KR101463089B1 - 용사 재료, 용사처리된 코팅, 용사 방법 및 용사 코팅된가공물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용사 방법에 의해 가공물의 표면을 코팅하기 위한 용사 재료(5)로서, 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 용사 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용사 방법 및 상기 재료(5)로 용사처리된 코팅에 관한 것이다.
Figure R1020060103999
용사 재료, 용사처리된 코팅, 코팅 빔, 대면적 금속 시트, 부식방지 효과

Description

용사 재료, 용사처리된 코팅, 용사 방법 및 용사 코팅된 가공물{A THERMAL SPRAYING MATERIAL, A THERMALLY SPRAYED COATING, A THERMAL SPRAYING METHOD AND ALSO A THERMALLY COATED WORKPIECE}
도 1은 미흡한 팽창(under-expanded) 압력/과도한 팽창(over-expanded) 압력의 다이어그램이다.
도 2는 코팅 빔에서의 입자 흐름에 대한 미흡한 팽창 조건의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명은, 특허청구범위의 카테고리별 독립항의 전제부에 따른 용사 재료, 용사 방법에 의해 가공물의 표면을 코팅하는 데 이용하는 재료의 용도, 용사처리된 코팅, 용사 방법, 및 용사 코팅된 가공물에 관한 것이다.
다양한 가공물의 표면 코팅은 산업 기술에서 헤아릴 수 없을 만큼 많은 용도 및 그에 따라 높은 경제적 중요성을 가진다. 이와 관련하여, 코팅은 매우 상이한 이유로 매우 다양한 기재(substrate)에 유리하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 연소 엔진이나 압축기의 실린더 또는 피스톤 링의 운동 표면과 같이 기계적으로 큰 부하를 받는 부품 상의 내마모 코팅(wear protection coating)은 중요한 역할을 한다. 내마모성 이외에도 이들 부품에 대해서는 양호한 슬라이딩 특성, 즉 양호한 마찰 특성 또는 우수한 건식 작동 특성 등이 추가로 요구된다. 그러한 요건 및 그와 유사한 요건에 대해 여러 가지 용사 방법, 그중에서도 알려져 있는 플라즈마 분무법이 특히 우수한 것으로 입증되어 있다.
부하가 큰 공구, 밀링 커터, 드릴 등과 같은 주로 칩 형성 공구 표면의 경질층(hard layer)의 제조에는 아크 증발(arc vaporisation), PVD 또는 CVD 공법에 의해 제조된 코팅이 성공적으로 이용되었다. 그러나, 엄밀하게는 상기 후자의 공법은 완전히 상이한 분야에서, 예를 들면 보석이나 시계 하우징의 코팅, 보호 코팅의 적용 또는 단순히 기본 상품의 장식용으로 매우 광범위하게 적용된다.
가스 질화법(gas nitriding)과 같은 다른 방법은 특히 방식(防蝕) 분야에서 매우 중요한 정착된 방법이다.
이와 관련하여, 특히 부식으로부터 보호해야 하는, 예를 들면 금속 시트와 같이 표면적이 매우 큰 가공물은 근본적으로 문제가 있다. 이러한 종류의 금속 시트 또는 그 밖의 기재는, 예를 들면, 실질적으로 폭이 수 미터에 달하고 길이가 수백 미터 이상인 롤(roll)로 제공된다.
이러한 종류의 시트를 코팅하는 정착된 기법은 예를 들면 갈바니 적층법(galvanic deposition) 또는 전해질 적층법이다. 따라서, 예를 들면 Zn 및 Mg로 형성된 부식방지층을 구비한 대형 강판을 제공하는 방법이 알려져 있다. 전형적인 프로세스에서, 제1 단계로 예를 들면 스틸, 알루미늄, 그 밖의 금속 또는 합금으로 만들어질 수 있는 금속 시트 상에 순수 아연(Zn)으로 만들어진 두께 1㎛ 내지 30㎛의 층을 전해 방식 또는 갈바니 방식으로 형성한다. 다음으로, 상기 제1층의 표면을, 예를 들면, 초음파 및/또는 PVD 스퍼터링에 의해 세정 처리한다. 그 후, PVD 법에 의해 상기 제1 아연층에 순수 마그네슘(Mg)으로 만들어진 두께 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 얇은 층을 형성한다. 마지막으로, 상기 가공물에 대해 예를 들면 200℃∼550℃, 특별한 경우에 650℃ 이하의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 열처리를 행하며, 이 열처리를 통해 확산 공정이 개시됨으로써, 본래의 순수 Mg층의 표면에 MgZn2 상이 형성될 수 있고, 이를 통해 부식에 대한 보호를 향상시킬 수 있다.
