KR101492423B1 - 차단된 이소시아네트를 기본으로 하는 시스템용 광 잠재성 염기 - Google Patents

차단된 이소시아네트를 기본으로 하는 시스템용 광 잠재성 염기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 광 잠재성 염기; (b) 차단된 이소시아네이트 또는 차단된 이소티오시아네이트 및 (c) 수소 공여체 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
광 잠재성 염기, 차단된 이소시아네이트, 차단된 이소티오시아네이트, 수소 공여체 화합물

Description

차단된 이소시아네트를 기본으로 하는 시스템용 광 잠재성 염기{Photolatent bases for systems based on blocked isocyanates}
본 발명은 광 잠재성 염기(photolatent base)를 포함하는 차단된 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 조성물에 관한 것이다.
차단된 이소시아네이트 화합물, 수소 공여체 화합물 및 촉매를 포함하는 조성물은 당해 기술 분야, 예를 들어, 국제공개공보 제WO 95/04093호로부터 공지되어 있다. 당해 조성물은 일반적으로, 예를 들어, 잠열성 촉매를 사용하는 열 공정을 통해 가교결합된다.
이소시아네이트/수소 공여체, 예를 들어, 폴리올을 기본으로 하는 피복물 및 접착제 시스템의 제형은 불량한 안정성을 나타내고, 실온에서 수시간 내에 겔화가 발생한다. 차단된 이소시아네이트 및 수소 공여체를 기본으로 하는 비촉매된 시스템은 저온에서 안정한 제형을 제공한다. 상기한 시스템에서, 열 및/또는 촉매의 작용으로 이소시아네이트는 탈차단되거나, 대안적으로 블록킹 그룹은 가교결합을 제공하는 방식으로 반응한다. 따라서, 가열 단계 전, 가열 단계 동안 또는 가열 단계 후에 이소시아네이트 성분에 수소 공여체 화합물을 첨가할 수 있다. 따라서, 안정한 시스템은 고온에서, 일반적으로 120 내지 140℃에서 가교결합을 형성한다. 촉매는 이러한 시스템의 베이킹 온도를 감소시키도록 도와 때로 제형의 안정성에 악영향을 미친다.
안정한 제형을 제공하고 동시에 베이킹 온도를 감소시키는 것은 당해 기술 분야에 인지되어 있다.
본 발명에 이르러, 특정한 광 잠재성 촉매를 첨가하면 촉매의 광 활성화 후 차단된 이소시아네이트/수소 공여체 혼합물의 베이킹 온도를 감소시키면서 안정한 제형을 제공한다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 대상은 (a) 광 잠재성 염기; (b) 차단된 이소시아네이트 또는 차단된 이소티오시아네이트 및 (c) 수소 공여체 화합물을 포함하는 조성물이다.
놀랍게도, 상기한 조성물은 비-잠열성 촉매의 경우보다 광 활성화후 향상된 안정성을 갖는 동시에 유사한 반응성을 나타낸다. 차단된 이소시아네이트를 기본으로 하는 안정한 제형은 광 노출 후 신속한 경화를 나타낸다.
본 발명에서, 광 잠재성 염기(a)는 차단된 이소시아네이트 성분(b)과 수소 공여체 성분(c)의 가교결합용 촉매로서 사용된다.
광 잠재성 염기의 예는 화학식 II의 화합물을 포함한다.
Z-A
상기 화학식 II에서,
Z는 광불안정성 그룹이고,
A는 Z에 공유 결합된 염기 전구체 그룹이다.
염기 전구체 그룹으로서의 A는, 예를 들어,
Figure 112009025880242-pct00001
,
Figure 112009025880242-pct00002
또는
Figure 112009025880242-pct00003
이고, 광불안정성 그룹으로서의 Z는, 예를 들어,
Figure 112009025880242-pct00004
,
Figure 112009025880242-pct00005
또는
Figure 112009025880242-pct00006
이고,
단, 화학식 II의 화합물에서, 그룹 A1은 그룹 Z1과 결합하고, 그룹 A2는 그룹 Z2와 결합하고, 그룹 A3은 그룹 Z3과 결합하고,
R1은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C20-할로알킬, NR10R11, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12, 할로겐 또는 화학식 Y의 치환체로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이거나,
Figure 112009025880242-pct00007
R1은
Figure 112009025880242-pct00008
또는
Figure 112009025880242-pct00009
이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, CN, OR10, SR10, 할로겐 또는 C1-C18-할로알킬로 치환된 C1-C18-알킬, C1-C18알케닐, C3-C18-알키닐 또는 페닐이고;
R5는 C1-C18-알킬 또는 NR10R11이고;
R4, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이거나;
R4 및 R6은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나;
R5 및 R7은, R4 및 R6과 독립적으로, 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나; R5가 NR10R11인 경우, R7 및 R11은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
R13은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, NR10R11, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고;
R14는 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
R15는 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, 비닐, C3-C18-알케닐, C3-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, 페닐, NR10R11, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18-알킬 또는 페닐이고;
Ar1은 화학식 V, Vl, VII 또는 VIII의 방향족 라디칼이고,
Figure 112009025880242-pct00010
Figure 112009025880242-pct00011
Figure 112009025880242-pct00012
Figure 112009025880242-pct00013
상기 화학식 V 내지 VIII에서,
U는 O, S 또는 N(R32)이고;
V는 U에 대해 제시된 의미 중의 하나이거나, CO, CH2, CH2CH2, C2-C6-알킬리덴 또는 직접 결합이고;
W는 C1-C7-알킬렌 또는 C2-C6-알킬리덴이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 치환되지 않은 C1-C12-알킬; 또는 OH, C1-C4-알콕시, SH, CN, (CO)O(C1-C8-알킬), O(CO)C1-C4-알킬, 페녹시, 할로겐 및/또는 페닐로 치환된 C1-C12-알킬이거나;
R16 및 R17은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12-알킬 및/또는 C1-C12-알콕시로 치환된 페닐이거나;
R16 및 R17은
Figure 112009025880242-pct00014
,
Figure 112009025880242-pct00015
또는
Figure 112009025880242-pct00016
이거나;
R16 및 R17은 함께 C2-C9-알킬렌 또는 C3-C9-옥사알킬렌이거나, 함께 화학식
Figure 112009025880242-pct00017
또는
Figure 112009025880242-pct00018
의 라디칼을 형성하고;
p는 0 또는 1이고;
q는 0, 1, 2 또는 3이고;
y는 1 또는 2이고;
Ar2는 각각 치환되지 않거나 할로겐, OH, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, (OCH2CH2)xOH, (OCH2CH2)xOCH3, C1-C8-알킬티오, 페녹시, (CO)O(C1-C18-알킬), CO(OCH2CH2)xOCH3, 페닐 또는 벤조일로 치환된 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴이거 나;
라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴은 OH, 할로겐, C1-C12-알콕시, (CO)O(C1-C18-알킬), CO(OCH2CH2)xOCH3 및/또는 OCO(C1-C4-알킬)로 치환된 C1-C4-알킬로 치환되거나;
라디칼 페닐, 나프틸, 티에닐 또는 푸릴은 (CO)O(C1-C18-알킬) 또는 CO(OCH2CH2)xOCH3으로 치환된 C1-C4-알콕시로 치환되고;
x는 1 내지 20이고;
R18은 OH, C1-C4-알콕시, CN 및/또는 (CO)O(C1-C4-알킬)로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C5-알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3-알킬 또는 C2-C4-알킬이고;
R19는 OH, C1-C4-알콕시, CN 및/또는 (CO)O(C1-C4-알킬)로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C5-알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3-알킬 또는 C2-C4-알킬이거나;
R19는 치환되지 않거나 C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시 또는 (CO)O(C1-C4-알킬)로 치환된 페닐이거나;
R19는 R17과 함께 C1-C7-알킬렌, 페닐-C1-C4-알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3-옥사알킬렌이거나;
R18 및 R19는 이들이 결합된 질소원자와 함께 O, S, CO 또는 NR37에 의해 임의 로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하거나;
R18 및 R19는 함께 OH, C1-C4-알콕시 및/또는 (CO)O(C1-C4-알킬)로 임의로 치환된 C3-C7-알킬렌이고;
R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일, OR32, SR37, SOR37, SO2R37, N(R38)(R39), NH-SO2R42 또는
Figure 112009025880242-pct00019
이고;
Y는 O, S, N(R40), N(R40)-R41-N(R40) 또는
Figure 112009025880242-pct00020
이고;
R31은 수소, C1-C12-알킬, 할로겐 또는 C2-C8-알카노일이고;
R32는 수소이거나, SH, CN, OH, C1-C4-알콕시, C3-C6-알켄옥시, OCH2CH2CN, OCH2CH2COO(C1-C4-알킬), COOH, 및/또는 치환되지 않거나 SH로 치환된 O(CO)-C1-C4-알킬로 치환된 C1-C12-알킬, (CO)O(C1-C4-알킬), (CH2CH2O)xH, C2-C8-알카노일, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실 페닐-C1-C3-알킬, Si(C1-C8-알킬)r(페닐)3-r 또는 C2-C6-알킬이거나;
R32는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12-알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐이고;
r은 1, 2 또는 3이고;
R33은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
R34, R35 및 R36은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R34 및 R35는 함께 C3-C7-알킬렌이고;
R37은 수소이거나, SH, OH, CN, COOH, (CO)O(C1-C4-알킬), C1-C4-알콕시, OCH2CH2CN, 및/또는 치환되지 않거나 SH로 치환된 O(CO)-C1-C4-알킬로 치환된 C1-C12-알킬, C3-C12-알케닐, 사이클로헥실, 페닐-C1-C3-알킬, OCH2CH2COO(C1-C4-알킬) 또는 C2-C12-알킬이거나; R37은 S 또는 O로 차단된 C1-C12-알킬이거나; R37은 치환되지 않거나 할로겐, SH, C1-C12알킬 및/또는 C1-C4-알콕시로 치환된 페닐이고;
R38 및 R39는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 및/또는 C1-C4-알콕시로 치환된 C1-C12-알킬, C2-C4-하이드록시알킬, C2-C10-알콕시알킬, C3-C5-알케닐, C5-C12-사이클로알킬, 페닐-C1-C3-알킬, C2-C3-알카노일, 벤조일, O(CO-C1-C8)o-OH 또는 페닐이거나;
R38 및 R39는 함께 O, N(R43) 또는 S로 임의로 차단된 C2-C8-알킬렌이거나, R38 및 R39는 함께 하이드록실, C1-C4-알콕시 및/또는 (CO)O(C1-C4-알킬)로 임의로 치환된 C2-C8-알킬렌이고;
o는 1 내지 15의 정수이고;
R40은 C1-C8-알킬, C3-C5-알케닐, 페닐-C1-C3-알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 페닐이고;
R41은 하나 이상의 O 또는 S로 임의로 차단된 C2-C16-알킬렌이고;
R42는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12-알킬 및/또는 C1-C8-알콕시로 치환된 C1-C18-알킬, 나프틸 또는 페닐이고;
R43은 C1-C8-알킬, 페닐-C1-C3-알킬, CH2CH2-COO(C1-C8-알킬), CH2CH2CN, CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H 또는
Figure 112009025880242-pct00021
이고;
Ar3은
Figure 112009025880242-pct00022
이고;
R20, R21, R22, R23, R24, R25, R44, R45, R46, R47 및 R48은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴-알킬, 할로겐, 알킬-O-, 아릴-O-, 아릴-알킬-O-, 아릴-N-, 알킬-N-, 아릴-알킬-N-, 알킬-S-, 아릴-S-, 아릴-알킬-S-, NO-, 시아노, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 케톤 및 알데히드로부터 선택된 그룹이고, 여기서, R20, R21, R22 및/또는 R23은 임의로 하나의 환 구조를 형성하고, R24, R25, R44, R45, R46, R47 및 R48은, R20, R21, R22 및 R23과 독립적으로, 임의로 하나 이상의 환 구조를 형성한다.
