KR101497721B1

KR101497721B1 - 입자 조성물

Info

Publication number: KR101497721B1
Application number: KR1020097015251A
Authority: KR
Inventors: 지미 알. 주니어 바란; 매들린 피. 신바치
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2015-03-02
Also published as: WO2008079650A1; CN101573176B; EP2104554A1; JP2010513047A; US20120121666A1; CN101573176A; KR20090104051A; US20100041537A1; EP2104554A4; JP5453106B2; TW200843844A; US20080166558A1

Abstract

조성물은 일반적으로 입자와 표면 비-개질된 나노입자를 포함한다.

입자, 나노입자, 분류성, 유동성, 조성물

Description

입자 조성물{COMPOSITIONS OF PARTICLES}

입자의 취급, 혼합 및 수송은 난제일 수 있다. 흔히, 입자 자체의 하나 이상의 물리적 특성이 특정 응용에 중요하다. 미립자 형상, 미립자 크기 및 미립자 다공성이, 예를 들어, 흔히 중요한 물리적 특성 또는 특징을 설명한다. 사용 또는 보관 동안 입자가 조우하는 환경 조건(그 중에서도 습도, 온도, 전단력)이 하나 이상의 입자 특성에 영향을 줄 수 있으며, 흔히 그러하다. 응집(aggregation), 응괴(agglomeration), 마멸(attrition) 및 응결(flocculation)은 입자에 대한 더욱 일반적인 악영향의 일부를 나타내며, 그 존재 또는 진행은 입자의 유용성을 크게 제한한다.

입자의 균일한 블렌드를 달성하는 것은 의약품, 식품, 플라스틱, 세라믹 가공, 도료, 코팅, 잉크 및 배터리 생산과 같이 다양한 산업의 엔지니어 및 작업자가 매일 직면하는 문제이다. 허용가능한 블렌드를 얻은 경우에조차, 하류 설비(downstream equipment)의 하나 이상의 부품을 통해 블렌드를 유지하는 데 있어서 추가적인 과제가 발생한다. 블렌딩이 불량하거나 처리 전 또는 처리 동안 적절한 블렌드를 유지할 수 없으면, 불합격 재료(rejected material) 및 수율 감소, 블렌딩 시간 및 에너지 추가, 생산성 감소, 스타트업(start-up) 지연 및 제품의 결함 또는 규격 이탈(out-of-specification)과 관련된 비용을 포함하는, 추가적이고 불 필요한 비용이 야기될 수 있다. 특히 (예를 들어, 백 또는 드럼 내에) 보관 중인 원료 및 공정중(in-process) 재료의 분말 케이킹(caking)이 또한 상당한 문제를 일으킬 수 있다. 분말 케이킹과 균일한 블렌드 및 혼합물을 달성할 수 없는 것 둘 모두는 배치 균일성을 감소시킬 수 있으며, 이는 다른 단점들 중에서도, 증가된 시험 및 샘플링을 필요로 할 수 있다.

일부 유동성 조제(flowability aid)가 공지되어 있다. 예를 들어, 건식 실리카가 유동 특징을 개선하는 데 사용될 수 있는 일반적인 분말 첨가제이다. 상대적으로 고가인 반면에, 건식 실리카는 흔히 많은 입자 유형의 응괴를 방지하는 데 비효과적이다. 유동성은 또한 정도의 문제인데, 대부분은 아니지만 많은 건식 실리카의 사용이 일부 응괴 및 응집을 야기한다. 요건이 엄격하지 않은 일부 산업적 응용예에서는 일정 수준의 응괴가 허용될 수 있으나, 요건이 더 엄격한 응용예에서는 허용되지 않는다. 그러나, 분말의 정밀한 계량 또는 혼합을 포함하는 응용은 더 많은 것을 요구한다. 심지어 상대적으로 요건이 많지 않은 응용에서조차, 분말 유동을 개선할 수 있으면 더 온건한 혼합 조건 또는 감소된 혼합 기간을 사용하여 균질성(homogeneity)을 증가시킬 수 있다. 부가적으로, 증가된 분말 유동성은, 특히 소정 수준의 고가 성분들(예를 들어, 염료 및 안료)을 사용할 필요성이 함께 혼합되는 분말 중의 재료들의 분산성과 상관될 경우, 고가 성분들을 더 낮은 수준으로 사용하는 것을 허용할 수 있다.

입자 취급 및 처리 기술은 오늘날 액체 공정에 사용되는 동반 기술의 개발 속도보다 상당히 뒤쳐져 있으며, 분말 취급에 있어 현재의 방법이 효과적으로 대처 할 수 없는 매우 많은 실질적 문제가 남아있다. 향상된 유동성 및 처리성을 나타내는 입자가 요건이 많은 산업적 용도를 포함하는 광범위한 응용에 요구된다.

발명의 개요

일 태양에서, 본 발명은 복수의 입자(예를 들어, 세라믹(즉, 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹 및 그 조합) 및 중합체 입자) 및 표면 비-개질된 나노입자(즉, 공유 결합 또는 산/염기 결합 중 적어도 하나에 의해 그 각각의 표면에 반응되는 물질을 갖지 않는 나노입자)를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 표면 비-개질된 나노입자는 나노입자가 없는 조성물에 비하여 조성물의 분류성(floodability) 또는 유동성 중 적어도 하나를 개선하기에 적어도 충분한 양으로 조성물에 존재한다 (여기서, 유동성은 시험 A, F, G (또는, 적용가능할 때는 H), 및 I에 의해 결정된 지수의 합이고, 분류성은 제목["Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices; ASTM D6393-99"] 하에 기재된 바와 같이 유동성 및 시험 B, C 및 J, 및 유동성과 분류성의 카르 지수 차트에 의해 결정된 지수의 합이다 (하기 실시예 섹션)). 본 발명의 일부 실시 형태에서, 유동성은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 심지어 적어도 10 퍼센트 개선된다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 분류성은 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 심지어 적어도 10 퍼센트 개선된다.

다른 태양에서, 본 발명은 복수의 입자와 표면 비-개질된 나노입자를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 표면 비-개질된 나노입자는 입자의 실질적인 자유 유동성을 조성물에 부여하기에 적어도 충분한 양으로 조성물에 존재한다 (여기서, 유동성은 제목["Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices; ASTM D6393-99"] 하의 시험 A, F, G (또는 적용가능할 경우 H) 및 I, 및 유동성의 카르 지수 차트에 의해 결정된 지수의 합이다 (하기 실시예 섹션)).