이러한 방식으로 처리된 가공물은 순수 아연층을 구비한 가공물에 비해 확실히 향상된 부식 특성을 가지며, 또한 조합층 전체의 두께가 감소되어 있으므로 보다 양호하게 가공될 수 있다. 그러나, 전술한 4 단계 코팅 공정은 지나치게 많은 시간이 걸리고, 특히 완전히 상이한 방법의 조합을 필요로 하므로, 코팅 공정 자체의 수행뿐 아니라 기계적 비용도 엄청나고, 이들 부식방지층의 제조에 소요되는 비용이 기본적으로 불합리하게 높다.
이러한 이유로, 용사법은 개별 부품의 일관 생산 및 산업적 일관 생산에서 오랫동안 정착되어 왔기 때문에, 여러 가지로 변형된 형태의 용사법이 기본적으로 논의되는 가운데 다른 대안이 오래전부터 추구되어 왔다. 특히 일관 생산에서 다수의 기재 표면의 코팅에 사용되는, 가장 유용한 용사 방법은, 예를 들면, 파우더 분무 또는 분무 와이어 분무에 의한 화염 분무법(flame spraying), 아크 분무법, 고속 화염 분무법(high velocity flame spraying; HVOF), 화염 폭발 분무법(flame detonation spraying) 또는 플라즈마 분무법 등이다. 위에 열거한 용사 방법은 모든 것이 총망라된 것은 아니다. 반면에, 당업자는 상기 열거된 방법의 여러 가지 변형 및 추가적 방법, 예를 들면 화염 분무 용접(flame spraying welding)과 같은 특수한 방법에 친숙할 것이다. 이와 관련하여 이른바 "저온 가스 분무법(cold gas spraying)"도 언급하지 않을 수 없다. 엄밀하게 말하면, 그것은 용사 방법 중 하나로 간주할 수는 없지만, 본 출원의 맥락에서 볼 때 상기 공지된 "저온 가스 분무법"(콜드 분무법)은, 모든 공지의 분무 방법에 추가하여 "용사 방법"이라는 용어로 포괄된다고 이해할 수 있다.
이와 관련하여, 용사 방법은 이용 영역을 크게 열어놓았다. 분명히 언급할 수 있는 것은 표면 코팅 기법으로서의 용사 방법은 아마도 가장 넓은 범위의 용도를 가진 코팅 기법이라는 점이다. 이용 영역은 서로 중첩될 수 있기 때문에, 앞에서 열거한 분무 방법의 용도 영역의 한계 설정은 이와 관련하여 반드시 민감한 것으로 보이지는 않는다.
이와 관련하여, 용사 방법에 의해 특히 두께가 ㎛ 범위인 박층을 가진 대면적을 충분히 균일하게 제공하는 것은 오래전부터 큰 문제였다. 술처 멧코(Sulzer Metco)사가 유럽특허 EP 0776 594 B1에서 제안한 저압 열 방법("LPPS 방법")은 이 문제에 대한 하나의 돌파구를 마련한 것으로, 광폭의 플라즈마 빔을 이용하여 금속 시트와 같은 대면적 표면 상에 균일한 코팅을 제조할 수 있는 방법이다. 이 방법은 스프레이 건(spray gun)의 기하학적 설계에 의해 달성되는 한편, 스프레이 건의 내부와 외부 사이에 실질적 압력차가 지배적이라는 것이 또한 중요하다. 이 실시형태에서 코팅하고자 하는 가공물, 또는 적어도 가공물의 표면적은 코팅 챔버에 설치되고, 여기서 스프레이 건의 내부에 관해 대기압 미만의 압력, 예컨대 100mbar 미만의 압력이 생성되는 반면, 스프레이 건에서는 약 1,000mbar의 압력, 다시 말하면 대략 주변 압력이 지배적이다. 스프레이 건의 내부와 코팅 챔버 사이에 이러한 압력 구배(pressure gradient)를 설정함으로써 광폭의 코팅 빔을 생성할 수 있고, 이로써 가공물의 표면은 이제까지 얻을 수 없었던 균일성을 갖도록 코팅될 수 있다.
