KR101461120B1

KR101461120B1 - 레이저 유도 붕괴 분광법을 이용한 ｃｉｇｓ 박막의 정량분석 방법

Info

Publication number: KR101461120B1
Application number: KR20130052152A
Authority: KR
Inventors: 정성호; 인정환; 김찬규; 이석희; 이학재
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-11-12
Also published as: US20140336971A1; JP2014219380A; US9557273B2; JP5767691B2

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 CIGS 박막의 정량분석 방법은, 성분 조성이 다른 복수의 CIGS 박막에 레이저를 조사하여 분광선을 얻는 단계, 상기 분석 대상 원소의 분광선들 중 제1 분광선과 제2 분광선을 선택하고 상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도의 상관 관계 플롯을 얻는 단계, 상기 상관 관계 플롯을 곡선 근사한 결과를 이용하여 상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도를 보정하는 단계, 상기 제1 분광선의 보정된 강도와 상기 제2 분광선의 보정된 강도를 이용하여 선형 검량 곡선을 얻는 단계, 및 분석 대상인 시료를 LIBS 분석하여 상기 선형 검량 곡선과 대비하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

레이저 유도 붕괴 분광법을 이용한 ＣＩＧＳ 박막의 정량분석 방법{Method of quantitative analysis of elements in CIGS film using laser induced breakdown spectroscopy}

본 발명은 레이저 유도 붕괴 분광법을 이용한 CIGS 박막의 정량분석 방법에 관한 것이다.

레이저 조사 시 발생되는 플라즈마는 물질에 따라 특정한 파장의 빛을 방출하므로, 이 빛을 수집하여 물질의 구성 성분을 정성적 또는 정량적으로 분석할 수 있다. 수집된 빛을 이용하여 물질의 구성 성분을 분석하는 방법의 하나인 레이저 유도 붕괴 분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)(이하 LIBS라 한다)은 고 출력의 레이저를 사용하여 일종의 방전현상인 붕괴(breakdown)를 발생시켜 생성되는 플라즈마를 여기원으로 사용하는 분광 분석 기술이다. 레이저에 의해 유도된 플라즈마 속에서 시료는 증기화되어 원자 및 이온은 여기 상태로 존재할 수 있다. 여기 상태의 원자 및 이온은 일정 수명 이후 에너지를 방출하며 다시 바닥 상태로 돌아가는데, 이때 원소의 종류 및 여기 상태에 따라 고유의 파장을 방출한다. 따라서 방출되는 파장의 스펙트럼을 해석하면 물질의 구성 성분을 정성적 또는 정량적으로 분석할 수 있다.

도1은 종래 기술에 따른 LIBS의 작동 원리를 표현한 예시도이다.

도1을 참조하여 설명하면, 먼저 단계 (1)과 같이 펄스 레이저를 조사하여 미소한 분량(수 ㎍)의 재료를 어블레이션(ablation, 레이저에 의해 물질이 용융 및 증발되면서 제거되는 현상)시키면, 어블레이션 된 재료는 레이저 에너지를 흡수함으로써 매우 짧은 시간(보통 수 나노초 이내) 안에 이온화가 일어나게 되고, 단계 (2)에서와 같은 약 15000K 이상의 고온 플라즈마가 형성된다. 레이저 펄스가 종료되면, 고온의 플라즈마가 냉각되면서 플라즈마 내에 존재하는 각 원소별로 그에 해당하는 특정한 분광을 내게 되는데, 이때 발생하는 분광을 단계 (3)에서와 같은 분광분석 장치를 사용하여 수집하여 분석함으로써 단계 (4)와 같은 각 원소의 고유한 분광데이터를 얻게 되고, 이러한 데이터의 분석을 통해 재료 내에 포함된 물질의 성분 조성 및 양을 측정할 수 있다.