본 발명에 따른 조성물은 입자의 개선된 분류성 및/또는 유동성이 바람직한 다양한 응용에서 유용하다. 예를 들어, 제조업 용도에서는, 고체 미립자의 응괴를 적어도 감소시키고 공정 설비의 막힘을 감소시키는 것이 바람직하다. 다른 예는, 예를 들어, 중합체에서 안료의 응집 및/또는 불균일한 분포를 적어도 감소시키는 것이다.

따라서, 본 발명은 의약품, 식품, 플라스틱, 세라믹, 도료, 코팅, 잉크와 같은 분야에서 임의의 다양한 제조 공정 및/또는 패키징에 사용될 수 있다.

임의의 다양한 나노입자와 입자를 사용하여 본 발명을 실시할 수 있다.

예시적인 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 입자는 유기 및 무기 재료 둘 모두를 포함할 수 있다(예를 들어, 무기 코어 및 그 위에 유기 재료의 외층을 갖는 입자).

예시적인 유기물에는 중합체, 락토스, 의약, 안료, 첨가제, 충전제, 부형제(예컨대, 미정질 셀룰로오스(및 다른 천연 또는 합성 중합체)), 락토스 일수화물 및 다른 당, 엑스폴리언트(exfolient), 미용 성분, 에어로젤, 식품, 및 토너 재료가 포함된다. 예시적인 무기물에는 연마제, 금속, 세라믹(비드, 버블 및 미소구체 포함), 안료, 첨가제, 충전제(예컨대, 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 하석(예를 들어, 미국 코네티컷주 뉴 캐난 소재의 유니민 코포레이션(Unimin Corp)으로부터 상표명 "미넥스(MINEX)"로 입수가능), 장석 및 규회석), 부형제, 엑스폴리언트, 미용 성분, 및 실리케이트(예컨대, 활석, 점토 및 견운모)가 포함된다.

예시적인 중합체에는 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알코올, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 폴리스티렌이 포함된다. 중합체 입자는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 제조할 수 있고/있거나, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 상표명 "폴리(비닐 클로라이드), 세컨드리 스탠다드"(POLY(VINYL CHLORIDE), SECONDARY STANDARD)로 구매가능하다.

예시적인 부류의 유기 안료에는 프탈로시아닌, 다이아릴아미드, 피라졸론, 아이소인돌리논, 아이소이놀린, 카르바졸, 안트라퀴논, 페릴렌 및 안트라피리미딘이 포함된다. 예시적인 유기 안료는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있고/있거나 예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 콩코드 소재의 오가닉 다이스터프스 코포페이션(Organic Dyestuffs Corporation)으로부터 상표명 "오르코브라이트 플루오레센트 옐로우(ORCOBRIGHT FLUORESCENT YELLOW) GN 9026"으로 구매가능하다. 무기 안료에는 티타니아, 카본 블랙, 프러시안 블루, 산화철, 산화아연, 아연 페라이트, 및 산화크로뮴이 포함된다. 예시적인 무기 안료는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있고/있거나 예를 들어 미국 오하이오주 아크론 소재의 랭섹스 코포레이션(Lanxess Corporation)으로부터 상표명 "베이퍼록스(BAYFERROX)"로 구매가능하다.

예시적인 세라믹에는 알루미네이트, 티타네이트, 지르코네이트, 실리케이트, 이들의 도핑된(예컨대, 란탄족 및 악티늄족) 변형, 및 그 조합이 포함된다. 예시적인 세라믹 입자는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있고/있거나 구매가능하다. 예시적인 세라믹 버블 및 세라믹 미소구체가, 예를 들어, 미국 특허 제4,767,726호 (마샬(Marshall)) 및 제5,883,029호 (캐슬(Castle))에 기재된다. 구매가능한 유리 버블의 예에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 상표명 "3M 스카치라이트 글래스 버블즈(SCOTCHLITE GLASS BUBBLES)" (예를 들어, 등급 K1, K15, S15, S22, K20, K25, S32, K37, S38, K46, S60/10000, S60HS, A16/500, A20/1000, A20/1000, A20/1000, A20/1000, H50/10000 EPX 및 H50/10000 (산 세척됨))로 시판되는 것; 예를 들어 미국 펜실베이니아주 밸리 포쥐 소재의 포터 인더스트리즈(Potter Industries)에 의해 상표명 "스페리셀(SPHERICEL)" (예를 들어, 등급 110P8 및 60P18), "룩실(LUXSIL)", 및 "큐-셀(Q-CEL)" (예를 들어, 등급 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 및 5028)로 시판되는 유리 버블; 예를 들어 미국 펜실베이니아주 발라 신위드 소재의 그레프코 미네랄스(Grefco Minerals)에 의해 상표명 "디카펄(DICAPERL)" (예를 들어, 등급 HP-820, HP-720, HP-520, HP-220, HP-120, HP-900, HP-920, CS-10-400, CS-10-200, CS-10-125, CSM-10-300 및 CSM-10-150)로 시판되는 중공 유리 미소구체; 및 예를 들어 미국 일리노이주 호킨스 소재의 실브리코 코포레이션(Silbrico Corp.)에 의해 상표명 "실-셀(SIL-CELL)" (예를 들어, 등급 SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 및 SIL-43)로 시판되는 중공 유리 입자가 포함된다. 구매가능한 세라믹 미소구체의 예에는 예를 들어 미국 테네시주 샤타누가 소재의 스피어 원, 인크.(Sphere One, Inc.)로부터 상표명 "익스텐도스피어스(EXTENDOSPHERES)" (예컨대, 등급 SG, CG, TG, SF-10, SF-12, SF-14, SLG, SL-90, SL-150 및 XOL-200)로 구매가능한 중공 세라믹 미소구체; 및 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "3M 세라믹 마이크로스피어스(CERAMIC MICROSPHERES)" (예컨대, 등급 G-200, G-400, G-600, G-800, G-850, W-210, W-410 및 W-610)로 시판되는 세라믹 미소구체가 포함된다.

일반적으로, 입자는 중위 입자 크기 직경이 200 마이크로미터 미만, 그러나 100 나노미터 초과일 것이다. 일부 경우에, 입자는 중위 입자 크기 직경이 100 나노미터 미만의 크기일 수 있으나, 나노입자보다는 더 클 수 있다. 일 실시 형태에서, 입자는 중위 입자 크기 직경이 0.5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터, 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터, 그리고 더 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위일 것이다.

