KR101501782B1 - 연료 및 용매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지방산 공급원으로부터 연료 및 용매의 제조 방법이 이에 기재된다. 또한, 여기에 기재된 방법에 의해 제조된 연료 및 용매가 이에 개시된다.
연료, 용매, 지방산

Description

연료 및 용매의 제조 방법 {Methods for Producing Fuels and Solvents}
관련 출원에 관한 상호 언급
본 출원은 2006년 7월 14일자 출원된 미국 임시 출원 일련 번호 제 60/807,358 호의 우선권을 주장한다. 상기 출원은 그 모든 기재에 있어서 그 전체로서 참고문헌으로 이에 도입된다.
재생가능한 에너지원 뿐만 아니라 재생가능하고 생분해가능한 산업 및 소비자 제품 및 물질을 개발하는 데 대한 사회적 및 경제적 요구가 증가하고 있다. 천연 원료의 가치-부가된 제품으로의 촉매 전환이 새로운 접근법 및 기술을 초래하였고, 그 응용은 전통적인 경제 분야에도 미친다. 농업 및 임업 원료를 플랫폼 화학약품, 연료 및 소비자 제품을 포함하는 다수의 제품으로 가공함으로써 가치를 증가시키는 것으로 표현될 수 있는 바이오정제(biorefining)가 새로이 주목받고 있다. 수지(tallow) 및 기타 유기 오일의 바이오디젤로의 전환은 이미 깊이있게 연구되었다. 전통적으로, 이러한 전환은 트리글리세리드의 에스테르 교환반응을 수반하여 3 종의 메틸-에스테르화 지방산 및 유리된 글리세롤 분자를 생성한다. 수득되는 "바이오디젤"의 화학적, 레올로지 및 연소 성질 또한 광범하게 연구되었다. 불운하 게도, 이들 메틸-에스테르 기재 연료는 전통적인 석유 기재 디젤 연료에 비하여 더욱 산화되기 쉬우며 낮은 열량을 갖는 것으로 나타났다. 그 결과, 전통적인 바이오디젤은 현존하는 디젤 원료와 배합되어야 하며, 또한 보관 수명을 연장시키고 탱크, 연료 시스템, 및 필터에서 침전 형성을 방지하기 위해 산화방지제를 보충해야 할 수도 있다.
메틸-에스테르화가 청정의 제어된 반응으로 간주될 수 있다면, 산업에서 종전에 사용되어 온 비교적 조잡한 대체 방법은 열분해이다. 열분해는 농업적 기질의 열 처리를 이용하여 액체 연료 제품을 제조하는 것을 포함한다. 대부분의 문헌 보고는 가치-부가된 연료를 제조하기 위해 가공되지 않은 농산물을 이용한다. 액체 연료를 제조하는 메카니즘으로 열분해에 대한 다수의 상이한 접근법이 문헌에 보고되었으며, 플래쉬, 고속 및 저속 열분해를 포함하는 다양한 체계에 해당한다. 이러한 다양한 체계 하에 피마자유, 소나무 재목, 사탕옥수수 및 캐놀라를 포함하는 다양한 농산물의 열분해가 이미 연구되었다. 사용된 온도, 체류 시간 및 기질의 순도를 포함하는 사용 조건에 따라, 제조된 나머지 생성물은 증기, 액체 및 잔류 고체 (숯) 사이에서 변한다.
트리글리세리드 또는 더 복잡한 기질 대신 지방산의 열분해를 주목하는 몇 가지 연구 중의 하나는 지방산의 염의 열분해에 초점을 맞추었다. 상기 연구에 사용된 조건은 균질의 탈카르복실화 생성물이 생성되지 않도록 하는 것이었다. 대신 탄화수소의 분해 생성물의 혼합물이 생성되었고 저자에 의해 확인되지는 않았다. 일반적으로 높은 온도 및 압력에서 다른 상호작용하는 작용기를 함유하지 않는 카 르복실산의 탈카르복실화는 문헌에서 잘 이해되고 있지 않다. 지방산의 탈카르복실화, 또는 보다 많은 저급 알칸 및 알켄으로의 크래킹 반응을 촉진하는 데 필요한 화학 및 방법론의 보다 나은 근본적 이해를 얻는 것이 새로운 연료 및 용매 기술의 장래 개발을 가능하게 할 수 있다. 하나의 국면에서, 양성자화된 유리 지방산을 무산소 조건 하에 열 처리하는 것이 여기에 기재된다. 이러한 성질의 공정들은 전통적인 바이오디젤보다 높은 등급의 연료를 제조할 수 있는 가능성을 유지하면서, 열분해에 비하여 바람직한 생성물의 보다 높은 수율을 생성하는 것을 가능케 할 것이다.
요약
지방산 공급원으로부터 연료 및 용매를 제조하는 방법이 여기에 기재된다. 또한, 여기에 기재된 방법에 의해 제조된 연료 및 용매가 여기에 개시된다. 여기에 기재된 물질, 방법 및 물품의 장점은 이하의 상세한 설명에서 일부 기재될 것이나, 이하에 기재된 국면의 실시에 의해 터득될 수 있다. 이하에 기재된 장점들은 첨부된 청구항에 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현 및 획득될 것이다. 전술한 일반적 설명 및 이하의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명을 위한 것이지 제한적인 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서에 도입되고 일부를 구성하는 첨부 도면은 후술하는 몇 가지 국면을 도시한다.
도 1은 (a) 모래 욕 및 정화 시스템 및 (b) 마이크로반응기의 개략도를 보여 준다.
도 2는 닫힌 마이크로반응기의 개략도를 보여준다.
도 3은 마이크로반응기 정화 시스템의 개략도를 보여준다.
도 4는 모래 욕 시스템을 보여준다.
도 5는 테크네 (Techne) SBS-4 모래 욕의 개략도를 보여준다.
도 6은 내부 반응기 온도를 측정하기 위해 개조된 반응기의 개략도를 보여준다.
도 7은 내부 반응기 압력을 측정하기 위해 개조된 반응기의 개략도를 보여준다.
도 8은 액체 분석을 위한 GC-FID 온도 윤곽(temperature profile)을 보여준다.
도 9는 기체 분석을 위한 GC-TCD 온도 윤곽을 보여준다.
도 10은 370℃, 410℃ 및 450℃의 제어기 설정점 온도에 대한 시간의 함수로서 스테아르산 열분해 도중 내부 반응 온도를 보여주며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 11은 350℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 30-분의 반응 시간 후 스테아르산의 펜탄 용해성 열분해 생성물의 GC-FID 크로마토그램을 보여주며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 12는 400℃ 내지 550℃ 사이의 온도에서 5-분의 반응 시간 후 스테아르산 의 펜탄 용해성 열분해 생성물의 GC-FID 크로마토그램을 보여주며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 13은 500℃에서 5 분 동안 스테아르산을 가열한 후 형성된 전형적인 사다리 시리즈의 확인을 보여주며 (도 12의 크로마토그램), 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 14는 외부 표준을 실험함으로써 500℃에서 5 분 후 스테아르산의 전형적인 펜탄 용해성 열분해 생성물을 보여주며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 15는 열분해 생성물의 검증을 위한 외부 표준 실험을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 표준은 (1) 구입한 C8-C20 알칸 혼합물 및 (2) 카르복실산 표준이었다.
도 16은 펜탄 (첫 번째 추출) 및 톨루엔(두 번째 추출)에서 5 분 동안 400℃에서의 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 17은 펜탄 (첫 번째 추출) 및 톨루엔(두 번째 추출)에서 5 분 동안 450℃에서의 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 18은 450℃에서 수행된 1 시간의 반응에 대한 스테아르산 열분해 생성물 의 건조 및 재현탁 이전 (a) 및 이후(b)의 생성물 분포의 차이를 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 19는 추출 용매, 펜탄, 및 초기 표준 용액(펜탄 중 노나데칸산 메틸 에스테르)을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이다.
도 20는 T = 350℃ 및 t = 4 및 8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 21은 T = 370℃ 및 t = 1-8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 22는 T = 390℃ 및 t = 0.5-8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 23은 T = 410℃ 및 t = 0.5-8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 24는 T = 430℃ 및 t = 0.5-8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 25는 T = 450℃ 및 t = 0.5-8 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 26은 T = 500℃ 및 t = 0.5-4 시간에 배치식 반응으로부터 펜탄 용해성 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 27은 형성된 C8-C20 알칸의 백분율을 온도 및 시간의 함수로 보여준다.
도 28은 형성된 C8-C20 알켄의 백분율을 온도 및 시간의 함수로 보여준다.
도 29는 0.5 시간 반응의 경우 C8-C20 알칸의 몰 수율을 온도의 함수로서 보여준다.
도 30은 1 시간 반응의 경우 C8-C20 알칸의 몰 수율을 온도의 함수로서 보여준다.
도 31은 4 시간 반응의 경우 C8-C20 알칸의 몰 수율을 온도의 함수로서 보여준다.
도 32는 8 시간 반응의 경우 C8-C20 알칸의 몰 수율을 온도의 함수로서 보여 준다.
도 33은 알칸 대 알켄의 몰 비를 T = 390℃에서 탄소수 및 반응 시간의 함수로 보여준다.
도 34는 알칸 대 알켄의 몰 비를 T = 410℃에서 탄소수 및 반응 시간의 함수로 보여준다.
도 35는 알칸 대 알켄의 몰 비를 T = 430℃에서 탄소수 및 반응 시간의 함수로 보여준다.
도 36은 알칸 대 알켄의 몰 비를 T = 450℃에서 탄소수 및 반응 시간의 함수로 보여준다.
도 37은 C17의 경우 알칸 대 알켄의 몰 비를 온도 및 시간의 함수로 보여준다.
도 38은 GC-TCD 상에서 분석한 410℃에서 1 시간 반응으로부터 스테아르산 열분해로부터의 전형적인 기체 조성을 보여준다.
도 39는 GC-TCD 상에서 분석한 메탄 (CH4), 이산화 탄소 (CO2), 및 공기 표준을 보여준다.
도 40은 1 시간 스테아르산 열분해 반응 도중 형성된 기체 생성물의 백분율을 온도의 함수로 보여주며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 41은 스테아르산 열분해 도중 형성된 액체 생성물의 백분율을 온도 및 시 간의 함수로 보여주며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 42는 1 시간 열분해 반응 도중 전환된 초기 스테아르산 공급물의 백분율을 온도의 함수로 보여주며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 43은 255℃에서 4 시간 반응 후 스테아르산 열분해 생성물을 보여주는 크로마토그램(GC-FID)이며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 44는 255℃에서 4 시간 반응 후 기체상 반응 생성물을 보여주는 크로마토그램(GC-FID)이며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 45는 410℃에서 1 시간 반응 후 올레산 열분해 생성물을 보여주는 크로마토그램(GC-FID)이며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 46은 410℃에서 1 시간 후 올레산 열분해의 주생성물을 보여준다.
도 47은 410℃에서 1 시간 후 올레산 열분해로부터의 기체 생성물을 보여주는 중복 크로마토그램(GC-TCD)이며, 여기에서 초기 압력은 대기압이었고 반응은 N2 중에 수행되었다.
도 48은 캐놀라유 가수분해물을 나타내는 크로마토그램이다.
도 49는 표백된 팬시 가수분해물을 나타내는 TLC-FID 크로마토그램이다.
도 50은 올레산 표준 혼합물을 나타내는 TLC-FID 크로마토그램이다.
도 51은 표백된 팬시 가수분해물과 배합된 올레산 표준 혼합물(1:1 부피비의 표준:시료)을 나타내는 TLC-FID 크로마토그램이다.
도 52는 표백된 팬시 가수분해물과 배합된 올레산 표준 혼합물(2:1 부피비의 표준:시료)을 나타내는 TLC-FID 크로마토그램이다.
도 53은 410℃에서 4 시간 반응으로부터 가금 수지 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 54는 물 추출 단계 후 410℃에서 4 시간 반응으로부터의 가금 수지 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 55는 410℃에서 1 시간 반응으로부터의 캐놀라 수지 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 56은 390℃에서 1 시간 반응으로부터의 표백된 팬시 열분해 생성물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 57은 펜탄에 용해된 410℃에서 1 시간 반응으로부터의 표백된 팬시 가수 분해물을 나타내는 GC-FID 크로마토그램이며, 여기에서 반응은 N2 대기 중에 수행되었고 초기에는 대기압이었다.
도 58은 410℃에서 1 시간 후 표백된 팬시 열분해 생성물의 유도체화 및 유도체화되지 않은 시료를 나타내는 GC/MS 크로마토그램이다.
도 59는 410℃에서 1 시간 후 유도체화된 표백된 팬시 열분해 생성물을 나타내는 GC/MS 크로마토그램이다.
도 60은 410℃에서 1 시간 반응 후 유도체화된 표백된 팬시 열분해 생성물을 나타내는 GC/MS 크로마토그램의 확대된 영역이다.