LIBS 기술은 ①전체 측정에 소요되는 시간이 1초 이내라는 점, ②측정을 위한 별도의 샘플링 및 전처리 과정이 필요없다는 점, ③1회 측정에 아주 미소량(수 ㎍)의 재료만이 소요되므로 깊이 방향으로 재료를 어블레이션시키면서 ㎚ 단위의 정밀도로 재료의 원소 구성을 측정할 수 있다는 점, ④측정을 위한 별도의 환경이 필요하지 않고, 공기 중에서 측정이 가능하다는 점, ⑤불활성 기체를 제외한 모든 원소를 ppm 정밀도로 분석해 낼 수 있다는 점 및 ⑥비교적 저렴한 비용으로 설비를 구성할 수 있다는 점에서 다른 측정 기술과 차별된다.

도2는 LIBS와 다른 측정 기술을 비교한 도표이다.

도2를 참조하면, 물질 분포의 측정에 흔히 이용되는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry), AES(Atomic Emission Spectroscopy), EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), GD-MS(Glow Discharge Mass Spectrometry) 등은 고진공을 필요로 하기 때문에 연구실 수준에서만 측정이 가능할 뿐, 현실적으로 제조라인에의 적용이 불가능하다. 이외에 널리 사용되는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)의 경우 분석할 시편을 용매에 녹인 후 분석하여야 하는 어려움이 있으므로 역시 제조라인에서의 적용은 불가능하다. 현재, 사용의 간편함 때문에 연구실이나 현장에서 태양전지 소재의 물질분석에 많이 활용되고 있는 XRF(X-ray Fluorescence)의 경우 비교적 저렴한 가격에 공기 중에서 측정이 가능한 장점이 있기는 하지만, ①Na, O, N, C, B, Be, Li 등과 같은 가벼운 원소들의 측정이 거의 불가능하기 때문에 소자효율에 결정적인 영향을 주는, CIGS 박막 내 Na 함량 측정이 불가능한 점, ②XRF의 깊이방향 정밀도가 최대 약 1μm 정도 밖에 되지 않기 때문에 두께가 2μm인 CIGS 박막에서 깊이 방향으로 원소분포를 측정하는 것이 불가능하다는 점 및 ③측정되는 fluorescence 신호가 실제 박막에서 나오는지 기판에서 나오는지를 구분하기가 용이하지 않다는 점에서 CIGS 박막의 물질 분포를 측정하는데 기술적인 한계점을 가지고 있다.

일반적으로 반도체 태양전지는 p-n접합을 이루는 반도체 다이오드에 빛이 조사되면 전자가 생성되는 광기전 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환하는 소자로 정의할 수 있다. 가장 기본적인 구성 요소로는 전면전극, 후면전극 그리고 이들 사이에 위치하는 광흡수층 등 3 부분으로 구별된다. 이 중 가장 중요한 소재는 광전변환효율의 대부분을 결정하는 광흡수층이며, 이 소재에 따라 태양전지가 여러 종류로 분류된다. 이 광흡수층의 소재가 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂　화합물인 Cu(In, Ga)Se₂로 이루어진 것을 특히 CIGS 박막 태양전지라고 하는데, CIGS 박막 태양전지는 고효율 및 저가형 태양전지로 최근 전 세계적으로 치열한 경쟁이 이루어지고 있고, 태양전지 분야에서 결정질 실리콘 태양전지를 대체할 가장 확실한 2세대 태양전지로 주목받고 있으며, 최고효율이 20.6%로 단결정 실리콘 소자에 가장 근접한 효율을 나타내고 있다.

도3은 CIGS 박막 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한 예시도이다.

도4는 CIGS 박막 모듈의 제작 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.

