KR101480966B1 - 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법 및 단열필름의 제조방법 - Google Patents
근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법 및 단열필름의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화몰리브덴의 합성방법, 이를 이용한 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법 및 이에 의한 단열필름에 관한 것으로, 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여 이산화몰리브덴을 합성하고, 합성된 이산화몰리브덴, 분산제 및 유기용매를 혼합하여 단계적인 열처리를 통해서 분산졸을 제조하여, 근적외선 영역의 파장을 차단하는 특성이 향상되고, 공정이 단순한 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여 이산화몰리브덴을 합성하여, 합성된 이산화몰리브덴, 분산제 및 유기용매를 혼합 후 분산시켜 분산졸을 제조하여 이를 필름에 코팅하여 열선 영역인 근적외선 파장의 영역을 효율적으로 차단하여 단열 효과가 있는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
태양광은 빛의 파장이 길어짐에 따라 태양광의 강도가 감소하는 경향이 있다. 시야를 발게 유지하는 한편, 효율적으로 열을 차단하기 위해서는 가시광선 영역(380~780nm)의 빛은 충분히 투과시키고, 적외선, 특히 가시광선 영역의 부근인 근적외선 대역(780~1500nm)을 효율적으로 차단하는 것이 필요하다.
종래, 가시광영역에서는 투명하며, 근적외선영역을 차단하는 재료는 유기계와 무기계로 나눌 수 있다.
유기계로는 퀴논계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 코발트착염계 등이 있으나 내열성 및 내구성이 충분하지 못하며, 용매에 대한 용해도가 작고, 가시광영역에서의 흡수가 큰 단점을 가지고 있다.
무기계로는 가시광 투과율이 우수하여, 투광성을 지닌 재료를 만들 수 있고, 내구성 및 근적외선 차단율이 높은 장점을 지니고 있다. 이러한 무기계 재료의 하나인 In2O, SnO2, Sb2O3는 화학양론적인 조성에서의 에너지 갭은 3.5eV 이상으로 높은 저항을 가진 반도체 재료이지만, 비화화학양론적인 조성이 되면, n형 전도성을 나타내며, 가시광영역-근적외선영역의 경계 파장에서 플라즈마 진동을 가지게 하기 위하여, 자유 전자 밀도를 1020-1021 개/cm2 로 조종한 Sb2O3-SnO2, In2O3-SnO2 복합산화물을 만들면 근적외선 차단 재료로서 사용할 수 있다. 전자를 ATO(Antimony Tin Oxide), 후자를 ITO(Indium Tin Oxide)라 한다. 그러나, 무기물인 ATO의 경우 원적외선 차단 능력은 우수한 반면, 근적외선 영역에 있어서는 반사, 흡수 효과가 충분하지 못하다는 단점을 가진다. 한편, ITO는 고가이므로 이를 조성물로서 이용하여 적외선 투과 제어용 필름에 적용할 경우 비경제적이다.
또한, 무기계 재료로 텅스텐산화물이 상대적으로 높은 가시광선 영역의 투과율과 높은 근적외선 영역의 차단율을 보이는 물질이어서 단열용 코팅 조성물로 사용하고 있으나 코팅 조성물을 제조하기 위하여 전구체 물질을 혼합, 합성하여 전처리 과정이 필요하고 텅스텐산화물과 알칼리 금속 두 가지 물질을 활용한다는 점에서 비용이 크게 발생한다는 단점이 있다.