이와 관련하여, 이 기본 원리는 그동안 더욱 개발되었다. 특허 문헌 EP 1 479 788 A1은 예를 들어 EP 0776 594 B1의 방법에 기초하여 이루어진 혼성 방법을 나타낸다.
이와 관련하여, 이들 방법은 특히 상이한 금속 코팅 또는 비금속 코팅, 그중에서도 세라믹층, 카바이드층 또는 질화물층 성분을 박층에서 적용하는 데에 적합하다.
그러나 최근의 기술적 요구는, 예시적 공정을 참고하여 설명한 다단계 갈바니 방법(galvanic method) 또는 전해 방법(electrolytic method)조차도 용사 방법으로 대체되는 방향으로 기울고 있는데, 그것은 용사된 층들이 원리상 하나의 방법 단계로 훨씬 효율적으로, 다시 말하면 명백히 더 높은 적층 속도로, 즉 훨씬 짧은 시간에 적용될 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 이제까지는 종래의 용사 방법, 특히 앞에서 간략히 소개한 LPPS법 및 저온 가스 분무법은 근본적으로 아연 및 아연 화합물에 의한 코팅에는 적합하지 않다고 생각되었다. 이러한 편견의 이유는 아연이 비교적 낮은 온도에서도 매우 높은 증기압을 가진다는 점이다. 따라서, 예컨대 아연은 약 900℃에서 약 1,000mbar의 증기압을 갖는 반면, 알루미늄은 약 2,000℃에서 대략 상기와 동일한 증기압에 도달하며, Al2O3는 약 3,000℃에서 비로소 그러한 증기압을 나타낸다.
따라서, 유일한 것은 아니지만, 주로 아연 함유층의 용사를 고려할 때 LPPS법은 이제까지 효용성이 없다고 간주되었는데, 그것은 아연의 높은 증기압으로 인해, 용사에 의해 제조될 수 있는 유용한 아연 함유층이 없을 정도로 아연은 이미 코팅 빔에서 빠져나간 것으로 추정되었기 때문이다. 이와 관련하여, 그러한 아연 자체의 높은 증기압뿐 아니라, 아연과 동시에 분무될 수 있는 다른 재료와의 증기압 차가 큰 것도 근본적 문제로 간주된다. 예를 들어, 아연과 동시에 따로 분무되지만 상당히 낮은 증기압으로 분무되는 다른 재료가 아연과 함께 분무된다면, 추가 분무 재료에 대한 아연의 조성비가 코팅 빔에서 엄청나게 변동될 것이고, 그에 따라 분무된 층은 원하는 조성을 갖지 못하게 되어 필요로 하는 부식방지 효과를 얻을 수 없는 것을 우려하지 않을 수 없다.
따라서, 종래 기술에는 적합한 아연 함유 분무 재료 및 그에 따라 상응하는 용사 방법이 존재하지 않는다.
본 발명의 목적은, 용사 방법에 의해, 종래의 코팅층, 예를 들면 갈바니 방 식으로 적용된 층과 비교할 때 적어도 동등하게 양호한 부식방지 효과를 제공하는 용사된 표면을 제조할 수 있는 용사 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 대응 표면층을 제조할 수 있는 용사 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은 방법 및 장치의 관점에서 본 발명의 상기 목적을 충족시키는 것으로서, 특허청구범위의 카테고리별 독립항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
각각의 종속항은 본 발명의 특히 유리한 실시형태에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 용사 방법에 의해 가공물의 표면을 코팅하기 위한 용사 재료로서, 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 용사 재료에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 용사 재료는 아연을 함유하는 것을 기본으로 한다. 용사 재료로 분무된 코팅에 아연이 존재함으로써, 가능하게는 추가로 적합한 원소가 첨가되어, 아연 코팅이 제공된 가공물, 예컨대 스틸, 알루미늄 또는 그 밖의 적합한 금속이나 합금으로 된 시트는 부식으로부터 최적의 보호를 받는 것이 보장된다. 본 발명에 따른 용사 재료가 용사 방법에 사용될 수 있다는 사실은, 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 코팅 파라미터를 적절히 선택함으로써, 높은 증기압을 가진 재료를 상당히 낮은 증기압을 가진 다른 재료와 조합하더라도, 분무할 수 있다는 인식에서 비롯된다.