예시적인 표면 비-개질된 나노입자(예컨대, 나노구체)에는 무기(예컨대, 인산칼슘, 하이드록시-아파타이트, 금속 산화물(예컨대, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석, 및 알루미나-실리카), 금속(예컨대, 금, 은, 또는 다른 귀금속) 및 유기(예컨대, 불용성 당(예컨대, 락토스, 트레할로스(글루코스의 이당류), 글루코스, 및 수크로스), 불용성 아미노산, 및 폴리스티렌)) 나노입자가 포함된다. 예시적인 표면 비-개질된 유기 나노입자는 또한 표면이 화학적으로 개질된, 버크민스터풀러렌 (풀러렌), 덴드리머, 분지형 및 과분지형(hyperbranched) "성상" 중합체, 예를 들어 4, 6, 또는 8개 아암형(armed) 폴리에틸렌 옥사이드 (예를 들어, 알드리치 케미칼 컴퍼니 또는 미국 앨라배마주 헌츠빌 소재의 시어워터 코포레이션(Shearwater Corporation)으로부터 입수가능)가 포함된다. 풀러렌의 특정예에는 C₆₀, C₇₀, C₈₂, 및 C₈₄가 포함된다. 덴드리머의 특정예에는 예를 들어, 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 또한 입수가능한, 제2세대 내지 제10세대(G2 -G10)의 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머가 포함된다.

일부 실시 형태에서, 입자는 (예를 들어, 크기, 형상, 조성, 미세구조, 표면 특성 등의 견지에서) 동일하지만, 다른 실시 형태에서는 상이하다. 일부 실시 형태에서, 입자는 모달 (예를 들어, 이중 모달 또는 삼중 모달) 분포를 갖는다. 일부 응용에서는 표면 비-개질된 나노입자는 형상이 사실상 구형인 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 다른 응용에서는 더 긴 형상이 바람직할 수 있다. 10 이하의 종횡비가 바람직한 것으로 여겨지며, 3 이하의 종횡비가 일반적으로 더 바람직하다.

예시적인 실시 형태에서, 표면 비-개질된 나노입자는 복수의 입자와 혼합되거나, 블렌딩되거나 또는 다르게는 그 내부에 분포되는, 개별적이며, 회합되어 있지 않은(즉, 비-응집된) 입자이다. 임의의 특정한 물리적 특성을 필요로 하지 않으면서, 그리고 임의의 단일 특성에 한정하고자 하는 것이 아니면서, 입자를 확인하는 한 가지 비-제한적인 방법은 이것이 상대적으로 작은 개별적인 입자 또는 개별적인 입자의 상대적으로 작은 군으로 주로 구성될 때이다. 일반적으로, 그러한 입자는 중위 크기(일반적으로 유효 직경으로서 측정됨)가 1,000 마이크로미터 이하, 더 전형적으로는 100 마이크로미터 이하일 것이다.

입자는 상대적인 크기에 의해 나노입자와 구별될 수 있으며, 입자는 나노입자보다 큰 입자를 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때 "나노입자"라는 용어는 (개별 문맥이 특별히 달리 의미하지 않는다면) 일반적으로 특정 기하학적 형상은 잠재적으로 다양하지만 나노규모(100 나노미터 미만)에서 측정될 수 있는 유효, 또는 평균 직경을 갖는 입자, 입자의 군, 미립자형 분자, 예를 들어, 작은 개별적인 군 또는 분자의 느슨하게 회합된 군 및 미립자형 분자의 군을 말할 것이다.

표면 비-개질된 나노입자는 구매가능하고/하거나 당업계에 공지된 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 예시적인 표면 비-개질된 나노입자(예컨대, 나노구체)에는 무기(예컨대, 인산칼슘, 하이드록시-아파타이트, 금속 산화물(예컨대, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 알루미나, 산화철, 바나디아, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석, 및 알루미나-실리카), 금속(예컨대, 금, 은, 또는 다른 귀금속)) 및 유기(예컨대, 불용성 당(예컨대, 락토스, 트레할로스, 글루코스 및 수크로스), 불용성 아미노산, 및 폴리스티렌) 나노입자가 포함된다. 표면 비-개질된 나노입자의 상업적 공급원은 예를 들어 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Co)에 의해 상표명 "날코 2326"으로 시판되는 것들을 포함하며, 이것은 5 ㎚ 콜로이드형 실리카 나노입자 제품이다. 전형적으로, 표면 비-개질된 나노입자는 평균 입자 크기 직경이 100 나노미터 미만, 50 나노미터 미만, 20 나노미터 미만 또는 심지어 10 나노미터 미만이다.

부가적으로, 표면 비-개질된 나노입자는 콜로이드 분산물의 형태일 수 있다. 일부 그러한 분산물은, 예를 들어, 날코 컴퍼니로부터 제품명 "날코 1040," "날코 1050," "날코 1060," "날코 2327" 및 "날코 2329" 콜로이드형 실리카로 입수가능한, 예를 들어, 나노크기의 콜로이드형 실리카로서 구매가능하다. 금속 산화물 콜로이드 분산물에는, 그 적합한 예가 예를 들어 미국 특허 제5,037,579호 (마체트(Matchett))에 기재된 콜로이드 산화지르코늄과, 그 예가 예를 들어 미국 특허 제6,329,058호 (아르니(Arney) 등) 및 제6,432,526호 (아르니 등)에 기재된 콜로이드 산화티타늄이 포함된다.

본 발명의 일부 실시 형태에서, 표면 비-개질된 나노입자는 복수의 입자의 표면과 사실상 회합된다.

많은 경우에, 본 발명에 사용되는 표면 비-개질된 나노입자는 형상이 사실상 구형인 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 다른 응용에서는 더 긴 형상이 바람직할 수 있다. 10 이하의 종횡비가 바람직한 것으로 여겨지며, 3 이하의 종횡비가 일반적으로 더 바람직하다. 코어 재료가 실질적으로 입자의 최종 형태를 결정할 것이므로, 최종 입자에서 원하는 크기 및 형상을 얻을 수 있는 능력이 코어 재료의 선택에 상당한 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 중의 표면 비-개질된 나노입자의 농도는, 예를 들어, 조성물 중 입자의 원하는 분류성 및/또는 유동성, 조성물 중 입자의 원하는 분류성 및/또는 유동성을 제공함에 있어서 표면 비-개질된 나노입자(사용되는 표면 비-개질된 특정 나노입자 포함)의 유효성, 및 표면 개질 나노입자 또는 다른 보조제 또는 부형제의 존재 유무에 의존적일 것이다.

예를 들어, 나노입자 표면의 특성, 입자의 형태 및 입자 크기는 각각 조성물의 원하는 특성, 표면 비-개질된 나노입자의 선택 및 사용되는 표면 비-개질된 나노입자의 양 또는 농도에 영향을 미칠 수 있다. 조성물의 중량을 기준으로 0.001％만큼 작은 표면 비-개질된 나노입자의 존재는 유동성의 개선을 달성할 수 있다.