본 발명의 물질, 물품 및/또는 방법을 개시 및 기재하기 전에, 이하에 기재된 국면들은 구체적인 화합물, 합성 방법, 또는 그러한 용도에 국한되지 않으며, 물론 변동될 수 있음이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 용어들은 단지 특정 국면을 기재하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 및 뒤따르는 청구항에서, 정의되는 다수의 용어는 다음의 의미를 갖도록 언급될 것이다.
본 명세서에 걸쳐, 문맥이 달리 필요로 하지 않는 한, "포함하다" 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 파생어는 언급된 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계의 군의 포함을 의미하며, 임의의 다른 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용될 때, 단수 형태의 부정관사 ("a", "an") 및 정관사("the")는 문맥이 분명하게 달리 명시하지 않는 한 복수의 대상을 포함함이 인지되어야 한다. 즉, 예를 들면, "오일(an oil)"이라는 언급은 1종의 오일 또는 2종 이상의 오일의 혼합물을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 후에 기재하는 상황 또는 환경이 일어날 수 있거나 일어날 수 없음을 의미하며, 상세한 설명은 그 상황 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다.
지방산 공급원으로부터 연료 및 용매를 제조하는 방법이 여기에 기재된다. 하나의 국면에서, 상기 방법은
a. 지방산 공급원으로부터 1종 이상의 지방산을 분리하고;
b. 상기 지방산을 1종 이상의 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것을 포함한다.
여기에 정의된 "지방산 공급원"이라는 용어는 임의의 유리 지방산 공급원 또는 이어지는 가공 시 유리 지방산으로 되는 전구체이다. 예를 들면, 트리글리세리드는 유리 지방산에 대한 전구체이고, 여기에서 글리세롤 기의 가수분해는 유리 지방산을 생성한다. 지방산 공급원의 예는 식물성 오일, 동물성 지방, 폐 식용유, 지질, 인지질, 비누원료, 또는 트리글리세리드, 디글리세리드 또는 모노글리세리드의 다른 공급원을 비제한적으로 포함한다. 하나의 국면에서, 식물성 오일은 옥수수유, 면실유, 캐놀라유, 평지씨유, 올리브유, 야자유, 낙화생유, 땅콩유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기씨유, 조류 (algae) 오일, 아몬드유, 살구유, 아르간(argan) 오일, 아보카도유, 벤유, 캐슈유, 피마자유, 포도씨유, 헤이즐넛유, 삼씨유, 린시드유, 겨자유, 인도멀구슬(neem)유, 야자인유, 호박씨유, 쌀겨유, 호두유, 이들의 조합을 포함한다. 또 하나의 국면에서, 동물성 지방은 고래 기름, 간유, 버터기름(ghee), 라드, 수지, 이들의 유도체 (예, 황색 그리스, 폐식용유 등), 또는 이들의 조합을 포함한다.
지방산 공급원은 분리 단계 (a) 이전에 더욱 정제될 수 있음이 고려된다. 예를 들면, 지방산 공급원은 임의의 바람직하지 못한 불순물을 제거하기 위해 증류 또는 추출될 수 있다. 그렇지 않으면, 지방산 공급원은 그대로 사용되어 분리 단계 (a)로 진행될 수도 있다. 지방산 공급원의 원천이 임의의 예비-정제 단계의 필요여부를 결정할 것이다.
분리 단계 (a)는 지방산 공급원으로부터 1종 이상의 지방산을 제거 또는 분리하는 것을 수반한다. 다수의 상이한 기술이 지방산의 분리 및 정제를 위해 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,917,501 호가 지방산의 분리 방법을 개시한다. 상기 방법은 인지질, 트리글리세리드 및 스테롤을 함유하는 천연 유래의 지질 혼합물을 가수분해시켜 유리 지방산 및 스테롤로 이루어진 지방산 상, 및 물, 글리세롤 및 글리세롤 인산 에스테르로 이루어진 수성 상을 함유하는 2-상의 생성물을 형성하는 것을 수반한다. 수성 상을 지방산 상으로부터 분리하고, 조 지방산 상을 가열하여 유리 스테롤을 지방산 스테롤 에스테르로 전환시킨다. 유리 지방산을 지방산 스테롤 에스테르로부터 증류하여 콜레스테롤 및 다른 스테롤을 함유하지 않는 정제된 지방산, 및 인 화합물을 수득한다. 다른 국면에서는, 지방산 공급원을 산에 노출시켜 상기 지방산 공급원에 존재하는 지방산 전구체를 가수분해함으로써 상응하는 지방산을 제조한다. 예를 들면, 식물성 오일은 트리글리세리드가 풍부하며, 이는 산 가수분해 시, 유리 지방산 및 글리세롤을 생성한다.
분리 단계 후, 지방 산의 순수하거나 실질적으로 순수한 형태를 제조하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 "실질적으로 순수"하다는 어구는 90 중량%를 초과하는 지방산 함량으로 정의된다. 불순물의 존재는 연료 또는 용매의 최종 조성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 황, 산소 또는 질소 화합물이 단계 (b) 이전의 지방산에 존재할 경우, 연소 도중 높은 황 또는 질소 배출을 포함하는 바람직하지 못한 생성물 특성이 초래되거나, 바람직하지 못한 방향족 화합물의 형성과 같은 부반응이 단계 (b) 도중 일어날 수 있다.
지방산의 성질은 지방산 공급원에 따라 변할 것이다. 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 지방산의 예는 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 에루스산, 식물 또는 동물 원천으로부터 천연 유래의 지방산, 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 지방산은 유리 산 또는 그의 염/에스테르일 수 있는 것으로 생각된다. 지방산은 또한 지방산의 혼합물일 수도 있다.
상기 두 번째 단계는 지방산(들)을 1종 이상의 알칸, 알켄, 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것을 수반한다. 일반적으로, 상기 전환 단계 도중, 지방산은 탈카르복실화 및 크래킹되어 CO2 및 알칸 또는 알켄을 생성한다. 알칸 또는 알켄 사슬의 길이는 지방산 및 반응 변수에 의존하여 변할 것이며, 이는 아래에 상세히 논할 것이다. 일반적으로, 알칸 및 알켄은 C1 내지 C20의 탄화수소이다. 예를 들면, 화학식 CH3(CH2)16COOH를 갖는 스테아르산의 탈카르복실화는 CH3(CH2)15CH3, 저급 알칸 및 알켄, 및 CO2를 생성한다.
하나의 국면에서, 지방산의 알칸 및/또는 알켄으로의 전환은 지방산을 가열하여 모든 또는 실질적으로 모든 지방산을 알칸, 알켄, 또는 이들의 혼합물로 전환시키는 것을 포함한다. 가열 단계의 온도는 여러 변수들 중에서도 변할 수 있다. 하나의 국면에서, 가열 단계의 온도는 220℃ 내지 650℃, 300℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 600℃, 또는 250℃ 내지 500℃이다. 고려할 다른 변수는 가열 단계의 시간 및 상기 가열 단계가 수행되는 압력이다. 압력은 주변압력 내지 2,000 psi의 범위일 수 있고, 가열 단계의 시간은 수 초 내지 12 시간일 수 있다. 하나의 국면에서, 가열 단계는 2 초 내지 8 시간이다. 또 하나의 국면에서, 가열 단계는 예를 들면 질소 또는 아르곤 같은 비활성 대기 하에 수행된다.
지방산의 알칸/알켄으로의 전환 도중 반응 조건을 변화시킴으로써, 당업자는 연료 및 용매를 위한 단쇄 또는 장쇄 알칸/알켄을 제조할 수 있다. 예를 들면, 높은 온도에서 장시간 가열하는 것이 연료로 유용할 수 있는 단쇄 알칸/알켄을 생성할 수 있다. 또는, 장쇄 알칸/알켄이 가열 시간 및 온도를 감소시킴으로써 당업자에 의해 제조될 수 있다. 단쇄 알칸 및 알켄이 생성될 경우, 반응 조건은 상기 생성물이 반응기로부터 쉽게 제거될 수 있는 기체(예, 메탄, 프로판, 부탄 등)가 되도록 조절될 수 있다.
또 하나의 국면에서, 탈카르복실화 촉매의 사용은 지방산의 알칸 또는 알켄으로의 전환을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 탈카르복실화 촉매의 선택에 따라, 촉매가 가열 온도 및 시간을 감소시킬 수 있다. 이는 특정 경우에, 특히 알칸/알켄의 분해 또는 부반응(예, 방향족화)을 피해야 할 경우에 바람직하다. 탈카르복실화 촉매의 예는 활성화된 알루미나 촉매를 비제한적으로 포함한다.
단계 (a) 및/또는 (b)는 배치식, 반-배치식, 또는 연속적 작업 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 단계 (b)에 있어서, 미반응 산 재순환을 포함하는 연속식 반응기 시스템은 고온의 반응기 중 알칸/알켄의 시간 및 노출을 제한함으로써 바람직한 알칸/알켄의 수율을 향상시키도록 사용될 수 있다. 이산화 탄소 및 저급 탄화수소 생성물은 반응기 및 여타 응용을 위해 연료로 유용한 기체 상 탄화수소와 함께 회수될 수 있다. 연속적 반응기 시스템이 사용될 경우, 공정 조건은 생성물 수율 및 조성을 극대화하기 위해 반응 온도 및 시간을 최소화하도록 적정화될 수 있다. 반응은 바람직한 탄소 사슬 길이(장쇄, 단쇄 및 중쇄)를 위해 선택되도록 조절될 수 있으므로, 기술은 특정 생성물 군을 풍부하게 할 수 있는 능력을 갖는다. 이들 군으로부터, 개별 화학약품이 순수한 플랫폼 화학약품으로 회수, 정제 및 판매될 수 있다.
여기에 기재된 방법은 바이오-연료를 제조하기 위한 현재의 기술에 비하여 다수의 장점을 제공한다. 전술한 바와 같이, 여기에 기재된 방법들은 전통적인 디젤 연료에 유사한 용매 또는 연료를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 방법은 재생가능한 자원을 이용하여 방향족 화합물을 함유하지 않는 비-석유 기재의 고갈없는 연료원을 창출한다. 형성된 생성물은 현재 사용되는 다른 고온 방법보다 화학적으로 훨씬 더 균일하다. 예를 들면, 여기에서 제조된 연료 또는 용매는 방향족 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 여기에서 "실질적으로 함유하지 않는다"는 용어는 5 중량% 미만의 방향족 화합물로 정의된다. 또한 상기 연료 또는 용매 중에 방향족 화합물이 존재하지 않는 것으로 간주된다. 여기에 기재된 방법은 다른 열분해 기술에 비하여 높은 생성물 수율을 제공할 것이며 바이오디젤보다는 디젤에 훨씬 더 가까운 연료를 제조할 것임이 예상된다. 상기 생성물은 이들이 산화적으로 안정할 것이며 종래의 디젤 연료와 유사한 유동점을 가질 것이라는 점에서 바이오디젤의 문제점을 갖지 않을 것이다. 마지막으로, 여기에 기재된 방법을 사용하면 경쟁의, 현존하는 바이오디젤 기술에 비교할 때 투입 비용이 더 낮을 것으로 기대된다. 특히, 상기 방법은, 공정에 상당한 비용을 부가하는 탄화수소를 제조하기 위한 수소화 단계를 필요로하지 않는다.
이하의 실시예는 여기에 기재되고 청구된 물질, 물품 및 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지의 완전한 개시 및 기재를 당업자에게 제공하기 위해 기재되었으며, 순수하게 예시적인 의도이지, 발명자가 그들의 발명으로 여기는 범위를 제한하고자 함이 아니다. 숫자(예, 양, 온도 등)에 관한 정확도를 보장하기 위해 노력하였지만, 일부 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부는 중 량부이고, 온도는 ℃이거나 상온이며, 압력은 대기압 또는 그 부근이다. 기재된 방법으로부터 수득되는 생성물의 순도 및 수율을 적정화하기 위해 사용될 수 있는, 예를 들면 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력, 및 여타 반응 범위 및 조건과 같은 반응 조건의 다수 변동 및 조합이 존재한다. 상기 공정 조건을 적정화하기 위해서 단지 합리적이고 일상적인 실험만이 필요할 것이다.
I. 물질 및 화학약품
이하의 반응기 공급원료를 제외하고, 본 연구에 사용된 화학약품을 표 1에 나열한다.
이들 실험에 사용된 공급원료는 다음을 포함하였다:
(1) 시그마(Sigma, St. Louis, MO)로부터 구입한 스테아르산 (95%)
(2) 시그마(St. Louis, MO)로부터 구입한 올레산
(3) 로막스 사(Lomax Inc., Montreal, Quebec)의 제품인 가금 수지
(4) 표백된 팬시 (BF)
(5) 황색 그리스 (YG)
(6) 캐나다 백화점(Canadian Department Store)에서 현지 구입된 캐놀라유.
표 2는 공급물 유지의 지방산 조성을 나타낸다. 표 3은 공급물 유지 중 포화 및 불포화 지방산의 백분율을 나타낸다.
