JP2010502769A - 燃料及び溶剤を生成する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2006年7月14日に出願された米国仮出願第60/807358号の優先権を主張する。この出願は、その教示内容全体に関して全部が参照によって本明細書に組み込まれる。
a.脂肪酸資源から1種以上の脂肪酸を分離することと、
b.脂肪酸を1種以上のアルカン、アルケン又はその混合物に変換することとを含む。
下記のリアクタ原料を除く、調査で使用される化学物質は、表1に一覧にする。
(1)Sigma(ミズーリ州セントルイス)から購入したステアリン酸(95%)
(2)Sigma(ミズーリ州セントルイス)から購入したオレイン酸
(3)Lomax Inc.(ケベック州モントリオール)からの家禽脂
(4)漂白ファンシー(BF)
(5)黄色グリース(YG)
(5)カナダのデパートから地元で購入したキャノーラ油を含む。
マイクロリアクタ及び砂浴
熱分解反応は、図1に示すような流動砂浴によって加熱された15mlの回分マイクロリアクタ(リアクタとも呼ばれる)中で行われた。実験設定は、
(1)ステンレス鋼マイクロリアクタ、
(2)マイクロリアクタパージシステム、及び
(3)加熱のための流動砂浴システム、を含む3つの主要成分からなった。
これらの実験で使用される15mlのマイクロリアクタは、ステンレス鋼(S.S.)Swagelok(登録商標)継手及びチュービングによって構成された。閉鎖マイクロリアクタの図解は、図2に示す。マイクロリアクタは、底部キャップと、中央管と、1/4”の開口部を有する頂部キャップとからなる。長さ約15cmのステンレス鋼チュービング(1/8”)が、径違いユニオンによってこの開口部に接続され、かつニードル弁が、リアクタを開閉するために、この管の端部付近(リアクタ頂部の上約13cm)に置かれた。取り付け台(図解には示さない)は、マイクロリアクタが砂浴システムに取り付けられるように、同様にこのチュービングに取り付けられた。
マイクロリアクタは、反応中それらを適切に密封又は掴むことができず、かつ開放できなくなるまで使用され、その時点で置き換えられた。概して、マイクロリアクタは、10〜20回の間の反応を持ちこたえた。
マイクロリアクタの設計により、加圧又はパージするために気体シリンダへの接続が可能になった。この作業で使用されるマイクロリアクタパージシステムの図解は、図3に示す。圧力は、P1を読み取り、かつタンクレギュレータを調整することによって設定された。マイクロリアクタは、パージシステムに接続され、かつV1、V2及びマイクロリアクタ弁(図解には示さない)は、窒素がリアクタに入るように開放された。
マイクロリアクタは、Techne Model SBS−4流動砂浴(ニュージャージー州バーリントン)中で加熱された。砂浴システムの主要な部品は、図4で強調され、かつ砂浴と、モータ及びアームと、空気供給装置と、温度調節器とを含む。砂浴の図解は、図5に示し、かつその寸法は、表4に示す。砂浴は、酸化アルミニウム砂で、頂部の下約1〜2”まで満たされた。砂を流動化するために、圧縮空気が、底部近くで浴に、かつより均質な空気分布のために多孔板を通して吹き込まれた。Techne TC−8D温度調節器(ニュージャージー州バーリントン)は、反応を通して浴を一定温度に維持するために使用された。浴の温度は、浴の中心付近に位置するK型熱電対によって測定された。加熱素子は、多孔板の上、砂浴の底部に位置した。モータ及びアームに接続された偏心車輪は、反応の持続時間にマイクロリアクタを撹拌するために使用された。
回分マイクロリアクタは、反応が続く間、リアクタ内部の温度及び圧力を測定できるように修正された。1/16”のK型熱電対(Aircom Industries、アルバータ州エドモントン)は、リアクタの1つの頂部を通して挿入され、従って先端は、リアクタ底部の約1mm上に位置した。熱電対は、図6に示すように、Swagelok(登録商標)継手を使用してリアクタ取り付けチュービングに接続された。熱電対は、温度を測定するために、Digi−Sense Dual JTEK熱電対温度計(Cole−Parmer Instrument Company、イリノイ州バーノンヒルズ)に接続された。図7は、圧力を測定するための第2の修正されたリアクタを示す。Swagelok(登録商標)圧力計(Swagelok、アルバータ州エドモントン)は、Swagelok(登録商標)継手によってリアクタ取り付けチュービングに取り付けられた。
熱分解反応
全ての熱分解反応は、マイクロリアクタ中で行われた。リアクタに装填する前に、流動砂浴が作動され、かつ温度調節器は、その特定の反応のために所望の温度に設定された。リアクタへの気流は、砂が直径1〜2”の気泡を形成するために十分流動化されるか、又は砂欲の頂部とちょうど同じ高さであるように調整された。砂浴は、少なくとも15分間、調節器での安定温度読み取りによって決定される通りの定常状態温度に達するまで加熱しておかれた。加熱時間は、設定温度に応じて1.5〜2.5時間に及んだ。砂浴が熱くなると、空気も熱くなり、かつ膨張し、流動化量及び気泡サイズを増大させる。気泡サイズを一定に保つために、気流は、加熱工程を通じて手動で調整された。