CIGS 박막 태양전지는 먼저, 기판 위에 Mo층, CIGS층, CdS층 및 TCO층을 순차적으로 증착시킴으로써 제작되는데, 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 기판 위에 후면전극층인 Mo를 증착시키고, 스크라이빙 공정을 통해 패턴을 형성(P1 scribing)한 후, 패턴이 형성된 Mo층 위에 흡수층인 CIGS층과 CdS 버퍼층을 순차적으로 증착시키고, 스크라이빙 공정을 통해 패턴을 형성(P2 scribing)한 다음, 다시 CdS층 위에 TCO(transparent conductive oxide)층과 Ni/Al의 전면전극 그리드(grid)를 순차적으로 증착하고, 마지막으로 스크라이빙 공정을 진행하여 패턴을 형성(P3 scribing)함으로써 CIGS 박막 모듈을 제작한다. 상기와 같은 스크라이빙 공정은 태양전지의 면적이 커지면서 면저항의 증가로 인한 효율 감소를 방지하기 위하여 일정한 간격으로 직렬 연결되도록 패터닝하는 공정으로서, P1, P2 및 P3의 총 3회에 걸쳐 이루어진다. 종래, P1 스크라이빙은 레이저로, P2 및 P3 스크라이빙은 기계적인 방법으로 패터닝하였으나, 최근에는 P1, P2 및 P3 스크라이빙을 모두 레이저로 패터닝하는 기술이 개발되고 있다.

이러한 CIGS 박막 태양전지의 경우, 박막의 두께(1 ~ 2.2㎛)나 소자의 구조뿐만 아니라, 다원화합물인 CIGS 박막을 구성하는 물질의 조성 및 박막 내에서의 원소 분포가 광흡수율 및 광전변환 효율에 결정적인 영향을 미치는 것으로 보고되고 있고, 기판으로 일반적으로 많이 이용되고 있는 소다회(soda-lime) 유리로부터 공정 중에 CIGS 광흡수층으로 확산된 나트륨(Na)이, 박막의 전하농도를 증가시키거나(Nakada et al., Jpn. J. Appl. Phys., 36, 732 (1997)), CIGS 단일 결정립의 크기(grain size)를 증가시켜 조성 변화에 따른 구조적인 특성변화를 줄여주어 광전변환 효율을 향상시킨다고 보고되고 있다(Rockett et al., Thin Solid Films 361-362(2000), 330; Probst et al., Proc. of the First World Conf. on Photovoltaic Energy, Conversion (IEEE, New York, 1994), p.144). 상기와 같은 보고들은 CIGS 박막 태양전지 생산라인에서의 품질관리를 위해서는 박막 내 물질분포 측정을 통해 광흡수층의 화학적 특성이 제어될 필요가 있음을 시사한다.

한편, CIGS 박막 태양전지의 연속생산 공정은 크게, 소다회 유리와 같은 경화소재기판을 사용하는 롤투플레이트(Roll-to-Plate, 이하, R2P라 한다.) 공정과 스테인리스스틸, Ti, Mo, Cu 등의 금속 박판 또는 폴리이미드와 같은 폴리머 필름 등의 유연소재기판을 사용하는 롤투롤(Roll-to-Roll, 이하, R2R이라 한다.) 공정으로 구분된다. 출원일 현재 이러한 연속생산 공정의 라인에는 제품의 성능에 큰 영향을 미치는 CIGS 박막의 물리화학적 특성을 실시간으로 측정할 수 있는 시스템이 구비되지 않은 실정이어서, 상기와 같은 물리화학적 특성은 연구개발 단계에서 미리 결정된 값에 의존할 수 밖에 없다. 또한, 실제 생산 공정에서 목표하는 물리화학적 규격을 벗어나더라도 별도의 확인이 불가능하며, 최종적으로 완성된 제품의 평가 단계에서 성능 및 품질의 저하를 통해 발견될 수 밖에 없고, 상당한 제품의 손실이 발생하게 된다. 상기와 같은 연속생산 공정에서는 이러한 제품의 성능 및 품질저하를 유발하는 물리화학적인 변수를 파악하는데 상당한 노력과 시간이 소요되어, 궁극적으로 가격상승 및 경쟁력 저하가 유발되는 바, 이러한 연속생산 공정 라인 상에서 전처리 과정없이 실시간으로 형성된 CIGS 박막의 물리화학적 특성을 측정할 수 있는 공정제어 시스템의 개발이 절실한 실정이다.