이에 따라, 기존의 근적외선 영역의 파장을 차단하는 특성은 그대로 유지하면서, 제조가 용이하고 경제적인 단열필름용 코팅 조성물의 개발의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화몰리브덴을 합성하는 방법으로 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하고, 단계적 열처리 방법에 의하여 이산화몰리브덴 합성방법을 제공함에 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 근적외선 파장의 영역을 효과적으로 차단하여 단열 효과를 가져올 수 있는 이산화몰리브덴을, 필름에 적용하기 위한 분산졸 조성물 형태인 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 이산화몰리브덴 입자는 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여 전처리 과정없이 열처리을 통하여 용이하게 이산화몰리브덴을 합성할 수 있는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
이산화몰리브덴 합성시, 상기 열처리는 수소 가스와 질소 가스의 유량을 조절하고, 온도를 최적화하여 경제적으로 이산화몰리브덴을 합성하는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
이산화몰리브덴의 함량을 조절함으로써 가시광선의 투과율과 근적외선의 차폐율을 최적으로 조절하여, 투과성을 유지하면서도 근적외선을 효과적으로 차단할 수 있는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
분산제로 일정 범위의 산가와 아민가를 가지는 아크릴레이트 블록 공중합체를 사용하여 이산화몰리브덴가 100nm 이하의 분산 입도가 되도록 분산하게 하여 투명성을 향상시킬 수 있는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
본 발명에 의한 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 기재필름에 코팅하여 단열필름을 제조하여, 근적외선 파장의 영역을 차단하여 단열에 효과적인 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 이산화몰리브덴 합성방법은, 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 암모늄 몰리브데이트를 300 내지 600℃ 의 온도 분위기에서 가열하는 1차 열처리단계; 및 상기 1차 열처리 단계 후, 500 내지 700℃ 의 온도 분위기에서 열처리 어닐링하여 이산화몰리브덴을 합성하는 2차 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 1차 열처리 단계에서, 수소 가스 유량은 50 내지 120cc/min, 질소 가스 유량은 1 내지 20cc/min, 상기 2차 열처리 단계에서, 질소 가스 유량은 80 내지 130cc/min인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위하여 또 다른 본 발명의 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법은, 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여, 이산화몰리브덴(MoO2)을 합성하는 이산화몰리브덴 합성단계; 및 상기 이산화몰리브덴, 분산제 및 유기용매를 혼합, 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조하는 분산단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화몰리브덴 합성단계는, 상기 암모늄 몰리브데이트를 입경이 60 내지 90nm의 입자로 분쇄하는 분쇄단계; 분쇄된 상기 암모늄 몰리브데이트를 300 내지 600℃ 의 온도 분위기에서 가열하는 1차 열처리단계; 상기 1차 열처리 단계 후, 500 내지 700℃ 의 온도 분위기에서 열처리 어닐링하여 이산화몰리브덴을 합성하는 2차 열처리단계; 및 상기 이산화몰리브덴을 상온에서 냉각시키는 냉각단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 1차 열처리 단계에서, 수소 가스 유량은 50 내지 120cc/min, 질소 가스 유량은 1 내지 20cc/min, 상기 2차 열처리 단계에서, 질소 가스 유량은 80 내지 130cc/min인 것이 바람직하다.
상기 분산단계는, 상기 이산화몰리브덴, 상기 분산제 및 상기 유기용매를 혼합하여 이산화몰리브덴 혼합물을 준비하는 이산화몰리브덴 혼합물 준비단계; 상기 이산화몰리브덴 혼합물을 아이언볼로 볼밀 분산하여 제 1분산액을 수득하는 제 1분산단계; 및 상기 제 1분산액을 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 이산화몰리브덴 상기 이산화몰리브덴 분산졸을 수득하는 제 2분산단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화몰리브덴 혼합물 준비단계에서, 상기 이산화몰리브덴 100중량부에 대하여, 상기 분산제는 80 내지 120중량부이고, 상기 유기용매는 700 내지 850중량부이 바람직하다.
바람직한 실시예는, 상기 분산제는 아크릴레이트 블록 공중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴레이트 블록 공중합체는 산가가 15 내지 25mg KOH/g의 범위이고, 아민가가 25 내지 35mg KOH/g의 범위이며, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 부탄디올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드 중 적어도 하나이다.
상기 이산화몰리브덴 분산졸의 분산 입도는 80 내지 110nm인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 이산화몰리브덴 분산졸과 광경화성 바인더를 혼합하는 혼합단계;를 더 포함하고, 상기 광경화성 바인더가 혼합된 상기 이산화몰리브덴 분산졸을 기재필름 상에 도포하는 도포단계; 상기 도포 후, 자외선 경화를 시키는 자외선 경화단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위하여 또 다른 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 이산화몰리브덴 분산졸 조성물이며, 이를 포함하여 단열필름에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법에 따르면 다음과 같은 효과가 하나 혹은 그 이상 있다.
본 발명에 따르면, 이산화몰리브덴을 단열 필름의 재료로 사용하여 근적외선 영역의 파장을 차단하는 특성이 우수하면서도 가시광선에 대한 시인성이 유지되는 이산화몰리브덴 분산졸 제조방법을 제공할 수 있다.