反応生成物は、別段の指定のない限り、内部標準を混ぜた10mlのペンタンを使用してマイクロリアクタから抽出された。ノナデカン酸メチルエステルが内部標準として使用され、かつ約0.5又は1mg/mlの濃度でペンタンによって調製された。ペンタン/内部標準混合物は、変位ピペットを使用してマイクロリアクタに量り分けられ、かつマイクロリアクタ中のいかなる固形物もマイクロリアクタ側面からこすり落とされ、かつ粉々にされるようにかき混ぜられた。約15分後、液体抽出物が、試料バイアルに移された。全ての生成物は、ネジ蓋及びテフロン(登録商標)ライナを有するドラムバイアル中に貯蔵され、かつ4℃で貯蔵された。
液体抽出物
ペンタン抽出物は、320℃で操作される炎イオン化検出器(FID)と連結されたVarian 8200オートサンプラ(カリフォルニア州パロアルト)を備えたVarian 3400ガスクロマトグラフで分析された。Rose Scientific(オンタリオ州ミシサーガ、CA)のRH1カラムが、全ての分析に使用され、かつ注入量は、1μlで一定のままであった。温度プロファイルは、図8に示す。初期カラム温度は、35℃に設定され、かつ10℃/min.の率で280℃まで上昇するようにプログラムされた。それは、29.9分間の全試験時間に関して、5.4分間、最終温度に保持された。
分析用にマイクロリアクタから気体試料を収集するために、隔壁を有する1/4 Swagelok(登録商標)管継手が、マイクロリアクタをパージシステムに接続するために使用される継手に、ねじで取り付けられた。注射筒及び針が、隔壁を通して挿入され、かつリアクタ弁が開放された。4mlの気体が、注射器を使用してリアクタから取り出され、かつ5mlのバキュテナー(vacutainer)に吐き出された。このことは、各5mlのバキュテナー中で合計8mlの気体生成物に関して繰り返された。気体留分は、80℃に設定されたTCD(全組成検出器)に連結されたHewlett Packard Series II 5890ガスクロマトグラフで分析された。100μLの試料が、0.53μmの内径を有する30mのAgilent HP−plotqカラムに手動で注入された。使用された温度プログラムは、図8に示す。選択気体試料は、以下に概説する条件でGC−FIDでも用いられた。
予備GC−MS分析が、アルバータ大学化学部でHP5890 Series II GCを備えたWaters(旧Micromass、マサチューセッツ州ミルフォード)Trio 2000を使用して選択試料で行われた。使用された温度プロファイルは、図8に示すものと同じであった。
反応範囲を決定するために、リアクタ中に残る全部のステアリン酸供給原料を溶解することが必要であった。ペンタンと比較して溶剤中での比較的高いステアリン酸溶解度のために、クロロホルムが抽出溶剤として使用された。反応生成物は、生成物がリアクタ内部に残らなくなるまで、クロロホルムによってマイクロリアクタから丸底フラスコに洗い流された。クロロホルムは、次に回転蒸発(roto−evaporation)によって除去された。蒸発/乾燥工程中に、若干の揮発性生成物が失われたように思われるが、定量化されるのは、ステアリン酸のみであるので、このことは、結果に影響を及ぼさないはずである。内部標準と混ぜられた30mlのクロロホルムが、残留生成物と共にピペットでフラスコに取られ、かつ全部の生成物が溶解するまで回転させられた。クロロホルム中のステアリン酸の溶解度に基づき、30mlは、最大可能ステアリン酸生成物を溶解するために十分すぎるほどである(反応が起こらないならば1グラム)。試料が取られ、かつ分析まで、テフロンライナを有するドラムバイアル中に4℃で貯蔵された。対照は、熱処理のない抽出手順を使用して行われた。
250μlのアリコートの試料が、1つのドラムバイアルに添加され、かつ組織内で調製された超過量のジアゾメタンがバイアルに添加される前にN2下で完全に乾燥された。反応が完了した(すなわちもはや気泡が形成されない)後、試料は、GCでの分析前にN2によって再度乾燥され、かつ次に既知量のクロロホルムによって再懸濁された。
液体収率の大雑把な推定値を得るために、リアクタは開放され、かつ液体生成物は、パスツールピペットで抽出され、かつ重量が測定された。気体生成物の質量の大雑把な推定値を得るために、リアクタは、気体を出す前後で重量が測定された。これらの反応に関して、差が容易に測定できるように、典型的な1.0gの代わりに5.0gのステアリン酸が供給原料として使用された。
原油及び植物油が熱分解される前に、それらは、最初に加水分解された。小規模加水分解反応が、熱分解反応として同じマイクロリアクタ中で行われた。約3グラムの獣脂又は油及び6グラムの蒸留水が、油/獣脂の水に対する1:2の(重量)比でマイクロリアクタに添加された。リアクタは、前記のように密封され、かつ3.48MPa(500PSI)までN2によって加圧された。加水分解反応は、250℃で4時間、行われた。リアクタが開放された時、それらは生成物が液体状態に留まるように熱水のビーカ中に置かれ、次にパスツールピペットによってガラス試料バイアルに移された。脂肪層は、グリセロール/水層から分離できるようになり、かつ別個のグラスバイアルにピペットで取られた。試料は、熱分解又は誘導体化まで4℃で貯蔵された。水が試料中に残っているならば、加水分解率は、この低温でごく僅かであろうことが推測された。この脂肪又は油層は、これらの生成物を熱分解後に形成された生成物(すなわち熱分解物又は熱分解油)と混同しないように、本明細書において油又は脂肪加水分解物と呼ばれる。
黄色グリース脂、漂白ファンシー脂、家禽脂及びキャノーラ油の脂肪酸組成は、三フッ化ホウ素によって試料を誘導体化し、かつそれらをGC−FIDで分析することによって決定された。誘導体化手順は、以下に概説され、かつGC分析は、上記のように標準脂肪酸プロトコルであった。