한편, LIBS로 CIGS 박막의 특성을 측정하는 경우, 레이저에 의하여 유도된 플라즈마의 원자에서 나오는 빛이 주변의 다른 원자에 의하여 흡수되어 빛의 세기가 감소할 수 있다. 이러한 자체 흡수(self-absorption) 현상이 발생하면, 측정 대상 원소의 분광선 강도가 농도에 대해 비선형적으로(non-linearly) 변화한다. 결국 측정 값의 정확도가 낮아지는 문제가 있다.

본 발명은 LIBS 분석 시 자체 흡수의 영향을 보정한 선형 검량 곡선을 이용한 CIGS 박막의 정량분석 방법을 제공하고자 한다.

한편, 상기 제1 분광선과 상기 제2 분광선의 상위 에너지 준위는 동일할 수 있다.

한편, 상기 제1 분광선의 측정된 강도(J’₁)와 보정된 강도(J₁)의 관계는 수학식(1)로 표현되고,

₍₁₎

상기 제2 분광선의 측정된 강도(J’₂)와 보정된 강도(J₂)의 관계는 수학식(2)로 표현되며,

₍₂₎

C₁과 C₂의 비는 수학식(3)으로 표현되고,

(3)

(E _1, _l 과 E _2, _l 은 하위 에너지 준위)

J₁C₁과 J₂C₂의 비는 수학식(4)로 표현될 수 있다.

(4)

한편, 상기 제2 분광선의 측정된 강도(J’₂)는 수학식(5)로 표현될 수 있다.

(5)

한편, 상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도를 보정하는 단계는, 상기 수학식(5)를 이용하여 상기 상관 관계 플롯을 곡선 근사함으로써 상기 수학식(5)의 미지수를 구하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 CIGS 박막의 정량분석 방법에 따르면, LIBS 분석 시 자체 흡수의 영향을 보정한 선형 검량 곡선을 이용하여 신뢰도 높은 결과를 얻을 수 있다.

도1은 종래 기술에 따른 LIBS의 작동 원리를 표현한 예시도이다.
도2는 LIBS와 다른 측정 기술을 비교한 도표이다.
도3은 CIGS 박막 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한 예시도이다.
도4는 CIGS 박막 모듈의 제작 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도5는 파장 196.089nm와 203.984nm에서 Se 분광선 강도의 상관 관계 플롯과 곡선 근사를 나타내는 그래프이다.
도6은 Se/Cu 비의 검량 곡선을 나타내는 그래프이다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이하의 설명 및 첨부된 도면들에서 실질적으로 동일한 구성요소들은 각각 동일한 부호들로 나타냄으로써 중복 설명을 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어”있다거나 “접속되어”있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “직접 연결되어”있다거나 “직접 접속되어”있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함될 수 있다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

LIBS 분석을 수행할 때, 레이저에 의하여 유도된 플라즈마의 원자에서 나오는 빛은 주변의 다른 원자에 의하여 흡수되어 빛의 세기가 감소한다. 이러한 자체 흡수의 영향을 받은 분광선의 측정 강도(J′)와 자체 흡수의 영향을 보정한 분광선의 강도(J)의 관계는 아래 수학식(1)로 나타낼 수 있음이 알려져 있다.

₍₁₎

여기서 β는 계산 편의를 위해 도입된 변수로서 그 값은 경우에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, β는 0.44, 0.46 또는 0.5일 수 있다. 한편, J와 C는 수학식(2)와 수학식(3)으로 각각 표현된다.