바람직한 실시예에서, 상기 용사 재료는 아연 합금 및/또는 금속간(intermetallic) 화합물 및/또는 Zn-X 형태의 금속 화합물 및/또는 비금속 화합 물이고, 여기서 X는 적어도 금속 또는 비금속 성분이고, Zn은 70중량% 내지 100중량%의 범위, 바람직하게는 80중량%보다 많은 양으로 함유되어 있고, X는 Sn, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Ti, Cr, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy, Dg, C, O, N 등의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 특별하게는 MCrAlY 합금(여기서, M=Ni, Co, CoNi 또는 Fe)이다.
원소 Cu, Ni, Co 및 Mo의 조합은, 한정되지는 않지만 여러 가지 역할 중에서, 분무될 층의 인성(toughness)에 영향을 주는 특수한 역할을 한다.
실제 사용에서 특히 중요한 실시예에서, 주석(Sn)은 합금 원소로서 분무 파우더 중에 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하, 특수하게는 1∼4중량%의 비율로 함유되어 있다. 여러 가지 중에서, Sn의 첨가에 의한 확산이 이루어지는 동안 아연(Zn) 입자들간의 결합이 강화될 수 있다. 예를 들어, 융점이 약 200℃인 공융물(eutectic)이 Sn 입자 주위에 형성될 수 있고, 이것은 열처리를 행하는 동안 확산을 상당히 가속시킬 수 있다. 이점에 대해서는 본 발명에 따른 방법의 설명과 관련하여 뒤에 다시 설명할 것이다. 전술한 효과를 얻기 위해서, 출발 물질인 Zn이 분무 이전에 이미 합금을 이루고 있는 경우, 다시 말하면 분무 파우더 자체에서 Sn과 합금을 이루고 있는 경우가 특히 유리하다.
또 다른 실시예에서, 상기 용사 재료는 Mg-Zn 합금, 특히 MgZn2 및/또는 ZnAla 합금을 포함할 수 있고, 여기서 a는 1중량%≤a≤10중량%, 특히 4중량%≤a≤6중량%이다. 이와 관련하여, Al과의 합금 형성에 의해 상기 합금의 융점이 강하되 고, 동시에 순수 아연의 증기압이 감소된다.
특히, 분무될 코팅의 경도 및/또는 내마모 특성을 증가시키기 위해서, 이 목적에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 용사 재료는 산화물 성분 및/또는 세라믹 성분, 특히 MgO 및/또는 Al2O3 및/또는 카바이드, 특히 SiC 및/또는 질화물, 특히 AlN을 포함할 수 있고, 및/또는 MxOyNz 형태의 화합물을 함유할 수 있고, 여기서 M은 금속, 특히 Zr, Al, Cr, Ti, Ta 또는 열역학적으로 안정된 이 형태의 화합물을 형성하는 또 다른 재료이다. 이와 관련하여, 경질 세라믹 재료의 첨가에 의해 표면의 스크래치에 대한 내구성이 특히 증가된다.
이와 관련하여, 상기 용사 재료에 추가될 수 있는 성분은 코팅할 가공물이 사용되는 응용에 의존함은 물론이다. 상기 용사 재료는 균질한 합금이 아니고, 컴파운드 재료(compound material), 예를 들면 입경이 나노미터 범위 내지 마이크로미터 범위인 미세하게 덩어리진 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 가공물의 표면 상에 용사처리된 코팅으로서, 상기 표면층이 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅에 관한 것이다.
이와 관련하여, 상기 코팅은 순수 아연, 아연 합금 및/또는 금속간 화합물 및/또는 Zn-X형 비금속 복합체를 포함할 수 있고, 여기서 X는 적어도 금속 성분 또는 비금속 성분이고, Zn 함유량은 70중량% 내지 100중량% 범위, 바람직하게는 80중량%보다 많고, X는 원소 Sn, Mg, Ca, Al, Fe, Ni,Co, Cu, Mo, Ti, Cr, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy, Dg, C, O, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, 특별하게는 MCrAlY 합금이고, 여기서 M은 Ni, Co, CoNi 또는 Fe이다.