三フッ化ホウ素による誘導体化に関して、約30mgの試料が、試験管に量り分けられ、かつ5mLの14%三フッ化ホウ素−メタノール/メタノール/ヘキサン混合物(35:45:20のV:V:V)が添加された。試験管は、しっかりと密封され、かつ45分間、沸騰水中で加熱された。試験管が冷却された後、4mLの水及び4mLのヘキサンが、添加され、かつ試験管が、1〜2分間振られた。層は、分離できるようになり、かつヘキサン層は、パスツールピペットによって抽出され、かつ分析まで、4℃でテフロンライナを有するドラムバイアル中に貯蔵された。
加水分解物の組成は、FID検出器と連結された薄層クロマトグラフィ(TLC−FID)を使用して決定された。試料は、約0.03gの脂肪加水分解物をねじ口バイアルに量り分け、かつ5mlのHPLC等級ヘキサンを添加することによって分析用に調製された。試料の比体積は、0.2μLの増分で針及び注射器を使用して、シリカゲルクロマロッド(Chromarods)−SIII上で見出された。ロッドは、次に20分間ヘキサン/ジエチルエーテル/酢酸(80:20:1のV:V:V)混合物を含む現像タンク中に置かれ、かつ120℃で10分間乾燥された。脂質分析が、113kPaの水素圧力、2000mL/minの気流速度、及び30s/rodの走査速度で、Iatroscan TH−10(IARON−Laboratories Inc.日本国東京)を使用して行われた。各々25%(w/w)のオレイン酸、モノオレイン、ジオレイン、トリオレインを含む参照標準は、Nu−Chek Prep Inc.(ミネソタ州エリジアン)から得られた。
未反応又は非加水分解供給原料があれば、その組成を決定するために、GC−FID分析が、誘導体化試料を使用して行われた。漂白ファンシー加水分解物は、表5に概説するように、特定の基のみをメチル化する、4つの異なる方法によって誘導体化された。ジアゾメタン誘導体化は、以上に概説した手順を使用して行われた。他の3つの方法は、以下で論じる。
同じ手順が、ナトリウムメトキシド及びメタノールHCLによる誘導体化に関して使用された。10〜30mgの油又は脂肪試料が、試料を可溶化するための50μLのベンゼンと共に試験管の底部に量り分けられた。試料は、2mLのナトリウムメトキシドか、メタノールHCLが試験管に添加される前に、20〜30分間、置かれたままでいることができた。試料は、次に50℃で水浴中で加熱された(ナトリウムメトキシドに30分間、メタノールHCLに50分間)。試料は、100μLの水及び2mLのヘキサンが試験管に添加される前に、冷却できるようにされた。管が振られ、かつ有機及び水層が発現する間に置かれたままでいることができた。ヘキサン(有機)層が、抽出され、かつ4℃でテフロン(登録商標)ライナを有するバイアル中に貯蔵された。
370、410、及び450℃でのマイクロリアクタの加熱を表す温度プロファイルを、図10に示す。データは、二重反復試験間の平均を表し、かつエラーバー(見ることができない)は、これらの試験間の標準誤差を表す。リアクタ温度、Treactorが、それぞれ3つの設定値温度に関して3.5、3及び4分以内で(ゼロ時間での出発温度から参照され、かつ図10に点線で示される)設定値温度の95%に達するので、リアクタ内部の物質の加熱速度は、かなり速いように見える。予期したように、リアクタが浴中に投入された後、3つの温度全部で調節器温度の下降(実線)がある。370℃で浴が370℃まで加熱し戻されるまで約6分かかり、他方で410℃で、5.5分かかった。450℃で行われた試験中、浴が温度まで加熱し戻されるのに12〜14分かかった。
予備熱分解研究
予備熱分解反応の実験設定は、表6に示す。全ての反応は、窒素中で行われ、かつ初期に大気圧下であった。急冷直後、リアクタは、開放され、かつ10mlのペンタンが生成物に添加され、回転させられ、かつペンタン可溶性生成物は、ピペットによってフラスコに抽出された。アリコートがテフロン(登録商標)ライニングのねじ口を有する試料バイアルに移される前に、合計で3×10mlの抽出のために、2回のその後の10mlの抽出が、同様に行われた。この試験セットに関して、内部標準は添加されなかったが、未反応ステアリン酸が、対照として分析された。液体抽出物は、GC−FIDで分析された。結果は、図4.2及び図4.3に示す。二重クロマトグラム(示さない)は、全ての温度に関して非常に類似しており、反応試験の間の良好な整合性を示す。
GC/MS分析
以下の試料は、質量分析によって分析された:(1)500℃での5分間の反応後のステアリン酸分解生成物(図12にクロマトグラムを示す)、及び(2)550℃での5分間の反応後のステアリン酸分解生成物(図12にクロマトグラムを示す)。調査は、NIST(米国標準技術局)質量スペクトルライブラリを使用して行われ、かつ最良のスペクトルマッチが決定された。結果は、500℃で5分後に、1つの二重結合を有するアルカン系、アルケン系、カルボン酸系、及び不飽和カルボン酸系を含む4つの系又はラダーが形成されたことを示す。スペクトルは、アルケン中で二重結合が、1つの位置にあり、かつ不飽和カルボン酸中で、カルボキシル基に対向する端位置にあるらしいことを示すが、しかしながらこのことは、NMR(核磁気共鳴)によって確認されなかった。これらのラダーは、図13に例示される。550℃でのNIST調査の結果は、多くの化合物が、芳香族である可能性が高いことを示した。