이산화몰리브덴을 합성하기위하여, 전구체로 암모늄 몰리브데이트를 사용하여 열처리를 통해 전처리 과정없이도 간단한 공정으로 합성할 수 있으며, 열처리 온도를 최적으로 조절함으로써 경제적인 이산화몰리브덴 분산졸 제조방법을 제공할 수 있다.
분산단계에서, 분산제를 일정 범위의 산가와 아민가를 가지는 아크릴레이트 블록 공중합체를 사용하고, 분산단계를 2단계로 나누어 볼밀 분산과 비드밀 분산을 실시함으로써, 이산화몰리브덴을 100nm 이하의 분산 입도가 되도록 분산하여 근적외선을 효과적으로 차단하면서도 가시광선 영역의 투명성 및 시인성을 확보할 수 있는 이산화몰리브덴 분산졸 제조방법을 제공할 수 있다.
이산화몰리브덴 분산졸에 광경화성 바인더로 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 도포 공정을 용이하게 하며, 투명성을 유지할 수 있는 이산화몰리브덴 분산졸 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 이를 벗어난 범위의 분산졸 분산입도를 가지는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물이 포함된 단열필름의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 이를 벗어난 범위의 분산졸 분산입도를 가지는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물이 포함된 단열필름의 투과도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 의한 이산화몰리브덴 합성방법에 대하여 설명한다.
이산화몰리브덴의 합성은 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여 합성된다. 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여, 단계적 열처리가 이루어지면 이산화몰리브덴을 전처리없이 간단히 합성할 수 있다.
열처리는, 상기 암모늄 몰리브데이트를 300 내지 600℃ 의 온도 분위기에서 가열하는 1차 열처리단계 후, 500 내지 700℃ 의 온도 분위기에서 열처리 어닐링하여 이산화몰리브덴을 합성하는 2차 열처리단계로 이루어진다. 상기 1차 열처리 단계에서, 수소 가스 유량은 50 내지 120cc/min, 질소 가스 유량은 1 내지 20cc/min으로 환원분위기를 조성하고, 상기 2차 열처리 단계에서, 질소 가스 유량은 80 내지 130cc/min로 공급하면서 어닐링하여 이산화몰리브덴을 합성한다. 이에 대한 자세한 내용은 이산화몰리브덴 분산졸의 제조방법과 함께 자세히 설명한다.
본 발명에 의한 이산화몰리브덴 분산졸의 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 이산화몰리브덴 분산졸 조성물은 이산화몰리브덴(MoO2), 분산제, 바인더 및 유기용매를 포함하여 이루어진다.
이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하는 방법은, 크게 이산화몰리브덴 합성단계(S10) 및 분산단계(S20)를 포함하여 이루어진다.
이산화몰리브덴 합성단계(
S10
)
이산화몰리브덴 합성단계(S10)는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4)를 전구체로 하여 이산화몰리브덴을 합성하여, 이산화몰리브덴을 준비하는 단계이다. 이산화몰리브덴 합성단계(S10)은, 자세하게 분쇄단계(S11), 1차 열처리단계(S12), 2차 열처리단계(S13) 및 냉각단계(S14)로 구성된다.
분쇄단계(S11)는 전구체인 암모늄 몰리브데이트를 고르게 분쇄하는 단계로, 암모늄 몰리브데이트의 입경이 60 내지 90nm가 되도록 분쇄한다. 더 바람직하게는 65 내지 80nm의 입경이 되는 것이 바람직하며, 암모늄 몰리브데이트 입자의 입경이 60nm 미만인 경우에는 비경제적이며, 90nm를 초과하는 경우에는 후에 제조되는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 분산 입도의 조절이 어렵다는 문제점이 있다.
1차 열처리단계(S12)는 분쇄단계(S11)에서 분쇄된 암모늄 몰리브데이트 분말 을 퍼니스(furnace)에 투입하고 가열하는 단계이다. 1차 열처리단계(S12)에서의 가열 온도는 300 내지 600℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400 내지 500℃인 것이 효과적이다. 1차 열처리단계(S12)에서 암모늄 몰리브데이트를 이산화몰리브덴으로 변환시키기 위하여, 가열과 동시에 수소 가스와 질소 가스를 퍼니스에 투입하는데, 이 때 수소 가스 유량은 50 내지 120cc/min, 질소 가스 유량은 1 내지 20cc/min으로 조절하여 환원분위기를 조성한다.