일반적으로, 표면 비-개질된 나노입자는 10 중량％ 이하, 일부 실시 형태에서는 5 중량％ 이하, 1 중량％ 이하, 또는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재할 것이다. 일부 실시 형태에서, 표면-개질된 나노입자의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 20％, 0.001 내지 10％, 0.001 내지 1 ％, 0.001 내지 0.01％, 또는 0.01 내지 1％이다.

많은 응용에서, 실질적으로 구형인 표면 비-개질된 나노입자를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 성분 구성물들의 그러한 선택 및 최적화는 주어진 용도 또는 응용에서 조성물에 필요한 물리적 특성에 친숙한 당업자의 기술 이내일 것으로 이해될 것이다.

일부 예시적인 실시 형태에서, 표면 비-개질된 나노입자는 서로 비가역적으로 회합되지 않을 것이다. "회합하다" 또는 "회합하는"이라는 용어는, 예를 들어, 공유 결합, 수소 결합, 정전기적 인력, 런던 힘(London force), 및 소수성 상호작용을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 임의의 적합한 종래의 혼합 또는 블렌딩 방법을 이용하여 입자를 표면 비-개질된 나노입자와 혼합함으로써 제조될 것이다. 일 실시 형태에서, 표면 비-개질된 나노입자는 유기 용매 중의 분산액으로 제조되며, 혼합 입자가 이 분산액에 첨가된다. 사용될 수 있는 전형적인 용매에는, 예를 들어, 톨루엔, 아이소프로판올, 헵탄, 헥산, 옥탄, 및 물이 포함된다.

본 발명의 다른 실시 형태에서, 표면 비-개질된 나노입자 및 혼합 입자는 분말로서 블렌딩(예를 들어, 건식 블렌딩)된다.

본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 조성물은, 펠렛 또는 분말을 압출기를 통해 처리할 필요가 있는 경우, 중합체와 같은 분말 또는 펠렛의 유동성과 분류성을 개선하기 위해 첨가제로서 사용할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 방법에 따른 조성물은 또한, 예를 들어, 정량식 흡입기(metered dose inhaler)에서 개선된 분산성 또는 유동성이 필요한 경우 의약을 제형화하는 데 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

달리 나타내지 않는다면, 모든 시약 및 용매를 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수하였거나 입수할 수 있다.

카르 지수에 의한 벌크 고체 특성을 위한 시험 방법; ASTM D6393 -9

이 시험 방법은 흔히 카르 지수로 지칭된다. 이것은 분말 또는 과립 재료의 벌크 특성을 설명하는 데 사용될 수 있는 측정치를 제공한다.

이 시험 방법은 크기가 최대 2.0 ㎜인 자유 유동하며 중간 정도로 응집성인 분말 및 과립 재료에 적합하다. 재료는 통기 상태(aerated state)일 때 7.0 ± 1.0 ㎜ 직경의 깔때기 출구를 통해 부을 수 있어야만 한다.

8회 측정 및 2회 계산에 의해 카르 지수에 대한 10회의 시험이 제공된다. 각각의 개별적인 시험 또는 몇몇 시험의 조합을 사용하여 벌크 고체의 특성을 특성화할 수 있다. 이러한 10회 시험은 하기와 같다:

시험 A-카르 안식각(angle of repose)의 측정

시험 B-카르 낙하각(angle of fall)의 측정

시험 C-카르 차각(angle of difference)의 계산

시험 D-카르 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)의 측정

시험 E-카르 패킹 벌크 밀도(packed bulk density)의 측정

시험 F-카르 압축도의 계산

시험 G-카르 응집성의 측정

시험 H-카르 균일성의 측정

시험 H-카르 스패튤러각(angle of spatula)의 측정

시험 J-카르 분산성의 측정

용어

(i) 카르 차각은 카르 안식각과 카르 낙하각 사이의 차이이다.

(ii) 카르 낙하각은 규정된 진동을 준 분말 더미(heap)로부터 측정된 안식각 이다.

(iii) 카르 안식각은 수평 플레이트 위의 진동하는 체 및 깔때기를 통해 재료를 적하시킴으로써 축적된 분말 더미로부터의 측정치이다.

(iv) 카르 스패튤러각은 스패튤러를 바닥에 평행하게 분말 더미 내로 삽입한 다음 재료로부터 위로 이것을 들어 올려 측정한 측정치이다.

(v) 카르 응집성은 체질 동안 재료의 거동에 기초한 입자간 힘을 설명하는 측정치이다.

(vi) 카르 압축도(compressibility)는 카르 루즈 벌크 밀도 및 카르 패킹 벌크 밀도를 사용하여 계산한 계산치이다.

(vii) 카르 분산성은 분말 샘플을 중공 실린더를 통해 시계 유리 위에 적하시킨 다음 시계 유리에 의해 수집된 분말의 양을 측정한 측정치이다.

(viii) 카르 동적 벌크 밀도는 재료의 계산된 벌크 밀도이다. 이것은 카르 응집성 측정치에 대한 진동 시간을 계산하는 데 사용된다.

(ix) 카르 루즈 벌크 밀도는 진동하는 슈트(chute)를 통해 샘플을 체질하여 측정컵을 채움으로써 얻어지는 측정치이다.

(x) 카르 패킹 벌크 밀도는 샘플로 채워진 측정컵을 동일한 높이에서 특정 횟수 적하시켜 얻어지는 측정치이다. 이것은 때때로 탭 밀도로 지칭된다.

(xi) 카르 균일성은 체질에 의해 측정할 때 분말의 입자 크기 분포로부터 계산된 측정치이다.

장치

카르 지수 측정 기기(미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 호소카와 인터내셔널 인크(Hosokawa International Inc.)로부터 입수)는 타이머, 진동 기구, 진폭 게이지, 가감 저항기(rheostat), 및 탭핑 장치를 포함하였다. 타이머를 사용하여 진동 시간 및 탭 횟수를 제어하였다. 진동 기구는 50 내지 60 ㎐에서 진동 플레이트에 0.0 내지 3.0 ㎜의 진폭으로 진동을 전달하였다. 진폭 게이지를 진동 플레이트에 탑재하여 진동의 진폭(0.0 내지 4.0 ㎜의 범위)을 측정하였다. 가감 저항기 다이얼을 사용하여 진동 플레이트의 진동 진폭(0.0 내지 3.0 ㎜의 범위)을 조정하였다. 탭핑 장치는 탭 홀더 및 탭핑 리프트 바아(tapping lift bar)(탭핑 핀)로 구성되었으며, 이는 18.0 ± 0.1 ㎜의 스트로크 및 1.0 ± 0.2 탭/초의 속도로 측정컵을 들어 올리고 자유 낙하시켰다. 스패튤러 조립체는 (i) 스패튤러 블레이드(blade), (ii) 팬 베이스(pan base)/승강기 스탠드(elevator stand), 및 (iii) 충격기(shocker)로 이루어졌다. 스패튤러 블레이드는 승강기 스탠드가 분말-충전된 팬을 하강시키는 동안 분말을 보유하기 위하여 블레이드 수납기(receiver)에 탑재된 크롬-도금된 황동 플레이트였다. 스패튤러 블레이드의 치수는 80 내지 130 ㎜ 길이, 22.0 ± 0.3 ㎜ 폭 및 3.0 ± 0.3 ㎜ 두께였다. 충격기는 스패튤러각의 측정을 위해 부싱(bushing)의 하부 에지로부터 충격기 베이스까지 측정된 150.0 ± 10.0 ㎜의 낙하 높이에 110.0 ± 1.0 g의 질량체를 갖는 슬라이딩 부싱(sliding bushing)이었다. 슬라이딩 부싱, 폴(pole), 스패튤러 블레이드, 및 블레이드 수납기를 포함하는 충격기 조립체의 총 질량은 0.65 ± 0.35 ㎏이었다.