₍₂₎

₍₃₎

여기서 h는 플랑크 상수, λ₀는 분광선의 중심 파장, c는 빛의 속도, k_B는 볼츠만 상수, T는 플라즈마 온도, Δλ는 분광선의 스타크 효과(Stark broadening), w는 분광선의 전자 충돌 반폭(electron impact half width), n_e는 전자 밀도, S₀는 플라즈마를 균질한 봉(homogeneous rod)으로 가정할 때의 단면적, A_ki는 분광선의 전이율(transition probability), n_k는 에너지 준위 k에서의 원자 밀도, l은 플라즈마 봉의 길이이다.

자체 흡수의 영향을 받은 분광선이 두 개 있을 경우 두 분광선의 측정된 강도는 각각 수학식(4)와 수학식(5)로 표현될 수 있다.

₍₄₎

₍₅₎

여기서 아래 첨자 1과 2는 각각 측정된 두 분광선을 나타내고 α는 J₂의 검출기 보정 인자(detector calibration factor)이다. J₁의 검출기 보정 인자는 1로 가정하였는데, 개별 보정 인자의 값보다는 보정 인자의 비(ratio)만이 유의미하기 때문이다. 한편, 두 분광선의 상위 에너지 준위가 동일하면 스타크 효과 역시 동일하다고 가정할 수 있다(Δλ=λ²Δν/c, Δν₁=Δν₂). 이에 따라 수학식(3)으로부터 C₁과 C₂의 비를 도출할 수 있는데, 이는 아래 수학식(6)과 같다.

(6)

여기서 E _1, _l 과 E _2, _l 은 하위 에너지 준위이다.

한편, 수학식(2)와 수학식(3)으로부터 J₁C₁과 J₂C₂의 비를 도출하면 아래 수학식(7)과 같다.

(7)

그런데 수학식(5)에 나타난 바와 같이 J’₂는 α, C₂ 및 J₂의 함수이고, C₂=ηC₁, J₂=J₁η/ρ 이다. J₁은 C₁ 및 J’₁의 함수이므로 J’₂는 아래 수학식(8)과 같이 α, η, ρ, C₁ 및 J’₁의 함수로 표현될 수 있다.

(8)

여기서, 플라즈마 온도를 알면 η와 ρ는 수학식(6)과 수학식(7)에서 바로 구할 수 있고, 남은 미지의 파라미터는 α와 C₁이다. 이는 두 분광선 강도의 상관 관계 플롯(correlation plot)에 수학식(8)을 비선형 최소 자승법(nonlinear least square fitting)으로 적용하면 구할 수 있다.

한편, 여기서 구한 C₁ 값은 평균값이다. 수학식(3)을 참조하면, C₁은 플라즈마 밀도와 온도의 함수이므로 아래와 같이 플라즈마의 밀도 또는 온도의 함수로도 표현할 수 있다.

여기서 N _e,mean 와 T _mean 는 플라즈마의 평균 밀도와 평균 온도이다. 그리고 E _1, _h 는 상위 에너지 준위이고 E _1, _l 은 하위 에너지 준위이다. 마찬가지로 수학식(6)으로부터 C₂는 아래와 같이 나타낼 수 있다.

여기서 E _2, _h 는 상위 에너지 준위이고 E _2, _l 은 하위 에너지 준위이다.

이상 설명한 바와 같이 C₁과 C₂, α 값을 구하면 수학식(4)와 수학식(5)에서 J’₁과 J’₂로부터 J₁과 J₂를 각각 계산할 수 있고, 선형 검량 곡선(linear calibration curve)를 구할 수 있다. 또한, 이렇게 구한 선형 검량 곡선에 분석 대상 시료(예: CIGS 박막)의 LIBS 분석 결과를 대비하여 분석 대상 시료의 성분 조성을 분석할 수 있다.

실시예

성분의 조성이 각각 다른 CIGS 시료 9개를 준비하여 LIBS 분석에 사용하였다(표1 참조). 각 시료의 성분 조성과 두께는 XRF(X-ray fluorescence)로 측정하였다.