따라서, 본 발명에서 광 잠재성 염기로서 유리한 것은 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물이다.
A1-Z1
A2-Z2
A3-Z3
상기 화학식 IIa 내지 IIc에서,
A1, A2, A3, Z1, Z2 및 Z3은 상기 정의한 바와 같다.
광 잠재성 염기 화합물이 단독으로 또는 서로 배합하여 사용될 수 있음이 입증된다.
방향족 또는 헤테로방향족 라디칼로서의 R1 및 R13은 휘켈(Huckel) 4n+2 법칙에 순응하는 라디칼이다. 이의 예는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴 놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 펜안트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 펜안트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 및 페녹사지닐이다. 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 펜안트릴, 안트라실, 특히 페닐이 바람직하다. 상기 라디칼은 모두 치환되지 않거나 상기한 그룹으로 치환된다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다. C1-C18알킬, C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 상응하는 C-원자수 이하의 C1-C20알킬에 대해 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
페닐-C1-C3알킬은, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 치환된 페닐-C1-C3알킬은 바람직하게는 페닐 환 상에서 1 내지 4회, 예를 들어, 1회, 2회 또는 3회, 특히 2회 또는 3회 치환된다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C1-C12하이드록시알킬은, 예를 들어, 상기한 바와 같지만, OH에 의해 일치환 또는 다중치환된 C1-C10-, C2-C10-, C1-C8-, C2-C8-, C2-C4- 또는 C1-C4알킬이다.
C1-C20할로알킬은 할로겐에 의해 일치환 또는 다중치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이고, 알킬은, 예를 들어, 상기한 바와 같다. 알킬 라디칼은, 예를 들어, 모노-할로겐화 또는 할로겐에 의해 모든 H-원자가 교환될 때까지 폴리-할로겐화된다. 하나 이상의 할로겐으로 치환된 C1-C20알킬은, 예를 들어, Cn[HxHaly]2n+1이고, 여기서 x+y의 합은 2n+1이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 F이다. 이의 예는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이다.
C5-C12사이클로알킬은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로-도데실, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
본원에서 C5-C12사이클로알킬은 적어도 하나의 환을 포함하는 알킬로서 이해 된다. 예를 들어, 사이클로프로필, 메틸-사이클로펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실을 또한 의미한다. 추가의 예는
Figure 112009025880242-pct00023
,
Figure 112009025880242-pct00024
,
Figure 112009025880242-pct00025
, 예를 들면,
Figure 112009025880242-pct00026
, 또는
Figure 112009025880242-pct00027
와 같은 구조물일 뿐만 아니라 브릿징되거나 융합된 환 시스템, 예를 들어,
Figure 112009025880242-pct00028
,
Figure 112009025880242-pct00029
,
Figure 112009025880242-pct00030
등이 당해 용어에 포함되는 것으로 의미된다.
C1-C8알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C1-C6- 또는 C1-C4알킬티오이다. 이의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소-부틸티오, 3급-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티노, 헵틸티오, 2,4,4-트리메틸펜틸티오, 2-에틸헥실티오 또는 옥틸티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오, 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
C2-C20-알케닐은, 예를 들어, 일불포화 또는 다중불포화 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C2-C18-, C2-C10-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알케닐이다. 이의 예는 알릴, 메탈릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이다.
C2-C18-알키닐은 일불포화 또는 다중불포화 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알키닐이다. 이의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 옥티닐 등이다.
C1-C20알킬렌은 직쇄 또는 측쇄, 예를 들어, C1-C18-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6-, C1-C4알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌이다.
O 또는 S에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, O 또는 S에 의해 1 내지 9회, 예를 들어, 1 내지 7회 또는 1회 또는 2회 차단된다. 이는, 예를 들어, 구조 단위, 예를 들어, CH2-O-CH2, CH2-S-CH2, CH2CH2-O-CH2CH2 등을 생성한다. 차단 원자는 비연속적이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
R4 및 R6이 함께 C2-C12-알킬렌 브릿지이거나; R5 및 R7이, R4 및 R6과 독립적으로, C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하는 경우, 예를 들어, 구조식
Figure 112012075548332-pct00031
Figure 112012075548332-pct00032
Figure 112012075548332-pct00033
Figure 112012075548332-pct00034
등이 형성된다. R18 및 R19가 이들이 결합된 질소원자와 함께 O, S, CO 또는 NR37로 임의로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 경우, 포화되거나 불포화된 환, 예를 들어, 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 바람직하게는 모르폴린을 형성한다.
광 잠재성 염기 화합물의 제조방법은 공지되어 있고, 예를 들어, 국제공개공보 제WO 98/32756호, 제WO 98/41524호 및 제WO 03/33500호에 기재되어 있다. 이들 명세서는 또한 이러한 화합물의 특정 예를 제공한다.
EP 제898202호에 기재된 α-아미노케톤 화합물, 예를 들어, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판 또는 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄 및 국제공개공보 제WO 05/007637호에 기재된 화합물이 광 잠재성 염기 공여체로서 또한 적합하다.
화학식 Z3-A3의 광 잠재성 염기의 제조방법 및 용도는, 예를 들어, 국제공개공보 제WO 97/31033호에 기재되어 있다.
추가의 광염기 생성제에 대한 요약은 평론[참조: M. Shirai and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 1-45 (1996). and J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Chapter IVI (p. 479-544)] 형태로 제공된다.
특히 유리한 조성물은 광 잠재성 염기가 화학식 I의 화합물인 조성물이다.
Figure 112009025880242-pct00035
상기 화학식 I에서,
R1은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12, 할로겐 또는 화학식 Y의 치환체로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이거나,
화학식 Y
Figure 112009025880242-pct00036
R1은 화학식 III의 그룹이고;
Figure 112009025880242-pct00037
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1- C18-알킬, CN, OR12, SR12, 할로겐 또는 C1-C18-할로알킬로 치환된 C1-C18-알킬, C1-C18알케닐, C3-C18-알키닐 또는 페닐이고;
R5는 C1-C18-알킬 또는 NR10R11이고;
R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이거나;
R4 및 R6은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나;
R5 및 R7은, R4 및 R6과 독립적으로, 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나; R5가 NR10R11인 경우, R7 및 R11은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
R13은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고;
R14는 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
R15는 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, 비닐, C3-C18-알케닐, C3-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, 페닐, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18-알킬 또는 페닐이다.
광 잠재성 염기(a)로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 상기한 조성물이 바람직하다.
화학식 I
Figure 112009025880242-pct00038
상기 화학식 I에서,
R1은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, CN, OR10, SR10, COOR12, 할로겐 또는 화학식 Y의 치환체로 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 안트라퀴노닐이거나,
화학식 Y
Figure 112009025880242-pct00039
R1은 화학식 III의 그룹이고;
화학식 III
Figure 112009025880242-pct00040
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R4 및 R6은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R5 및 R7은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R13은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, CN, OR10, SR10, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 안트라퀴노닐이고;
R14는 수소이고;
R15는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
라디칼의 의미는 상기한 바와 같다. 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 또는 안트라퀴노닐은, 예를 들어, 1 내지 4회, 예를 들어, 1회, 2회 또는 3회, 특히 2회 또는 3회 치환된다. 페닐 환 상의 치환체는 바람직하게는 페닐 환의 위치 2에 또는 2,6 또는 2,4,6 배열로 존재한다. 나프틸은 1-나프틸 및 2-나프틸을 나타낸다.
용어 "및/또는"은 정의된 대안(치환체) 중의 하나만이 존재할 수 있는 것이 아니라 정의된 것들 중에서 2개 이상의 상이한 대안(치환체)이 함께, 즉 상이한 대안(치환체)의 혼합물로 존재할 수 있음을 나타내고자 한다. 용어 "적어도"는 하나 이상, 예를 들어, 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것이다. 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 용어 "포함하는"은 정의된 대상 또는 정의된 대상의 그룹이 명백하게 달리 기술되지 않는 한, 명백하게 언급되지 않은 기타 물질을 제외하지 않고 포함시킴을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 조성물 중의 광 잠재성 염기로서 유리한 것은 화학식 Ia의 화합물이다.