II. 실험 장치
마이크로반응기 및 모래 욕
열분해 반응은 도 1에 나타낸 바와 같은 유동화된 모래 욕으로 가열된 15 ml 들이 배치식 마이크로반응기(반응기라고도 함)에서 수행되었다. 실험 설정은 다음을 포함하는 3 가지 주된 요소로 이루어졌다:
(1) 스텐레스-스틸 마이크로반응기;
(2) 마이크로반응기 정화 시스템; 및
(3) 유동화된 가열용 모래 욕 시스템.
배치식 마이크로반응기
이들 실험에 사용된 15 ml 들이 마이크로반응기는 스텐레스 스틸(S.S.) 스와게록(Swagelok(R)) 부품 및 관으로 구성되었다. 닫힌 마이크로반응기의 개략도를 도 2에 나타낸다. 상기 마이크로반응기는 하단 뚜껑, 중앙 관, 및 1/4" 구멍을 갖는 상단 뚜껑으로 이루어졌다. 스텐레스 스틸 관( 1/8")(길이 약 15 cm)을 감소 결합관과 함께 상기 구멍에 연결하고, 반응기를 여닫기 위해 바늘 밸브를 상기 관의 말단 부근에 위치시켰다 (상기 반응기 상단 위 약 13 cm). 상기 관에 대판(mount, 개략도에 도시하지 않음)을 또한 부착시켜 상기 마이크로반응기가 모래 욕 시스템에 부착될 수 있게 하였다.
반응기의 교체
마이크로반응기는 반응 도중 적절하게 봉합되거나 고정될 수 없고 열리지 않을 때까지 사용하였고, 이 때 교체하였다. 전형적으로, 마이크로반응기는 10 내지 20 반응 회수만큼 지속되었다.
마이크로반응기 정화 시스템
마이크로반응기 디자인은 가압 또는 정화를 위한 기체 실린더에 연결을 가능하게 한다. 본 작업에 사용된 마이크로반응기 정화 시스템의 개략도를 도 3에 나타낸다. 압력은 P1을 읽고 탱크 조절기를 조절함으로써 설정되었다. 마이크로반응기를 정화 시스템에 연결하고, V1, V2 및 마이크로반응기 밸브(개략도에 도시되지 않음)를 열어 질소가 반응기 내로 들어가게 하였다.
모래 욕 시스템
마이크로반응기를 테크네 모델 SBS-4 유동화된 모래 욕(Burlington, NJ)에서 가열하였다. 상기 모래 욕 시스템의 주된 요소를 도 4에 조명하였는데, 이는 모래 욕, 모터 및 암(arm), 공기 공급기, 및 온도 조절기를 포함한다. 모래 욕의 개략도를 도 5에 나타내며, 그 치수는 표 4에 나타낸다. 모래 욕을 상단 아래 약 1 내지 2"까지 산화 알루미늄 모래로 채웠다. 모래를 유동화하기 위해, 압축된 공기를 바닥 근처에서 욕 내로, 및 더욱 균일한 공기 분포를 위해 다공성 플레이트를 통해 불어넣었다. 테크네 TC-8D 온도 조절기(Burlington, NJ)를 이용하여, 반응에 걸쳐 일정한 온도로 상기 욕을 유지하였다. 욕의 온도는 욕의 중앙 부근에 위치한 K-형 열전쌍에 의해 측정되었다. 가열 요소는 상기 다공성 플레이트 위, 상기 모래 욕의 바닥에 위치하였다. 모터 및 암(arm)에 연결된 중심을 벗어난 휠이 상기 마이크로반응기를 반응 시간 동안 교반하는데 사용되었다.
내부 반응 조건의 측정을 위해 개조된 반응기
배치식 마이크로반응기를 개조하여 반응 수행 도중 반응기 내부의 온도 및 압력을 측정하게 하였다. 1/16" K-형 열전쌍(Aircom Industries, Edmonton, AB)을 상기 반응기 중 하나의 상단을 통해 삽입하여, 그 팁이 상기 반응기 바닥보다 약 1 mm 위에 위치하게 하였다. 도 6에 나타낸 것과 같이 스와게록(Swagelok(R)) 부품을 이용하여 열전쌍을 반응기 대판 관에 연결하였다. 열전쌍을 디지-센스 듀얼 제이텍 (Digi-Sense Dual JTEK) 열전쌍 온도계(Cole-Parmer Instrument Company, Vernon Hills, IL)에 연결시켜 온도를 측정하였다. 도 7은 압력 측정을 위한 제2의 개조된 반응기를 보여준다. 스와게록(R) 압력 게이지(Swagelok, Edmonton, AB)를 스와게록(R) 부품을 이용하여 상기 반응기 대판 관에 부착시켰다.
III. 실험 방법
열분해 반응
모든 열분해 반응이 상기 마이크로반응기 내에서 수행되었다. 반응기에 넣기 전에, 유동화된 모래 욕을 켜고, 온도 조절기를 그 특정 반응을 위한 원하는 온도로 설정하였다. 모래가 직경 1 내지 2"의 버블을 형성하거나 상기 모래 욕의 상단과 똑 같은 높이가 되도록 충분히 유동화되도록 반응기 내로의 공기유량을 조절하였다. 적어도 15 분 동안 상기 조절기 상의 안정한 온도 눈금에 의해 결정되는 바의 안정한 상태의 온도에 도달할 때까지 모래 욕을 가열하였다. 가열 시간은 설정 온도에 따라 1.5 내지 2.5 시간의 범위였다. 모래 욕이 가열됨에 따라, 공기도 가열되고 팽창하여 유동화의 정도 및 버블 크기를 증가시킨다. 버블 크기를 일정하게 유지하기 위해, 공기 유동을 가열 공정에 걸쳐 수동으로 조절하였다.
반응들 사이에, 상기 마이크로반응기들을 금속제 솔로 완전히 문지르고, 비누 및 물로 세척하고, 증류수로 헹구고, 아세톤으로 세척하여, 그들이 완전히 깨끗하고, 이전 반응으로부터의 잔류물을 함유하지 않도록 보장하였다. 마이크로반응기가 완전히 건조된 후, 공급원료를 반응기 내에 칭량해 넣었다. 고착방지 윤활제를 반응기 뚜껑 상의 선에 펴발라 적용하고, 상기 반응기를 닫고 조였다. 마이크로반응기를 질소 정화 시스템에 연결하고, 모든 밸브를 열고, 마이크로반응기를 스와게록 스누프(Swagelok Snoop(R))를 이용하여 누출에 대하여 시험하였다. 누출이 감지될 경우, 상기 마이크로반응기를 상기 정화 시스템에서 제거하고, 다시 조였다. 여러 번 다시 조인 후 봉합이 수득되지 않을 경우, 마이크로반응기를 교체하였다. 일단 마이크로반응기를 완전히 봉하여 누출이 없으면, 이를 3 회 정화시킨 다음 (채우고 비움), 마이크로반응기 밸브를 닫고 정화 시스템으로부터 해체하였다.
일단 마이크로반응기가 반응을 위해 준비되면, 이를 모래 욕 막대에 부착시키고 모래 욕의 중앙 내로 하강시켰다. 상기 막대 상에서 마이크로반응기의 위치는, 상기 마이크로반응기가 상기 욕에서 항상 거의 동일한 위치에 있도록 일정하게 유지하였다. 마이크로반응기가 모래 욕의 임의의 부분과 접촉하지 않도록 마이크로반응기를 위치시키고, 모래에 완전히 담갔다. 모터를 켜고, 암이 교반을 시작했을 때 반응의 시간을 시작하였다. 반응이 완료되면, 상기 마이크로반응기를 모래 욕에서 들어올리고, 실온수의 양동이에서 즉시 급냉하여 반응을 종료시켰다. 반응 기를 연기 후드에서 배기시켜 반응 도중 형성된 임의의 기체상 생성물을 방출시키고, 후술하는 바와 같이 분석을 위해 기체 생성물을 수거하지 않는 한, 추출을 위해 개방하였다.
초기 반응기 온도 및 압력을 측정하기 위해, 반응기를 통상의 방법으로 부하 및 정화시켰지만, 후술하는 개조된 반응기 대판을 사용하였다. 반응의 처음 10 분 동안 30 초 마다, 10 내지 15 분에는 매분마다, 그리고 다시 30, 45 및 60 분에 상기 디지털 온도계를 읽어 온도를 기록하였다. 상기 실험에 걸쳐서, 뿐만 아니라 급냉 후에도, 압력을 기록하여, 기체상 생성물의 형성으로부터 발생한 압력의 양을 측정하였다.
반응 생성물의 추출
달리 명시되지 않는 한 초기 표준과 함께 배합된 10 ml의 펜탄을 이용하여 마이크로반응기로부터 반응 생성물을 추출하였다. 노나데칸산 메틸 에스테르를 내부 표준으로 사용하였고 약 0.5 또는 1 mg/ml의 농도로 펜탄을 이용하여 제조하였다. 펜탄/내부 표준 혼합물을 변위 피펫을 이용하여 상기 마이크로반응기 내에 계량하여 넣고, 교반하여 상기 마이크로반응기 내 임의의 고체 물질이 상기 마이크로반응기 벽면을 긁어서 떼어내지도록 교반하였다. 약 15 분 후, 액체 추출물을 시료 바이얼로 옮겼다. 모든 생성물을 나사 마개 및 테플론(Teflon(R)) 라이너를 가진 소량 바이얼에 4℃에서 보관하였다.
출발 화합물과 구조가 유사하므로 노나데칸산을 내부 표준으로 선택하였다. 상기 표준을 GC-FID 상에서 실험할 경우, 이는 날카로운 깨끗한 피크를 제공하였고 가능한 열분해 생성물의 어느 것도 중첩되지 않았다.
기체 크로마토그래피 (GC)
액체 추출물
320℃에서 작동하는 화염 이온화 검출기(FID)와 결합된 배리언 (Varian) 8200 오토-샘플러(Palo Alto, CA)가 장치된 배리언 3400 기체 크로마토그래피 상에서 펜탄 추출물을 분석하였다. 모든 분석을 위해 로즈 사이언티픽 (Rose Scientific, Mississauga, Ontario, CA)의 제품인 RH1 컬럼을 사용하였고, 주입 부피는 1 μl에서 일정하게 유지되었다. 온도 윤곽을 도 8에 나타낸다. 초기 컬럼 온도를 35℃로 설정하고 10℃/분의 속도로 280℃까지 증가하도록 프로그램하였다. 이를 5.4 분 동안 최종 온도에서 유지하여, 총 실험 시간 29.9 분으로 하였다.
생성물 검증을 위해 2 개의 외부 표준을 실험하였다. 이들은 (1) C8-C20 알칸 혼합물 (Fluka) 및 (2) 시그마로부터 구입한 카르복실산을 이용하여 자체 제조한 C3:0-C20:0 카르복실산 혼합물이었다. 피크의 가능한 이동을 설명하기 위해 GC 분석을 통해 이들 내부 표준을 실험하였다.
기체상 시료
마이크로반응기로부터 분석용 기체 시료를 수거하기 위해, 셉텀을 가진 1/4 스와게록(R) 관 부품을, 상기 마이크로반응기를 정화 시스템에 연결하는 데 사용되는 부품 내에 나사로 고정해 넣었다. 유리 주사기 및 바늘을 셉텀을 통해 삽입하 고, 반응기 밸브를 열었다. 주사기를 이용하여 반응기로부터 4 ml의 기체를 빼내고 5 ml 들이 진공용기(vacutainer) 내로 방출시켰다. 이를 각각 5 ml 들이 진공 용기에서 총 8 ml의 기체 생성물에 대하여 반복하였다. 기체 분획을 80℃로 설정된 TCD(총 조성 검출기)에 결합된 휼렛 패커드 (Hewlett Packard) 시리즈 II 5890 기체 크로마토그래피 상에서 분석하였다. 0.53 μm의 내경을 갖는 30 m 아질런트 HP-플롯크 (Agilent HP-plotq) 컬럼 상에 100 μL의 시료를 수동으로 주입하였다. 사용된 온도 프로그램을 도 8에 나타낸다. 선택 기체 시료를 아래에 개괄하는 조건 하에 GC-FID 상에서 실험하였다.
기체 크로마토그래피-질량 스펙트럼 (GC-MS)
HP5890 시리즈 II GC가 장치된 워터즈 (구 Micromass, Milford, MA) 트리오 (Trio) 2000을 이용하여, 앨버타 대학 화학과(University of Alberta's Chemistry Department)에서 예비 GC-MS 분석을 수행하였다. 사용된 온도 윤곽은 도 8에 나타낸 것과 같았다.