실제 사용상 특히 중요한 실시예에서, 상기 용사처리된 코팅은 합금 원소로서 주석(Sn)을 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하, 특수하게는 1중량% 내지 4중량%의 비율로 표면층에 함유한다. 이미 언급한 바와 같이, 확산 공정에서 Sn을 첨가함으로써 아연(Zn) 입자들간의 연결을 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 융점이 약 200℃인 공융물이 Sn 입자 주위에 형성될 수 있고, 이러한 공융물은 코팅이 적용된 후에 수행될 수 있는 열처리 동안 확산을 상당히 가속시킬 수 있다. 전술한 효과를 얻기 위해서는, 출발 물질인 Zn을 분무 공정 이전에 미리 Sn과 혼합하여 합금화하는 것, 다시 말하면 분무 파우더 자체 내에 미리 Sn과 혼합하여 합금으로 만드는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 용사처리된 코팅의 또 다른 실시예에서, 상기 코팅은 Mg-Zn 합금, 특히 MgZn2 및/또는 ZnAla 합금을 포함할 수 있고, 여기서 a는 1중량%≤a≤10중량%, 특히 4중량%≤a≤6중량%이고, 및/또는 상기 코팅은 산화물 성분 및/또는 세라믹 성분, 특히 MgO 및/또는 Al2O3 및/또는 카바이드, 특히 SiC 및/또는 질화물, 특히 AlN을 함유한다. 이와 관련하여, Al의 합금은, 이미 언급한 바와 같이, 합금의 융점을 강하시키고, 동시에 순수 아연의 증기압을 감소시킨다.
산화물 성분 및/또는 카바이드 성분 및/또는 세라믹 성분에 의한 코팅은 특히 고도의 경도 및/또는 양호한 내마모성을 특징으로 한다. 예를 들면 SiC 또는 AlN, 또는 이들 물질류의 다른 성분을 함유하는 이들 경질층의 경우에, 비교적 작 은 양의 첨가 또는 도핑은 대응 특성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 이에 따라 입자간 응집이 특히 향상되고, 및/또는 코팅 내 결정 조직의 컬럼형 구성에 도움이 된다.
또 다른 예에서, 상기 용사 재료는 MxOyNz형 화합물을 포함하고, 여기서 M은 금속, 특히 Zr, Al, Cr, Ti, Ta 또는 열역학적으로 안정된 이 형태의 화합물을 형성하는 또 다른 재료이다.
상기 코팅의 두께는 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛, 특히 2㎛ 내지 50㎛, 특수하게는 2㎛ 내지 20㎛이고, 이러한 두께는, 한정되는 것은 아니지만, 자동차 분야에서 사용되는 것과 같은 대형 금속 시트용으로 특히 유리하다.
본 발명은 또한 가공물의 표면 상에 전술한 코팅을 형성하는 용사 방법으로서, 본 발명에 따른 아연 함유 용사 재료가 사용되는 것을 특징으로 하는 용사 방법에 관한 것이다.
이와 관련하여, 코팅할 가공물을 프로세스 챔버 또는 코팅 챔버에 도입하고, 가스 분위기를 프로세스 챔버 내 소정의 가스 압력으로 조절하고, 가공물을 소정의 가스 압력 하에 코팅 빔으로 코팅한다.
이와 관련하여, 프로세스 챔버 내의 가스 압력을 바람직하게는 100mbar 미만, 특히 1mbar 내지 10mbar, 특수하게는 1mbar 내지 10mbar, 및/또는 평균 분무 거리를 800mm 내지 30,000mm, 특히 1,000mm 내지 2,000mm, 특수하게는 1,000mm 내지 1,400mm로 설정한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법을 실제로 이용하는 데 특히 중요한 점은 가스 분위기의 가스 압력에 대한 코팅 빔 내부의 압력의 압력비를 1 내지 40, 특히 5 내지 30, 특수하게는 10 내지 20으로 설정하는 것이다. 다시 말하면, 가스 분위기의 가스 압력을 코팅 빔 내부의 압력, 예를 들면 스프레이 건 출구에서의 플라즈마 빔의 압력 미만으로 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 압력 파라미터의 선택을 "미흡한 팽창 조건"이라 칭하기도 한다. 이러한 파라미터의 선택은 특히 용사 재료가 용이하게 증발되는 물질을 함유할 때, 다시 말하면 예로서 높은 증기압을 가질 때 매우 유리하다.