Figure 112009025880242-pct00041
상기 화학식 Ia에서,
x는 1 내지 5의 정수이고,
y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 Ia의 화합물에 하나 이상의 R20 또는 R21이 존재할 경우, 상기 라디칼의 정의는 유사하지 않아야 한다. 즉, 하나의 R20은 C1알킬일 수 있고, 다른 R20은 C4알킬 등일 수 있다.
따라서, 화학식 Ia의 화합물을 포함하는 상기한 조성물이 특히 유리하다.
화학식 Ib, Ic 및 Id의 화합물을 강조해야 한다.
Figure 112009025880242-pct00042
Figure 112009025880242-pct00043
Figure 112009025880242-pct00044
상기 화학식 Ib 내지 Id에서,
R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 Ib의 화합물이 특히 유리하다
화학식 Ie의 화합물이 추가로 유리하다.
Figure 112009025880242-pct00045
상기 화학식 Ie에서,
R2, R3, R13, R14 및 R15는 상기 정의한 바와 같다.
특히,
Figure 112009025880242-pct00046
및
Figure 112009025880242-pct00047
, 특히
Figure 112009025880242-pct00048
가 바람직하다.
추가의 광 잠재성 염기의 예는 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (3,4-디메톡시벤조일)-1- 메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노-프로판, (4-(2-하이드록시에틸아미노)벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판,
Figure 112014012274454-pct00049
또는
Figure 112014012274454-pct00050
(여기서, l은 약 1 내지 10의 정수이고, k는 약 2 내지 10의 정수, 특히 5이고, h는 1 내지 10의 정수, 특히 2이다) 또는
Figure 112014012274454-pct00051
이다.
본 발명의 한 양태는 차단된 이소시아네이트(b) 및 H-공여체(c)를 포함하는 조성물의 경화를 위한 광 잠재성 염기 촉매(a)로서의 상기한 화학식 II의 화합물 또는 상기한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
차단된 이소시아네이트는 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 본원 에 모두 참조로 인용된 논문[참조: D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, 및 C. Gutler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34]에 기재되어 있다.
용어 "이소시아네이트" 및 "이소티오시아네이트"는 모노- 및 폴리이소시아네이트 및 모노- 및 폴리이소티오시아네이트를 언급하기 위해 본원에 사용된다.
일반적으로, 용어는 하나 이상의 -N=C=Y 그룹(여기서, Y는 산소 또는 황이다)을 함유하는 화합물을 포함한다. 본 발명에 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 화합물, 예를 들어, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌, 에틸리딘 및 부틸리덴 디이소시아네이트를 포함한다. 추가로, 사이클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,3-사이클로펜탄, 1,4-사이클로헥산 및 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐, 1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트 및 지방족-방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페닐렌 메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 또는 이의 혼합물, 4,4'-톨루이딘 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트도 또한 적합하다. 치환된 아릴 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다. 추가로, 트리이소시아네이트, 예를 들어, 트리페 닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔도 또한 사용될 수 있다. 추가로, 테트라-이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페놀-디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 뿐만 아니라 기타 이소시아네이트, 예를 들어, 크실릴렌-디이소티오시아네이트, 이소프로필벤젠-디이소시아네이트 및 중합화 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체; 디아니시딘 디이소시아네이트(CAS 등록 번호 91-93-0); 톨루이딘 디이소시아네이트(CAS 등록 번호 91-97-4); 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛(CAS 등록 번호 4035-89-6); 이소포론 디이소시아네이트(CAS 등록 번호 4098-71-9); 중합체성 디페놀 에탄 디이소시아네이트(CAS 등록 번호 9016-87-9) 또는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이소시아네이트의 각종 혼합물, 특히 2개, 3개 또는 4개 성분 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트는 또한 폴리올이 이소시아네이트 그룹 또는 폴리올이 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 단순한 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 글리콜 및 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 포함하는 그룹을 함유하도록 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 예비중합체일 수 있다.
적합한 이소시아네이트 성분의 상기 요약은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 예의 목록으로서 이해된다.
본원에서 주시된 바와 같이, 본 발명의 성분(b)인 이소시아네이트는 반응성 이소시아네이트 그룹이 임의의 적합한 차단제와 반응함을 나타내는 차단된 이소시 아네이트를 포함한다.
성분(b)의 예는 또한 비스(사이클릭 우레아)이다. 이들은 차단된 지방족 디이소시아네이트이고, 반응성 이소시아네이트 그룹의 방출시 부산물이 전혀 형성되지 않기 때문에 일부 양태에서 바람직하다. 이들 화합물은 자체 차단된 이소시아네이트로 언급될 수 있다. 이러한 비스-사이클릭 우레아의 예는 본원에 모두 참조로 인용된 문헌[참조: Ulrich, ACS Svmm. Ser. 172 519 (1981, Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982) and Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584]에 기재되어 있다.
성분(b)로서 특히 유리한 것은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
이소시아네이트용으로 적합한 차단제는 당해 기술 분야에 공지된 것들, 예를 들어, 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 말론에스테르, 알킬아세토아세테이트, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, CH-산성 사이클릭 케톤 및 머캅탄이다.
이의 예는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 알킬 모노알콜 또는 페놀성 화합물, 예를 들어, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 라우릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올 등을 포함하는 저급 지방족 알콜이다. 방향족-알킬 알콜은, 예를 들어, 페닐카비놀 및 에틸페닐카비놀을 포함한 다. 글리콜 에테르, 예를 들어, 에틸 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 글리콜 모노부틸 에테르 및 이의 등가물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 페놀성 화합물의 예는 페놀, 치환된 페놀, 예를 들어, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸 페놀, 3급-부틸 페놀 및 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시 톨루엔을 포함한다.
사용될 수 있는 기타 차단제의 예는 3급 하이드록실 아민, 예를 들어, 디에틸에탄올아민, 락탐, 예를 들어, 카프로락탐 및 옥심, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심을 포함한다. 특정 예는 부탄온옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 말론산 및 아세트산의 에틸레이트, 아세톤옥심, 3,5-디메틸피라졸, 엡실론-카프로락탐, N-메틸-, N-에틸-, N-(이소)프로필, N-n-부틸-, N-이소-부틸-, N-3급-부틸벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민; 벤질아민 및 활성화 이중 결합을 갖는 화합물의 부가물, 예를 들어, 말론산 에스테르, N,N-디메틸아미노프로필벤질아민 및 3급 아민 그룹을 포함하는 기타 화합물, 경우에 따라 치환된 벤질아민 및/또는 디벤질아민이다.
이러한 옥심 또는 페놀로 차단된 일부 구체적인 폴리이소시아네이트가 비교적 저온에서 언캡핑(uncapping)되기 때문에 몇몇 경우에 옥심 및 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 CH-산성 케톤의 예는 국제공개공보 제WO 04/058849호에 제시되고 본원에 참조로 인용된다. 사이클로펜탄온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시니트릴, 사이클로헥산온-2-카복시메 틸에스테르, 사이클로헥산온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카보닐메탄, 특히 사이클로펜탄온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로헥산온-2-카복시메틸에스테르 및 사이클로헥산온-2-카복시에틸에스테르, 특히 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르 및 사이클로헥산온-2-카복시에틸에스테르가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 대상은 차단제가 사이클로펜탄온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시니트릴, 사이클로헥산온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로헥산온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카보닐메탄인 상기한 조성물이다.
상이한 차단제의 혼합물도 또한 사용될 수 있고, 현재 청구된 조성물에 사용될 수 있는 차단된 이소시아네이트가 상이한 차단 그룹을 가질 수 있다는 것이 입증된다.
따라서, 본 발명의 대상은 이소시아네이트의 차단제가 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸, CH-산성 사이클릭 케톤, 바람직하게는 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르 및 머캅탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물이다. 특히 바람직한 차단제는 CH-산성 케톤이다.
유리한 차단제는 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸 및 머캅탄이다.
본 발명의 차단된 반응성 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트는 문헌[참조: J.Am.Chem.Soc., Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 체레비티노프 방법(Zerewitinoff method)으로 측정된 바와 같은 반응성 수소를 함유하는 작용성 화합물 또는 작용성 성분과 반응한다. 반응성 수소원자를 함유하는 이들 화합물 또는 성분은 상기한 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하는데 사용된 화합물, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올, 즉 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다.
추가로, 아미노 그룹 함유 화합물이 또한 반응성 수소를 함유하는 작용성 성분인 물질 내에 포함된다. 또한, 일반적으로 체레비티노프 방법으로 측정된 반응성 수소에 대해 양성 시험을 나타내는 모든 화합물이 적합하다.
이들 화합물 또는 성분은 알콜, 페놀, 보론산, 카복실산, 퍼카복실산 및 설폰산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이 그룹 내에 질소-수소 결합을 함유하는 화합물, 예를 들어, 아민, 아미드, 락탐, 우레아, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 아실 우레아, 티오우레아, 하이드라존, 옥심, 아미딘, 하이드록실아민, 하이드라존, 하이드록삼산, 니트라민, 디아조아미노 화합물 및 설폰아미드가 또한 포함된다.
황-수소 결합을 함유하는 화합물, 예를 들어, 머캅탄, 티오페놀 및 티오산이 또한 포함된다. 포함되는 기타 화합물은 할로겐 산, 활성 메틸렌 그룹을 함유하는 화합물 및 에놀을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들어, 아세톤, 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 아세틸아세톤 및 니트로메탄 및 기타 활성 수소 함유 화 합물, 예를 들어, 아세틸렌계 화합물 및 디알킬 포스포네이트이다.
이미 기술된 활성 수소 그룹 2개 이상 또는 하나 또는 배합물을 함유하는 화합물도 또한 포함된다.