図14は、500℃で5分間の反応後のステアリン酸の分解生成物のクロマトグラムを示す。表示された化合物は、GC/MSからの結果と結合された外部標準を使用して確認された。(1)Flukaから購入したC8〜C20アルカン混合物、及び(2)Sigmaのカルボン酸を使用して組織内で調製したカルボン酸混合物を含む2種の外部標準が、同一の条件を使用してGC−FIDで用いられた。結果として生じたクロマトグラムは、図15に示す。オクタン(C8)からヘプタデカン(C17)までの一連のアルカン、並びにC7:0(ヘプタン酸)〜C18:0(ステアリン酸)の間の一連のカルボン酸は、熱分解混合物中で同定された。
ペンタン抽出後に、リアクタ中になおも若干の物質があった。この物質が、ペンタン中で可溶性でないか、又はペンタンの溶解限度に達した可能性がある。換言すれば、それは生成物で飽和し、かつそれ以上は何も溶解できなかった。ステアリン酸が、ペンタン中で多少可溶性なだけであり、従って未反応供給原料が、ペンタン抽出後にリアクタ中に同様に存在した可能性がある。ペンタン抽出後にいずれのタイプの生成物がなおもマイクロリアクタ中にあったかを決定するために、その後の3×10mlのトルエン抽出が、5分間の試験のために行われ、かつ分析用に収集された。選択クロマトグラムは、図16及び図17に示す。図16は、トルエン抽出物が、出発ステアリン酸化合物のみを含むことを示す。最大のピークの両側の小さなピークは、(熱処理のない対照を用いることによって決定された)原料物質中の不純物であり、かつ10分間未満の保持時間でのピークは、(GCを介してトルエンを用いることによって決定された)トルエン中の不純物である。トルエン抽出後、リアクタは、空であるように見え、ペンタンが、若干の作成されなかった酸性供給原料を除き、全部の反応生成物を溶解したことを示す。450℃で結果は、同様である(クロマトグラムは、示さない)。500℃で、より多くの生成物が、生成され、未反応供給原料が少なくなっている。これらの条件で、ペンタンは、トルエン留分中にいかなる化合物もないことによって示されるように、全ての未反応供給原料を含む、大部分のリアクタ生成物を溶解した。
質量収支及び定量化のために、ペンタン可溶性生成物の重量は、窒素ガスで試料を吹いて乾燥させ、かつ次に重量を測定することによって非常に容易に決定される。この方法に関する問題は、反応生成物の多くが、揮発性であり、かつ乾燥工程中に蒸発する可能性を有することである。抽出手法を開発する前に、窒素下の乾燥が、生成物プロファイルに影響を及ぼすかを決定することが、興味深かった。二重反復試験が、450℃及び500℃で1時間行われた。リアクタは、窒素ガスによって、パージされ、かつ初期に大気圧下であった。10mlのペンタンが、反応生成物を抽出するために使用され、かつ2つの4mlのアリコートが試料バイアルに移された。試料の一方がそのままで分析され、かつ他方の試料は、窒素によって吹いて乾燥させられ、かつ次に分析前に4mlのペンタンによって再懸濁された。図18は、450℃での乾燥前後のクロマトグラムを示す。生成物の量及び分布は、特に低い保持化合物を乾燥することによって実質的に変化する。生成物が、大部分ライトエンドであり、かつ場合により芳香族である500℃で、乾燥工程は、大部分の化合物を蒸発させる。
多数の反応が種々の温度及び時間で行われた。これらは、広い条件範囲での熱分解生成物に対する時間及び温度の影響を見て、かつ抽出手順を修正するために行われた。種々の試験は、350〜500℃の間の温度で、かつ1〜6時間に及ぶ時間で行われた。これらの実験の結果は、より広い時間/温度実験に使用された条件を選択することに役立った。
予備実験の結果に基づき、これらの条件のいずれで、関心対象の生成物が形成されるかを決定するために、広い温度及び時間範囲にわたってステアリン酸の熱分解生成物を研究することが興味深かった。この実験において、反応は、350〜500℃の間の温度で、かつ0.5〜8時間に及ぶ時間で行われた。この研究のために選択された時間及び温度は、予備結果に基づき、かつ表7に概説される。条件は、非常に僅かな反応が行われた緩やかなものから、実質的な生成物分解があり、かつ以前の節で論じられたラダー系が縮退した、より厳しいものに及ぶ。関心対象の生成物が形成されるのは、これらの条件においてである。全ての反応は、窒素雰囲気中で行われ、かつマイクロリアクタは、初期に大気圧下であった。
これらの反応に関して、ノナデカン酸メチルエステルが、既知の濃度で内部標準として添加された。この実験で使用されたGC条件で、ノナデカン酸メチルエステルは、図19に示すように約22.6分でカラムから溶出する。図20〜図26は、表7で概説された条件で行われた反応からのクロマトグラムを示す。これらのクロマトグラムは、種々の条件で生成物分布の良好な「スナップショットプロファイル」を与える。抽出溶剤及び抽出方法の性質のために、ペンタン、及びヘプタデカン(C17アルカン)中でそれ程可溶性でなく、室温で固体である、全部でないステアリン酸がペンタン中で溶解されたことが可能である。これらのピークが過小評価される可能性が高い。種々の条件で形成された生成物のタイプの点で、二重クロマトグラム(示さない)は、事実上同一であった。この実験結果は、以前の結果を確認した。時間及び温度の両方は、生成物分布に対して実質的な影響を与えることが示される。350℃で(図20)、主要生成物は、ヘプタデカン(C17アルカン)である。アルカンラダーは、4時間でちょうど形成し始め、かつ8時間で僅かに更に発達する。若干の出発供給物質も残っているが、しかしながら、実際の量は、以前に説明したように、ピーク領域の大きさからは推定できない。種々の条件での未反応供給原料量の分析は、後の節で論じる。温度及び時間が増加するにつれ、ラダー系の発達が明瞭である。390℃かつ8時間、410℃かつ1、4及び8時間、並びに430℃かつ0.5及び1時間で、これらのラダーは、最も発達したように見える。430℃で、場合により芳香族である、低い保持化合物が発達し始める徴候がある。450℃で4時間後、及び500℃で、ラダー系が縮退した。