반응 정도
반응 정도를 측정하기 위해 반응기에 잔존하는 스테아르산 공급물 전부를 용해시켜야 한다. 추출 용매로 클로로포름을 사용하였는데, 그 이유는 펜탄에 비하여 상기 용매 중 스테아르산의 비교적 높은 용해도 때문이다. 반응 생성물을 클로로포름으로 마이크로반응기에서 씻어내어, 반응기 내부에 생성물이 남아있지 않을 때까지 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 다음, 클로로포름을 회전-증발에 의해 제거하였다. 증발/건조 공정 도중, 휘발성 생성물 중 일부가 소실된 것 같지만, 스테 아르산만을 정량할 것이므로, 이는 결과에 영향을 주지 않을 것이다. 내부 표준과 배합된 30 ml의 클로로포름을 남아있는 생성물과 함께 플라스크 내로 피펫으로 옮기고, 모든 생성물이 용해될 때까지 저었다. 스테아르산의 클로로포름 중 용해도에 근거하여, 30 ml가 최대의 가능한 스테아르산 생성물 (반응이 일어나지 않았을 경우 1 그램)을 용해시키기 넉넉히 충분하였다. 시료를 취하여 테플론 라이너를 갖는 소형 바이얼 중 4℃에서 분석 시까지 보관하였다. 열 처리 없이 추출 과정을 이용하여 대조를 수행하였다.
디아조메탄을 이용한 유도체화
250 μl 분액의 시료를 1 드램 바이얼에 가하고 N2 하에 완전히 건조시킨 다음, 자체 제조된 과량의 디아조메탄을 상기 바이얼에 가하였다. 반응이 완결된 후 (즉, 더 이상의 버블이 형성되지 않음), 상기 시료를 N2로 다시 건조시키고 이어서 알려진 부피의 클로로포름으로 재현탁시킨 다음 GC 상에서 분석하였다.
액체 및 기체 분획의 백분율
액체 수율의 대략적인 평가를 얻기 위해, 반응기를 열고 액체 생성물을 파스퇴르 피펫으로 추출하여 칭량하였다. 기체 생성물의 질량의 대략적인 평가를 얻기 위해, 상기 반응기를 기체 배기 전과 후에 칭량하였다. 상기 반응의 경우, 차이를 쉽게 측정할 수 있도록, 전형적인 1.0 g 대신 5.0 g의 스테아르산을 공급물로 사용하였다.
가수분해 반응
정제되지 않은 식물성 오일을 열분해하기 전에, 이들을 먼저 가수분해하였다. 소규모의 가수분해 반응이 열분해 반응과 같은 마이크로반응기에서 수행되었다. 1:2 비(중량)의 오일/수지 대 물의 경우, 약 3 그램의 수지 또는 오일 및 6 그램의 증류수를 마이크로반응기에 가하였다. 전술한 것과 같이 반응기를 봉하고, 3.48 MPa(500 PSI)까지 N2로 가압하였다. 가수분해 반응은 250℃에서 4 시간 동안 수행되었다. 반응기를 열었을 때, 이들을 뜨거운 물의 비커에 넣어, 생성물이 액체 상태로 남아있게 하고, 이를 파스퇴르 피펫을 이용하여 유리 시료 바이얼로 옮겼다. 지방 층을 글리세롤/물 층으로부터 분리시키고, 별도의 유리 바이얼 내로 피펫을 이용하여 옮겼다. 시료를 열분해 또는 유도체화할 때까지 4℃에서 보관하였다. 시료 중에 임의의 물이 남아있는 경우, 가수분해율은 상기 낮은 온도에서 무시할만한 것으로 가정하였다. 상기 지방 또는 오일 층을 여기에서 오일 또는 지방 가수분해물이라 하여, 열분해 후 형성된 생성물(즉, 열분해물 또는 열분해 오일)과 상기 생성물을 혼동하지 않게 한다.
공급물 중 지방산 조성
황색 그리스수지, 표백된 팬시 수지, 가금 수지, 및 캐놀라유의 지방산 조성을, 시료들을 삼플루오르화 붕소로 유도체화하고 이들을 GC-FID 상에서 분석함으로써 측정하였다. 유도체화 방법을 이하에 개괄하며, GC 분석은 전술한 것과 같은 표준 지방산 프로토콜이었다.
삼플루오르화 붕소를 이용한 유도체화
삼플루오르화 붕소를 이용한 유도체화를 위해, 약 30 mg의 시료를 시험관 내에 칭량해 넣고 5 mL의 14% 삼플루오르화 붕소-메탄올/메탄올/헥산 혼합물(35:45:20 V:V:V)을 가하였다. 관을 밀봉하고 끓는 물 중에서 45 분 동안 가열하였다. 관을 식힌 후, 4 mL의 물 및 4 mL의 헥산을 가하고, 관을 1-2 분 동안 흔들었다. 상기 층을 분리시키고, 헥산 층을 파스퇴르 피펫으로 추출하여 테플론 라이너를 갖는 소형 바이얼에 4℃에서 분석 시까지 보관하였다.
TLC-FID를 이용한 가수분해물의 분석
가수분해물의 조성은 FID 검출기와 결합된 박막 크로마토그래피(TLC-FID)를 이용하여 측정되었다. 약 0.03 g의 상기 지방 가수분해물을 나사 뚜껑 바이얼 내에 칭량하여 넣고 5 ml의 HPLC 등급 헥산을 가함으로써 분석용 시료를 제조하였다. 특정 부피의 시료를 바늘과 주사기를 이용하여 0.2 μL 분량으로 실리카 겔 크로마로드(Chromarods)-SIII 상에 점찍었다. 다음, 헥산/디에틸 에테르/아세트산 (80:20:1 V:V:V)의 혼합물을 함유하는 전개 탱크에 상기 막대(rod)를 20 분 동안 넣고 120℃에서 10 분 동안 건조시켰다. 113 kPa의 수소 압력, 2000 mL/분의 공기 유량 및 30 s/막대의 스캔 속도로 이아트로스캔 (Iatroscan) TH-10(IARON-Laboratories Inc., Tokyo, Japan)을 이용하여 지질 분석을 수행하였다. 각각 25%(w/w)의 올레산, 모노올레인, 디올레인 및 트리올레인을 함유하는 표준물질을 누-첵 프렙 사(Nu-Chek Prep Inc., Elysian, MN)로부터 입수하였다.
GC-FID를 이용한 가수분해물의 분석
만일 존재할 경우 미반응 또는 가수분해되지 않은 공급물의 조성을 측정하기 위해, 유도체화된 시료를 이용하여 GC-FID 분석을 수행하였다. 표백된 팬시 가수분해물을 4 가지 상이한 방법에 의해 유도체화하고, 그 중 메틸레이트 특이성 기만을 표 5에 나타낸다. 디아조메탄 유도체화는 상기 개괄된 방법을 이용하여 수행되었다. 다른 3 가지 방법은 이하에 논한다.
소듐 메톡시드 및 메탄올 중 HCl을 이용한 유도체화
소듐 메톡시드 및 메탄올 중 HCl을 이용하여 같은 방법을 유도체화를 위해 사용하였다. 10 내지 30 mg의 오일 또는 지방 시료를 50 μL의 벤젠이 담긴 시험관의 바닥 내에 칭량해 넣어 시료를 가용화시켰다. 상기 시료를 20 내지 30 분 동안 세워 둔 후 2 mL의 소듐 메톡시드 또는 메탄올 중 HCl을 상기 시험관에 가하였다. 다음, 시료를 50℃의 수욕 중에 가열하였다 (소듐 메톡시드의 경우 30 분, 메탄올 중 HCl의 경우 50 분). 시료를 식힌 후 100 μL의 물과 2 mL의 헥산을 상기 시험관에 가하였다. 시험관을 흔들고 유기 및 수성 층이 나타나는 동안 세워 두었다. 헥산 (유기) 층을 추출하고 테플론(R) 라이너를 갖는 바이얼 중에 4℃에서 세워두었다.
IV. 테크네 SBS-4 모래 욕의 경우 내부 반응기 온도 및 압력
370, 410 및 450℃에서 마이크로반응기의 가열을 나타내는 온도 윤곽을 도 10에 나타낸다. 상기 데이터는 중복 실험 사이의 평균을 나타내고 표준 오차(보이지 않음)는 이들 실험 사이의 표준 오차를 나타낸다. 반응기 내부 물질의 가열 속도는 반응기 온도 T반응기가 각각 3 개의 설정 온도에 대한 3.5, 3 및 4 분 내에 설정 점 온도(시간 0에서 출발온도로부터 점선과 같은 도 10에 나타난 것 참고)의 95%에 도달하므로 매우 신속한 것으로 나타난다. 예상한 대로, 3 개 온도 모두에서, 반응기를 욕에 넣은 후, 조절기 온도(실선)가 떨어진다. 370℃에서 욕이 다시 370℃까지 가열되는 데는 약 6 분이 걸렸고, 410℃에서는 5.5 분이 걸렸다. 450℃에서 실험이 수행되는 도중 욕이 다시 그 온도로 돌아가는 데는 12 내지 14분이 걸렸다.
압력 게이지를 반응 실험에 걸쳐 검사하였지만, 그 설정은 교반으로 인하여 판독을 어렵게 하였다. 370℃에서 반응 실험의 하나는 반응 도중 가압을 초래하지 않았으나, 두 번째 실험은 1,034 kPa(150 PSI)의 최대 압력을 초래하였다. 두 경우 모두에서, 압력 게이지는 급냉 후 0의 압력을 나타냈다. 450℃에서, 별도의 실험 도중 도달한 최대 압력은 2,586 kPa (375 PSI) 및 3,103 kPa(450 PSI)였다. 급냉 후, 반응기 내에 약 689 kPa(100 PSI)의 압력이 있었다. 410℃에서, 실험의 하나는 실험 종료 시 4482 kPa(650 PSI)에 이르는 극히 큰 압력 증가를 나타냈다. 급냉 후, 반응기 내부의 압력은 689 kPa(100 PSI)였다. 다른 실험의 결과에 근거하면, 이는 비상한 것으로 나타난다. 410℃에서의 두 번째 실험은 다른 온도에 근거하여 예상되는 결과를 초래했다. 1379 kPa(200 PSI)의 최대 압력에 도달했으나, 급냉 후, 게이지는 반응기 내부에 0의 압력을 나타냈다.
V. 모델 화합물 연구
예비 열분해 연구
예비 열분해 반응을 위한 실험 설정을 표 6에 나타낸다. 모든 반응을 질소 중에 수행하였고, 초기에는 대기압이었다. 급냉 직후, 반응기를 열고 10 ml의 펜 탄을 생성물에 가하고, 저은 후, 펜탄 용해성 생성물을 피펫으로 추출해 플라스크에 넣었다. 2 회의 이어지는 10 ml 추출을 또한 수행하여 총 3 x 10 ml의 추출을 행한 다음, 분액을 테플론(R) 라이너 나사 뚜껑을 갖는 시료 바이얼로 옮겼다. 상기 일련의 실험의 경우는, 내부 표준은 첨가되지 않았지만, 미반응 스테아르산을 대조로 분석하였다. 액체 추출물을 GC-FID 상에서 분석하였다. 결과를 도 4.2 및 4.3에 나타낸다. 중복된 크로마토그램(도시되지 않음)이 모든 온도에 대하여 매우 유사하여, 반응 실험들 사이에 양호한 일치성을 보여준다.
도 11 및 12는 생성물 분포가 실질적으로 온도 및 시간에 따라 변함을 보여준다. 350℃에서 30분-반응(도 11)은 다른 실험에 비하여 피크가 없으며 출발 물질 스테아르산으로 확인된 비교적 큰 피크로 나타난 바대로 거의 반응을 초래하지 않는다. 이는 열 처리를 하지 않은 스테아르산의 펜탄 중 시료의 체류 시간을 비교함으로써 확인되었다. 400℃에서, 뚜렷한 일련의 사다리가 형성되기 시작하며, 450℃에서 일련의 사다리가 계속 전개된다. 500℃에서, 이들 사다리는 퇴화되기 시작하여 짧은 체류 시간에 다수의 피크가 혼란스러워지는 결과를 가져온다. 5 분 반응의 경우에도 동일한 경향이 분명하지만, 약간 더 높은 온도에서이다. 400℃(도 12)에서 사다리는 막 전개되기 시작하며, 450℃ 및 500℃에서 크기가 증가한다. 사다리는 여전히 500℃에서 존재하지만, 더 많은 피크가 5 분 미만의 체류 시간에 형성되기 시작한다. 550℃에서, 상기 사다리는 완전히 퇴화되어 500℃에서 30-분 반응과 유사하게 보이는 분포를 초래하였다.