예를 들면 초음파형으로 발산되는 코팅 빔 내에 충격형 파동(shock-like wave) 또는 조건이 형성되어, 코팅 빔 내에 위치한 재료에 대한 장벽(barrier)을 형성함으로써 본질적으로 코팅 빔으로부터 이탈될 수 없는 것으로 나타났다. 이것은 상기 빔이 전반사하는 장벽으로서 광에 대한 광 도체(light conductor)와 동일한 방식으로 기능하며, 그 결과 증발된 재료가 코팅 빔 내에 갇힘으로써 증기압이 높은 재료도 분무될 수 있음을 의미한다. 이러한 효과는 열 코팅 빔의 변두리 구역(marginal zone)에 준층류(quasi laminar flow)가 존재한다는 사실, 즉 변두리 구역에서 난류(turbulence)가 현저히 감소된다는 사실에 의해 촉진된다.
이와 관련하여, 코팅 빔의 길이 방향에 따른 압력 구배를 0.001∼0.02mbar/mm, 특히 0.005∼0.01mbar/mm로 설정하는 것이 특히 유리하다.
고체 성분, 액체 성분 및 기체 성분, 즉 증발된 성분만이 코팅 빔에 수용될 수 있는 것은 아님을 이해해야 한다. 액체 성분과 기체 성분의 조합에 의해 특히 유리한 코팅이 형성된다. 증발된 재료를 적층하기 위해서는, 가공물의 청결한 표면을 이용할 수 있는 것이 특히 중요하다. 산화물 함유 기재의 표면 상에서 고온의, 실질적으로 액상인 아연 액적(droplet)이 산화물과 반응한 다음 양호하게 부착될 수 있으므로, 본질적으로 액상인 액적, 특히 아연 액적은 형성하고자 하는 코팅의 부착을 위해, 적어도 기재 표면과 직접 접촉 상태에 있는 코팅 부분의 형성을 위해 매우 유리하다.
가공물의 온도는 코팅하는 동안 소정의 온도, 특히 실온 내지 550℃, 특수하게는 실온 내지 400℃의 온도로 조절되는 것이 유리하다.
코팅이 실행된 후, 코팅된 가공물은, 필요할 경우, 소정의 온도, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 특히 바람직하게는 약 550℃의 온도에서 추가 열처리될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 열처리는 무엇보다도 분무된 코팅의 균질화 및/또는 고밀도화(densification)를 가져올 수 있고, 기재에 대한 코팅의 결합을 향상시킬 수 있으며, 표면 조도를 감소시킬 수 있고, 및/또는 바람직한 산화물 또는 금속 화합물 및/또는 비금속 화합물의 형성을 가져옴으로써, 특히 코팅의 부식방지성, 내마모성 또는 기타 물리적 또는 화학적 특징에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
특수한 경우에, 추가의 보호 피복층, 특히 유기 피복층을, 특허 문헌 EP 1 479 788 A1에 기재되어 있는 바와 같은 LOO 혼성 프로세스에 의해 적용할 수도 있으며, 그 결과 예를 들면 가공물 표면에 최적의 부식방지층을 구비한 코팅을 생성할 수 있다.
모든 프로세스 단계가 바람직하게 프로세스 챔버에서 동시에 또는 순차적으 로 수행되기 때문에, 산화물형 오염물이 발생되지 않음으로써, 프로세스의 간단한 실행이 용이해지며, 입자 내와 입자들 사이, 그리고 인접한 층들 사이에서 확산이 양호하게 이루어지게 된다. 다소의 액적에 의해 박층이 형성될 때 얻어지는 고도의 표면 영역(very high surface region)은 열처리 시 소결 온도를 저하시키고, 그에 따라 코팅의 두께를 증가시킨다.
이와 관련하여 요건에 따라서는, 코팅 처리 전 및/또는 도중에 바람직하게는 아크 세정 또는 애블레이션(ablation)에 의해 표면을 세정하여 유기 및/또는 산화물형 오염물을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
화학적 및/또는 구조적으로 동일하거나 상이한 조성물의 개별층으로 이루어진 다층 시스템도 마찬가지로 본 발명에 따른 방법을 이용하여 가공물에 적용할 수 있음은 물론이다. 또한 구배층(gradient layer)도, 예를 들면, 제어 방식으로 코팅 처리 시에 방법 파라미터의 변경 및/또는 용사 재료의 조성 변경에 의해 형성할 수 있음은 물론이다.
