CN103938143B

CN103938143B - 一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料

Info

Publication number: CN103938143B
Application number: CN201310019099.5A
Authority: CN
Inventors: 何兆龙
Original assignee: JIANGSU ZHAOLONG ELECTRIC Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHAOLONG ELECTRIC Co Ltd
Priority date: 2013-01-20
Filing date: 2013-01-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-01-20
Also published as: CN103938143A

Abstract

本发明公开了一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末，其质量百分比为60～80%Al2O3、10～35%Ti和1～10%Mo，所述的Al2O3粉末的粒度＜20微米，所述的Ti粉末和Mo粉末的粒度＜10微米，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。该等离子喷涂材料形成的涂覆层与合金表面结合紧密，涂覆层与铜液不润湿，并具有高的抗热冲击、耐腐蚀特点，能够显著延长与铜液相接触的工件、容器的使用寿命；该喷涂材料形成的涂覆层在铜液中具有高的耐腐蚀性和强韧性，具有十分重要的工程应用价值。

Description

一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料

技术领域：

本发明涉及耐铜液腐蚀材料领域，尤其涉及一种采用等离子喷涂技术在奥氏体不锈钢基材上，沉积金属陶瓷复合涂层的喷涂材料。

背景技术：

在铜合金铸造过程中，铜液温度的测定极为重要，铜液温度的高低直接与铸件质量相关，随着未来铜制品需求量的增加，对装金属铜液及热电偶测温保护套管等等材料的性能提出了更高要求。长期以来，国内铜加工企业采用了多种测温方法，如光学高温计和接触式测温，但仅仅得到的是表面温度，另外也采用石英高温陶瓷、刚玉、碳化硅等陶瓷材料用做测定铜液的热电偶测温保护套管材料，总体来看由于金属保护套管不耐高温、耐腐蚀性差，而非金属保护套管虽然耐高温、抗腐蚀性高，却热脆性敏感，易开裂。

早在上世纪九十年代后期，哈尔滨工业大学朱春成等人曾报道过采用金属钛、碳化硼、金属铜粉和镍粉末为原料通过加压自蔓燃高温合成技术制备TiB2-TiC/Cu-Ni抗烧蚀材料，但因制备的复合材料中的陶瓷相晶粒结合强度较低，复合材料的抗热震能力较低，未见后续应用的报道。中国国家知识产权局公开了CN201110075071.4一种陶瓷/铜复合材料喉衬的制造方法，包括下述步骤：第一步：陶瓷骨架的制备:1.1球磨：取金属钛粉和碳化硼粉末按质量比2.6∶1配比，以硬质合金球作磨球，球料比(8-12)∶1；以分析纯酒精作球磨介质，球磨20～28小时，得到混合粉末；1.2制粒：向1.1所得混合粉末中添加占混合粉末质量0.8～1.2％的石蜡，以40目筛制粒，得到混合粉末颗粒；1.3成型：将1.2制得的混合粉末颗粒加热到60～70℃填充到模温为65～75℃的模具中，施加100～120Mpa的成形压力，保压60～75秒后脱模；得到成形的喉衬坯件；1.4预烧脱脂：将1.3得到的喉衬坯件置于真空炉中以1-3℃/分钟的速度从室温升温至320-350℃，保温1-1.5小时；随后以同样的升温速度升温至650-700℃并保温1-1.5小时后随炉冷却；在整个脱脂过程中，控制炉内真空度小于等于10Pa；1.5高温烧结：将1.4脱脂后的喉衬坯件放置在真空烧结炉内，以3-5℃/分钟的升温速度自室温升至1550-1750℃，并保温60-120分钟后，随炉冷却至室温，得到用于制备喉衬的多孔陶瓷骨架坯件；在整个高温烧结过程中，控制炉内真空度小于等于0.1Pa；第二步：铜合金的熔渗:将粒度为-200目的铜镍银金合金粉末置于第一步第1.5制得的多孔陶瓷骨架坯件上并埋入-40目的高纯石墨粒子中，随烧舟一道推入钼丝烧结炉中加热至1450-1500℃，保温30-45分钟后推入冷却区随炉冷却，得到陶瓷/铜复合材料喉衬。