피크의 확인
GC/MS 분석
이하의 시료를 질량 분석법으로 분석하였다: (1) 500℃에서 5-분 반응 후 스테아르산 분해 생성물 (도 12에 나타낸 크로마토그램) 및 (2) 550℃에서 5 분 반응 후 스테아르산 분해 생성물 (도 12에 나타낸 크로마토그램). NIST (National Institute of Standards and Technology) 질량 스펙트럼 라이브러리를 이용하여 검색을 수행하고, 스펙트럼이 가장 잘 일치되는 것을 결정하였다. 결과는 500℃에서 5 분 후, 알칸 시리즈, 알켄 시리즈, 카르복실산 시리즈 및 하나의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 시리즈를 포함하는 4개의 시리즈 또는 사다리가 형성되었음을 보여준다. 스펙트럼은 알켄에서는 이중 결합이 하나의 위치에 있고, 불포화 카르복실산에서는 카르복실 기에 마주보는 종결 위치에 있는 것처럼 나타내지만, 이는 NMR(핵 자기 공명)에 의해서는 확인되지는 않았다. 이들 사다리는 도 13에 도시되어 있다. 550℃에서 NIST 검색의 결과는 화합물의 다수가 거의 방향족임을 나타냈다.
GC-FID 상의 외부 표준을 이용한 생성물의 검증
도 14는 500℃에서 5-분 반응 후 스테아르산의 분해 생성물의 크로마토그램을 보여준다. 표지된 화합물을 GC/MS로부터의 결과와 결합된 외부 표준을 이용하여 검증하였다. (1) 플루카(Fluka)로부터 구입된 C8-C20 알칸의 혼합물 및 (2) 시그마의 제품인 카르복실산을 사용하여 자체 제조된 카르복실산의 혼합물을 포함하 는 2 개의 외부 표준을 동일한 조건을 이용하여 GC-FID 상에서 실험하였다. 수득되는 크로마토그램을 도 15에 나타낸다. 옥탄(C8)에서 헵타데칸(C17)에 이르는 일련의 알칸 뿐만 아니라 C7:0(헵탄산)과 C18:0(스테아르산) 사이 일련의 카르복실산이 열분해 혼합물 중에서 확인되었다.
톨루엔을 이용한 두 번째 추출을 이용한 열분해
펜탄 추출 후, 반응기에는 여전히 약간의 물질이 있었다. 상기 물질은 펜탄에 용해성이 아니거나 펜탄의 용해도 한계가 도달했을 것이 가능하다. 달리 말하면, 이는 생성물로 포화되었고 어떤 것을 더 이상 용해시킬 수 없었다. 스테아르산은 펜탄에 단지 약간만 용해성이어서, 미반응 공급물이 또한 펜탄 추출 후에 반응기에 존재하였을 것이 가능하다. 어떤 종류의 생성물이 펜탄 추출 후에 마이크로반응기에 여전히 존재하였는지를 결정하기 위해, 이어지는 3 x 10 ml 톨루엔 추출을 5 분 동안 수행하고 분석을 위해 수거하였다. 발췌 크로마토그램을 도 16 및 17에 나타낸다. 도 16은 톨루엔 추출물이 출발물질인 스테아르산 화합물만을 함유함을 보여준다. 가장 큰 피크의 어느 한 쪽에 있는 작은 피크는 공급원료 물질에 있는 불순물이며 (열 처리 없는 실험 대조에 의해 결정된), 10 분 미만의 체류 시간에 있는 피크는 톨루엔 중 불순물이다 (GC 를통해 실험 톨루엔에 의해 결정된). 반응기는 톨루엔 추출 후 비어있는 것으로 나타나, 펜탄이 약간의 미반응 산 공급물 외에는 모든 반응 생성물을 용해시켰음을 나타낸다. 결과는 450℃에서와 유사하다 (크로마토그램은 도시되지 않음). 500℃에서는, 더 많은 생성물이 제조되었 고, 미반응 공급물은 더 적었다. 상기 조건에서, 펜탄은 톨루엔 분획 중 임의의 화합물의 부재에 의해 나타나듯이 미반응 공급물 전부를 포함하는 대부분의 반응기 생성물을 용해시켰다.
건조 시료의 생성물 윤곽에 미치는 영향
질량 균형 및 정량화의 경우, 펜탄 용해성 생성물의 중량은 시료를 질소 기체 하에 건조시킨 다음 칭량함으로써 가장 쉽게 측정된다. 상기 방법이 가진 문제점은 다수의 반응 생성물이 휘발성이며 건조 공정 도중 증발될 가능성을 갖는다는 것이다. 추출 방법을 진행하기 전에, 질소 하에서의 건조가 생성물 윤곽(product profile)에 영향을 미치는지 여부를 결정하는 것에 주목하였다. 450℃ 및 500℃에서 1 시간 동안 중복 반응을 수행하였다. 반응기를 질소 기체로 정화시켰고, 초기에는 대기압이었다. 10 ml의 펜탄을 사용하여 반응 생성물을 추출하였고, 2 회의 4 ml 분액을 시료 바이얼 내로 옮겼다. 시료의 하나는 그대로 분석하였고, 다른 시료는 질소로 건조시킨 다음 분석에 앞서 4 ml의 펜탄으로 재현탁시켰다. 도 18은 450℃에서 건조 전후의 크로마토그램을 보여준다. 생성물의 양 및 분포는, 특히 보다 낮은 체류 시간 화합물의 경우, 실질적으로 건조와 함께 변하였다. 생성물이 대부분 가벼운 말단 및 어쩌면 방향족인, 500℃에서, 건조 공정은 대부분의 화합물을 증발시킨다.
다양한 시간 및 온도에서의 열분해
다양한 온도 및 시간에 다수의 반응을 수행하였다. 이들은 보다 넓은 범위의 조건에서 열분해 생성물에 미치는 시간 및 온도의 영향을 보기 위해서 및 추출 방법을 개량하기 위해 수행되었다. 다양한 실험이 350 내지 500℃ 사이의 온도에서 및 1 내지 6 시간 범위의 시간에 수행되었다. 이들 실험으로부터의 결과가 보다 많은 시간/온도 실험을 위해 사용된 조건을 선택하는 데 도움을 주었다.
스테아르산의 열분해 생성물에 미치는 시간과 온도의 영향
예비 실험으로부터의 결과에 근거하여, 보다 넓은 범위의 온도 및 시간에 걸쳐 스테아르산의 열분해 생성물을 연구하여, 이들 조건의 어떤 범위 내에서 관심있는 생성물이 형성되는지를 결정하는 것에 주목하였다. 상기 실험에서, 반응은 350 내지 500℃ 사이의 온도 및 0.5 내지 8 시간 범위의 시간에서 수행되었다. 본 연구를 위해 선택된 시간 및 온도는 예비 결과를 기준으로 하였고, 표 7에 나타낸다. 조건은 매우 적은 반응이 일어나는 온화한 조건에서, 실질적인 생성물 분해가 존재하고 위의 섹션에서 논한 사다리 시리즈가 퇴화된 더욱 심한 조건에 이르는 범위이다. 상기 조건 내에서 관심있는 생성물이 형성된다. 모든 반응은 질소 대기 중에 수행되었고 마이크로반응기는 초기에 대기압이었다.
상이한 시간 및 온도에서의 생성물 분포
상기 반응의 경우, 노나데칸산 메틸 에스테르를 알고 있는 농도로 내부 표준으로 첨가하였다. 상기 실험에 사용된 GC 조건에서, 노나데칸산 메틸 에스테르는 도 19에 나타낸 것과 같이 약 22.6 분에 컬럼으로부터 용리된다. 도 20 내지 26은 표 7에 요약된 조건에서 수행된 반응으로부터의 크로마토그램을 보여준다. 상기 크로마토그램은 다양한 조건에서 생성물 분포의 양호한 "스냅사진 윤곽"을 제공한다. 추출 용매의 성질 및 추출 방법으로 인하여, 펜탄, 및 실온에서 고체인 헵타 데칸(C17 알칸)에 별로 용해성이 아닌, 스테아르산의 전부가 펜탄에 용해된 것이 아닌 것이 가능하다. 이들 피크는 거의 과소평가된 것 같다. 다양한 조건에서 형성된 생성물의 종류에서 볼 때, 중복된 크로마토그램(도시되지 않음)은 실제적으로 동일하다. 상기 실험으로부터의 결과는 종전의 결과를 확인해준다. 시간 및 온도는 모두 생성물 분포에 미치는 실질적인 영향을 갖는 것으로 나타난다. 350℃(도 20)에서, 주 생성물은 헵타데칸(C17 알칸)이다. 알칸 사다리는 4 시간에 막 형성되기 시작하며 8 시간에는 약간 더 진행된다. 약간의 출발 공급 물질이 남아있지만, 실제 양은 앞에 설명한 바와 같이 피크 면적의 크기로부터 평가될 수 없다. 상이한 조건에서 미반응 공급물의 양의 분석은 이후의 섹션에서 논한다. 온도 및 시간이 증가함에 따라, 사다리 시리즈의 진행이 분명해진다. 390℃에서 8 시간, 410℃에서 1, 4, 및 8 시간, 및 430℃에서 0.5 및 1 시간에, 상기 사다리는 가장 많이 진행되는 것으로 나타난다. 430℃에서, 낮은 체류 시간 화합물, 어쩌면 방향족 화합물이 나타나기 시작하는 증거가 있다. 450℃에서 4 시간 후 및 500℃에서, 상기 사다리 시리즈는 퇴화되었다.
C 8 -C 20 알칸 및 알켄의 평가
관심있는 주 생성물은 알칸 및 알켄이다. 이들 화합물은 열분해 생성물에서 2 개의 가장 현저한 사다리 시리즈를 형성한다. C8-C20으로부터의 알칸 및 알켄을 GC/MS 데이터 및 외부 표준을 이용하여 크로마토그램 상에서 확인하였다. 피크 면적은 생성물 혼합물 중 각 화합물의 양을, 알려진 농도의 내부 표준에 대하여 반- 정량적으로 결정하는 데 사용되었다. 보다 온화한 반응 조건에서 헵타데칸(C17)은 앞의 섹션에서 기재된 것과 같이 과소평가되는 것이 가능하다. 완전히 정확하지 않을 수도 있지만, 상기 데이터는 여전히, 최소한, 수율의 보수적인 평가를 제공해야 한다. 도 27 및 28은 다양한 온도 및 시간에 형성된 C8-C20 알칸 및 알켄의 백분율을 각각 나타낸다. 정량된 알켄은 알칸 피크를 바로 앞서는 알켄 피크였음을 인지하는 것이 중요하다. 앞에서 설명한 바와 같이, GC/MS로부터의 데이터는 그것이 1-알켄일 것임을 시사하지만, 이는 다른 방법에 의해 확인된 것은 아니다. GC/MS로부터의 데이터는 또한 알칸을 뒤따르는 작은 피크들(또 하나의 "사다리")도 상이한 위치에 이중 결합을 갖는 알켄임을 시사한다. 상기 데이터를 처음 분석하였을 때, 이들 피크는 희석되어 버렸다. 더 농도가 높은 시료가 분석될 경우 C17 피크가 GC에 과부하를 주기 때문에 GC 바이얼을 분석 전에 희석하였다. 도 20 내지 26은 더욱 농도가 높은 시료(즉 10 ml의 펜탄에 용해된 모든 반응 생성물)로부터의 분석을 나타내지만, 피크 적분은 희석된 시료를 이용하여 수행되었다. 화합물을 정량하는 데 사용된 방법은 생성물을 반응기로부터 추출하는 도중 첨가된 내부 표준에 대한 것이므로, 이는 결과에 영향을 주지 않아야 한다. 이와 같이, 크로마토그램에서 알칸 후에 나타나는 작은 알켄 피크는 본 분석에서 고려되지 않지만, 이후에 간단히 논할 것이다. 상기 데이터는 중복 실험의 평균 및 오차 막대가 두 실험 사이의 표준 오차를 나타냄을 나타낸다. 도 27 및 28을 보면, 알켄에 비해 더 많은 알칸이 형성되는 것이 분명하다. 뿐만 아니라, 더 심한 반응 조건에서 오차 막대는 다른 결과에서 관찰된 더 온화한 조건에서보다 작다.
350, 370, 390 및 410℃에서, 형성된 알칸 및 알켄의 양은 시간에 따라 증가한다. 430℃ 이상에서, C8-C20 범위의 알칸 및 알켄의 양은 반응 시간이 증가함에 따라 감소하기 시작한다. 예를 들면, 430℃에서 4-시간 반응은 합하여 총 25.2%의 C8-C20 알칸 및 알켄을 초래하는 한편, 반응 8 시간 후, 상기 값은 10.7%까지 감소한다. 450℃에서, 및 4 시간 초과의 반응, 및 500℃에서는 C8-C20 범위에서 비교적 적은 생성물이 형성된다. C8-C20 알칸 및 알켄의 최대량은 410℃에서 4 시간 (32.7%) 및 8 시간 (32.1%) 반응 후, 및 390℃에서 8 시간 후(32.9%)에 형성된다.