1차 열처리단계(S12)는 30 내지 90분동안 실시하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 50 내지 70분이 효과적이다. 1차 열처리단계(S12)의 가열 시간이 30분 미만인 경우에는 암모늄 몰리브데이트의 환원되기 어려워 이산화몰리브덴을 생성하기 용이하지 않으며, 가열시간이 90분을 초과하는 경우에는 이산화몰리브덴에서 산화몰리브덴(MoO3)로 진행되어 단열필름 코팅 조성물로 부적절하고 비경제적이라는 문제가 있다.
2차 열처리단계(S13)는, 1차 열처리단계(S12) 후, 열처리 어닐링하기 위한 가열단계이다. 상기 2차 열처리단계(S13)에서는 1차 열처리단계(S12)에서보다 가열 온도를 상승시켜 500 내지 700℃, 더 바람직하게는 530 내지 600℃에서 가열하는 것이 효과적이다.
2차 열처리단계(S13)에는, 1차 열처리단계(S12)에서와 달리, 질소 가스를 퍼니스에 투입하며, 이 때 질소 가스의 유량은 80 내지 130cc/min이 바람직하고, 더 바람직하게는 90 내지 100cc/min이 효과적이다. 2차 열처리단계(S13)의 어닐링 열처리를 통해서, 암모늄 몰리브데이트를 이산화몰리브덴으로 합성이 완료된다.
냉각단계(S14)는 2차에 걸친 열처리에 의해 합성된 이산화몰리브덴 분말을 상온에서 서서히 냉각시키는 단계로, 분산졸 조성물을 제조하기 위한 이산화몰리브덴의 준비가 완료된다.
분산단계(
S20
)
분산단계(S20)는 전구체인 암모늄 몰리브데이트를 이용하여 합성된 이산화몰리브덴 분말과 분산제, 유기용매를 혼합하고 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조하는 단계이다. 분산단계(S20)는 두 단계의 분산단계를 수행하며, 이를 제 1분산단계(S22)와 제 2분산단계(S23)로 구분한다.
분산을 실시하기 전에, 분산졸의 재료인 이산화몰리브덴, 분산제, 유기용매를 혼합하여 이산화몰리브덴 혼합물을 준비하는 이산화몰리브덴 혼합물 준비단계(S21)가 선행된다.
혼합물의 조성은, 이산화몰리브덴 100중량부에 대하여, 분산제는 80 내지 120중량부, 유기용매는 700 내지 850중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 이산화몰리브덴 100중량부에 대하여, 분산제 90 내지 110중랑부, 유기용매는 750 내지 830중량부인 것이 효과적이며, 가장 바람직하게는 이산화몰리브덴 : 분산제 : 유기용매의 중량비가 1 : 1 : 8 인 것이 가장 효과적이다.
이산화몰리브덴은 상기에서 설명한 바와 같이, 이산화몰리브덴 합성단계(S10)에서 합성하였다.
분산제는 아크릴레이트 블록 공중합체를 포함하여 이루어지며, 산가가 15 내지 25mg KOH/g의 범위이고 아민가가 25 내지 35mg KOH/g의 범위인 아크릴레이트 블록 공중합체를 사용한다.
상기 분산제의 용제는 메톡시프로필아세테이트, 부틸글리콜 및 메톡시프로판올로 이루어진다. 이산화몰리브덴을 효과적으로 분산하기 위해서, 상기 용제는 메톡시프로필아세티이트 100중량부에 대하여 부틸글리콜 50 내지 150중량부, 메톡시프로판올 25 내지 75중량부인 것이 바람직하다.
분산제는 이산화몰리브덴 100중량부에 대하여 80 내지 120중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90 내지 110중량부인 것이 효과적이고, 가장 바람직하게는 100중량인 것이 가장 효과적이다. 분산제가 80중량부 미만인 경우에는 이산화몰리브덴을 분산시킬 수 없으며, 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 분산도가 떨어져 본 발명에서 의도하는 코팅제로서의 근적외선 파장 영역을 차단할 수 없으며, 분산제가 120중량부를 초과하는 경우에는 이산화몰리브덴 입자가 서로 엉김이 심해져 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 부탄디올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드을 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기용매는 알코올계 용매인 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 부탄디올이 바람직하며, 이산화몰리브덴 분말을 분산하는데 가장 효과적인 용매는 에탄올임을 수차례의 실험을 통해 밝혀냈다.