関心対象の主要生成物は、アルカン及びアルケンである。これらの化合物は、熱分解生成物中で2つの最も際立ったラダー系を形成する。C8〜C20からのアルカン及びアルケンは、GC/MSデータ及び外部標準を使用してクロマトグラムで同定された。ピーク領域は、既知の濃度の内部標準に対する生成物混合物中で各化合物の量を半定量的に決定するために使用された。緩やかな反応条件で、そのヘプタデカン(C17)が、以前の節に記載されたように過小評価されることが可能である。それは、完全に正確でないことがあるが、データは、最悪の場合でも控えめな収率の推定値をなおも提供すべきである。図27及び図28は、異なる温度及び時間で形成された、それぞれC8〜C20アルカン及びアルケンの割合を示す。定量化されたアルケンが、アルカンピークに直接先行するアルケンピークであったことに、注目することが重要である。以前に説明したように、GC/MSからのデータは、1−アルケンの可能性が高いことを示唆しているが、しかしながらこのことは他の方法によって確認されなかった。GC/MSからのデータは、アルカンに続く小さいピーク(もう1つの「ラダー」)がまた、異なる位置に二重結合を有するアルケンであることも示唆している。データが最初に分析される時、これらのピークは、希釈された。より濃縮された試料が分析される時、C17ピークが、GCを過剰装填するのでGCバイアルは、分析前に希釈された。図20〜図26は、より濃縮した試料からの分析を表す(すなわち、全ての反応生成物が、10mlのペンタン中で溶解した)が、しかしながら、ピーク積分が、希釈された試料を使用して行われた。化合物の量を測定するために使用される方法は、リアクタからの生成物の抽出中に添加された内部標準に関するので、それは、結果に影響を及ぼさないはずである。このようにして、クロマトグラム中でアルカンの後に現れる小さいアルケンピークは、この分析において考慮されないが、後で簡潔に論じられる。データは、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、2回の試験の間の標準誤差を表す。図27及び図28を見ると、アルケンと比較してより多くのアルカンが形成されることが明瞭である。その上、より厳しい反応条件でのエラーバーは、他の結果において観察されたように緩やかな条件よりも小さい。
クロマトグラムからのデータは、収率の適正な推定を提供するが、クラッキング行動を研究するためにも使用できる。モル選択性及びアルカン対アルケン比の両方は、クラッキング行動の良好な理解を与えることができる。この節は、アルカンのモル収率に焦点を合わせ、他方で次の節は、モル比を考察する。GC積分からのピーク領域は、C8〜C20アルカンに関するモル収率に変換された。このデータは、図29〜図32に示される。図は、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、これらの試験の間の標準誤差を表す。明瞭にするために、低温(350〜390℃)は、アウトライン型データポイントマーカー及び点線によって例示され、他方で高温(430〜500℃)は、べたのデータポイントマーカー及び実線によって例示される。中間温度、410℃は、x及び長い点線で例示される(凡例参照)。アルカンのクラッキングパターンは、アルカンが関心対象の一次生成物であるので、重要である。アルケンのクラッキング行動もまた重要であり、かつアルカン及びアルケンの間のモル比に関する次の節で扱われる。
この実験からのデータは、炭化水素クラッキングでの重要なパラメータである、アルカンのアルケンに対するモル比を分析するために使用できる。ピーク領域は、アルカン:アルケン比を計算するために使用された。図33〜図36は、異なる反応温度で、炭素数及び時間に応じたアルカンのアルケンに対するモル比を示す。17個の炭素を有する鎖(ヘプタデカン/ヘプタデセン比)は、比が非常に大きいので、C8〜C16比の変化を見ることを困難にしたので、これらの図から除外された。この比は、次の節に独立して論じられる。前の節でのように、図は、二重反復試験の平均を表し、かつエラーバーは、試験の間の標準誤差を表す。誤差は、一般的に収率の推定よりもこのデータに関して小さい。2つの試料間の高い割合の誤差は、抽出方法及び抽出された化合物の量によるものである可能性が高い。このことは、抽出物中の化合物の量に影響を及ぼしそうであるが、濃度とは無関係であるはずのアルカンのアルケンに対する比には影響を及ぼしそうにない。