氧含量不同的铜材其应用场所不同，例如无氧铜电缆广泛应用于卡拉OK机。铜材在冶炼过程中可以通过冶炼工艺控制铜液的氧含量，但只有在准确地测定出铜液中氧含量的前提下，才能有效地控制冶炼工艺炼出不同含氧量的铜材。目前，测量铜液中氧含量只是凭有经验的技术人员在冶炼过程中的经验估计，还没有一种准确测量铜液中氧含量的仪器，这种经验估计难免出现误差，这种误差导致冶炼出的铜材不符合所需要的含氧量要求，从而造成不合格的铜材积压和浪费。中国国家知识产权局公开了CN03153877.0一种铜液定氧传感器制作方法，其工艺步骤为:(1)将钴粉及氧化钴粉按重量百分比为(70％-90％)：(10％-30％)的比例放入非金属容器中混合均匀，然后研磨半小时以上；(2)将铁丝的一端磨尖，在距尖端2毫米处弯成90°直钩，再将带钩的一端插入陶瓷管内封死的一端底部，铁丝的另一端露在陶瓷管开口一端的上方；(3)向陶瓷管内灌入磨研好的钴粉与氧化钴粉混合粉末，不断蹾实，使混合粉末占陶瓷管体积的10％-90％，并使铁丝位于陶瓷管的中心部位；(4)在陶瓷管的上半部灌入氧化铝粉或钴粉，不断蹾实，至灌满陶瓷管为止；(5)用耐高温胶封住陶瓷管开口端，自然干燥24小时以上；(6)将封装好的陶瓷管在烘箱中烘烤16小时以上，烘箱温度保持在60℃±5℃。

国内在高温铜液测温用保护套管材料方面尚需开发一种耐高温、抗腐蚀、强度高、塑韧性适中的保护套管材料。金属陶瓷材料可有效的改善单一陶瓷材料的脆性，使整体的塑、韧性得到提高，已经成为一种较为优良的耐铜液腐蚀的材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备过程简单，材料组织致密，涂覆层与铜液不润湿，并具有较高的抗热冲击、耐腐蚀特点，能够显著延长与铜液相接触的工件、容器使用寿命的耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末，其质量百分比为60～80%Al2O3、10～35%Ti和1～10%Mo，所述的Al2O3粉末的粒度＜20微米，所述的Ti粉末和Mo粉末的粒度＜10微米，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。

所述的Al2O3粉末的纯度＞97.9%。

所述的Ti粉末和Mo粉末的纯度＞97.9%。

所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末的纯度＞99.9%，粒度＜10微米。

本发明与现有技术相比具有如下列有益效果：

本发明涂覆于合金表面的耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料与合金表面结合紧密，涂覆层与铜液不润湿，并具有高的抗热冲击、耐腐蚀特点，能够显著延长与铜液相接触的工件、容器的使用寿命；该材料在铜液中具有高的耐腐蚀性和强韧性，具有十分重要的工程应用价值。

附图说明：

图1为本发明制备的金属陶瓷材料的扫描电子显微组织照片；

图2为本发明制备的金属陶瓷材料的XRD衍射分析图谱。

图3为本发明制备的金属陶瓷材料的截面形貌照片。

图4为图3中A部的局部放大图。

图中序号：1、涂覆层，2、奥氏体不锈钢。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例一：参见图1、图2、图3和图4，一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末的质量百分比60%Al2O3、35%Ti和5%Mo，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。其制备方法包括以下步骤：首先将Ti粉和Mo粉按照质量比称重后装入球磨机，所述的Ti粉末和Mo粉末的纯度＞99.9%，粒度＜10微米，球磨介质为乙醇，料：球：乙醇为1:2:1，开机球磨，球磨时间为6小时；再在球磨机中加入Al2O3粉，所述的Al2O3粉末的纯度＞99.9%，粒度＜20微米，按质量百分比加入球磨机中，并按照料：球：乙醇为1:2:1进行二次球磨，球磨时间为8小时，球磨完成后，将混合均匀的钛、钼、氧化铝混合粉末取出，在120℃下烘干研碎；采用等离子喷涂工艺，所述的等离子喷涂工艺参数为：电流：720A，等离子气体H2：21标准升/分钟，等离子气体Ar：50标准升/分钟，粉末载气Ar：4标准升/分钟，喷涂距离50mm，将上述所得的混合均匀粉末等离子喷涂在经过清洗和喷砂处理的奥氏体不锈钢2表面，得到涂覆层1，涂覆层1与奥氏体不锈钢2表面结合紧密。

本发明耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料形成的涂覆层在铜液中具有较高的耐腐蚀性和强韧性。采用本发明耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料生产热电偶测温保护套管具有较高的耐铜液腐蚀性能，提高了保护套管的使用寿命。