적합한 성분(c)는 추가로, 예를 들어, 분자량이 300 내지 20000, 특히 1000 내지 12000, 바람직하게는 2000 내지 6000인 폴리에테르폴리올이다. 상기한 고분자량 폴리에테르폴리올은 일반적으로 통상의 폴리우레탄 화학으로부터 공지되고, 적합한 출발 분자의 알콕실화로 공지된 방법에 의해 제조된다. 출발 분자의 예는 유용한 폴리올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트라이트, 소르비트 뿐만 아니라 이러한 폴리올과 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 또는 방향족 디카복실산의 저분자량 에스테르이다. 추가의 예는 이러한 폴리올의 에톡실화 및 프로폭실화 반응의 저분자 생성물 또는 이러한 개질되거나 비개질된 알콜, 물, 2개 이상의 N-H-결합을 갖는 유기 폴리아민의 혼합물 또는 이러한 출발 분자의 혼합물이다.
사이클릭 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF) 및/또는 알킬렌옥사이드, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 또는 에피클로로하이드린, 특히 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 알콕실화용으로 적합하고, 이는 혼합물로 또는 알콕실화 반응 순서로 사용된다.
유리한 기타 성분(c)은 아민, 예를 들어, 분자당 2개 이상의 1급 아민 그룹 및 임의로 추가로 2급 아미노 그룹을 갖는 폴리아민이다. 상기한 폴리아민의 평균 분자량은, 예를 들어, 60 내지 500이다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민, 이성체성 크실롤렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-디아미노사이클로펜탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실설폰, 4,4'-디아미노사이클로헥실프로판-1,3, 4,4'-디아미노사이클로헥실프로판-2,2, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥실아민(이소포론디아민), 3(4)-아미노메틸-1-메틸사이클로헥실아민, (기술적 등급) 비스-아미노메틸트리실코데칸, 옥타하이드로-4,7-메타노인덴-1,5-디메탄아민 또는 2개 이상의 아미노 그룹 이외에 2급 아미노 그룹을 포함하는 아민, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민이 적합하다. 폴리아민, 특히 하나 이상의 지환족 환을 포함하는 상기한 분자량의 디아민이 특히 적합하다. 이의 예는 상기한 바와 같다.
일반적으로, 하이드록실 그룹 함유 화합물을 티올 그룹 함유 산과 반응시킴으로써 제조되는 티올 그룹 함유 화합물이 추가로 성분(c)로서 적합하다. 통상적으로 적합한 티올은 단량체성, 올리고머성, 지방족 또는 방향족 티올이다.
하나 이상의 티올 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물(c)의 예는 2개 이상의 티올작용성 그룹을 포함하는 티올 작용성 화합물 및 하나 이상의 티올 작용성 그룹과 하나의 하이드록실 작용성 그룹을 포함하는 화합물을 포함한다. 이들 화합물의 혼합물도 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 티올 그룹 함유 화합물은 일반적으로 하이드록실 그룹 함유 화합물을 티올 그룹 함유 산, 예를 들어, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오-살리실산, 머캅토석신산, 머캅토아세트산 또는 시스테인을 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 하이드록실 그룹 함유 화합물의 예는 디올, 트리올 및 테트라올, 예를 들어, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디올, 및 상응하는 사이클로헥산 디메탄올, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,2,3-트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이다. 이러한 방법에 따라 제조된 화합물의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-머캅토아세테이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스 (2-머캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올 프로판 트리스 (2-머캅토아세테이트)를 포함한다. 우수한 결과는 트리메틸올 프로판 트리스 (3-머캅토 프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토 프로피오네이트)로 수득되었다. 이러한 방법에 따라 제조된 화합물의 추가의 예는 출발 폴리올을 기초로 하는 초과 분지된 폴리올 코어, 예를 들어, 트리메틸올 프로판 및 디메틸올 프로판산으로 이루어진다. 이어서, 이 폴리올은 3-머캅토프로피온산 및 이소노난산으로 에스테르화시킨다. 이들 방법은, 예를 들어, 유럽 특허원 제EP 448224호 및 국제 특허 출원 제WO 93/17060호에 기재되어 있다.
2개 이상의 티올 작용성 그룹을 포함하는 화합물을 제조하기 위한 기타 합성은 (i) 각각 알킬 및 아릴 화합물에 펜던트 티올 그룹을 도입하기 위한 아릴 또는 알킬 할라이드와 NaHS와의 반응; (ii) 펜던트 티올 그룹을 구조에 도입하기 위한 그리냐드 시약과 황과의 반응; (iii) 마이클 부가 반응, 친핵성 반응, 친전자성 반응 또는 라디칼 반응에 따르는 폴리머캅탄과 폴리올레핀과의 반응; (iv) 티올 작용성 알콜과 이소시아네이트 작용성 화합물의 반응 및 (v) 디설파이드의 환원을 포함한다.
하나 이상의 티올 작용성 그룹 및 하나의 하이드록실 작용성 그룹을 포함하는 화합물은, 예를 들어, 화학식 T[(C3H3O)nCH2CHOHCH2SH]3(여기서, T는 트리올, 예를 들어, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤이다)에 따르는 구조를 가질 수 있다. 이러한 화합물의 일례는 상표명 Henkel CapcureR 3/800하에 헨켈(Henkel)사로부터 시판된다.
대안적으로, 하나 이상의 티올 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물(c)은, 예를 들어, 골격으로서, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트 수지 또는 폴리에테르 수지를 갖는 수지이다. 이들 이소시아네이트 반응성 화합물은 또한 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다. 하나 이상의 티올 그룹을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물은, 예를 들어, (1) 하나 이상의 폴리카복실산 또는 이의 반응성 유도체, (2) 하나 이상의 폴리올 및 (3) 하나 이상의 티올 작용성 카복실산으로부터 제조된 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 바람직하게는 분지된 구조를 갖는다. 분지된 폴리에스테르는, 반응물 중의 하나 이상이 3개 이상의 작용기를 가질 경우, 편리하게는 폴리카복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예를 들어, 상응하는 무수물 또는 저급 알킬 에스테르와 폴리알콜과의 축합을 통해 수득된다. 적합한 폴리카복실산 또는 이의 반응성 유도체의 예는 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 디메틸사이클로헥산 디카복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-3급 부틸 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산, 석신산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 디메틸 석시네이트, 글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 아젤라산 및 이의 혼합물이다.
적합한 폴리올의 예는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 사이클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜 및 하이드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄 디올, 3-메틸펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-디메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 및 이의 혼합물을 포함한다.
적합한 티올의 구체적인 예는 펜타에리트리톨 테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 4,4'-티오비스벤젠티올, 디티오트레이톨, 머캅토에탄올, 도데칸 티올, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산 또는 에틸렌글리콜 디머캅토아세테이트를 포함한다.
성분(c)는 또한 에폭시 그룹 함유 수지 또는 1급 및/또는 2급 아민과 에폭시 그룹 함유 수지의 부가물인 수지 또는 아민산 염과 폴리에폭사이드의 부가물인 수지를 포함할 수 있다.
단독으로 또는 부가물을 형성하기 위해 사용된 에폭시 물질은 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 특히 유용한 부류의 폴리에폭사이드는 폴리페놀, 예를 들어, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르 또는 노볼락 수지 또는 유사 폴리페놀 수지로부터 생성된 폴리에폭사이드이다. 이들 에폭시 수지는 특히 1급 또는 2급 아민, 특히 2급 아민을 기본으로 하는 에폭시 수지의 아민 부가물의 제조용으로 적합하고, 여기서 부가물은 부가물에 양이온성 그룹을 제공하는 산과 추가로 반응한다.
다가 알콜의 기타 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 등을 기본으로 하는 것들 뿐만 아니라 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용할 수 있다.
올레핀계 불포화 지환족 화합물의 에폭사이드화로부터 유도된 폴리에폭사이드도 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 에폭시 함유 화합물 및 수지는 질소 디에폭사이드, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3365471호; 미국 특허 제3391097호; 미국 특허 제3450711호; 미국 특허 제3312664호; 미국 특허 제3503979호 및 영국 특허 제1172916호에 기재된 것들을 포함한다.
사용될 수 있는 또다른 부류의 폴리에폭사이드는 불포화 에폭시 함유 단량체, 예를 들어, 글리시딜 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록실 함유 불포화 단량체, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 하나 이 상의 기타 불포화 단량체, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌 비닐 톨루엔 등의 하이드록시알킬 에스테르 또는 올레핀산 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등을 공중합시킴으로써 형성되는 아크릴 중합체이다. 이들 에폭시 수지는 특히 4급 암모늄 염 그룹을 갖는 가용화 폴리에폭사이드 부가물, 예를 들어, 올레핀계 불포화 글리시딜 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산과 하나 이상의 기타 올레핀계 불포화 단량체의 하이드록시 알킬 에스테르의 혼성중합으로부터 유도된 골격을 갖는 것들의 제조용으로 특히 적합하다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 또한 4급 암모늄 염 그룹을 갖는 가용화 폴리에폭사이드 부가물의 제조에서 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 1급 및/또는 2급 아민의 부가물인 에폭시 수지는, 예를 들어, 이러한 에폭시 수지를 아민, 예를 들어, 모노- 및 디알킬아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민 등과 반응시켜 수득한다. 고분자량 모노아민이 또한 사용될 수 있고, 여기서 분자가 보다 가요성인 것이 바람직하다. 추가로, 저분자량 아민과 고분자량 아민의 혼합물을 또한 사용하여 수지 성질을 개질시킬 수 있다.
4급 암모늄 그룹 함유 에폭시 수지는 폴리에폭사이드를 아민-산 염, 바람직하게는 3급 아민-산 염과 반응시켜 4급 아민 염 그룹 함유 수지를 형성함으로써 수득된다. 1급 및 2급 아민-산 염을 사용할 수 있지만, 3급 아민-산 염이 바람직하다. 사용될 수 있는 아민-산 염의 예는 붕산 또는 해리상수가 붕산보다 큰 산 및 바람직하게는 해리상수가 약 1 x 10-5보다 큰 유기산, 예를 들어, 락트산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 염산, 인산, 황산 등의 아민 염을 포함한다. 아민-산 염 및 폴리에폭사이드는 물의 존재하에 반응하고, 따라서 부가물이 수득된다.