図30〜図33で、傾向は、390℃及び410℃でモル比は、時間と共に上昇するということである。高いモル比は、アルケンに対してより多くのアルカンが生成されるか、又はアルカンがアルケンよりも優先的に生成されることを示す。例えば、390℃で、C8のモル比は、0.5時間後の1.69±0.07から8時間後の5.55±0.09に上昇する。同様に、C16のモル比は、0.5時間後の0.69 0.11±から8時間後の4.17±0.22に上昇する。同様の傾向が、中間の炭素数に関して観察される。430℃で、幾つかの化合物(C8、C10、C11及びC15)は、時間と共に上昇するモル比を示すが、しかしながら他のもの(C9、C12、C14、C16)は、4及び8時間の反応の間でモル比の減少を示す。450℃で、1〜4時間の反応の間でモル比が更に早く減少し始めるように見える。要約すれば、モル比は、長い反応時間がモル比の減少をもたらすある温度まで、0.5〜8時間の時間と共に上昇する。
温度は、390℃〜430℃の間の温度で時間が有するほど、モル比に対する大きな影響を有さない。各反応時間において、ある温度で最大比があるように見え、かつ反応時間が増加するにつれ、最大値が起こる温度が減少する。例えば、0.5分間の反応に関して、最大比は、410℃又は430℃にあるように見え、他方で8時間の反応に関して最大比は、370℃又は390℃付近の遙かに低い温度で起こる。
統計的分析は、行わなれかったが、温度及び時間の両方が、モル比に影響を及ぼすことは、明瞭である。最も緩やかな条件(低い温度及び時間)は、比較的低いモル比をもたらすが、最も厳しい条件(最長時間及び最高温度)が、それをもたらす。最適比は、これら2つの極値の間のいずれかの場所に位置する。検査された条件で、最大比は、8時間の反応に関して370℃で起こった。350℃での8時間の反応は、僅かに低い比をもたらしたが、しかしながら反応は、8時間より長い時間で行われなかったので、350又は370℃でのこれより長い反応が、高いモル比をもたらし得た可能性がある。
考慮すべきもう1つの変数は、アルカン及びアルケン鎖が有する炭素数である。この分析のために、C8〜C16炭素が調査された。互いに対する各化合物のモル比の分布は、高温(430℃以上)で、C8及びC9のモル比が、他の化合物に対して更に減少することを別にして、異なる時間及び温度で整合性があるように見える。大部分の温度に関して、C8〜C11及びC15は、C12〜C14及びC16よりも大きなモル比を有する。C15が、最高のモル比を有し、他方でC16が最低を有することは明瞭である。例えば410℃で1時間の反応は、C15に関して、4.75±0.06のモル比もたらすが、C16に関して1.20±1.16のみである。390℃で8時間の反応は、C15に関して8.86±0.07、かつC16に関して4.17±0.02のモル比をもたらす。
図37は、C17の、又はヘプタデカンのヘプタデセンに対するモル比を示す。ヘプタデカンは、主要な反応生成物であり、かつ非常に僅かなヘプタデセンがあることが証明された。C8〜C16よりも、C17に関して実質的に高いモル比は、これを反映する。C8〜C16範囲で、C15は、最高のモル比を有した。390℃で、8時間の反応後のモル比は、8.86±0.07であった。対照的に同じ条件で、C17に関するモル比は、39.0±0.71であった。この場合もまた、8時間より長い反応は行われなかったので、細大モル比が検査された条件の外に位置する可能性がある。C17に関して最も大きいモル比43.53±3.59は、8時間の反応に関して410℃で起こった。データは、C17が、C8〜C16炭化水素と同じ傾向を辿ることを示唆している。例えば、390〜430℃で、モル比は、時間と共に上昇するが、450℃のような高温で、長い時間(4及び8時間)は、減少した比をもたらす。500℃で、比は、検査した全ての時間に関して低い。
組成
GC−TCDで分析したような気体留分の組成を示す典型的なクロマトグラムは、図38に示す。メタン(CH4)、二酸化炭素(CO2)及び室内空気標準は、同様に分析され、かつ図39に示す。検出器の感度のために、N2及びO2が、単一のピークとして検出される。このことは、クロマトグラム中の第1のピークが、N2、O2、空気又は3つのいずれかの組み合わせであり得ることを意味する。簡略化のために、これは、「N2/O2ピーク」と呼ばれる。試料からのピーク保持時間(図37)を標準からのピーク保持時間(図38)と比較すると、気体留分が、「N2/O2」、CH4及びCO2を含むことが明瞭である。大部分のN2/O2ピークは、リアクタ内部のN2雰囲気、及び試料バキュテナー又は注射器からの少量の空気に起因し得る可能性が高い。少量の空気が、CO2及びCH4標準中に存在し(図39)、少量の空気が、おそらく注射器を通ってGCに入ることを示している。後の保持時間に2組の小さいピークが同様にあり、それは二重線であるように見える。これらのピークは、おそらくエタン及びプロパンのような軽質炭化水素ガスであるが、しかしながらこのことは、分析により確認されなかった。気体留分の分析は、何度も分析され、かつ390℃及び410℃で1時間の反応後に、並びに500℃で30分の反応後に留分から得られた組成は、全てが同様の結果を生じた。
図40は、1時間の反応中に種々の温度で形成された気体の割合を示す。この実験のために、反応は、通常の1.0gの代わりに約5.0gのステアリン酸供給原料を使用して行われた。通気前後にリアクタの重量を測ることによって測定された、気体の重量差は、研究室で利用可能なスケールを使用で検出可能であるように、より多くの出発供給原料が使用された。図40は、温度が上昇するにつれ、形成される気体生成物の量も増加することを示す。370℃で0.50重量%のみの気体が形成されるが、430℃では、平均7.89重量%の気体生成物が形成される。反応は、450℃で行われたが、しかしながら試料が一晩冷却できるようにされ、かつ通気弁がゆっくりと回されたにもかかわらず、その多量の供給原料により、圧力上昇が、非常に高かったので、リアクタの2つが漏出し、かつリアクタの2つは、通気中に油を噴出した。このことは、油の損失をもたらしたので、正確なデータが得られなかった。このグラフの形状は、検査した温度範囲において、ガス形成が温度に対して線形でないことを示した。