분산성 측정 유닛은 (i) 셔터 커버, (ii) 원통형 유리관, 및 (iii) 시계 유 리(watch glass)를 포함하는 용기(container)로 이루어졌다. 이 용기는 분말 샘플을 지지하도록 바닥에 셔터 커버를 갖춘 호퍼 유닛(hopper unit)이었다. 셔터 커버는 수평으로 열려서 분말 샘플을 방출하였으며, 상기 샘플은 유리관을 통해 시계 유리 상에 떨어졌다. 원통형 유리관은 산재/분산되는 분말을 제한하도록 셔터 커버에서 수직으로 170.0 ± 10.0 ㎜ 아래에 위치하였다. 관의 치수는 100.0 ± 5.0 ㎜ 직경 및 330.0 ± 10.0 ㎜ 길이였다. 시계 유리는 분산되지 않은 분말을 수집하도록 원통형 유리관의 101.0 ± 1.0 ㎜ 아래 중앙에 놓았다. 시계 유리의 치수는 곡률반경이 96.3 ㎜ 인, 100.0 ± 5.0 ㎜ 직경 및 2.0 ± 0.1 ㎜ 두께였고, 위쪽으로 오목하였다.

부속품:

스패튤러 팬은 적어도 100.0 ㎜ 폭, 125.0 ㎜ 길이, 25.0 ㎜ 높이, 및 1.0 ㎜ 두께인 스테인레스 강 팬이었고, 카르 스패튤러각의 측정 준비를 위해 분말을 보유하는 데 사용되었다. 스쿠프(scoop)는 분말을 옮기는 데 사용되는 스테인레스 강 용기였다. 스크레이퍼(scraper)는 스테인레스 강판이었고 컵에서 여분의 분말을 긁어내는 데 사용되었다. 컵은 내부 치수가 50.5 ± 0.1 ㎜ 직경 및 49.9 ± 0.1 ㎜ 높이인 100 ㎖ 스테인레스 강 원통형 용기였고 카르 벌크 밀도 측정에 사용되었다. 컵의 벽 두께는 1.75 ± 0.25 ㎜였다. 컵의 내벽은 충분히 매끄러워서 기계 가공 자국(machining mark)이 분명하지 않았다. 컵 연장부는 55.0 ± 0.1 ㎜ 직경 및 48.0 ± 1.0 ㎜ 높이의 100 ㎖ 측정컵을 위한 아세탈 폴리옥시 메틸렌(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 "델린(DELRIN)"으로 입 수) 연장 슬리브를 가졌다. 안식각을 위한 깔때기는 카르 안식각의 측정을 위해 수평으로부터 측정시 55°각도의 볼(bowl)과, 7.0 ± 1.0 ㎜의 바닥 출구 직경과, 33.5 ㎜의 출구 스템 길이를 갖는 유리 깔때기였다.

고정 슈트는 분말 유동을 측정컵으로 안내하는, 75.0 ㎜ 상부 직경, 55.0 ㎜ 높이, 및 50.0 ㎜ 바닥 직경의 치수를 갖는 스테인레스 강 원추형 슈트였다. 진동 슈트는 진동 플레이트에 설치되어 분말 유동을 고정 슈트 또는 컵 연장부로 안내하는, 75.0 ㎜ 상부 직경, 55.0 ㎜ 높이, 및 50.0 ㎜ 바닥 직경의 치수를 갖는 스테인레스 강 원추형 슈트였다. 체는 710 마이크로미터, 355 마이크로미터, 250 마이크로미터, 150 마이크로미터, 75 마이크로미터, 및 45 마이크로미터의 구멍(opening)을 갖는 공인된 76.0 ㎜ 직경 스테인레스 강 체였다. 체 연장부는 하나의 체만을 사용하는 경우 진동 유닛 내의 스페이서(spacer)로서 사용되는 스테인레스 강 연장 부품(piece)이었다. 스페이서 링은 체와 진동 슈트 또는 유리 깔때기 사이에 삽입되어 이들을 손상으로부터 보호하는 백색 아세탈 폴리옥시 메틸렌 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 "델린"으로 입수) 스페이서였다. 체 유지 바아는 체 조립체를 진동 플레이트 상에 유지하는 데 사용되는 크롬-도금된 황동제 유지 바아였다. 탭핑 장치용 베이스, 측정컵, 및 충격기를 갖춘 팬은 스테인레스 강 팬(210.0 ㎜ 길이, 150.0 ㎜ 폭, 35.0 ㎜ 높이, 및 1.0 ㎜ 두께)이었고, 탭핑 장치, 측정컵 및 플랫폼을 수납할 뿐만 아니라 충격기를 위한 스탠드 베이스를 제공하도록 설계되었다.

플랫폼은 직경이 80.0 ± 0.3 ㎜ 이고 높이가 59.0 ± 2.0 ㎜인 크롬-도금된 황동 원형 플랫폼이었고, 카르 안식각의 측정에 사용되었다. 충격기는 카르 낙하각의 측정을 위해 부싱의 하부 에지로부터 충격기 베이스까지 측정된 150.0 ± 10.0 ㎜의 낙하 높이에 110.0 ± 1.0 g의 질량체를 갖는 슬라이딩 부싱이었다. 낙하각의 측정을 위한 충격기, 플랫폼 및 팬의 총 질량은 1.35 ± 0.25 ㎏이었다. 팬은 몰디드-인 각부(molded-in feet)를 가져서 테이블 상부로부터 약간 들려 있다. 분산성 측정을 위한 커버는, 카르 분산성의 측정을 위해 샘플 분말이 시계 유리 위로 낙하할 때 샘플 분말의 분진을 제한하는 제거가능한 외피(enclosure)였다. 저울은 샘플 질량을 ± 0.01 g의 정확도로 최대 2.0 ㎏까지 측정할 수 있었다. 컴퓨터를 이용하여 측정 작업을 안내하고, 데이터를 수집하고, 데이터를 계산하고, 시험 결과를 인쇄하였다.