에폭시 그룹 함유 수지의 상기 아민 부가물의 추가의 예는 미국 특허 제4031050호, 미국 특허 제4017438호에 기술되고, 폴리에폭사이드와 아민의 반응으로 제조된 활성 수소원자 및 4급 암모늄 그룹을 함유하는 수지의 예는 미국 특허 제4101486호에 기재되고, 이들은 모두 본원에 참조로 인용된다.
차단된 이소시아네이트(c)와 반응성인 작용성 성분은, 예를 들어, 또한 하나 이상의 활성 아민 수소를 갖는 케티민 차단된 아민을 기본으로 하는 다작용성 화합물이고, 여기서 케티민 차단된 아민은 에폭시 화합물과 반응한다. 이들 화합물은, 예를 들어, 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 디케티민과 폴리에폭사이드를 반응시킴으로써 수득된다.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 각종 구체적인 이소시아네이트 및 티오이소시아네이트 물질 뿐만 아니라 반응성 수소를 함유하는 작용성 화합물 또는 성분은 추가로 본원에 모두 참조로 인용된 미국 특허 제3084177호; 미국 특허 제3240730호; 미국 특허 제339212호 및 미국 특허 제3392153호에 기재되어 있다.
따라서, 수소 공여체 성분(c)이 알콜, 폴리올, 페놀, 보론산, 카복실산, 설폰산, 아민, 아미드, 락탐, 우레아, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 아실 우레아, 티 오우레아, 하이드라존, 옥심, 아미딘, 하이드록실아민, 하이드라존, 하이드록삼산, 니트라민, 디아조아미노 화합물, 설폰아미드, 티올, 폴리티올, 티오페놀, 티오산, 할로겐 산 및 에폭사이드 그룹 함유 화합물로부터, 특히 알콜, 폴리올, 폴리티올, 페놀, 아민, 아미드, 하이드록실아민 및 에폭사이드 그룹 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 조성물이 유리하다.
성분(c)로서 특히 유리한 것은 아민, 하이드록실-작용성 화합물 및 티올 화합물이다.
당해 조성물은 성분(a)인 광 잠재성 염기를, 예를 들어, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유한다.
당해 조성물은 성분(b)인 차단된 이소시아네트를, 예를 들어, 전체 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%의 양으로 함유한다. 성분(b):성분(c)의 비는, 예를 들어, 약 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2로 가변적이다. 차단된 이소시아네이트의 분자량(MW)은, 예를 들어, 약 100 내지 50000, 특히 200 내지 20000의 범위이다.
광 잠재성 염기(a) 이외에, 광중합가능한 조성물은 다양한 첨가제(d)를 포함할 수 있다.
첨가제(d)는, 예를 들어, 스펙트럼 감광도를 이동시키거나 확대시키는 추가의 공개시제 또는 감광제이다. 일반적으로, 이들은 방향족 카보닐 화합물, 예를 들어, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체 또는 염료, 예를 들어, 에너지 이동 또는 전자 이동으로 총 양자 수율을 향상시키는 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 공개시제로서 첨가될 수 있는 적합한 염료의 예는 트리아릴메탄, 예를 들어, 말라키트 그린, 인돌린, 티아진, 예를 들어, 메틸렌 블루, 크산톤, 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘 또는 페나진, 예를 들어, 사프라닌, 및 화학식
Figure 112009025880242-pct00052
의 로다민(여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, R'는 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼이다), 예를 들어, 로다민 B, 로다민 6G 또는 바이올아민 R, 및 설포로다민 B 또는 설포로다민 G이다. 플루오론, 예를 들어, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론도 또한 적합하다.
성분(d)로서 적합한 감광제의 추가의 구체적인 예는 다음과 같다.
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시-카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오-크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 제09-179299-A호 및 JP 제09-325209-A호에 기재된 쿠마린 유도체, 예를 들어, 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, JP 제08-305019A호에 기재된 로다닌 유도체, 화학식 [1], [2], [7];
6. 기타 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실 산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 펜안트렌, 펜안트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오미클레르 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예를 들어, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어, N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트.
이러한 맥락에서, 예를 들어, 미국 특허 제4772530호, 영국 특허 제2307474호, 영국 특허 제2307473호, 영국 특허 제2307472호 및 EP 제775706호에 기술된 바와 같이 염료와 보레이트의 배합물도 또한 적합하다. 본 발명에 따르는 조성물은 추가의 첨가제(d)로서 광환원성 염료, 예를 들어, 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐-, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료, 및/또는 조사로 절단될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물은, 예를 들어, EP 제445624호에 기재되어 있다.
치환된 벤조페논 또는 티오크산톤이 특히 바람직하다. 적합한 벤조페논의 예는 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논, 4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 4-메톡시-3,3'-메틸벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1,3-디메틸-2-(2-에틸헥실옥시)티오크산톤이다. 벤조페논 및/또는 티오크산톤의 혼합물, 예를 들어, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물 또는 4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물도 또한 바람직하다.
따라서, 추가의 첨가제(d)로서 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체 또는 쿠마린 및 이의 유도체 또는 염료, 예를 들어, 옥사진, 아크리딘, 페나진 및 로다민으로 이루어진 그룹, 특히 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체 또는 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 감광제 화합물을 포함하는 조성물이 또한 유리하다. 상응하는 유도체의 예는 상기 목록에 포함된다.
추가의 통상의 첨가제(d)는, 의도된 용도에 따라, 광학 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제, 균염 보조제, 대전방지제, 유동 향상제 및 접착 촉진제, 산화방지제, 광안정화제, 예를 들어, 자외선 흡수제, 예를 들어, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것들이다. 이들 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
조성물은 또한 염료 및/또는 백색 및 착색 안료를 포함할 수 있다. 적용 형태에 따라, 유기 및 무기 안료가 사용된다. 이러한 첨가제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 일부 예는 이산화티탄 안료, 예를 들어, 금홍석 형태 또는 예추석 형태, 카본 블랙 러스, 산화아연, 예를 들어, 아연화, 산화철, 예를 들어, 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스아조 화합물, 및 이의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들어, 페릴렌-, 안트라퀴논-, 티오인디고-, 친아크리톤- 또는 트리페닐메탄 안료, 및 디케토-피롤로-피롤-, 이소인돌리논-, 예를 들어, 테트라클로르이소인돌리논-, 이소인돌린-, 디옥사진-, 벤즈이미다졸론- 및 치노프탈론 안료이다.
안료는 본 발명에 따르는 조성물에서 단독으로 또는 배합물로 사용된다.
의도된 용도에 따라, 안료는 당해 기술 분야에 통상적인 양, 예를 들어, 총 제형을 기준으로 하여, 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
조성물은 상이한 부류의 유기 안료를 또한 포함할 수 있다. 이의 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착물 염료이다. 통상의 농도는, 예를 들어, 총 제형을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제는 적용 분야 및 이 분야에서 필요한 특성에 따라 선택된다. 상기한 첨가제는 당해 기술 분야에서 통상적이고, 따라서 각 적용에서 통상적인 양으로 첨가된다.
특정의 경우에, 둘 이상의 광 잠재성 화합물(a)의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 상기한 염기-촉매가능한(경화성) 제형 이외에, 조성물은 또한 기타 결합제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 추가의 올레핀계 불포화 화합물을 첨가할 수 있다.
따라서, 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 조성물은, 예를 들어, 방사상 경화성 성분(불포화 화합물)과 임의로 라디칼 개시제, 예를 들어, 열 개시제 또는 광개시제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
불포화 화합물은, 예를 들어, 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함한다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)이다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트도 또한 유리하다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들어, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스-(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
비교적 고분자량(올리고머)의 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르 또는 비닐 에테르 그룹 또는 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 대부분 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화 올리고머도 사용할 수 있다. 특히, 국제공개공보 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 비닐 에테르-작용성 올리고머 및 중합체의 배합물이 매우 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산 작용화 단량체의 공중합체도 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한 예비중합체로서 칭명될 수도 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 이러한 중합체 하나 이상의 혼합물이다.
또한, 이러한 유리-라디칼 경화성 단량체, 올리고머/중합체가 사용되면, 유리 라디칼로 해리시키는 개시제를 첨가하는 것이 적절하다. 열 개시제 또는, 조성물이 광경화성 조성물인 경우에는, 광개시제가 적합하다. 따라서, 경화 공정은 열 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들어, EP 제245639호에 기재된 바와 같은 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
적합한 광개시제는 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 공업적으로 생산된다. 이의 예는 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4- 메틸벤조페논, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어, α-하이드록시-사이클로알킬 페닐 케톤, 특히 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2- 메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 디알콕시아세토페논, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 α-아미노아세토페논, 예를 들어, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어, 벤질 디메틸 케탈, 페닐글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 예를 들어, 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르; 모노아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들어, (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들어, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 옥심 에스테르, 예를 들어, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심); 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 에탄온 1-[9-에틸-6-(4-모르폴리노벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심); 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들어, 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디플루오로-3-피롤로페닐)티탄이다. 이의 예는 EP 제284561호에서 구체화된다. 경화/가교결합이 상이한 메카니즘으로 발생하는 이러한 종류의 중합체 시스템은 또한 하이브리드 시스템으로서 칭명되기도 한다.