液体収率の大雑把な推定値を得るために、液体生成物は、パスツールピペットによってリアクタから抽出され(溶剤を添加しなかった)、かつ重量が測定された。結果は、図41に示す。390℃で、リアクタ内に液体生成物はなかった。生成物は、白−茶色の粉末からなった。410℃で、1時間の反応後、3回の試験(データは示さない)もまた、液体生成物をもたらさなかったが、しかしながら他の3回の試験は、58〜71%の間の液体生成物をもたらした。
一般的に、脂肪酸は、GC上に鋭いピークを作らない。それらは、カラム上に広がる傾向を有し、定量化することが困難な、広い「鮫の鰭」状のピークをもたらす。このために、脂肪酸は、GC分析前に最初にメチルエステルに誘導体化される。他の試料生成物の構造が変化することを回避するために、いずれの試料も分析前に誘導体化されなかった。それ故に、誘導体化されない試料に基づく未反応供給原料の計量は、正確でありそうにない。更に、ペンタンが、一次抽出溶剤として使用されたが、それは脂肪酸を溶解するためには、最良の選択ではない。ステアリン酸ピークは、未反応物質の実際量を完全に表していそうにない。図42は、反応中に生成物に変換されたステアリン酸供給原料の割合を示す(すなわち100%の未反応ステアリン酸)。データは、4回の試験の平均を表す。予期されるように、温度が上昇するにつれ、より多くの供給原料が変換される。最低温度、350℃で、31.70%のみのステアリン酸が、変換された。最高温度、450℃で、95%近くの生成物が、変換された。高温で、エラーバーが低温よりも遙かに小さかったことにも注目する価値がある。このことは、反応生成物の性質並びに抽出方法による可能性が高い。生成物が、大部分固体である低温で、生成物は、リアクタに張り付き、かつ抽出することが困難である。抽出中にこの物質をかき混ぜるにもかかわらず、若干の化合物が、ペンタン中に溶解し得なかった可能性の方が高い。高温で、反応生成物が液体である時、それらはペンタンに容易に溶解する。
脱炭酸化が起こる最低温度を決定するために、4時間の反応が、350℃から開始し、かつそこから低下させて、行われた。255℃での二重反復試験は、C17ピークをなおも示した(図43)。この反応から取られた気体試料の分析は、極めて小さいが、図44に示すように、明瞭なCO2ピークを示した。
不飽和脂肪酸のクラッキング行動が、飽和脂肪酸のそれと異なるか見ることが、興味深い。9位にシス二重結合を有する遊離脂肪酸、オレイン酸は、標準反応及び抽出手順を使用して410℃で1時間熱分解された。GC−FIDクロマトグラムを、図45に示す。主要生成物は、GC−FIDクロマトグラムを使用し、かつGC/MSと同様にそれらを外部アルカン及び脂肪酸混合物と比較して同定された。種々の化合物の量は、半定量的に決定され、かつ図46に示す。このグラフは、4回の試験の平均を示しかつエラーバーは、標準誤差を表す。図46は、1時間後の410℃でのオレイン酸の熱クラッキングに起因する一次反応生成物を示す。形成された最大量の生成物は、8−ヘプタデセンであった。2つの棒が、立体配座の差のために可能な8−ヘプタデセンを示す。このことは、脱炭酸化がオレイン酸の熱クラッキングにおける初期ステップである可能性が高いことを示す。オレイン酸及びステアリン酸クラッキング間の最も注目すべき差は、高い炭素数で、際立ったアルカン/アルケンラダー系がないことである。このラダーは、低い炭素数、C9以下で明瞭であり、かつ図46は、ヘプタン/ヘプテン、オクタン/オクタン、及びノナン/ノネンが、形成された一次反応生成物の中にあったことを示す。このことは、脱炭酸化鎖の二重結合でのクラッキングと整合性が取れている。それぞれ供給原料1g当たり、11.31±0.52及び18.41±1.01mgの濃度で、ノナン及びデカン酸の存在に注目することも、興味深い。
加水分解物分析
TLC−FID分析
図48〜図52は、加水分解物留分のTLC−FID分析からの選択クロマトグラムを示す。図49は、漂白ファンシー加水分解物のクロマトグラムを示し、かつ図48は、キャノーラ油加水分解物のクロマトグラムを示す。単一のピークが生じ、おそらく1つのみのタイプ又は分類の脂質が存在することを示すことが、明白である。二重クロマトグラム(示さない)は、同じ結果を示した。条件が厳しく、かつ単一のピークが明瞭であるので、全部のTAGがFFAに変換された可能性が非常に高い。これを確認するために異なるタイプの脂質の保持時間が、同じ方法を使用してオレイン酸TAG、DAG、MAG、及びFFAの標準混合物を分析することによって決定された。これらの結果を、図50に示す。クロマロッド分析は、FID検出器がロッドを走査するようにする。このことは、クロマトグラム上に現れる第1のピーク(最低走査時間)が、TLC中にロッドまで最も遠くに移動するものであることを意味する。この場合において、TAG留分は、最初に現れるべきであり、その後FFA、DAG及び次にMAGが続く。これは、標準曲線に表示され、かつ他の研究において数回確認された。DAG及びMAGピークは明白であるが、しかしながらTAG及びFFAピークの間には、大きな区別がない。2つの別個のピークがあり、かつTAGピークがFFAピークよりも大きいことは、明瞭である。同じ傾向が二重試料において示された。試料からの単一のピーク及び標準を比較すると、単一のピークがTAG及びFFAピークと並ぶことが明白であるが、しかしながら不十分な区別のために、試料がほぼ100%のFFAを含むことを決定的に述べられない。