시료 번호	농도(at%)				Se/Cu 농도 비	CIGS 두께	CIGS 증착 방법
시료 번호	Cu	In	Ga	Se	Se/Cu 농도 비	CIGS 두께	CIGS 증착 방법
1	24.91 (±0.17)	8.93 (±0.05)	13.55 (±0.08)	52.61 (±0.20)	2.11 (±0.02)	1.55	동시증발법(Co-evaporation)
2	22.94 (±0.13)	14.01 (±0.14)	8.79 (±0.07)	54.26 (±0.10)	2.37 (±0.01)	2.49
3	24.05 (±0.14)	13.24 (±0.16)	9.06 (±0.11)	53.65 (±0.09)	2.23 (±0.01)	2.65
4	24.59 (±0.15)	12.94 (±0.16)	8.94 (±0.09)	53.53 (±0.20)	2.18 (±0.02)	2.52
5	29.25 (±0.29)	16.88 (±0.14)	0.22 (±0.06)	53.65 (±0.25)	1.83 (±0.03)	0.75	스퍼터링
6	30.85 (±0.49)	16.42 (±0.18)	0.22 (±0.06)	52.52 (±0.34)	1.70 (±0.04)	0.66
7	31.73 (±0.46)	16.16 (±0.37)	0.17 (±0.06)	51.93 (±0.20)	1.64 (±0.03)	0.68
8	31.51 (±0.48)	16.26 (±0.34)	0.11 (±0.05)	52.12 (±0.22)	1.65 (±0.03)	0.70
9	29.56 (±0.36)	16.35 (±0.23)	0.26 (±0.06)	53.83 (±0.23)	1.82 (±0.03)	0.80

레이저 조사 지점 30곳에서 LIBS 분광선을 수집하였고 총 60개의 분광선을 얻어 평균을 낸 후 각 시료의 LIBS 분석에 사용하였다. 이 중 파장 196.089nm와 203.984nm인 Se 분광선들을 선택하였다. 아래 표2에 나타난 바와 같이, 선택된 Se 분광선들은 파장 196.089nm와 203.984nm에서 상위 에너지 준위가 6.3228eV로 동일하다. 한편, 플라즈마 온도와 밀도를 추정하는 데 사용된 Cu 분광선들도 표2에 나타나 있다.

원소	이온화 상태	λ(nm)	E _i (eV)	E _k (eV)	A_ki	g_i	g_k	A_klg_k
Se	I	196.089	0.0000	6.3228	2.13E8	5	3	6.39E8
Se	I	203.984	0.2467	6.3228	9.80E7	3	3	2.94E8
Cu	I	261.837	1.3889	6.1227	3.07E7	6	4	1.23E8
	I	282.437	1.3889	5.7527	7.80E6	6	6	4.68E7
	II	227.626	2.9754	8.4206	5.40E7	3	3	1.62E8
	II	236.989	3.2564	8.4864	4.80E7	5	7	3.36E8

도5는 파장 196.089nm와 203.984nm에서 Se 분광선 강도의 상관 관계 플롯과 곡선 근사(curve fitting)를 나타내는 그래프이다. 최소 자승법을 기초로 구한 C₁ 과 α의 최적 값(optimal value)는 각각 0.778과 0.00135였다. 한편, 이 과정을 거쳐 결정된 C₁ 값은 평균값이다.

이상에서 구한 C₁ 과 α를 이용하여, 자체 흡수 보정된 Se 분광선들(J₁ 및 J₂)을 계산할 수 있었다. 이렇게 보정된 분광선 강도를 이용하여 플라즈마 내 Se의 총 원자 밀도를 계산하였다.

한편, 본 실시예에 따른 정량분석 방법의 신뢰도를 판단하려고 Se과 Cu의 분광선 강도의 비(ratio)에 관한 검량 곡선을 작성하였다. 이를 위해 파장 261.837nm와 282.437nm에서의 Cu 분광선 강도를 이용하여 위와 동일한 과정을 거쳐 Cu의 총 원자 밀도 역시 계산하였다. 조사 지점 30 곳에서 얻은 결과를 평균하여 평균 성분 밀도 비(averaged species density ratio)인 R _Se/Cu 를 얻었다.