C 8 -C 17 탄화수소의 크래킹 패턴
크로마토그램으로부터의 데이터는 수율의 적절한 평가를 제공하지만, 이는 크래킹 성질을 연구하는 데 사용될 수도 있다. 몰 선택성 및 알칸 대 알켄 비의 양자가 크래킹 성질을 잘 이해할 수 있게 한다. 본 섹션은 알칸의 몰 수율에 초점을 맞추는 한편, 다음 섹션은 몰 비를 볼 것이다. GC 적분으로부터의 피크 면적을 C8-C20 알칸에 대한 몰 수율로 전환시켰다. 본 데이터는 도 29-32에 나타낸다. 도면들은 중복 실험의 평균을 나타내며 오차 막대는 이들 실험 사이의 표준 오차를 나타낸다. 분명히 하기 위해, 낮은 온도(350 내지 390℃)는 속 빈 데이터점 표시 및 점선으로 나타내고, 높은 온도(430 내지 500℃)는 속이 찬 데이터점 표시 및 실선으로 나타낸다. 중간 온도인 410℃는 x로 및 보다 긴 점선으로 나타냈다 (범례 참조). 알칸의 크래킹 패턴은 알칸이 관심있는 주 생성물이므로 중요하다. 알켄의 크래킹 성질도 중요하며 이는 알칸 및 알켄 사이의 몰 비에 관한 다음 섹션에서 다룬다.
도 29 내지 32에서, 0.5, 1, 4 및 8 시간의 각 반응에서 유사한 경향이 나타나지만, 이들은 상이한 온도에서 일어난다. 가장 온화한 조건에서는 (저온, 짧은 시간), 매우 적은 반응 생성물이 형성된다. 예를 들면, 350℃에서, 생성물은 4 시간이 되기까지 형성되기 시작하지 않았다.
알칸:알켄 비
본 실험으로부터의 데이터는, 탄화수소 크래킹에서 중요한 변수인 알칸 대 알켄의 몰 비를 분석하는 데 사용될 수 있다. 피크 면적은 알칸:알켄 비를 계산하는 데 사용되었다. 도 33 내지 36은 알칸 대 알켄의 몰비를, 다양한 반응 온도에서 탄소수 및 시간의 함수로 나타낸다. 17 개의 탄소를 갖는 사슬(헵타데칸/헵타데센 비)은 이들 도면에서 제외되었는데, 그 이유는 상기 비가 너무 커서 C8-C16 비에서의 변화를 보기 어렵게 하기 때문이었다. 상기 비는 다음 섹션에서 별도로 논한다. 앞의 섹션에서와 같이, 도면들은 중복 실험으로부터의 평균을 나타내며, 오차 막대는 실험들 사이의 표준 오차를 나타낸다. 오차는 수율의 평가를 위한 것보다 본 데이터의 경우에 일반적으로 더 작았다. 두 시료들 사이의 큰 오차 백분율은 추출 방법 및 추출되는 화합물의 양으로 인한 것으로 보인다. 이는 추출물 중 화합물의 양에 영향을 미치는 것으로 보이지만, 농도와는 독립적인 알칸 대 알켄의 비에는 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
상기 데이터는 중복 실험의 평균만을 나타내기 때문에 유의성 시험이 수행될 수 없음을 인지하는 것이 중요하다. 일반적인 경향은 그래프에 근거하여 알 수 있지만, 언급된 차이 중 어떤 것이 진정한 통계적 가치를 갖는지 여부는 알 수 없다. 본 일련의 실험에 있어서, 몰 비는 거의 항상 1을 초과하며, 이는 알켄에 비하여 더 많은 알칸이 생성됨을 의미한다. 초기 연구의 결과(도 11)를 되돌아보면, 500℃에서 5-분 반응 도중에는, 알칸에 비하여 알켄이 더 많은 양으로 생성되었다. 이는 450℃에서 0.5-시간 반응의 경우에도 분명하지만, 그 정도는 약하다. 본 실험의 결과는 몰 비가 단지 몇 가지 조건에서만, 가장 현저하게는 4 및 8 시간 반응의 경우 450℃에서, 및 특정 탄소수의 경우에만, 즉 C12-C14 및 C16의 경우에만 1 보다 작음을 보여준다.
시간 경과에 따른 몰 비의 변화
도 30 내지 33을 보면, 390℃ 및 410℃에서, 상기 몰 비는 시간에 따라 증가하는 경향이 있다. 보다 높은 몰 비는 알켄에 비해 더 많은 알칸이 생성되거나, 알칸이 알켄에 비하여 우세하게 생성되는 것을 의미한다. 예를 들면, 390℃에서 C8의 몰 비는 0.5 시간 후 1.69±0.07로부터 8 시간 후 5.55±0.09까지 증가한다. 마찬가지로, C16의 몰 비는 0.5 시간 후 0.69±0.11로부터 8 시간 후 4.17±0.22까지 증가한다. 그 사이에서 탄소 수에 대하여서도 유사한 경향이 관찰된다. 430℃에서, 일부 화합물(C8, C10, C11 및 C15)은 시간에 따라 증가하는 몰 비를 나타내지만, 다른 것들(C9, C12, C14, C16)은 4 시간과 8 시간 반응의 사이에 몰 비 감소를 나타낸다. 450℃에서는, 몰 비가 훨씬 더 빨리, 1 시간과 4 시간 반응의 사이에 감소하기 시작하는 것처럼 보인다. 요약하면, 몰 비는, 더 긴 반응 시간이 몰 비의 감소를 초래하는 특정 온도까지는, 0.5 부터 8 시간까지 시간에 따라 증가한다.
온도에 따른 몰 비의 변화
온도는 390℃와 430℃ 사이의 온도에서 시간이 영향을 주는 것에 비하여, 몰 비에 대단한 영향을 주지는 않는다. 각 반응 시간에서, 특정 온도에서 최대의 비가 나타나며, 반응 시간이 증가됨에 따라 최대 비가 나타나는 온도가 낮아진다. 예를 들면, 0.5 분 반응에서, 최대 비는 410℃ 내지 430℃에서 나타나는 한편, 8 시간 반응에서, 최대 비는 훨씬 더 낮은 온도인 370℃ 또는 390℃ 주변에서 나타난다.
시간 및 온도 영향
통계적 분석은 수행하지 않았지만, 온도 및 시간이 모두 몰 비에 영향을 미치는 것은 분명하다. 가장 온화한 조건(저온 및 짧은 시간)은 비교적 낮은 몰 비를 초래하지만 가장 심한 조건(가장 긴 시간 및 가장 높은 온도)도 그러하다. 적정 비는 이들 두 극한의 사이에 있다. 시험한 조건에서, 가장 큰 비는 8 시간 반응의 경우 370℃에서 일어났다. 350℃에서 8 시간 반응은 약간 더 낮은 비를 초래하였지만, 반응이 8 시간보다 긴 시간 동안 수행되지 않으므로, 350 또는 370℃에서 이보다 긴 시간의 반응은 더 높은 몰 비를 초래하는 것이 가능하다.
탄소수에 따른 몰 비의 변화
고려해야 할 또 다른 변수는 알칸 및 알켄 사슬이 갖는 탄소수이다. 상기 분석을 위해, C8-C16 탄소를 연구하였다. 서로에 대하여 각 화합물에 대한 몰 비의 분포는, 더 높은 온도(430℃ 이상)에서 C8 및 C9의 몰 비가 다른 화합물에 비하여 더 많이 감소한다는 사실과 별도로, 다양한 시간 및 온도에서 일관된 것으로 나타난다. 대부분의 온도의 경우, C8-C11 및 C15는 C12-C14 및 C16보다 큰 몰 비를 갖는다. C15가 가장 높은 몰비를 갖는 한편 C16이 가장 낮은 것이 분명하다. 예를 들면 410℃에서 1 시간 반응은 C15의 경우 4.75±0.06의 몰 비를 초래하지만, C16의 경우 1.20±1.16에 불과하다. 390℃에서 8 시간 반응은 C15의 경우 8.86±0.07 및 C16의 경우 4.17±0.02의 몰 비를 초래한다.
C 17 의 몰 비
도 37은 C17의 경우, 또는 헵타데칸 대 헵타데센의 몰 비를 나타낸다. 헵타데칸이 반응 주생성물이며 매우 적은 헵타데센이 존재하는 것으로 밝혀졌다. C8-C16의 경우보다 C17의 경우 실질적으로 더 높은 몰 비가 이를 반영한다. C8-C16 범위에서, C15가 가장 높은 몰 비를 가졌다. 390℃에서 8 시간 반응 후 몰 비는 8.86±0.07이었다. 반대로, 같은 조건에서 C17의 경우 몰 비는 39.0±0.71이었다. 다시, 8 시간을 초과하는 반응은 수행되지 않았으므로, 최대 몰 비는 시험된 조건 밖에 존재하는 것이 가능하다. C17의 경우 가장 큰 몰 비는 8 시간 반응의 경우 410℃에서 발생한 43.53±3.59이다. 상기 데이터는 C17이 C8-C16 탄화수소와 같은 경향을 따름을 시사한다. 예를 들면 390 내지 430℃에서, 몰 비는 시간에 따라 증가하지만, 450℃와 같이 더 높은 온도에서, 더 긴 시간(4 및 8 시간)은 감소된 비를 초래한다. 500℃에서, 상기 비는 시험된 모든 시간에 대하여 낮았다.
가벼운 말단(기체 분획)의 분석
조성
GC-TCD 상에서 분석된 바와 같은 기체 분획의 조성을 나타내는 전형적인 크로마토그램을 도 38에 나타낸다. 메탄(CH4), 이산화 탄소(CO2), 및 실내 공기 표준을 또한 분석하여 도 39에 나타낸다. 검출기의 감도로 인하여, N2 및 O2는 단일 피크로 검출되었다. 이는 크로마토그램의 첫 번째 피크가 N2, O2, 공기 또는 이 세 가지의 임의 조합일 수 있음을 의미한다. 간단히 하기 위해서, 이를 "N2/O2 피크"라 한다. 시료로부터의 피크 체류 시간(도 37)을 표준으로부터의 피크 체류 시간(도 38)과 비교해보면, 상기 기체상 분획이 "N2/O2", CH4 및 CO2를 함유한다는 것이 명백하다. N2/O2 피크의 대부분은 반응기 내부의 N2 대기 및 시료 진공용기 또는 주사기로부터 소량의 공기에 기인한 것으로 볼 수 있다. CO2 및 CH4 표준(도 39)에 는 소량의 공기가 존재하여, 소량의 공기가 어쩌면 주사기를 통해 GC에 들어감을 보여준다. 나중 체류 시간에서 두 세트의 작은 피크들이 있는데, 이들은 이중선으로 나타난다. 이들 피크는 에탄 및 프로판과 같은 저급 탄화수소 기체인 것 같으나, 이는 분석적으로 확인되지 않았다. 기체 분획의 분석은 수 차례 분석되었고, 390℃ 및 410℃에서 1 시간 반응, 뿐만 아니라 500℃에서 30 분 반응 후 상기 분획으로부터 수득된 조성물은 모두 유사한 결과를 제공하였다.
공급물의 백분율
도 40은 1 시간 반응 도중 다양한 온도에서 형성된 기체의 백분율을 나타낸다. 본 실험에서, 반응은 통상적인 1.0 g 대신 약 5.0 g의 스테아르산 공급물을 이용하여 수행되었다. 더 많은 출발 공급물을 사용하여, 배기 전후 반응기를 칭량함으로써 측정된 기체 중량의 차이가 실험실에서 사용가능한 저울 상에서 검출가능하였다. 도 40은 온도가 증가함에 따라 형성된 기체 생성물이 또한 증가하는 것을 보여준다. 370℃에서는 단지 0.50 중량%의 기체가 형성되지만, 430℃에서는 평균 7.89 중량%의 기체 생성물이 형성된다. 반응은 450℃에서 수행되었지만; 그와 같이 많은 공급물을 사용하면 압력이 너무 높게 구축되어, 시료를 밤새 냉각시키고 배기 밸브를 늦추었다는 사실에도 불구하고 반응기 중 2 개가 누출되었고 반응기의 2 개가 배기 도중 오일을 분출했다. 이것이 오일의 손실을 가져왔으므로, 정확한 데이터가 수득되지 않았다. 상기 그래프의 형태는 시험된 온도 영역에서, 기체의 형성은 온도에 대하여 직선이 아님을 나타냈다.
액체 수율의 평가
액체 수율의 대략적인 평가를 얻기 위해, 액체 생성물을 파스퇴르 피펫으로 반응기(용매 첨가되지 않음)로부터 추출하고 칭량하였다. 결과를 도 41에 나타낸다. 390℃에서는, 반응기 내에 액체 생성물이 없었다. 상기 생성물은 백갈색 분말로 이루어졌다. 410℃에서 1 시간 반응 후, 3 개의 실험(데이터 나타내지 않음)은 역시 액체 생성물을 초래하지 않았지만, 다른 3 개의 실험은 58-71% 사이의 액체 생성물을 초래하였다.