이산화몰리브덴, 분산제 및 유기용매가 혼합된 이산화몰리브덴 혼합물이 준비된 후, 분산졸 조성물을 제조하기 위한 분산단계가 실시된다.
제 1분산단계(S22)는 이산화몰리브덴 혼합물을 볼밀 분산하여 제 1분산액을 수득하는 단계로, 분산제가 이산화몰리브덴 입자에 완전하게 습윤될 수 있도록 아이언볼(ironball)로 볼밀 분산하는 것이 바람직하다.
제 2분산단계(S23)는 제 1분산단계(S22)에서 얻어진 제 1분산액을 비드밀 분산하는 단계로, 비드밀은 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 지르코니아는 내식성이 크고 융점이 높으며, 열팽창률이 높으며 특히 이산화몰리브덴과 유사한 성질을 가져 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하기 위하여 가장 적합하다. 지르코니아 비드의 입경은 0.1 내지 0.8mm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5mm인 것이 효과적이다. 지르코니아 비드의 입경이 0.1mm 미만인 경우에는 분산이 과하게 일어나 분산졸 조성물의 분산 입도가 증가하여 투과성이 현저히 떨어지며, 0.8mm를 초과하는 경우에는 이산화몰리브덴 입자가 손상되어 분산성이 떨어질 수 있다.
제 1분산단계(S22)를 1 내지 3시간 실시하고, 제 2분산단계(S23)를 30 내지 90분 실시하여 이산화몰리브덴 분산졸을 얻을 수 있다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 이산화몰리브덴 분산졸의 분산 입도는 80 내지 110nm로 조절되며, 바람직하게는 90 내지 100nm인 것이 효과적이다. 여기서,이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 평균 입경이란, 이산화몰리브덴이 분산되어 응집된 형태의 평균 입경을 의미하고, Particle size analyzer(PSA, OTSUKA Co. INC.,)로 분산 입도의 크기를 측정하였다.
이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 분산 입도가 80 내지 110nm인 것은 코팅필름으로 사용하는 경우, 가시광선 영역의 투명성을 유지하기 위해서이다. 80nm보다 분산졸의 분산 입도가 작은 경우에는 분산졸의 작은 입자가 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하기 어려워, 분산졸의 분산 입도가 80nm이상일 때 가시광선 영역의 시인성을 유지하고 동시에 높은 효율로 투명성을 유지할 수 있다. 분산졸의 분산 입도가 110nm를 초과하는 경우에는, 기하학 산란 또는 미 산란에 의한 400nm 내지 780nm의 가시광선 영역의 광 산란이 증가하여 레일리 산란 영역을 벗어나는 문제가 있다. 이는 레일리 산란 영역에서 산랑 광이 입자 지름의 6제곱에 반비례하여 감소하기 때무문에, 분산졸의 분산 입도가 증가하면 산란 정도가 증가하여 투명성이 현저하게 떨어지기 때문이다.
도 2는, 이산화몰리브덴 분산졸의 분산 입도가 110nm 이상 일 때 빛의 전 영역에서의 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 분산 입도가 110nm 이상으로 너무 크면 입자의 분산성이 떨어져 전 영역에서 투과도가 높게 측정될 수 있으나, 근적외선 영역에서 차폐율이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
혼합단계(
S30
)
혼합단계(S30)는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 필름용 코팅 조성물로 사용하고자, 이산화몰리브덴 분산졸 조성물과 광경화성 바인더를 혼합하는 단계이다.
광경화성 바인더는 통상 당해 기술분야에서 사용되는 광경화성 바인더를 사용하더라도 무관하나, 이산화몰리브덴 특성상, 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트는 우레탄 결합과 아크릴레이트기를 같이 갖는 화합물의 총칭으로 바인더의 역할을 한다. 우레탄 아크릴레이트 중에서 직접부가형 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리이소시아네이트 직접부가형 아크릴레이트가 바람직하며, 직접부가형의 경우 이소시아네이트 화합물에 수산기 함유 아크릴산 에스테르가 부가되는 타입이고, 폴리이소시아네이트 직접부가형의 경우 이소시아눌레이트와 같은 폴리이소시아네이트 화합물에 수산기 함유 아크릴산 에스테르가 직접 부가되는 타입이다.