도6은 Se/Cu 비의 검량 곡선을 나타내는 그래프이다.

도6을 참조하면, 정규화된 Se/Cu 강도 비와 XRF로 측정한 Se/Cu 농도 비의 상관 계수(R²)는, 자체 흡수 보정을 거쳐 정규화한 검량 곡선에서 0.952로 나타났다. 반면, 자체 흡수 보정을 거치지 않고 정규화한 검량 곡선에서는 상관 계수가 0.855로 더 낮게 나타났다.

한편, σ/S(σ는 분광선 강도의 비의 표준편차이고, S는 검량 곡선의 기울기)는 검량 곡선의 정확도(precision)를 나타내는 지표인데, 이 값이 작을수록 정확도가 높다고 할 수 있다. 자체 흡수 보정을 거쳐 정규화한 검량 곡선에서는 σ/S가 0.0697로 나타났다. 반면, 자체 흡수 보정을 거치지 않고 정규화한 검량 곡선에서는 σ/S가 0.0709로 더 높게 나타났다.

요컨대, 본 발명의 실시예에 따라 자체 흡수 보정을 거쳐 정규화한 검량 곡선의 상관 계수는 자체 흡수 보정을 거치지 않고 정규화한 검량 곡선의 상관 계수보다 높았고, σ/S는 자체 흡수 보정을 거쳐 정규화한 검량 곡선에서 더 낮게 나타났다. 결국, 본 발명의 실시예에 따라 자체 흡수 보정을 거쳐 정규화한 감량 곡선의 측정 정확도가 높아졌음을 알 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

성분 조성이 다른 복수의 CIGS 박막에 레이저를 조사하여 분광선을 얻는 단계,
상기 분석 대상 원소의 분광선들 중 동일한 원소에 대한 제1 분광선과 제2 분광선을 선택하고 상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도의 상관 관계 플롯을 얻는 단계,
상기 상관 관계 플롯을 곡선 근사한 결과를 이용하여 상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도를 보정하는 단계,
상기 제1 분광선의 보정된 강도와 상기 제2 분광선의 보정된 강도를 이용하여 선형 검량 곡선을 얻는 단계, 및
분석 대상인 시료를 LIBS 분석하여 상기 선형 검량 곡선과 대비하는 단계
를 포함하는 CIGS 박막의 정량분석 방법.
제1항에서,
상기 제1 분광선과 상기 제2 분광선의 상위 에너지 준위는 동일한 CIGS 박막의 정량분석 방법.
제2항에서,
상기 제1 분광선의 측정된 강도(J’₁)와 보정된 강도(J₁)의 관계는 수학식(1)로 표현되고,

₍₁₎
상기 제2 분광선의 측정된 강도(J’₂)와 보정된 강도(J₂)의 관계는 수학식(2)로 표현되며,

₍₂₎
C₁과 C₂의 비는 수학식(3)으로 표현되고,

(3)
(E _1, _l 과 E _2, _l 은 하위 에너지 준위)
J₁C₁과 J₂C₂의 비는 수학식(4)로 표현되는 CIGS 박막의 정량분석 방법.

(4)
제3항에서,
상기 제2 분광선의 측정된 강도(J’₂)는 수학식(5)로 표현되는 CIGS 박막의 정량분석 방법.

(5)
제4항에서,
상기 제1 분광선의 측정된 강도와 상기 제2 분광선의 측정된 강도를 보정하는 단계는,
상기 수학식(5)를 이용하여 상기 상관 관계 플롯을 곡선 근사함으로써 상기 수학식(5)의 미지수를 구하는 단계를 포함하는 CIGS 박막의 정량분석 방법.