반응 정도
일반적으로, 지방산은 GC 상에서 날카로운 피크를 만들지 않는다. 이들은 컬럼 상에 퍼져서, 넓은, 정량이 어려운 "상어 지느러미형" 피크를 초래하는 경향이 있다. 이러한 이유로, 지방산은 GC 분석 이전 메틸 에스테르로 먼저 유도체화된다. 다른 시료 생성물의 구조를 변화시키지 않도록, 시료의 어떤 것도 분석 이전에는 유도체화되지 않았다. 그러므로, 유도체화되지 않은 시료를 기준으로 미반응 공급물의 정량은 정확하지 않은 것으로 보인다. 더욱이, 펜탄이 주요 추출 용매로 사용되었으며, 이는 지방산을 용해시키기 위한 가장 좋은 선택이 아니다. 스테아르산 피크는 실제적인 양의 미반응 물질의 전적으로 대표적인 것이 아닌 것 같다. 도 42는 반응 도중 생성물로 전환된 스테아르산 공급물의 백분율을 나타낸다 (즉 100%의 미반응 스테아르산). 상기 데이터는 4회 실험의 평균을 나타낸다. 예상하는 바와 같이, 온도가 증가함에 따라, 더 많은 공급물이 전환된다. 가장 낮은 온도인 350℃에서는, 단지 31.70%의 스테아르산이 전환되었다. 가장 높은 온도인 450℃에서는, 거의 95%의 생성물이 전환되었다. 또한, 보다 높은 온도에서는 보다 낮은 온도에서보다 오차 막대가 훨씬 더 짧았음을 인지할 필요가 있다. 이는 어쩌면 추출 방법 뿐만 아니라 반응 생성물의 성질로 인한 것으로 보인다. 생성물이 거의 고체인 보다 낮은 온도에서, 이는 반응기에 들러붙어 추출이 어렵다. 추출 도중 상기 물질을 교반함에도 불구하고, 화합물의 일부가 펜탄에 용해되지 않았던 것으로 보인다. 반응 생성물이 액체인 경우, 보다 높은 온도에서, 이들은 펜탄에 쉽게 용해된다.
최소 크래킹 온도
탈카르복실화가 일어나는 최저 온도를 결정하기 위해, 350℃에서 시작하여 그로부터 감소시키면서 4-시간 반응을 수행하였다. 255℃에서의 중복 실험이 여전히 C17 피크를 나타냈다 (도 43). 상기 반응으로부터 취한 기체 시료의 분석은 도 44에서 보는 바와 같이 극히 작지만 분명한 CO2 피크를 나타냈다.
올레산의 열분해
불포화 지방산의 크래킹 성질이 포화 지방산의 것과 다른지 여부를 관찰하는 것에 주목한다. 9-위치에서 시스-이중 결합을 갖는 유리 지방산인 올레산을 410℃에서 1 시간 동안 표준 반응 및 추출 방법을 이용하여 열분해하였다. GC-FID 크로마토그램을 도 45에 나타낸다. 주 생성물을 GC-FID 크로마토그램을 이용하여 확인하였고 이를 GC/MS 뿐만 아니라 외부 알칸 및 지방산 혼합물과 비교하였다. 다양한 화합물의 양을 반-정량적으로 측정하고, 도 46에 나타냈다. 상기 그래프는 4회 실험의 평균을 나타내며 오차 막대는 표준 오차를 나타낸다. 도 46은 410℃에서 1 시간 후 올레산의 열 크래킹으로부터 결과되는 반응 주생성물을 나타낸다. 형성된 생성물 중 가장 많은 양은 8-헵타데센이었다. 2 개의 막대는 8-헵타데센을 나타내는데, 이는 어쩌면 형태(conformation)의 차이로 인한 것이다. 이는 탈카르복실화가 올레산의 열 크래킹에서 거의 초기 단계임을 보여준다. 올레산과 스테아르산 크래킹 사이의 가장 분명한 차이는 더 높은 탄소수에서 현저한 알칸/알켄 사다리 시리즈가 없다는 것이다. 상기 사다리는 C9 및 그 이하의 낮은 탄소수에서 분명하며 도 46은 형성된 반응 주생성물 사이에 헵탄/헵텐, 옥탄/옥텐, 및 노난/노넨이 있었음을 보여준다. 이는 탈카르복실화된 사슬의 이중 결합에서의 크래킹과 일관될 것이다. 각각 11.31±0.52 및 18.41±1.01 mg/g 공급물의 농도로 노난산 및 데칸산의 존재를 인지하는 것이 또한 흥미롭다.
도 46에서 확인된 생성물의 합은 형성된 총 생성물의 단지 18.4%를 나타낸다 (기체 생성물 포함). 크로마토그램을 보면 (도 45), 다수의 작은 피크들이 존재하는 것이 분명하다. 이들 피크를 GC/MS로 분석하면, 몇 개의 피크는 상이한 메틸 및 에틸 기가 부착된 시클로펜탄 및 시클로헥산 같은 고리형 성분인 것으로 보인다.
기체 시료는 올레산의 열분해로부터도 수거된다. GC-TCD 분석으로부터의 중복 크로마토그램을 도 47에 나타낸다. 결과는 올레산의 열분해 도중 형성된 기체 생성물과 유사하다. 결과는 커다란 N2/O2 피크, 작은 CH4 (메탄) 피크, 뿐만 아니라 CO2 (이산화 탄소) 피크를 나타낸다.
VI. 용매 비첨가 오일 및 지방의 가수분해 및 열분해
가수분해물 분석
TLC-FID 분석
도 48 내지 52는 가수분해물 분획의 TLC-FID 분석으로부터의 발췌 크로마토그램을 보여준다. 도 49는 표백된 팬시 가수분해물에 대한 크로마토그램을 보여주고, 도 48은 캐놀라유 가수분해물에 대한 크로마토그램을 보여준다. 단일 피크 결과는 거의 단지 1종 또는 1 부류의 지질이 존재함을 나타낸다는 것이 명백하다. 중복 크로마토그램(도시되지 않음)이 같은 결과를 나타냈다. 조건이 가혹하고 단일 피크가 분명하므로, 모든 TAG가 FFA로 전환된 것이라 하겠다. 이를 확인하기 위해, 같은 방법을 이용하여 올레산 TAG, DAG, MAG 및 FFA의 표준 혼합물을 분석함으로써 다양한 종류의 지질의 체류 시간을 측정하였다. 상기 결과를 도 50에 나타낸다. 크로마로드 분석은 FID 검출기가 막대(rod)를 스캔하도록 하는 것이다. 이는 크로마토그램 상에 나타나는 첫 번째 피크(가장 적은 스캔 시간)가 TLC 도중 상기 막대를 타고 가장 멀리 올라가는 것임을 의미한다. 이 경우, TAG 분획이 먼저 나타나고 FFA, DAG에 이어 MAG가 뒤따를 것이다. 이는 표준 곡선 상에 표지되며, 다른 연구에서도 여러 차례 검증되었다. DAG 및 MAG 피크는 분명하지만, TAG와 FFA 피크 사이에 간격이 별로 없다. 2 개의 별도 피크가 존재하며 TAG 피크가 FFA 피크보다 크다는 것이 분명하다. 중복 시료에서도 같은 경향이 나타났다. 상기 시료 및 표준으로부터의 단일 피크를 비교하면, 상기 단일 피크는 TAG 및 FFA 피크와 함께 정렬되는 것은 명백하지만, 간격이 미미하므로, 결론적으로 상기 시료가 거의 100%의 FFA를 함유한다고 할 수는 없다.
상기 결과는 중간체 DAG 또는 MAG가 존재하지 않음을 나타내므로, 유일한 다른 가능성은 피크가 미반응 트리글리세리드를 나타내는 것이다. 상기 단일 피크가 정말 FFA를 나타냄을 확인하기 위해, 시료를 크로마로드 상에 플롯한 다음 표준과 배합하였다. 도 51 및 52는 시료를 표준과 배합할 경우, FFA 피크의 높이가 트리글리세리드 피크의 높이에 비하여 증가함을 보여준다. 도 51에서, 동 부피의 시료 및 표준을 크로마로드 상에 플롯하였다. 역시 분명한 간격은 없었지만, 2 개의 피크가 존재하며 두 번째 것이 첫 번째 것을 거의 중첩시킬 정도로 큰 것으로 보인다. 이는, 시료로부터의 단일 피크가 그 자체를 표준의 두 번째 FFA 피크에 부가함을 의미할 것이다. 도 52는 2:1 부피비의 표준/시료로 표준과 함께 플롯된 표준을 나타낸다. 이 경우, TAG와 FFA 피크 사이에 더 나은 간격이 존재하며, 피크는 거의 같은 크기로 나타난다. 이를 표준 크로마토그램과 비교하면, TAG 피크가 FFA 피크보다 분명히 더 클 경우, 상기 단일 피크는 그 자체를 표준으로부터의 두 번째 FFA 피크에 부가하는 것이 분명하다. 이는 캐놀라유 및 표백된 팬시 가수분해물이 거의 완전히 FFA로 이루어짐을 나타낸다. 가금 수지 및 황색 그리스의 가수분해물도 주로 FFA로 이루어져 있다고 생각된다. 이들 가수분해물에 대하여 지질 분석을 수행하지 않았으나, 모든 4종의 오일 및 지방의 열분해 분획의 분석은 유사하게 나타났다.
GC-FID 분석
먼저, 통상의 방법에 따라 가금 수지로부터의 가수분해물을 410℃에서 4 시 간 동안 열분해하였다. 그 후 추출물을 GC-FID 상에서 분석하였다. 상기 크로마토그램을 도 53 및 54에 나타낸다. 캐놀라유, 및 두 등급의 우지(표백된 팬시 (BF) 및 황색 그리스 (YG))를 410℃에서, 그러나 1 시간 동안 열분해하였다 (도 55). 표백된 팬시 가수분해물도 390℃에서 1 시간 동안 열분해하였다. 이들 반응으로부터의 크로마토그램을 도 55 및 도 56에 나타낸다. 시료는 상이한 농도로 제조되었음에 주목하라. 도면을 보면, 알칸/알칸 사다리가 현저하다.
크로마토그램은 이들 사다리 사이에 다수의 화합물이 존재함을 나타낸다. 용매를 첨가하지 않은 오일 및 지방의 크로마토그램은 스테아르산 열분해로부터의 크로마토그램같이 깨끗하지 않다. 가수분해물의 다수의 분석은 공급원료가 주로 유리 지방산을 함유함을 나타낸다. 도 56에 나타난 피크를 초래할 수 있는 다량의 오염물이 존재하였다는 증거는 없었다. 이를 검증하기 위해, 가수분해물을 펜탄에 용해시키고 GC-FID 상에서 실험하였다 (도 57). 체류 시간에 주위에 큼직한 피크가 나타났다. 기준선을 따라 펼쳐짐으로 인하여, 이 피크는 지방산의 혼합물로 이루어진 것으로 보인다. 다른 피크들은 분명하지 않았다. 열분해 생성물 중 임의 화합물이 수용성 오염물인지 여부를 알아보기 위해, 상기 열분해성 오일에 단순한 물 추출을 수행하였다. 물로 세척한 후, 유기 시료를 분리하고 GC-FID로 재분석하였다 (도 57). 도면은 매우 유사하여, 물 추출이 상기 추출 생성물에 별로 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 이러한 간단한 실험은 피크들이 원래 유기물성이며, 열분해 반응의 결과와 거의 같음을 보여준다. 피크들은 미반응 공급물 또는 보다 낮은 탄소수의 유리 지방산일 수 있다. 이들은 기준선 위에 펼쳐지는 경향을 가지 므로, 분리가 어렵고, 조잡한 기준선을 초래한다. 두 번째로, 올레산 분석의 결과는 불포화 유리 지방산의 열분해가 다수의 고리형 화합물의 형성을 초래할 수 있음을 나타낸다.
디아조메탄을 이용한 유도체화 후의 GC/MS 분석
앞에 언급한 바와 같이 유도체화되지 않은 지방산은 GC 컬럼 상에 깨끗하고 날카로운 피크를 초래하지 않으며, 여기에 사용된 조건은 탄화수소 생성물의 분석에 작용하며, 이들은 컬럼 상에 펼쳐지기 때문에 다른 화합물들과 중첩될 수 있다. 생성물은 유도체화 공정 도중 생성물 분포를 변화시킬 위험성 때문에, 그리고 스테아르산 공급물이 지방산 및 탄화수소가 분명하게 분리되는 비교적 깨끗한 크로마토그램을 초래하였으므로 일상적으로 유도체화되지 않았다. 이들 생성물을 유도체화하는 장점은 지방산 함량의 더 정확한 평가를 수득하게 할 것이다. 미반응 공급물을 평가하기 위해, 상기 접근은 전술한 바와 같이 수행되었으나, 이 경우 탄화수소가 분석을 위해 고려된다. 용매를 첨가하지 않은 지방 및 오일로부터의 열분해 생성물은 다수의 미확인 화합물을 함유하였으므로, 이들을 GC/MS 상에서 분석하는 것에 주목하였다. 시료를 정제하고 기준선을 따라 펼쳐진 임의의 지방산을 제거하기 위한 시도에서, 표백된 팬시 열분해 오일을 먼저 디아조메탄으로 유도체화하고 (건조 없이) GC/MS로 분석하였다. 유도체화되지 않은 시료를 또한 실험하여 건조 단계 없이 유도체화된 시료를 실험하는데 임의의 영향을 측정하였다. 이들 크로마토그램을 도 58 내지 60에 나타낸다.