최종 이산화몰리브덴 분산졸 조성물은 이산화몰리브덴 1.0 내지 5.0중량%, 분산제 1.0 내지 5.0중량%, 광경화성 바인더 30 내지 87중량%, 유기용매 10 내지 60중량%의 함량인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 이산화몰리브덴 1.0 내지 2.0중량%, 분산제 1.0 내지 2.0중량%, 광경화성 바인더 57 내지 87중량%, 유기용매 10 내지 40중량%인 것이 효과적이다.. 광경화성 바인더가 30중량%보다 적은 경우에는 필름으로 경화정도가 낮고, 87중량%를 초과하는 경우에는 필름의 가시광선 투과도에 영향을 미쳐 필름의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
이산화몰리브덴의 적은 함량 차이로도 광 투과도에 큰 영향을 미쳐, 분산제와 같은 물질의 함량 및 종류를 이를 제어할 수 있으며, 본 발명의 범위 내의 물질 함량과 종류의 조건 하에서 우수한 효과를 가지는 단열 필름을 구현할 수 있다. 또한, 본원 발명자의 오랜 연구 결과, 이산화몰리브덴은 이산화몰리브덴 분산졸 조성물 100중량%에 대하여, 1.5중량%일 때, 가시광선 영역의 투과율과 근적외선 영역의 차폐율을 적절히 조절하여 가장 바람직한 단열 필름을 구현할 수 있음을 밝혀냈다.
도포단계(
S40
) 및 자외선 경화단계(
S50
)
도포단계(S40)는 혼합단계(S30)에서 광경화성 바인더와 혼합된 이산화몰리브덴 분산졸을 기재필름 상에 도포하는 단계이다. 기재필름은 일반적으로 PET 필름이며, 도포방식은 바 코팅(bar-coating) 방식에 의하는 것이 바람직하다.
상기 도포 후, 자외선 경화단계(S50)는 자외선을 쐬여 광경화성 바인더에 의하여 이산화몰리브덴이 경화되어 최종적으로 단열필름의 제조가 완료되는 단계이다.
자외선 경화단계(S50) 전에, 광경화성 바인더와 혼합된 이산화몰리브덴 분산졸을 기재필름 상에 도포 한 후, 60 내지 90℃ 에서 약 1분간 건조하는 것이 바람직하다.
실시예
1
암모늄 몰리브데이트 2g을 75nm입자로 분쇄하여, 450℃로 1차 열처리를 하면서 수소 가스는 10cc/min로 질소 가스는 90cc/min의 유량으로 퍼니스에 가스를 공급하였다. 이후, 550℃로 2차 열처리를 하면서 질소 가스를 100cc/min 유량으로 공급하여 이산화몰리브덴 분말을 합성하였으며, 상온에서 30분간 서서히 냉각시켰다. 합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 아이언볼로 볼밀 분산 후, 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조한 후, 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 혼합하여 이를 PET 필름 상에 얇게 도포하여 건조 후 광경화시켰다. 이 때 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 함량은 이산화몰리브덴 1.5중량%, 분산제 1.5중량%, 에탄올 12중량%, 우레탄 아크릴레이트 85중량%이다.
실시예
2
이산화몰리브덴 1.7중량%, 분산제 1.7중량%, 에탄올 15중량%, 우레탄 아크릴레이트 81.6중량%인 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
비교예
1
암모늄 몰리브데이트 2g을 75nm입자로 분쇄하여, 450℃로 1차 열처리를 하면서 수소 가스는 10cc/min로 질소 가스는 90cc/min의 유량으로 퍼니스에 가스를 공급하였다. 이후, 550℃로 2차 열처리를 하면서 질소 가스를 100cc/min 유량으로 공급하여 이산화몰리브덴 분말을 합성하였으며, 상온에서 30분간 서서히 냉각시켰다. 합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 아이언볼로 볼밀 분산 후, 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조한 후, 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 혼합하여 이를 PET 필름 상에 얇게 도포하여 건조 후 광경화시켰다. 이 때 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 함량은 이산화몰리브덴 10.0중량%, 분산제 1.5중량%, 에탄올 14중량%, 우레탄 아크릴레이트 72.5중량%이다.