기본적으로, 본래 공지되어 있는 모든 용사 방법은 본 발명에 따른 방법의 수행에 유리하게 사용될 수 있다. 즉, 파라미터 및 분무 조건이 본 발명에 따라 선택된다면, 그러한 용사 방법으로는 플라즈마 분무법, 특히 LPPS법, 특수하게는 LPPS 박막법, HVOF법, 저온 가스 분무법, 화염 분무법, 특수하게는 와이어 분무법 또는 파우더 분무법, 그 밖의 용사 방법 등을 들 수 있다.
이미 누차 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 용사 방법에 의해 가공물의 표면을 코팅하는 데에 이용하는 본 발명에 따른 재료의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 재료에 의해 본 발명에 따른 코팅이 적용되는 가공물, 특히 대형 금속 시트, 특수하게는 알루미늄 및/또는 철 및/또는 스틸 및/또는 금속 및/또는 합금 및/또는 또 다른 재료로 만들어진 금속 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가공물은 양면 코팅될 수도 있음을 이해해야 한다.
이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 따른 방법의 구체적 실시예의 중요한 효과를 보다 상세히 설명한다.
도 1에 예시된 도표에서, 세로 좌표에는 예를 들면 플라즈마 분무 시 스프레이 건(2)의 노즐(3)의 출구(4)에서 얻어질 수 있는 압력이 기록되어 있고, 가로 좌표에는 예를 들면 기재의 코팅 시 프로세스 챔버에 설정될 수 있는 가스 압력이 기록되어 있다. 이와 관련하여, 분할선(1)은 상기 도표를 두 영역, 즉 "미흡한 팽창" 및 "과도한 팽창"으로 특징지어지는 영역으로 분할한다. 미흡한 팽창 영역에서는 노즐(3)의 출구(4)에서의 압력이 프로세스 챔버 내의 가스 압력보다 높다. 반면에, 과도한 팽창 영역에서는 프로스 챔버 내의 가스 압력이 노즐(3)의 출구(4)에서의 압력보다 높다.
본 발명에 따른 방법을 수행함에 있어서, 압력 파라미터는 미흡한 팽창 영역에서 코팅이 일어나도록 선택되는 것이 바람직하다.
도 2는 미흡한 팽창 영역에서 압력 파라미터의 선택이 코팅 빔(6)에서의 용사 재료(5)의 운동에 어떠한 영향을 미치는가를 개략적으로 나타낸다.
도 2에서, 코팅 빔(6)이 노즐(3)로부터 방사되는 플라즈마 스프레이 건(2)의 섹션이 개략적으로 도시되어 있다. 코팅 빔(6)은 초음파로서 충격파가 코팅 빔(6) 에서 형성된다. 충격파의 형성은 코팅 빔(6)의 파도형 윤곽선에 의해 상징적으로 도시되어 있다. 도 2의 오른쪽에는, 도시되어 있지 않지만, 코팅 빔(6)에 의해 코팅되는 기재가 위치하고 있다.
도 2의 실시예에서, 프로세스 챔버 내 가스 분위기의 가스 압력은 스프레이 건(2)의 출구(4)에서의 압력보다 낮게 선택된다. 이러한 압력 파라미터의 선택은 도 1의 도표에서의 "미흡한 팽창" 영역에 대응한다. 이러한 파라미터의 선택은, 이미 언급한 바와 같이, 용사 재료(5)가 증발이 용이한 물질, 즉 증기압이 높은 물질을 함유할 때 특히 유리하다.