本发明耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料形成的涂覆层在铜液中进行腐蚀试验，较其他金属材料如不锈钢、铸铁等耐腐蚀性能明显提高。

实施例二：一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末的质量百分比70%Al2O3、20%Ti和10%Mo，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。其制备方法包括以下步骤：首先将Ti粉和Mo粉按照质量比称重后装入球磨机，所述的Ti粉末和Mo粉末的纯度＞99.9%，粒度＜10微米，球磨介质为乙醇，料：球：乙醇为1:2:1，开机球磨，球磨时间为8小时；再在球磨机中加入Al2O3粉，所述的Al2O3粉末的纯度＞99.9%，粒度＜20微米，按质量百分比加入球磨机中，并按照料：球：乙醇为1:2:1进行二次球磨，球磨时间为12小时，球磨完成后，将混合均匀的钛、钼、氧化铝混合粉末取出，在120℃下烘干研碎；采用等离子喷涂工艺，所述的等离子喷涂工艺参数为：电流：720A，等离子气体H2：21标准升/分钟，等离子气体Ar：50标准升/分钟，粉末载气Ar：4标准升/分钟，喷涂距离50mm，将上述所得的混合均匀粉末等离子喷涂在经过清洗和喷砂处理的奥氏体不锈钢2表面，得到涂覆层1，涂覆层1与奥氏体不锈钢2表面结合紧密。

实施例三：一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末的质量百分比80%Al2O3、15%Ti和5%Mo，所述的Al2O3粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。其制备方法包括以下步骤：首先将Ti粉和Mo粉按照质量比称重后装入球磨机，所述的Ti粉末和Mo粉末的纯度＞99.9%，粒度＜10微米，球磨介质为乙醇，料：球：乙醇为1:2:1，开机球磨，球磨时间为7小时；再在球磨机中加入Al2O3粉，所述的Al2O3粉末的纯度＞99.9%，粒度＜20微米，按质量百分比加入球磨机中，并按照料：球：乙醇为1:2:1进行二次球磨，球磨时间为10小时，球磨完成后，将混合均匀的钛、钼、氧化铝混合粉末取出，在120℃下烘干研碎；采用等离子喷涂工艺，所述的等离子喷涂工艺参数为：电流：720A，等离子气体H2：21标准升/分钟，等离子气体Ar：50标准升/分钟，粉末载气Ar：4标准升/分钟，喷涂距离50mm，将上述所得的混合均匀粉末等离子喷涂在经过清洗和喷砂处理的奥氏体不锈钢2表面，得到涂覆层1，涂覆层1与奥氏体不锈钢2表面结合紧密。

对本发明实施例一、二、三所述耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料形成的涂覆层试样，进行耐铜液腐蚀试验，腐蚀实验条件为：将奥氏体不锈钢、表面有本发明铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料形成的涂覆层的奥氏体不锈钢分别放入熔融的铜合金溶液10h，从腐蚀量上对比含本发明金属陶瓷等离子喷涂涂层的材料的耐铜液腐蚀性能。

实施例一、二、三所制备的耐铜液腐蚀金属陶瓷等离子喷涂材料形成的涂覆层试样与不锈钢耐铜液腐蚀性能比较如下：

本发明形成的涂覆层涂覆于不锈钢表面	不锈钢	备注
			平均腐蚀速率（mm/h）	5.3Х10-6	6.5Х10-2	实施例1
2.3Х10-6	6.5Х10-2	实施例2
				6.5Х10-6	6.5Х10-2	实施例3

实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明保护范围之内。

Claims

1.一种用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，包括Al₂O₃粉末、Ti粉末和Mo粉末，其特征在于：其质量百分比为60～80%Al₂O₃、10～35%Ti和1～10%Mo，所述的Al₂O₃粉末的粒度＜20微米，所述的Ti粉末和Mo粉末的粒度＜10微米，所述的Al₂O₃粉末、Ti粉末和Mo粉末等离子喷涂前经过混合、研磨。

2.根据权利要求1所述的用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，其特征在于：所述的Al₂O₃粉末的纯度＞97.9%。

3.根据权利要求1或2所述的用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，其特征在于：所述的Ti粉末和Mo粉末的纯度＞97.9%。

4.根据权利要求1所述的用于高温铜液测温用保护套管的金属陶瓷等离子喷涂材料，其特征在于：所述的Al₂O₃粉末、Ti粉末和Mo粉末的纯度＞99.9%，粒度＜10微米。