비교예
2
이산화몰리브덴 8.0중량%, 분산제 1.5중량%, 에탄올 15중량%, 우레탄 아크릴레이트 80.5중량%인 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
비교예
3
이산화몰리브덴 1.0중량%, 분산제 15중량%, 에탄올 15중량%, 우레탄 아크릴레이트 69중량%인 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
각 실험예와 비교예에서 제조된 이산화몰리브덴 분산졸 조성물로 필름을 제조하여, 가시광선 영역에서의 투과율, 근적외선 영역의 차폐율 및 헤이즈값을 측정하여, <표 1>에 기재하였다.
투과율은 UV-Visible Spectrophotometer(UV-2550, SHIMADZU Co. INC.,), 차폐율은 FT-IR/FT-NIR Spectrometer (Spectrum 400, PerkinElmer Co. Inc.,), 헤이즈값은 JIS K 7105로 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 550nm의 투과율 | 58% | 52% | 35% | 23% | 48% |
| 1000nm의 차폐율 | 65% | 67% | 64% | 50% | 56% |
| 헤이즈값 | 2.1 | 2.1 | 2.5 | 3.8 | 1.5 |
실시예의 경우 모두 가시광선 영역에서의 투과율과 근적외선의 차폐율이 우수하나, 비교예 1, 2는 가시광선 영역에서의 투과율이 떨어지고 비교예 2, 3은 근적외선의 차폐율이 떨어져 단열 효과가 미미할 것으로 보인다.
다음은, 2차 열처리 온도에 따라 암모늄 몰리브데이트에서 이산화몰리브덴의 합성 수율을 살펴본다. 투입된 암모늄 몰리브데이트 대비 합성된 이산화몰리브덴의 수율을 <표 2>에 기재하였다.
비교예
3
암모늄 몰리브데이트 2g을 75nm입자로 분쇄하여, 450℃로 1차 열처리를 하면서 수소 가스는 10cc/min로 질소 가스는 90cc/min의 유량으로 퍼니스에 가스를 공급하였다. 이후, 710℃로 2차 열처리를 하면서 질소 가스를 100cc/min 유량으로 공급하여 이산화몰리브덴 분말을 합성하였으며, 상온에서 30분간 서서히 냉각시켰다. 합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 아이언볼로 볼밀 분산 후, 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조한 후, 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 혼합하여 이를 PET 필름 상에 얇게 도포하여 건조 후 광경화시켰다. 이 때 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 함량은 이산화몰리브덴 1.5중량%, 분산제 1.5중량%, 에탄올 12중량%, 우레탄 아크릴레이트 85중량%이다.
비교예
4
2차 열처리 온도를 900℃로 하는 것을 제외하고, 비교예 3과 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 투입된 암모늄 몰리브데이트 (g) |
2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 생성된 이산화몰리브덴 (g) |
1.37 | 1.36 | 1.2 | 1.14 |
| 수율 (%) |
68.5 | 68 | 60 | 57 |
상기의 <표 2>에 따를 때, 본 발명의 범위 내인 550℃로 2차 열처리를 수행했을 때, 수율이 약 68%에 달하나, 이보다 높은 온도인 710℃(비교예 3), 900℃(비교예 4)로 2차 열처리하여 어닐링하였을 때, 수율이 각각 60%, 57%로 수율이 감소함을 알 수 있다. 즉, 약 550℃의 낮은 온도에서도 이산화몰리브덴은 합성할 수 있어 경제적이라는 장점이 있다.
다음은, 분산방법에 따라 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 분산 입도를 측정하여, <표 3>에 기재하였다. 분산 입도는 Particle size analyzer(PSA, OTSUKA Co. INC.,)로 측정하였다.
비교예
5
암모늄 몰리브데이트 2g을 75nm입자로 분쇄하여, 450℃로 1차 열처리를 하면서 수소 가스는 10cc/min로 질소 가스는 90cc/min의 유량으로 퍼니스에 가스를 공급하였다. 이후, 550℃로 2차 열처리를 하면서 질소 가스를 100cc/min 유량으로 공급하여 이산화몰리브덴 분말을 합성하였으며, 상온에서 30분간 서서히 냉각시켰다. 합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 아이언볼로 볼밀 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조한 후, 우레탄 아크릴레이트를 첨가하여 혼합하여 이를 PET 필름 상에 얇게 도포하여 건조 후 광경화시켰다. 이 때 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 함량은 이산화몰리브덴 1.5중량%, 분산제 1.5중량%, 에탄올 12중량%, 우레탄 아크릴레이트 85중량%이다.