본 발명의 조성물에 비반응성 결합제를 첨가할 수 있고, 이는 광중합가능한 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 특히 적합하다. 비반응성 결합제의 양은, 예를 들어, 전체 고형분 함량을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%이다. 비반응성 결합제는 사용 분야 및 이들 사용에 필요한 성질, 예를 들어, 수성 및 유기 용매 시스템 중에서의 현상 가능성, 기판에의 접착성 및 산소에 대한 민감도에 따라 선택된다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 5000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 이의 예는 단독중합체성 및 공중합체성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸 셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 사이클릭화 고무, 폴리에테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들어, 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 및 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
또한, 이러한 유리 라디칼 경화성 단량체, 올리고머/중합체가 사용되면, 광중합가능한 조성물은 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 너무 이른 중합을 예방하기 위한 열 개시제이고, 이의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴닌 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들어, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸이다. 암실에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어, 구리 화합물, 예를 들어, 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들어, N-디에틸하이드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 동안 대기 산소를 제외하기 위해, 중합체에서의 용해도가 부적합하고 중합 시작시에 표면으로 이동하고 투명한 표면층을 형성하여 공기의 유입을 억제하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 산소 불침투성 층을 적용할 수도 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정화제는 자외선 흡수제, 예를 들어, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 올살라미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것들이다. 이들 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재하 또는 부재하에 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 자외선 흡수제 및 광 안정화제의 예는 전문이 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 국제공개공보 제WO 04/074328호 Case22841, page 12, line 9 to page 14, line 23]에 기재되어 있다.
광중합을 촉진시키기 위해, 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 마이클러 케톤을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형태의 방향족 케톤의 첨가로 증강시킬 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용될 수 있는 아민의 예는 EP 제339841호에 기재된 바와 같이 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 기타 촉진제, 공개시제 및 자동산화제는, 예를 들어, EP 제438123호, 영국 특허 제2180358호 및 JP 공개공보 제(평)6-68309호에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
추가로 당해 기술 분야에 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 첨가할 수 있다. 이의 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
몇몇 경우에, 광에 노출 동안 또는 노출 후 가열하는 것이 유리할 수 있다. 많은 경우에, 이러한 방식으로 가교결합 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 각종 목적으로, 예를 들어, 인쇄 잉크로서, 클리어코트로서, 예를 들어, 목재 또는 금속용 백색 페인트로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복물로서, 분말 피복물로서, 건물 및 도로 마킹용 일광 경화성 외장 피복물로서, 사진 재생 공정용, 입체 영상 기록 재료용, 영상 기록 공정용 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판 생산용, 스크린 인쇄용 마스크 생성용, 치과 충전재로서, 감압성 접착제를 포함하는 접착제로서, 밀봉용, 적층 수지로서, 에칭 내식막 또는 영구 내식막으로서 및 전자 회로용 납땜 마스크로서, 도기제조 성분용, 몰딩용, 질량 경화(투명한 금형 중의 자외선 경화) 또는, 예를 들어, 미국 특허 제4575330호에 기술된 바와 같은 입체조형법에 의한 3차원 제품 생산용, 복합 물질(예: 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층 조성물 제조용, 전자 부품의 피복 또는 캡슐화용 또는 광학 섬유 피복물로서 사용될 수 있다.
장식용 피복물, 예를 들어, 모든 종류의 기판, 예를 들어, 빌딩, 담장, 판지 패널 상의 외장용 피복물 제조용으로, 및 돌, 콘크리트 또는 금속 상의 피복물로서, 차량, 예를 들어, 차, 철도 또는 항공기의 피복물용으로 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 특히 유리하다. 당해 조성물은 또한 자동차 OEM 마무리 및 자동차 재마무리에 및 자동차 본체, 자동차용 플라스틱 부품 및 본체 탑재된 자동차 부품의 마무리용으로 사용될 수 있다. 본 발명의 개시제는 서페이서, 베이스 코트 또는 클리어코트 중의 복합도장계에 사용될 수 있다. 착색된 탑코트 중의 이들의 사용도 또한 가능하다.
표면 피복물에서, 예비중합체와 단일불포화 단량체를 또한 포함하는 다중불포화 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 여기서, 예비중합체는 피막의 특성의 주 원인이 되고, 숙련가가 이를 변화시켜 경화된 필름의 특성에 영향을 미치도록 한다. 다중불포화 단량체는 가교결합제로서 작용하여 피막이 불용성이도록 한다. 단일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하고, 이에 의해 점도는 용매를 사용할 필요 없이 감소된다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들어, 모든 종류의 기판, 예를 들어, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예를 들어, 특히 필름 형태의 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 및 보호성 피복물을 적용하거나 화상방식 노출로 영상을 적용시키고자 하는 금속, 예를 들어, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 물질로서 적합하다.
기판은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 적용함으로써 피복시킬 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물의 형태 및 피복 공정에 좌우한다. 용매는 불활성이어야 하고, 즉 이는 성분과 화학 반응을 일으키지 않아야 하고, 피복 작업 후 건조 공정에서 또한 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
공지된 피복 공정, 예를 들어, 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커텐 피복, 브러슁, 분무- 특히 정전기적 분무- 및 역롤 피복에 의해 및 전착법을 사용하여, 용액을 기판에 균일하게 적용한다. 또한, 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 적용한 다음, 적층을 통한 층 이전으로 최종 기판, 예를 들어, 구리 피복 회로판을 피복시킬 수 있다.
적용량(층 두께) 및 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 따른다. 층 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 자외선 경화성 접착제에 사용하기에 적합하다. 상기 접착제는 가열-용융 접착제 및 수인성 또는 용매계 접착제일 수 있다. 감압성 접착제(PSA), 예를 들어, 자외선 경화성 가열-용융 감압성 접착제가 특히 적합하다. 상기한 접착제는, 예를 들어, 하나 이상의 고무 성분, 점성부여제로서의 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 오일 성분을, 예를 들어 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점성부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 당해 분야의 숙련가들은 적합한 상응하는 화합물 및 적합한 오일 성분 또는 고무를 알고 있다.
차단된 이소시아네이트를 함유하는 예비중합된 접착제는, 예를 들어, 고온에서 처리하여 가열-용융 공정에 따라 기판에 피복시키고, 이후 차단된 이소시아네이트를 포함하는 추가의 경화 단계에 의해 전체 경화를 달성하고, 이는 광 잠재성 촉매의 광활성화에 의해 실현된다.
가열-용융 접착제는 감압성 접착제로서 유리하고, 환경면에서 불필요한 용매 염기 조성물의 사용을 대신하기에 적합하다. 높은 유동 점도를 달성하기 위해 가열-용융 압출 공정은 높은 적용 온도를 필요로 한다. 차단된 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 조성물은 가열-용융 피복물 제조에서 가교결합제로서 적합하고, 여기서 가교결합제는 (메트)아크릴레이트 PSA의 작용성 공단량체와의 화학적 반응을 시작한다. 피복 작업 후, PSA를 먼저 열적으로 가교결합시키거나 이중 가교결합 메카니즘을 수행하고, PSA는 후속적으로 자외선 광으로 가교결합시킨다. 자외선 가교결합 조사는 자외선 광개시제에 따라 200 내지 400㎚의 파장 범위의 단파 자외선 방사선에 의해 발생한다. 이러한 시스템 및 공정은, 예를 들어, 전문이 본 원에 참조로 인용된 US 제2006/0052472호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 전착 페인트 또는 프라이머에 사용하기에 적합하고, 전착 페인트는 일반적으로 염기 수지로서의 하이드록실 그룹을 함유하는 수지 및 경화제로서의 차단제로 차단된 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진다. 전착 단계는, 예를 들어, 하중 전압 50 내지 400kV 조건하에 탈이온수 등으로 고형분 농도 약 5 내지 40중량%로 희석되고 시스템의 pH가 4 내지 9로 조정된 전착 페인트용 수지 조성물을 포함하는 전착욕의 온도를 15 내지 35℃로 조정함으로써 수행될 수 있다.
전착 페인트용 수지 조성물을 사용함으로써 형성될 수 있는 전착 피막의 필름 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이는 일반적으로 경화된 필름 두께를 기준으로 하여 10 내지 40㎛ 범위이다. 완전 경화는 차단된 이소시아네이트 및 수소 공여체를 포함하는 추가의 경화 단계로 성취되고, 이는 광 잠재성 촉매의 광활성화로 실현된다. 자외선 가교결합 조사는 자외선 광개시제에 따라 200 내지 400㎚의 파장 범위의 단파 자외선 방사선에 의해 발생한다. 전착 페인트를 열 경화 단계에 동시에 또는 이후에 제공할 수도 있다. 이러한 페인트의 예는 전문이 모두 본원에 참조로 인용된 US 제2005/0131193호 및 US 제2001/0053828호에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 "분말 피복 조성물" 또는 "분말 피복물", 열 경화 또는 방사선 경화성 경화 피복에 사용된다. "분말 피복 조성물" 또는 "분말 피복물"은 문헌[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4]에 기술된 정의를 의미한다. 즉, 분말 피복물은 주로 금속성 기판에 분말 형태로 적용되는 열가소성 또는 베이킹가능한 가교결합성 중합체에 의해 형성된다. 분말을 피복되는 제조 공정 중의 제품과 접촉시키는 방식은 각종 적용 기법, 예를 들어, 정전 분말 분무, 정전 유동상 소결, 고정상 소결, 유동상 소결, 회전 소결 또는 원심 소결로 예시된다.
분말 피복 조성물용으로 바람직한 유기 필름 형성 결합제는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 하이드록시-작용성 폴리에스테르 차단된 폴리이소시아네이트, 하이드록시-작용성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 포함하는 아크릴레이트 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 스토빙(stoving) 시스템이다.
방사선 경화성 분말 피복물은, 예를 들어, 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 기본으로 한다. 본 발명의 조성물과 혼합물로의- 유리 라디칼 자외선 경화성 피복물은, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트), 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 유리 라디칼 광개시제와 혼합함으로써 제형화될 수 있고, 이러한 제형은, 예를 들어, 논문[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술된 바와 같다. 분말 피복물은 또한, 예를 들어, DE 제4228514호 및 EP 제636669호에 기술된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 분말 피복물은 추가로 백색 또는 착색된 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 금홍석 이산화티탄은 우수한 은폐력을 갖는 경화된 분말 피복물을 수득하기 위해 50중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 절차는 통상적으로 분말의 기판, 예를 들어, 금속 또는 목재 상의 정전 또는 트리보스태틱(tribostatic) 분무, 가열에 의한 분말의 용융 및, 평활한 필름이 형성된 후, 자외선 및/또는 가시광선에 의한 피복물의 방사선 경화를 포함한다.
