문에 방사성 폐기물을 봉쇄함에 있어 매우 유용하다. 이러한 방법에 의해 얻어진 블록은 용이하게 기계화될 수 있다.

Claims (13)

  1. a) Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2·H2O, Ca(HPO4), Ca(HPO4)·2H2O, Ca3(PO4)2, 비정질 다양한 α 또는 β 아페타이트 및 Ca4(PO4)2O로부터 선택된 2종 이상의 칼슘 포스페이트, 및
    알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염, 산화물 및 수산화물과, 실리콘의 산화물로부터 선택된 화합물을 포함하는 균일한 분말 혼합물을 제조하는 단계로서,
    상기 염이 포스페이트, 실리케이트, 카보네이트, 니트레이트 및 할라이드로부터 선택된 것이고, 상기 혼합물중의 포스페이트와 다른 화합물들의 양이, 화학식: Ca10(PO4)6(OH)2(Ⅱ)로 표시되면서 Ca 원자중의 일부가 Ca 이외의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 치환가능하고, 포스페이트 음이온의 일부가 실리케이트 음이온으로 치환가능하며, OH 음이온의 일부가 할라이드 음이온으로 치환가능한 히드록시아페타이트에 상응할 수 있을 정도인 것을 특징으로 하는 균일한 분말 화합물 제조 단계;
    (b) 산업용 폐기물을 상기 혼합물에 넣는 단계;
    (c) 상기 폐기물을 포함하는 분말 혼합물을 실온에서 100 내지 500MPa의 압력하에 압축하여 압축 조각을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 압축 조각을 수성 매질이 들어있는 밀폐된 챔버에서 100 내지 500℃의 온도에서 8시간 이상 열수 처리하는 단계를 포함하는, 산업용 폐기물을 아페타이트 세라믹 매트릭스 내에 봉쇄하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산업용 폐기물은 금속 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 분말의 혼합물을 제조하는 동안 폐기물을 금속(들)의 산화물, 수산화물 또는 염의 분말, 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드의 분말 형태로 넣어 상기 단계 a)와 b)를 동시에 실시하므로써 봉쇄할 금속(들) 및/또는 할로겐(들)에 의해 치환된 제1항 기재의 히드록시아페타이트에 상응하는 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 원소가 방사성 세슘, 스트론튬-90, 테크네튬-99, 란타니드, 악티니드 및 염소-36으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 분말 혼합물이 폐기물을 둘러싸도록 상기 폐기물을 상기 분말 혼합물에 넣는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폐기물이 방사성 세슘으로 담지된 지르코늄 포스페이트로부터 만들어진 세라믹인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서,
    e) 상기 단계 d)에서 얻어진 열수처리된 압축 조각을 1,000℃ 이상의 온도에서 신터링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 단계 a)에서 성분들을 분쇄하여 분말 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 단계 d)에서 압축 조각을 수성 매질에 완전히 담그는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 압축 조각을 수성 매질 상에 배열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 단계 d)에서 사용된 밀폐 챔버내의 수증기압이 0.5 내지 17MPa인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 및 8항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 상기 열수 처리 시간이 12 내지 60시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 및 8항 내지 11항중 어느 한항에 있어서, 상기 수성 매질이 탈염수 (demineralised water)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항, 2항 및 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 산업용 폐기물이 방사성 폐기물인 것을 특징으로 하는 방법.
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