절차

처리된 나노입자 샘플을 각각의 하기 측정을 위한 위치로 조심스럽게 보냈다. 모든 측정은 수평을 맞춘 튼튼한 실험실 벤치에서 실시하였다.

시험 A - 카르 안식각

하기 부품들을 바닥으로부터 시작하여 하기 순서로 진동 플레이트 상에 놓았다. 즉, 유리 깔때기, 스페이서 링, 체 (710 마이크로미터 구멍을 가짐), 체 연장부;및 체 유지 바아. 진동 조립체를 체 유지 바아의 양측에 위치한 노브 너트(knob nut)로 고정하였고 플랫폼을 유리 깔때기 아래에 중심을 맞추었다. 유리 깔때기의 스템 단부로부터 플랫폼 위로 76.0 ± 1.0 ㎜에 유리 깔때기를 위치시키고, 타이머에서 60 ㎐ 진동 주파수로 180초를 선택하였다.

대략 250 ㎖의 처리된 샘플을 스쿠프를 사용하여 체에 부었고, 진동 조절 다이얼(가감 저항기)을 0으로 설정하였다. 진동 기구 및 타이머의 스위치를 켜고, 유리 깔때기 단부 밖으로 분말이 흘러나와 원추형으로 원형 플랫폼 상에 쌓이기 시작할 때까지 진동 조절 다이얼을 증가 방향으로 돌림으로써 진동 진폭을 점진적으로 (한번에 0.2 ㎜ 이하로) 증가시켰다. 분말이 플랫폼의 에지로부터 낙하하기 시작하여 분말 더미가 완전히 형성되었을 때 진동 기구를 껐다. 원추 형상이 완전히 형성되지 않은 경우, 분말 더미를 제거하고 이전 단계를 반복하였다. 원추 형상이 형성된 후, 하기 방정식에 의해 플랫폼의 에지에 대해 (수평으로부터) 원추의 평균 각도를 계산하였다. 이러한 평균 각도를 카르 안식각이라고 부른다.

카르 안식각 = tan^-1 [H/R]

여기서, H는 분말 더미의 높이 (단위 ㎜)이고, R은 원형 플랫폼의 반경 (단위 ㎜)이다.

원뿔의 형상은 항상 직선이었다.

시험 B - 카르 낙하각

상기와 같이 카르 안식각을 측정한 후에, 충격기를 충격기 베이스 상에 놓고 슬라이딩 부싱을 폴의 상단으로 (원추가 흐트러지지 않도록) 주의깊게 올리고 (낙하 높이 150.0 ± 10.0 ㎜), 낙하시켜 팬에 충격을 주었다. 이를 3회 반복하였다. 분말 층이 붕괴하여 더 작은 안식각을 나타냈다. 최종 충격 30초 후에, 전술한 바와 같이 각도를 측정하였다. 이러한 새로운 더 작은 각도를 카르 낙하각이라고 부 른다.

시험 C - 카르 차각의 계산

카르 낙하각을 카르 안식각으로부터 빼서 카르 차각을 얻었다.

시험 D - 카르 루즈 벌크 밀도

부품들을 바닥으로부터 시작하여 하기 순서로 진동 플레이트 상에 놓았다. 즉, (i) 진동 슈트, (ii) 스페이서 링, (iii) 710 마이크로미터 구멍을 갖는 체, (iv) 체 연장부; 및, (v) 체 유지 바아. 진동 조립체를 체 유지 바아의 양측에 위치한 노브 너트로 고정하였다. 고정 슈트는 진동 슈트 아래에 지지되었고, 팬은 고정 슈트 바로 아래에 놓여 측정컵과 함께 그 베이스 안에 위치하였다. 측정컵의 중앙은 고정 슈트의 중앙 아래에 일직선으로 배치되는데, 그들 사이의 간격이 30.0 ± 5.0 ㎜이 되도록 하였다. 스쿠프를 사용하여 200 내지 300 ㎖의 분말을 체에 부었고 타이머에 30초의 진동 시간을 설정하였으며, 진동 조절 다이얼(가감 저항기)은 0으로 설정하였다. 이어서, 진동 기구 및 타이머를 켜고, 진동의 진폭을 조절하여 20초 내지 30초 내에 분말로 컵을 채우도록 분말 유량을 제어하였다. 컵이 채워져 넘칠 때 진동을 종결시켰다.

스크래퍼를 사용하여, 과량의 재료를 컵의 상부로부터 긁어냈다. 컵 및 분말을 칭량하였다. 분말이 든 컵의 질량에서 빈 컵의 질량을 빼서 그 차이를 구하고, 100으로 나누어 g/㎤ 단위의 카르 루즈 벌크 밀도를 얻었다. (컵은 부피가 정확히 100 ㎖였다). 이전 단계들을 3회 반복하여 평균값을 얻었다.

시험 E - 카르 패킹 벌크 밀도

이 시험은, 샘플을 탭핑하는 대신 낙하시키지만, 탭 벌크 밀도로서 본 기술 분야에 또한 공지되어 있다.

고정 슈트를 사용하지 않고 카르 루즈 벌크 밀도의 측정에서와 동일한 순서로 부품들을 준비하였다. 컵 연장부를 측정컵의 상부에 놓았다. 그리고, 스쿠프를 사용하여 컵을 처리된 샘플로 상부까지 채우고 탭핑 장치 상에 놓았다. 타이머를 60 ㎐ 전원 장치에서 180초의 원하는 탭핑 시간으로 설정하였다. 탭 벌크 밀도와 탭 횟수 사이의 관계를 검사하는 반복 시험에 의해 일관된 결과를 위한 탭 횟수를 결정하였다. 탭 횟수는 추가적인 탭이 탭 벌크 밀도의 증가로 이어지지 않도록 충분히 컸다.

탭핑 장치를 켰다. 탭핑 기간 동안, 분말의 레벨을 관찰하고, 최종 분말 레벨이 측정컵 테두리 아래로 되지 않도록 컵 연장부에 분말을 추가할 필요가 있었다. 탭핑을 완료했을 때, 컵 및 그 연장부를 탭핑 장치로부터 꺼내어 상기한 바와 같이 과다 분말을 컵 표면으로부터 긁어냈다. 패킹된 분말을 갖는 컵을 칭량하고, 그로부터 빈 컵의 중량을 뺐다. 그 차이를 100으로 나눈 것이 분말의 g/㎖ 단위의 카르 패킹 벌크 밀도이다. (컵은 부피가 정확히 100 ㎖이다).