본 출원서에 걸쳐, 다양한 간행물이 언급되었다. 이들 간행물의 개시는 여 기에 기재된 화합물, 조성 및 방법을 더욱 상세히 설명하기 위해 그 전체로서 본 출원에 참고문헌으로 도입된다.
여기에 기재된 물질, 방법 및 물품에 다양한 수정 및 변경이 가해질 수 있다. 여기에 기재된 물질, 방법 및 물품의 다른 국면은 여기에 개시된 물질, 방법 및 물품의 상세한 설명 및 실시를 고려해볼 때 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것으로 간주되도록 의도된다.
연구에 사용된 화학약품 목록
명칭 카탈로그 번호 제조원 공급원
펜탄 (HPLC 등급) P399-4 피셔 케미칼즈 (Fisher Chemicals) 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ)
톨루엔 (HPLC 등급) T290-4 피셔 케미칼즈 피셔 사이언티픽 (Fair Lawn, NJ)
노나데칸산 메틸 에스테르 (최소 98%, GC) N5377 시그마 시그마-알드리치 사 (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO)
알칸 표준 용액 C8-C20 04070 플루카 시그마-알드리치 사 (St. Louis, MO)
카르복실산 표준 (GC) 용액 N/A 시그마 시그마-알드리치 사 (St. Louis, MO)
알루미나, 건조제 등급 H-152 A-2935 시그마 시그마-알드리치 사 (St. Louis, MO)
압축된 질소
P.P. 4.8		 N/A 프락세어 (Praxair) 프락세어 (Edmonton, AB)
클로로포름, HPLC 등급 C606-4 피셔 케미칼즈 피셔 사이언티픽 (Fair Lawn, NJ)
헥산, HPLC 등급 H302-4 피셔 케미칼즈 피셔 사이언티픽 (Fair Lawn, NJ)
빙초산, ACS 시약 등급 A-0808 시그마 시그마-알드리치 사 (St. Louis, MO)
TLC 표준, 각 25%(w/w)의 올레산, 모노올레인, 디올레인 및 트리올레인 - 누-첵 프렙 사 엘리시안 (Elysian, MN)
디에틸 에테르 피셔 케미칼즈 피셔 사이언티픽 (Fair Lawn, NJ)
Figure 112009008982763-pct00001
Figure 112009008982763-pct00002
Figure 112009008982763-pct00003
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Figure 112009008982763-pct00005
Figure 112009008982763-pct00006

Claims (17)

  1. (a) 지방산 공급원으로부터 1종 이상의 지방산을 분리하는 단계, 여기서 분리된 지방산은 유리 지방산 함량이 90 중량%를 초과하는 것이며;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 유리 지방산을 탈카르복실화 촉매의 부재 하 비활성 대기 하에 220℃ 내지 650℃의 온도에서 가열하여 유리 지방산을 알칸, 알켄, 또는 알칸 및 알켄의 혼합물로 전환시키는 단계
    를 포함하는 지방산 공급원으로부터 연료 또는 용매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산 공급원이 식물성 오일, 동물성 지방, 폐식용유, 지질, 인지질 또는 트리글리세리드를 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 식물성 오일이 옥수수유, 면실유, 캐놀라유, 평지씨유, 올리브유, 야자유, 낙화생유, 땅콩유, 홍화유, 참기름, 대두유, 해바라기씨유, 조류 (algae) 오일, 아몬드유, 살구유, 아르간(argan) 오일, 아보카도유, 벤유, 캐슈유, 피마자유, 포도씨유, 헤이즐넛유, 삼씨유, 린시드유, 겨자유, 인도멀구슬(neem)유, 야자인유, 호박씨유, 쌀겨유, 호두유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 동물성 지방이 고래 기름, 간유, 버터기름(ghee), 라드, 수지, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 (i) 식물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 1종 이상의 트리글리세리드를 분리하고, (ii) 트리글리세리드를 가수분해하여 유리 지방산을 제조하고, (iii) 유리 지방산을 분리하는 것을 포함하는 연료 또는 용매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산이 포화 지방산, 불포화 지방산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산이 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 에루스산, 식물 또는 동물 원천으로부터 천연 유래의 지방산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 이전에, 상기 지방산 공급원을 추출 또는 증류에 의해 더 정제하는 연료 또는 용매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 유리 지방산이 주변압력 내지 2,000 psi의 압력에서, 2 초 내지 12 시간 동안 가열되는 연료 또는 용매의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가열이 250℃ 내지 500℃의 온도에서 2 초 내지 8 시간 동안 수행되는 연료 또는 용매의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 대기가 질소를 포함하는 것인 연료 또는 용매의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 (a), (b) 또는 둘 다가 연속적 작업 방식으로 수행되는 연료 또는 용매의 제조 방법.
  17. 연료 또는 용매가 5 중량% 미만의 방향족 화합물을 함유하는, 제 1 항의 방법에 의해 제조된 연료 또는 용매.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008036764A2 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Applied Research Associates, Inc. Method of converting triglycerides to biofuels
CA2692459C (en) 2007-06-29 2013-01-22 Bigtec Private Limited A biofuel composition, process of preparation and a method of fueling thereof
EP2238229A1 (en) * 2007-12-21 2010-10-13 Old Dominion University Research Foundation Direct conversion of biomass to biodiesel fuel
US20100050502A1 (en) * 2008-08-21 2010-03-04 LiveFuels, Inc. Systems and methods for hydrothermal conversion of algae into biofuel
DE102008049778A1 (de) * 2008-09-30 2010-04-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus biogenen Rohstoffen
WO2011104626A2 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 The Governors Of The University Of Alberta Methods for producing fuels and solvents substantially free of fatty acids
US8906236B2 (en) 2010-07-26 2014-12-09 Sapphire Energy, Inc. Process for the recovery of oleaginous compounds and nutrients from biomass
MA34468B1 (fr) 2010-07-26 2013-08-01 Sapphire Energy Inc Procédé pour récupérer des composés oléagineux à partir d'une biomasse
US9028696B2 (en) 2010-07-26 2015-05-12 Sapphire Energy, Inc. Process for the recovery of oleaginous compounds from biomass
US8366907B2 (en) 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
US8785709B2 (en) 2011-03-30 2014-07-22 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons
AU2012245199A1 (en) * 2011-04-22 2013-11-07 University Of North Dakota Production of aromatics from noncatalytically cracked fatty acid based oils
DE102011115377A1 (de) 2011-10-10 2013-04-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit mittleren Kettenlängen und dessen Verwendung
CN103102902B (zh) * 2011-11-10 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢裂化方法
CN103102908B (zh) * 2011-11-10 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 生物油脂生产低芳烃溶剂油的两段法加氢方法
CN102676203A (zh) * 2012-06-04 2012-09-19 昆明理工大学 一种生物质航空燃料的制备方法
US9193920B2 (en) 2012-06-14 2015-11-24 Uop Llc Methods for producing linear alkylbenzenes from bio-renewable feedstocks
US9024096B2 (en) 2012-12-11 2015-05-05 Lummus Technology Inc. Conversion of triacylglycerides-containing oils
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
US10253268B2 (en) * 2013-03-15 2019-04-09 The Governors Of The University Of Alberta Pyrolysis reactions in the presence of an alkene
CN103160343B (zh) * 2013-04-10 2014-08-06 刘伟 一种合成柴油及其制备方法
CN104132905A (zh) * 2014-05-05 2014-11-05 河南科技大学 一种掺伪芝麻油的检测方法
ES2761686T3 (es) * 2014-09-15 2020-05-20 Advonex Int Corp Producción de hidrocarburos por descarboxilación de Kolbe de una mezcla de ácidos grasos saturados e insaturados
CN107107047B (zh) * 2014-10-29 2020-05-22 加利福尼亚大学董事会 用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法
CN104403683A (zh) * 2014-11-14 2015-03-11 浙江大学 以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法
CN104610004B (zh) * 2015-01-30 2016-08-24 浙江大学 一种以微藻油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法
CN104673352B (zh) * 2015-01-30 2016-09-14 浙江大学 一种以地沟油为原料低氢耗制备长链烷烃的方法
JP6618997B2 (ja) * 2015-12-25 2019-12-11 ウシオケミックス株式会社 マイクロ化学プラント
MX2019001072A (es) * 2016-07-25 2020-01-20 Univ Alberta Metodos para la produccion de composiciones de hidrocarburos con numero de acido reducido y para el aislamiento de acidos grasos de cadena corta.
CA3064982C (en) 2017-06-19 2023-08-08 Neste Oyj Process for the production of renewable base oil, diesel and naphtha

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437438A (en) * 1946-05-03 1948-03-09 Petroff Sergius Process of producing gasoline and other hydrocarbons from coconut oil and related animal and vegetable oils and fats
US4235702A (en) * 1977-12-20 1980-11-25 Imperial Chemical Industries Limited Hydrocarbon processing
US4554397A (en) * 1983-08-25 1985-11-19 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing a linear olefin from a saturated fatty acid or fatty acid ester

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB175974A (en) 1921-02-25 1923-06-18 Nihon Glycerine Kogyo Kabushik A method of manufacturing hydrocarbon oils from oils, fats or fatty acids
GB218278A (en) 1923-06-28 1925-04-23 Alphonse Mailhe Improvements in and relating to the production of petroleum-like hydrocarbons from fatty acids, glycerides and vegetable and animal oils
US2053845A (en) * 1932-02-11 1936-09-08 Ig Farbenindustrie Ag Production of aldehydes
US2836601A (en) * 1956-02-09 1958-05-27 Warner Lambert Pharmaceutical Decarboxylation treatment
US4992605A (en) * 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
US5225580A (en) * 1990-08-16 1993-07-06 Uop Process for separating fatty acids and triglycerides
CA2149685C (en) * 1994-06-30 1999-09-14 Jacques Monnier Conversion of depitched tall oil to diesel fuel additive
US5578090A (en) * 1995-06-07 1996-11-26 Bri Biodiesel fuel
JPH09134156A (ja) 1995-11-09 1997-05-20 Fujitsu Ltd アウトラインフォントのストローク化及びパーツ化方法
US5917068A (en) * 1995-12-29 1999-06-29 Eastman Chemical Company Polyunsaturated fatty acid and fatty acid ester mixtures free of sterols and phosphorus compounds
EP0958050A1 (en) 1996-05-29 1999-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
US20030097782A1 (en) * 2001-03-22 2003-05-29 Jordan Frederick L. Method and composition for using organic, plant-derived, oil-extracted materials in diesel fuels for reduced emissions
FI20021596A (fi) * 2002-09-06 2004-03-07 Fortum Oyj Dieselmoottorin polttoainekoostumus
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US20040074760A1 (en) 2002-10-17 2004-04-22 Carnegie Mellon University Production of biofuels
US7806945B2 (en) * 2003-01-27 2010-10-05 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
US7179379B2 (en) * 2003-03-28 2007-02-20 Ab-Cwt, Llc Apparatus for separating particulates from a suspension, and uses thereof
US8557551B2 (en) * 2004-09-10 2013-10-15 Dsm Ip Assets B.V. Compositions and methods for making and modifying oils
ES2356086T5 (es) * 2005-01-14 2021-03-04 Neste Oyj Procedimiento para la producción de hidrocarburos
US7491858B2 (en) * 2005-01-14 2009-02-17 Fortum Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons
WO2007027669A1 (en) 2005-08-29 2007-03-08 Cps Biofuels, Inc. Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants
US7928273B2 (en) 2005-08-29 2011-04-19 David Bradin Process for producing a renewable fuel in the gasoline or jet fuel range
US7754931B2 (en) * 2005-09-26 2010-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
AU2006325185B2 (en) * 2005-12-12 2011-03-31 Neste Oil Oyj Process for producing a branched hydrocarbon component
US7850841B2 (en) * 2005-12-12 2010-12-14 Neste Oil Oyj Process for producing a branched hydrocarbon base oil from a feedstock containing aldehyde and/or ketone
PL1795576T3 (pl) 2005-12-12 2014-10-31 Neste Oil Oyj Sposób wytwarzania węglowodorów

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437438A (en) * 1946-05-03 1948-03-09 Petroff Sergius Process of producing gasoline and other hydrocarbons from coconut oil and related animal and vegetable oils and fats
US4235702A (en) * 1977-12-20 1980-11-25 Imperial Chemical Industries Limited Hydrocarbon processing
US4554397A (en) * 1983-08-25 1985-11-19 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing a linear olefin from a saturated fatty acid or fatty acid ester

Also Published As

Publication number Publication date
CA2657711C (en) 2015-06-30
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EP2041246A2 (en) 2009-04-01
JP5500426B2 (ja) 2014-05-21
WO2008029301A2 (en) 2008-03-13

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