初期に、家禽脂からの加水分解物は、通常の手順により410℃で4時間熱分解された。抽出物は、次にGC−FIDで分析された。クロマトグラムは、図53及び図54に示す。キャノーラ油及び2種の等級の牛脂(漂白ファンシー(BF)及び黄色グリース(YG)は、1時間であるが、410℃で熱分解された(図55)。漂白ファンシー加水分解物は、1時間390℃で同様に熱分解された。これらの反応からのクロマトグラムは、図55及び図56に示す。試料が、異なる濃度で調製されたことに注目せよ。図を見ると、アルカン/アルカンラダーが際立っている。
前述のように、非誘導体化脂肪酸は、炭化水素生成物の分析のためにこの作業において利用された条件、及びGCカラム上の明確な鋭いピークをもたらさず、かつそれらがカラム上に広がるので、他の化合物と重複することがある。生成物は、誘導体化工程中に生成物分布が変わる潜在的な危険性のために、かつ同様にステアリン酸供給原料が、脂肪酸及び炭化水素が明白に区別された比較的明確なクロマトグラムをもたらしたので、定期的に誘導体化されなかった。これらの生成物を誘導体化する利点は、脂肪酸含有量のより正確な推定を得ることであろう。未反応供給原料を推定するために、このアプローチが前述のように取られるが、しかしながらこれらの場合に炭化水素は、分析用に考慮された。ニート脂肪及び油からの熱分解生成物が、多くの同定されない化合物を含んだので、それらをGC/MSで分析することは、興味深かった。試料を精製し、かつ基線に沿って広がるいかなる脂肪酸も除去しようとして、漂白ファンシー熱分解油が、(乾燥せずに)ジアゾメタンによって最初に誘導体化され、かつGC/MSによって分析された。非誘導体化試料は、乾燥ステップのない誘導体化試料を用いることのいかなる影響も決定するために同様に用いられた。これらのクロマトグラムは、図58〜図60に示す。
Claims (17)
- a.脂肪酸資源から1種以上の脂肪酸を分離することと、
b.前記脂肪酸を1種以上のアルカン又はアルケンに変換することとを含む脂肪酸資源から燃料又は溶剤を生成する方法。 - 前記脂肪酸資源が、植物油、動物脂肪、使用済み料理用油、脂質、リン脂質、又はトリグリセリドを含む請求項1に記載の方法。
- 前記植物油が、トウモロコシ油、綿実油、キャノーラ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ラッカセイ油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、藻類油、扁桃油、アンズ油、アーガン油(argan oil)、アボカド油、ベン油、カシュー油、ヒマシ油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、カラシ油ニーム油、パーム核油、カボチャ種子油、米糠油、又は胡桃油、それらの組み合わせを含む請求項2に記載の方法。
- 前記動物脂肪が、脂身、タラ肝油、牛酪油、ラード、獣脂、その誘導体、又はその組み合わせを含む請求項2に記載の方法。
- 前記ステップ(a)が、(i)1種以上のトリグリセリドを前記植物油又は動物脂肪からを分離することと、(ii)遊離脂肪酸を生成するために前記トリグリセリドを加水分解することと、(iii)前記遊離脂肪酸を単離することとを含む請求項1に記載の方法。
- 前記脂肪酸が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、又はその組み合わせを含む請求項1に記載の方法。
- 前記飽和脂肪酸が、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アルファ−リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、植物又は動物源からの天然由来脂肪酸、又はその組み合わせを含む請求項1に記載の方法。
- ステップ(a)に先立ち、前記脂肪酸資源が、抽出又は蒸留によって更に精製される請求項1に記載の方法。
- ステップ(b)が、全部又は実質的に全部の脂肪酸をアルカン、アルケン、又はその混合物に変換するために前記脂肪酸を加熱することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記加熱ステップが、220℃〜650℃の温度、周囲〜2000psiの圧力、2秒から12時間の持続時間で行われる請求項9に記載の方法。
- 前記加熱ステップが、250℃〜500℃の温度で、2秒から8時間で行われる請求項9に記載の方法。
- 前記加熱ステップが、脱炭酸化触媒の存在下で行われる請求項9に記載の方法。
- 前記脱炭酸化触媒が、活性アルミナを含む請求項12に記載の方法。
- 前記加熱ステップ(b)が、不活性雰囲気下で行われる請求項9に記載の方法。
- 前記不活性雰囲気が、窒素を含む請求項14に記載の方法。
- 前記ステップ(a)及び/又は(b)が、連続的である請求項1に記載の方法。
- 燃料又は溶剤が、実質的に芳香族化合物を含まない請求項1に記載の方法によって生成される燃料又は溶剤。
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