비교예
6
합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하는 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
비교예
7
합성된 이산화몰리브덴 분말, 분산제, 에탄올을 혼합하여 초음파 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하는 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 제조하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 분산 입도 (nm) |
87.5 | 91.8 | 120.5 | 116.0 | 180.9 |
상기 <표 3>에 의할 때, 볼밀 분산과 비드밀 분산의 2 단계의 분산이 이루어진 실시예의 경우, 분산졸 조성물의 분산 입도가 평균 89.7nm로 근적외선 차단뿐만 아니라, 가시광선에 대한 시인성을 확보할 수 있는 분산 입도의 크기이나, 볼밀 분산만 실시하거나(비교예 5), 비드밀 분산만 실시하거나(비교예 6), 초음파 분산을 실시하는 경우(비교예 6)에는 분산졸 조성물의 분산 입도가 각각 120.5nm, 116.0nm, 180.9nm로 그 크기가 커져 레일리 산란 영역에서의 산란의 정도가 커져 투명성이 현저히 감소함을 예상할 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
Claims (18)
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- 암모늄 몰리브데이트를 전구체로 하여, 이산화몰리브덴(MoO2)을 합성하는 이산화몰리브덴 합성단계;
상기 이산화몰리브덴, 분산제 및 유기용매를 혼합, 분산하여 이산화몰리브덴 분산졸을 제조하는 분산단계; 및
상기 이산화몰리브덴 분산졸과 광경화성 바인더를 혼합하는 혼합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 이산화몰리브덴 합성단계는, 상기 암모늄 몰리브데이트를 입경이 60 내지 90nm의 입자로 분쇄하는 분쇄단계;
분쇄된 상기 암모늄 몰리브데이트를 300 내지 600℃ 온도 범위의 환원 분위기에서 가열하는 1차 열처리단계;
상기 1차 열처리 단계 후, 500 내지 700℃ 온도 범위의 환원 분위기에서 열처리 어닐링하여 이산화몰리브덴을 합성하는 2차 열처리단계; 및
상기 이산화몰리브덴을 상온에서 냉각시키는 냉각단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 1차 열처리 단계에서, 상기 환원 분위기는 수소 가스 및 질소 가스 하에서 형성되며, 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 120cc/min이고, 상기 질소 가스의 유량은 1 내지 20cc/min인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 2차 열처리 단계에서, 상기 환원 분위기는 질소 가스 하에서 형성되며, 상기 질소 가스의 유량은 80 내지 130cc/min인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 분산단계는, 상기 이산화몰리브덴, 상기 분산제 및 상기 유기용매를 혼합하여 이산화몰리브덴 혼합물을 준비하는 이산화몰리브덴 혼합물 준비단계;
상기 이산화몰리브덴 혼합물을 아이언볼로 볼밀 분산하여 제 1분산액을 수득하는 제 1분산단계; 및
상기 제 1분산액을 지르코니아 비드가 충진된 비드밀로 비드밀 분산하여 상기 이산화몰리브덴 분산졸을 수득하는 제 2분산단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 이산화몰리브덴 혼합물 준비단계에서, 상기 이산화몰리브덴 100중량부에 대하여, 상기 분산제는 80 내지 120중량부이고, 상기 유기용매는 700 내지 850중량부인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 9항에 있어서,
상기 분산제는 아크릴레이트 블록 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,
상기 아크릴레이트 블록 공중합체는 산가가 15 내지 25mg KOH/g의 범위이고, 아민가가 25 내지 35mg KOH/g의 범위인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 9항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 부탄디올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 이산화몰리브덴 분산졸의 분산 입도는 80 내지 110nm인 것을 특징으로 하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제 5항의 제조방법에 의해 제조된 이산화몰리브덴 분산졸을 기재필름 상에 도포하는 도포단계; 및
상기 도포 후, 자외선 경화를 시키는 자외선 경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화몰리브덴 분산졸 조성물을 포함하는 단열필름의 제조방법. - 삭제
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