본 발명의 조성물은 추가로 인쇄 잉크 제조용으로 사용될 수 있다. 인쇄 잉크는 일반적으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 당해 기술 분야에 널리 사용되고, 문헌에 기술되어 있다. 이들은, 예를 들어, 착색된 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 착색제(안료 또는 염료), 결합제 및, 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트 형태 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제 및, 적용가능할 경우, 첨가제는 일반적으로 용매에 용해된다. 브룩필드 점도계에서의 통상의 점도는, 예를 들어, 액체 인쇄 잉크의 경우 20 내지 5000mPa·s, 예를 들어, 20 내지 1000mPa·s이다. 페이스트형 인쇄 잉크의 경우, 값은, 예를 들어, 1 내지 100Pa·s, 바람직하게는 5 내지 50Pa·s 범위이다. 당해 기술 분야의 숙련가는 인쇄 잉크의 성분 및 조성물에 친숙하다.
당해 기술 분야에 통상적인 인쇄 잉크 제형에 사용된, 인쇄 잉크용으로 적합 한 안료는 일반적으로 공지되고 널리 기술되어 있다. 인쇄 잉크는 안료를 유리하게는, 예를 들어, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 특히 5 내지 10중량%의 농도로 포함한다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 일반적으로 공지된 제형을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 예비처리된 물질 상에서 볼록 인쇄, 플렉소인쇄, 스크린 인쇄, 오프젯 인쇄, 석판인쇄 또는 연속 또는 적가 잉크-젯 인쇄용으로, 예를 들어, 출판, 포장, 또는 선적, 물류, 광고, 보안 인쇄 또는 사무 장비 분야에 사용될 수 있다.
적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크 둘 다이다. 예를 들어, 수성 아크릴레이트를 기본으로 하는 인쇄 잉크가 유리하다. 이러한 잉크는 그룹 -(C=CH2)-(C=O)-O- 또는 -(C=CH2)-(C=O)-N-을 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합으로 수득되고 물 또는 물 함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 유기 용매는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 사용되는 수혼화성 용매, 예를 들어, 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 에틸렌 글리콜 및 이의 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예를 들어, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로, 예를 들어, 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들어, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 용매는, 예를 들어, 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5 알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 인쇄 잉크는 또한 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 첨가제를 통상의 농도로 포함할 수 있다.
볼록인쇄 또는 플렉소 인쇄의 경우, 인쇄 잉크는 일반적으로 인쇄 잉크 농축물을 희석시켜 제조한 후, 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다.
인쇄 인크는, 예를 들어, 산화적으로 건조한 알키드 시스템을 또한 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 당해 기술 분야에 통상적인 공지된 방식으로, 임의로 피복물을 가열하면서 건조시킨다.
적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들어, 안료 또는 안료, 분산제 및 결합제의 배합물을 포함한다.
고려되는 분산제는, 예를 들어, 통상의 분산제, 예를 들어, 하나 이상의 아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물 또는 하나 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀을 기본으로 하는 수용성 분산제, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 포함한다.
아릴설폰산/포름알데히드 축합 생성물은, 예를 들어, 방향족 화합물, 예를 들어, 나프탈렌 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물의 설폰화에 이어, 생성되는 아릴설폰산의 포름알데히드에 의한 축합에 의해 수득가능하다. 이러한 분산제는 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제5186846호 및 DE 제19727767호에 기재되어 있다. 적합한 옥스알킬화 페놀도 또한 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 4218218호 및 DE 제19727767호에 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드 부가물, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 예를 들어, 분산제 및 결합제 모두로서 작용하는 중합체성 산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비이온성 개질되거나(예: 아미노 그룹이 제공됨) 또는 이온성 개질(예: 산 그룹 또는 암모늄 그룹이 제공됨)될 수 있고, 수성 분산액 또는 에멀젼(예: EP 제704469호, EP 제12339호) 형태로 사용된다. 또한, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들어, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가로, 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들어, 수-보유 작용을 갖는 제제(습윤제), 예를 들어, 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있고, 이는 조성물이 특히 잉크-젯 인쇄용으로 적합하도록 한다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 특히 (수성) 잉크-젯 잉크용으로 및 인쇄 및 피복 산업에서 통상적인 추가의 보조제, 예를 들어, 방부제(예: 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아), 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 향상제, 침강 방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 촉진제, 항-스킨제, 소광제, 유화제, 안정화제, 소수성 제제, 광 안정화제, 취급 향상제 및 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 제제가 조성물에 존재할 경우, 이들의 총량은 일반적으로, 제제의 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이하이다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들어, 염료(염료의 총량이, 예를 들어, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%이다)를 포함하는 것들을 포함한다.
이러한 인쇄 잉크를 착색시키는데 적합한 염료는 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 바젤에 소재하는 시바 스페치알리테텐케미 아게(Ciba Spezialitatenchemie AG)로부터 널리 시판되고 있다.
이러한 인쇄 잉크는 유기 용매, 예를 들어, 수혼화성 유기 용매, 예를 들어, C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들어, 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를 일반적으로, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한, 예를 들어, 가용화제, 예를 들어, ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는, 특히 점도 조절 목적으로, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는 시판되는 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 빈 가루 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는 상기한 증점제를, 예를 들어, 인 쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다.
인쇄 잉크가 pH 값을, 예를 들어, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 설정하기 위해, 완충제 물질, 예를 들어, 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함할 수도 있다.
이러한 인쇄 잉크는, 추가의 첨가제로서, 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제는 시판되는 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려되는 습윤제는, 예를 들어, 우레아 또는 나트륨 락테이트(유리하게는 50 내지 60% 수용액 형태) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을, 예를 들어, 인쇄 잉크에 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 포함한다.
추가로, 인쇄 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들어, 발포체-감소제 또는 특히 진균 및/또는 세균의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로, 인쇄 잉크의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 목적하는 양의 물 중에서 개별 성분을 함께 혼합하여 통상적인 방식으로 제조할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 사용 특성에 따라, 인쇄 잉크의 점도 또는 기타 물리적 특성, 특히 이에 따라 채택되는 당해 기판에 대한 인쇄 잉크의 친화도에 영향을 미치는 특성이 필요할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한, 잉크 인쇄가 작은 개구부로부터 영상이 형성되는 기판을 향해 지시되는 소적 형태로 표현되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적합한 기판은, 예를 들어, 본 발명에 따르는 방법으로 예비처리된 텍스타일 섬유 재료, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들어, 시판되는 잉크-젯 프린터이다.
수성 인쇄 잉크가 사용되는 인쇄 공정이 바람직하다.
본 발명의 방사선 감광성 조성물을 또한 화상방식으로 노출시킬 수 있다. 이러한 경우, 이들은 네가티브 내식막으로서 사용된다. 이들은 전자공학(갈바노내식막, 에칭 내식막 및 납땜 내식막)용, 인쇄판, 예를 들어 오프젯 인쇄판, 플렉소인쇄 및 잠상 인쇄판 또는 스크린 인쇄판 제조용, 마킹 스탬프 제조용으로 적합하고, 화학적 밀링용으로 또는 집적회로 제조시 마이크로내식막으로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복된 기판의 처리 조건에서 상응하게 광범위한 변동 범위가 존재한다.
용어 "화상방식" 노출은 소정의 패턴을 함유하는 광마스크, 예를 들어, 슬라이드를 통한 노출, 예를 들어, 피복된 기판의 표면 상에서 컴퓨터 조절하에 움직이고 이에 따라 영상을 생성하는 레이저 빔 및 컴퓨터 조절된 전자 빔을 사용하는 조사에 의한 노출 모두에 관한 것이다.
물질의 화상방식 노출 후 및 현상 이전에, 노출 부분만 열적으로 경화시키는 간단한 열 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 사용 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 열 처리 지속 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광경화의 추가의 사용 분야는 금속 피복 분야, 예를 들어, 금속 패널 및 튜브, 캔 또는 병 마개의 표면 피복 및 중합체 피복물, 예를 들어, PVC를 기본으로 하는 마루 또는 벽 덮개의 광경화이다.
종이 피복물의 광경화의 예는 라벨, 기록 슬리브 또는 책 커버의 무색 배니싱이다.
복합 조성물로부터 제조된 성형품을 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도도 또한 유리하다. 복합 조성물은 자체 지지성 매트릭스 재료, 예를 들어, 유리-섬유 직물, 또는 예를 들어, 광경화성 제형으로 함침된 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]로 구성된다. 본 발명에 따르는 조성물로부터 생성된 성형품은 기계적 안정성 및 내성이 높다. 본 발명의 조성물은 또한, 예를 들어, EP 제007086호에 기재된 바와 같이 성형, 함침 및 피복 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 경화 활성 및 내황변성에 대해 엄격한 요건이 부과되는 미세한 피복 수지, 또는 섬유 강화된 성형품, 예를 들어, 편평하거나 세로 또는 가로로 파형된 광 확산 패널이다.