시험 F - 카르 압축도

하기 방정식을 사용하여, 이전에 측정된 카르 루즈 벌크 밀도(L) 및 카르 패킹 벌크 밀도(P)로부터 카르 압축도 값(C)을 계산하였다.

C = 100 (P-L)/P

시험 G - 카르 응집성

도 6의 ASTM 방법은 본 시험 G를 사용할 것인지 또는 차라리 하기 시험 H를 사용할 것인지를 지정한다.

시험 G를 사용하는 경우, ASTM 방법에 대해 알맞은 체 크기를 선택하였다. 부품들을 바닥으로부터 하기의 순서로 진동 플레이트 상에 놓았다. 즉, (i) 진동 슈트, (ii) 스페이서 링, (iii) 체 1 (가장 작은 구멍), (iv) 체 2 (중간 크기 구멍), (v) 체 3 (가장 큰 구멍), 및 (vi) 체 유지 바아. 진동 조립체를 체 유지 바아의 양측에 위치한 노브 너트로 고정하였다. 진동 기구를 켜고, 1.0 ㎜ 진동을 달성하도록 진동 조절 다이얼로 진폭을 조절하였다. 진동 진폭이 안정화되었을 때, 진동을 끄고 진동 조절 다이얼의 위치를 그대로 두었다.

하기와 같이 계산된 진동 시간에 따라 타이머를 설정하였다:

T (s) = 20 + [(1.62 - W)/0.016]

W = [P - L)C/100] + L

여기서,

T는 진동 시간 (초)이고,

W는 카르 동적 벌크 밀도 (g/㎖)이고,

C는 카르 압축도 (％)이고,

L은 카르 루즈 벌크 밀도 (g/㎖)이고,

P는 카르 패킹 벌크 밀도 (g/㎖)이다.

카르 동적 벌크 밀도 W가 1.6 g/㎖보다 큰 경우, 진동 시간 T를 20초로 설정하였다.

2.0 ± 0.01 그램의 처리된 샘플을 상부 체 상에 놓고, 진동 기구를 켰다. 진동을 시간 T 후에 중단하고, 노브 너트를 풀고, 3개의 체를 꺼내고, 각각의 체에 보유된 분말의 양을 칭량하였다.

카르 응집성을 다음과 같이 계산하였다:

[(가장 큰 체 상에 보유된 분말 질량)/2g] × 100

[(중간 크기 체 상에 보유된 분말 질량)/2g] × 100 × (3/5)

[(가장 작은 체 상에 보유된 분말 질량)/2g] × 100 × (1/5)

이러한 3개의 계산치의 합이 카르 응집성 [％]이다.

시험 H - 카르 균일성

입자 크기 분포 곡선으로부터, 부피로 60％의 분말이 체를 통과하는 입자 크기 (d60) 및 10％가 체를 통과하는 입자 크기(d10)를 결정하였다.

카르 균일성을 다음과 같이 계산하였다:

카르 균일성= d60/d10

시험 I - 카르 스패튤러각

상기한 바와 같이 카르 스패튤러 조립체를 사용하였다. 스패튤러 팬을 팬 베이스 상에 놓고, 팬 바닥이 스패튤러와 닿을 때까지 팬을 들어올렸다. 스패튤러가 수 센티미터의 재료로 완전히 덮이도록 (스패튤러 상에 약 250 ㎖의 재료가 있도록) 처리된 샘플을 팬에 부었다. 각각의 측정에 사용된 재료의 양은 일정하였으며, 즉 스패튤러를 덮은 재료의 깊이는 동일하였다. 팬을 천천히 스패튤러로부터 내렸다. 이는 상당한 양의 재료가 그 위에 있는 상태로 스패튤러를 노출시켰다.

위에서 앞서 설명한 바와 같이 분말 더미의 형상을 나타내는, 하기 방정식에 의한 스패튤러의 에지와 관련된 분말 더미의 (수평으로부터의) 평균 각도 Q를 하기 식을 이용하여 계산하였다.

Θ = tan^-1 [H/X]

여기서,

H는 스패튤러 상의 분말 더미의 높이 (㎜)이고,

X는 스패튤러의 폭의 절반 (㎜)이다.

슬라이딩 부싱을 폴의 가장 높은 지점(150.0 ± 10.0 ㎜의 낙하 높이)까지 올리고, 이어서 낙하시켜 스패튤러에 단지 1회 충격을 주었다. 충격 30초 후에, 스패튤러 상의 분말의 평균 각도를 전술한 바와 같이 다시 계산하였다. 충격 전후의 스패튤러의 평균 각도를 평균하여 카르 스패튤러각을 얻었다.

시험 J - 카르 분산성

주변 공기 기류가 측정을 방해하지 못하도록 하고 분말을 수용하도록 장치를 박스에 넣었다. 카르 분산성 측정 유닛을 전술한 바와 같이 적소에 설정하였다. 시계 유리를 칭량하고 위쪽으로 오목하게 배치하고 유리관 아래에서 중심을 맞추었다. 10.0 ± 0.01 그램의 분말을 칭량하고 용기의 호퍼에 넣었다. 셔터 커버를 1초간 수평으로 해제시켜 분말이 유리관을 통해 시계 유리 상으로 떨어지게 하였다. 시계 유리 및 처리된 재료를 칭량하였다.

하기 계산에 의해 카르 분산성 값을 얻었다:

카르 분산성 = (10 g - 시계 유리 상의 분말의 질량)/10 g × 100

카르 지수

표 1은 시험 A, F, G, H, 및 I의 결과에 대한 카르 지수를 열거한다. 시험 A, F, G, (또는 H) 및 I의 카르 지수의 합계로 유동성 지수가 얻어질 것이다.

표 2는 유동성 지수(표 1의 값들을 합하여 얻음) 및 시험 B, C 및 J에 대한 카르 지수를 열거한다. 유동성 지수에 대해 정해진 카르 지수 및 시험 B, C 및 J의 카르 지수의 합계로 분류성 지수가 얻어질 것이다. 유동성 지수와 분류성 지수를 더하여 고체에 대한 전체 카르 지수를 제공할 것이다.

비교예 A

95 g의 하석섬장암(nepheline syenite) (유니민 코포레이션으로부터 상표명 "미넥스 7"로 입수)을, 시험 A, B, C, D, E, F, G, I 및 J를 이용하여 (상기한) "카르 지수에 의한 벌크 고체 특성을 위한 표준 시험 방법; ASTM D6393-99"을 사용하여 특성화하였다. 그 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Carr in Chemical Engineering vol. 72, pp. 163-168 (1965)]에 기재된 방법 후에 카르 지수를 유도하였다. 그 결과는 하기 표 3에 보고한다.