도 2의 코팅 빔(6)은 초음파형으로 전개되고, 충격형 파동 또는 조건이 형성되어 코팅 빔(6) 내에 위치한 재료(5)에 대한 장벽을 형성함으로써, 상기 재료가 본질적으로 코팅 빔(6)을 벗어날 수 없게 된다. 이것은 코팅 빔(6)이, 어느 정도 전반사하는 장벽으로서 광에 대한 광 도체(light conductor)와 동일한 방식으로 기능하며, 그 결과 증발된 재료가 코팅 빔 내에 갇히고, 예를 들면 코팅될 기재 방향으로 경로(7)를 따른다. 이러한 이유에서, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 예컨대 Zn과 같은 높은 증기압을 가진 재료를 코팅할 수도 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 이상 설명한 실시 형태에 한정되는 것이 아님은 물론이고, 특히 본 명세서에 기재된 본 발명에 따른 실시 형태는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 용사 방법에 의하면, 종래의 코팅층과 비교할 때 적어도 동 등하게 양호한 부식방지 효과를 제공하는 용사된 표면을 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 아연 합금, 금속간(intermetallic) 화합물, 금속 화합물 및 비금속 화합물 중 하나로 이루어진 용사용 파우더(thermal spraying powder)로서, 상기 용사용 파우더는 Zn-X 형태를 가지되, Zn이 70 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되어 있고, 또한, X는 원소 Sn, Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Ti, Cr, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy, Dg, C, O, N, 상기 원소들의 화합물 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 구성분으로 이루어지고,
    상기 선택된 둘 이상의 구성분 중 제1 구성분은 상기 용사용 파우더의 1 중량 % 내지 4 중량%를 구성하는 Sn이고,
    상기 선택된 둘 이상의 구성분 중 제2 구성분은 산화물 성분 및 세라믹 성분 중 적어도 하나로 이루어지고,
    상기 산화물 성분 및 세라믹 성분 중 적어도 하나는 MgO 및 카바이드 중 적어도 하나를 포함하고, 질화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선택된 둘 이상의 구성분 중 제2 구성분이 세라믹 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  3. 아연 합금, 금속간(intermetallic) 화합물, 금속 화합물 및 비금속 화합물 중 하나로 이루어진 용사용 파우더(thermal spraying powder)로서, 상기 용사용 파우더는 Zn-X 형태를 가지되, Zn이 70 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되어 있고, 또한, X는 원소 Sn, Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Ti, Cr, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy, Dg, C, O, N, 상기 원소들의 화합물 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 구성분으로 이루어지고,
    상기 선택된 둘 이상의 구성분 중 제1 구성분은 상기 용사용 파우더의 1 중량 % 내지 4 중량%를 구성하는 Sn이고,
    상기 선택된 둘 이상의 구성분 중 제2 구성분은 MaObNc 형태의 화합물로 구성되고, 여기서, M은 Sn, Mg, Ca, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, Ti, Cr, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy 및 C로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, a, b 및 c는 양의 정수인 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 MaObNc은 열역학적으로 안정된 화합물인 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  5. 제4항에 있어서,
    M은 Zr, Cr, Ti, 이들의 화합물, 또는 그 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  6. 아연 합금, 금속간(intermetallic) 화합물, 금속 화합물 및 비금속 화합물 중 하나로 이루어진 용사용 파우더(thermal spraying powder)로서, 상기 용사용 파우더는 Zn-X 형태를 가지되,
    Zn은 70 중량% 이상 100 중량% 미만으로 포함되어 있고,
    X는 상기 용사용 파우더의 1 중량 % 내지 4 중량%를 구성하는 Sn; 및 Fe, Co, Cu, Mo, Ti, Zr, Y, La, Ce, Sc, Pr, Dy, C, O, N, 이들의 화합물 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 구성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용사용 파우더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 용사용 파우더를 용사하여 형성된 코팅.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 용사용 파우더를 이용하여 가공물의 표면 상에 코팅을 형성하는 용사 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    코팅할 가공물을 프로세스 챔버에 도입하고, 가스 분위기를 프로세스 챔버 내의 가스 압력으로 조절하고, 가공물을 상기 가스 압력 하에서 코팅 빔으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 용사 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프로세스 챔버 내 가스 압력을 100 mbar 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 용사 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    평균 분사 거리가 400 mm 내지 3,000 mm인 것을 특징으로 하는 용사 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 가스 분위기의 가스 압력에 대한 상기 코팅 빔의 내부 압력의 압력비를 1 내지 40으로 설정하거나, 코팅 빔의 길이 방향에 따른 압력 구배(pressure gradient)를 0.001∼0.02 mbar/mm로 설정하는 것을 특징으로 하는 용사 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 코팅이 실행되는 동안 상기 가공물의 온도를 실온 내지 550℃의 온도로 조절하고, 상기 코팅 후에 상기 가공물을 400℃ 내지 650℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 용사 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 용사용 파우더로 코팅된 표면을 포함하는 금속 시트를 포함하는 가공물.
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