방사선에 대한 신규 조성물의 감광도는 일반적으로 자외선 영역을 통해 약 190㎚로부터 적외선 영역(약 20,000㎚, 특히 1200㎚)로, 특히 190 내지 650㎚로 확장하고, 따라서 매우 광범위한 범위로 확대된다. 적합한 방사선은 일광 또는 인공 광원으로부터의 광으로 존재한다. 결과적으로, 다수의 매우 상이한 형태의 광원이 사용된다. 점원 및 어레이("램프 카펫") 둘 다가 적합하다. 이의 예는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프를 갖는 중압, 초고압, 고압 및 저압 수은 램프(금속-할로겐 램프), 마이크로웨이브 자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 전자 섬광, 사진용 투광 램프, 전자 빔 및 X-선이다. 램프와 본 발명에 따라 노출되는 물질 사이의 거리는 목적한 용도 및 램프의 형태 및 출력에 따라 가변적일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 150㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어, 248㎚에서 노출시키기 위한 크립톤 F 레이저와 같은 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 영역의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
대안적으로, 화학선은 발광 다이오드(LED) 또는 유기 발광 다이오드(OLED), 예를 들어, 자외선 발광 다이오드(UV-LED)에 의해 제공된다. 이러한 LED는 방사선원의 즉각적인 스위치 온 및 오프를 허용한다. 추가로, UV-LED는 일반적으로 협소한 파장 분포를 갖고, 피크 파장을 맞추고 또한 전자 에너지의 자외선 복사로의 효율적인 전환을 제공할 가능성을 제공한다.
사용되는 광원에 따라, 많은 경우에 흡수 스펙트럼이 방사선원의 방출 스펙트럼에 가능한 한 밀접하게 일치하는 상기한 바와 같은 감광제를 사용하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한 차단된 이소시아네이트(b) 및 H-공여체(c)를 청구항 제2항에 따르는 화학식 I의 광 잠재성 염기 촉매(a)와 혼합하고, 조성물을 파장 범위가 200 내지 650㎚인 광으로 조사하여 차단된 이소시아네이트(b) 및 H-공여체(c)를 가교결합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 대상은 또한 접착제, 피복물, 밀봉재, 도기제조 성분, 인쇄 잉크, 성형 화합물 또는 광구조화 층을 제조하기 위한 상기한 조성물의 용도 뿐만 아니라 접착제, 피복물, 밀봉재, 도기제조 성분, 인쇄 잉크, 성형 화합물 또는 광구조화 층을 제조하기 위한 상기한 방법이다.
본 발명의 또다른 양태는 상기한 조성물이 하나 이상의 표면에 피복된 피복 기판 뿐만 아니라 상기한 중합되거나 가교결합된 조성물이다.
다음 실시예는 청구의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 상세한 설명의 나머지 및 청구의 범위에서와 같이, 부 및 퍼센트는 다르게 기술하지 않는 한 중량 기준이다. 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이 구체적인 이성체 언급없이 당해 실시예에서 언급될 경우, 각각 n-이성체를 의미한다.
차단된 이소시아네이트는 국제공개공보 제WO 03/004545호(바이엘 아게(Bayer AG))에 기록된 절차에 따라 제조된다.
생성물 1의 제조
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 적가 펀넬이 장착된 250ml들이 3구 플라스크에서, 42.7g(0.3mol)의 메틸 2-옥소사이클로펜탄카복실산(Fluka 29785)을 20g의 부틸 아세테이트에 용해시킨다. 1g의 아연 2-에틸헥사노에이트(광유 중의 80%, 아연 함량 17-19%)를 촉매로서 용액에 첨가한다. 이어서, 81g의 부틸 아세테이트 중의 58.5g(0.3val 이소시아네이트)의 트리이소시아네이트 Desmodur N 3300(바이엘 아게)의 용액을 빠르게 교반하면서 45분 동안 이 용액에 적가한다. 약간의 기체 방출과 함께, 반응 혼합물의 온도를 실온에서 34℃로 느리게 승온시킨다. 첨가가 완료되면, 온도를 50℃로 승온시키고, 황색 용액을 이 온도에서 5시간 동안 유지시킨다. 이 기간 후, 소량 샘플의 분석은 이소시아네이트의 완전한 반응(2273cm-1에서 적외선 스펙트럼 중의 이소시아네이트 밴드의 소실)을 나타낸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 부틸 아세테이트 중의 차단된 이소시아네이트 약 50중량%의 용액으로서 사용한다.
실시예 1:
다음 성분을 혼합하여 자외선 경화성 제형을 제조한다:
광 잠재성 염기로서,
Figure 112014012274454-pct00053
[제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) 0.4중량%;
감광제로서, 이소프로필티오크산톤, DAROCURR ITX[제조원: 시바 스페셜티 케미칼스] 0.4중량%;
하이드록실 그룹 함유 측쇄 폴리에스테르, DESMOPHENR 1100[제조원: 바이엘 아게] 5.2중량%;
용매로서, 부틸 아세테이트[제조원: 알드리히(Aldrich)] 2.0중량%;
상기한 바와 같이 제조된 생성물 1 7.7중량%.
당해 제형을 BaF2 결정 상에 적용하고 2개의 수은 램프(제조원: AETEK International)(80W/cm)하에 자외선 광(5m/분의 속도로 이동하는 벨트 상에서 1회 통과)에 노출시킨다. 적외선 스펙트럼은 가열 전 및 120℃에서 20분 동안 가열 후에 측정한다. 실험은 자외선 노출 없이 반복한다. 반응 정도는 1525cm-1에서의 CNH 이중 피크의 모니터링에 따른다. 1534cm-1 CNH는 차단된 이소시아네이트에 기인하고, 1546cm-1은 탈차단후 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 사이의 반응으로부터 생성되는 CNH 결합에 기인한다. 따라서, 두 피크의 높이 비는 반응 정도를 정량할 수 있게 한다. 이 비가 클수록, 반응 정도가 높다. 결과는 표 1에 기록하였다. 이들 데이터로부터 자외선 노출이 자외선 노출 없이 수득된 결과에 비해 우레탄 결합량을 증가시킨다는 것을 명백하게 알 수 있다.
제형의 안정성을 추가로 측정한다. 결과는 표 2에 수집하였다.
반응 정도를 특성화하는 우레탄과 차단된 NCO 피크의 비
처리 우레탄/차단된 NCO 비
자외선 사용 0.79
자외선 사용 + 20분, 120℃ 0.89
자외선 부재 0.67
자외선 부재 + 20분, 120℃ 0.72
촉매를 포함하거나 포함하지 않고 광 잠재성 촉매를 포함하는, 차단된 이소시아네이트 및 OH- 성분을 함유하는 제형의 가용시간(potlife)
처리 가용시간
촉매 부재 14일 이상
1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 사용 1시간
광 잠재성 염기 사용 14일 이상

Claims (16)

  1. (a) 화학식
    Figure 712014003697011-pct00054
    의 광 잠재성 염기;
    (b) 차단된 이소시아네이트 또는 차단된 이소티오시아네이트 및
    (c) 수소 공여체 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 차단된 이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트의 차단제가 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸, CH-산성 사이클릭 케톤 및 머캅탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 차단제가 사이클로펜탄온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시에틸에스테르, 사이클로펜탄온-2-카복시니트릴, 사이클로헥산온-2-카복시메틸에스테르, 사이클로헥산온-2-카복시에틸에스테르 또는 사이클로펜탄온-2-카보닐메탄인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수소 공여체 성분(c)가 알콜, 폴리올, 페놀, 보론산, 카복실산, 설폰산, 아민, 아미드, 락탐, 우레아, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 아실 우레아, 티오우레아, 하이드라존, 옥심, 아미딘, 하이드록실아민, 하이드라존, 하이드록삼산, 니트라민, 디아조아미노 화합물, 설폰아미드, 티올, 폴리티올, 티오페놀, 티오산, 할로겐 산 및 에폭사이드 그룹 함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에, 벤조페논 또는 이의 유도체, 티오크산톤 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 쿠마린 또는 이의 유도체, 옥사진 염료, 아크리딘 염료, 페나진 염료 및 로다민 염료로 이루어진 그룹으로부부터 선택되는 감광제 화합물(d)를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(a)가, 총 조성물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 차단된 이소시아네이트(b) 및 H-공여체(c)를, 광 잠재성 염기 촉매(a)로서의 하기 화학식 I 또는 II의 화합물과 혼합하고, 조성물을 파장 범위 200 내지 650㎚의 광으로 조사하여, 차단된 이소시아네이트(b) 및 H-공여체(c)를 가교결합시키는 방법:
    화학식 I
    Figure 712014003697011-pct00055
    상기 화학식 I에서,
    R1은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12, 할로겐 또는 화학식 Y의 그룹으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이거나,
    R1은 화학식 III의 그룹이고;
    화학식 Y
    Figure 712014003697011-pct00056
    화학식 III
    Figure 712014003697011-pct00057
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, CN, OR12, SR12, 할로겐 또는 C1-C18-할로알킬로 치환된 C1-C18-알킬, C1-C18알케닐, C3-C18-알키닐 또는 페닐이고;
    R5는 C1-C18-알킬 또는 NR10R11이고;
    R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이거나;
    R4 및 R6은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나;
    R5 및 R7은, R4 및 R6과 독립적으로, 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하거나;
    R5가 NR10R11인 경우, R7 및 R11은 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-알킬렌 브릿지를 형성하고;
    R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R13은 200 내지 650㎚ 파장 범위의 광을 흡수할 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고;
    R14는 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R15는 수소이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, 비닐, C3-C18-알케닐, C3-C18-알키닐, C1-C18-할로알킬, 페닐, NR8R9, CN, OR10, SR10, COR11, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 C1-C18-알킬 또는 페닐이다.
    화학식 II
    Z-A
    상기 화학식 II에서,
    Z는 광불안정성 그룹이고,
    A는 Z에 공유 결합된 염기 전구체 그룹이다.
  12. 제1항에 있어서, 접착제, 피복물, 밀봉재, 도기제조 성분, 인쇄 잉크, 성형 화합물 또는 광구조화 층 제조에 사용되는, 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 접착제, 피복물, 밀봉재, 도기제조 성분, 인쇄 잉크, 성형 화합물 또는 광구조화 층을 제조하기 위한 방법.
  14. 하나 이상의 표면에 제1항에 따르는 조성물이 피복된 피복 기판.
  15. 제1항에 있어서, 중합되거나 가교결합된 조성물.
  16. 삭제
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