실시예 1

6.7 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15 중량％ 고형분, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니로부터 상표명 "날코 2326"으로 입수)를 200 g의 하석섬장암 ("미넥스 7")에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩(knead)하였고, 이어서 100℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.

생성된 처리된 하석섬장암을 비교예 A에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 보고하였다.

실시예 2

13.3 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15 중량％ 고형분; "날코 2326")를 200 g의 하석섬장암 ("미넥스 7")에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였고, 이어서 100℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.

생성된 처리된 하석섬장암을 비교예 A에 개시된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 보고하였다.

실시예 3

26.7 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15 ％ 고형분, "날코 2326")를 200 g의 하석섬장암 ("미넥스 7")에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였고, 이어서 100℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.

생성된 처리된 하석섬장암을 비교예 A에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 상기 표 3에 보고하였다.

비교예 B

95 g의 세라믹 미소구체 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M W410 제오스피어스(ZEOSPHERES)"로 입수)를 비교예 A에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 보고하였다.

또한, 패킹 계수를 하기와 같이 결정하였다. 미국 조지아주 노르크로스 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터 상표명 "아큐픽(ACCUPYC) 1330 피크노미터(PYCNOMETER)" 로 입수한 전자동 기체 치환 비중병을 사용하여 본 명세서에 개시 내용이 참고로 포함된 ASTM D-2840-69, "중공 미소구체의 평균 순 입자 밀도(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)"에 따라 복합 재료 및 유리 잔류물의 순밀도(g/㎤)를 결정하였다.

탭-팩 체적계(tap-pak volumeter) (독일 루드빅샤펜 소재의 제이. 엥겔스만 에이지(J. Engelsmann AG )로부터 상표명 "JEL" 탭-팩 볼류미터(Tap-Pak Volumeter)로 입수)를 사용하여, 시험될 샘플의 공지된 중량, wt_샘플을 눈금을 매긴 실린더에 붓고, 3,000 사이클 탭핑하였다. 눈금을 매긴 실린더에서 벌크 부피, V_벌크를 5 ㎤ 단위로 읽어냈다. 하기 방정식을 사용하여 벌크 밀도를 결정하였다:

벌크 밀도 (g/㎤) = wt_샘플 / V_벌크.

다음, 하기 방정식을 사용하여 패킹 계수를 결정하였다:

패킹 계수 (％) = (벌크 밀도 / 순밀도) × 100.

패킹 계수는 3.5％였다.

실시예 4

26.7 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15 ％ 고형분, "날코 2326")를 200 g의 세라믹 미소구체 (쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M W410 제오스피어스"로 입수)에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였고, 이어서 100℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.

생성된 처리된 세라믹 미소구체를 비교예 B에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 보고하였다. 추가로, 패킹 계수는 41.9％였다.

비교예 C

(판매되는 미소구체 상에 존재하는 케이킹 방지제가 없다는 것을 제외하고는 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "3M S60HS 글래스 마이크로스피어스(GLASS MICROSPHERES)"로 시판되는 것과 동일한) 것들과 일치하는 95 g의 중공 유리 미소구체를 비교예 B에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 보고하였다. 추가로, 패킹 계수는 34.1％였다.

실시예 5

2.7 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15％ 고형분, "날코 2326")를 200 g의 중공 유리 미소구체 (판매되는 미소구체 상에 존재하는 케이킹 방지제가 없다는 것을 제외하고는 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "3M S60HS 글래스 마이크로스피어스"로 시판되는 것과 동일함)에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였다. 결과적인 혼합물을 3시간 동안 100 ℃ 오븐에서 건조시켰다.

생성된 처리된 중공 유리 미소구체는 비교예 B에 기재된 바와 같았고, 그 결과는 상기 표 5에 보고하였다. 추가로, 패킹 계수는 38.2％였다.

실시예 6

26.7 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15％ 고형분, "날코 2326")를 200 g의 중공 유리 미소구체 (판매되는 미소구체 상에 존재하는 케이킹 방지제가 없다는 것을 제외하고는 쓰리엠 컴퍼니에 의해 상표명 "3M S60HS 글래스 마이크로스피어스"로 시판되는 것과 동일함)에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 5분 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였다. 결과적인 혼합물을 3시간 동안 100 ℃ 오븐에서 건조시켰다.

생성된 처리된 중공 유리 미소구체를 비교예 B에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 상기 표 5에 보고하였다. 추가로, 패킹 계수는 48.8％였다.

실시예 7

1.9 g의 콜로이드형 실리카 나노입자 (5 ㎚; 15 중량％ 고형분, "날코2326")를 300 g의 탄산칼슘 (CaCO₃, 10 마이크로미터; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치로부터 입수)에 첨가하였고, 완전히 블렌딩될 때까지 1시간 동안 비닐 백 안에서 손으로 니딩하였고, 이어서 120 ℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다.

생성된 처리된 탄산칼슘을 비교예 A에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 보고하였다.

실시예 8실시예 8은, 10 마이크로미터 CaCO₃가 300 g의 5 마이크로미터 CaCO₃ (미국 매사추세츠주 와드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수)로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조하였다.

생성된 처리된 탄산칼슘을 비교예 A에 기재된 바와 같이 특성화하였으며, 그 결과는 상기 표 6에 보고하였다.

실시예 9

실시예 9는, 10 마이크로미터 CaCO₃가 300 g의 폴리(비닐 클로라이드)(시그마-알드리치로부터 입수, 고유 점도 0.725)로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조하였다.

본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 당업자에게 명백하게 될 것이며, 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적인 실시 형태에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

Claims

복수의 입자와 표면 비-개질된 나노입자를 포함하며,

여기서 표면 비-개질된 나노입자는 콜로이드 분산물 형태이며 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%의 양으로 조성물 내에 존재하고,

상기 복수의 입자는 중합체 입자, 유리 입자, 세라믹 버블, 또는 세라믹 미소구체 중 적어도 하나를 포함하고, 중위 입자 크기 직경이 200 마이크로미터 미만 100 나노미터 초과이며,

상기 표면 비-개질된 나노입자는 불용성 당, 불용성 아미노산, 폴리스티렌, 및 표면이 화학적으로 개질된, 풀러렌, 덴드리머, 분지형 및 과분지형 성상 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 나노입자; 알루미나, 인산칼슘, 산화철, 실리카, 산화아연, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 나노입자; 또는 둘 모두를 포함하는,

조성물.
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제1항에 있어서, 표면 비-개질된 나노입자는 복수의 입자의 표면과 회합되는 조성물.
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