CN109755148B - 一种用于InP、GaN中痕量杂质浓度及分布的SIMS优化检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于InP、GaN中痕量杂质元素浓度及分布的SIMS优化检测方法，属于材料检测技术领域。该方法包括以下步骤：在试样表面转移石墨烯；将试样放置于二次离子质谱仪的样品腔室内，并抽真空；从试样溅射出二次离子；调节提取电压的脉冲宽度以及每个循环周期的分析帧数；收集所述二次离子；对二次离子进行分析获得质谱图和二次离子深度分布图像；根据质谱图和二次离子深度分布图像获得所述试样中痕量杂质元素的检测结果。本发明的技术方案的可检测的痕量杂质元素种类多，体浓度检测极限可以达到ppb级，杂质元素测试精度可达10％以下，杂质元素分布的分辨率＜10nm。

Description

一种用于InP、GaN中痕量杂质浓度及分布的SIMS优化检测 方法

技术领域

本发明涉及材料检测技术领域，尤其涉及一种用于InP、GaN中痕量杂质浓度及分布的SIMS优化检测方法。

背景技术

第2代半导体材料InP具有高的电光转换效率；电子迁移率高，易于制成半绝缘材料，适合制作高频微波器件和电路；工作温度高(400-450℃)；具有强的抗辐射能力；作为太阳能电池材料的转换效率高等。这些特性决定了InP材料在固1态发光、微波通信、光纤通信、制导/导航、卫星等民用和军事等领域的应用十分广阔。第3代半导体材料GaN具有高击穿电场、高热导率、明显高于其他半导体材料的电子饱和速率和极佳的抗辐射能力,非常适合制作高温、高频和大功率电子器件，其功率密度可达到第2代GaAs材料的10倍。另外，由于其光学带隙较宽，可用于制备蓝绿光与紫外光发光器件以及短波长激光器、微波功率器件等。

然而，第2、3代半导体也存在一些问题，比如半导体中的杂质，严重影响了其作为器件的性能。但是目前并没有一种检测方法或手段能对InP、GaN中痕量杂质元素进行SIMS优化检测。

发明内容

本发明提供一种用于InP、GaN中痕量杂质浓度及分布的SIMS优化检测方法，可以对InP、GaN中痕量杂质元素进行SIMS优化检测。

本发明提供一种用于InP、GaN中痕量杂质元素浓度及分布的SIMS优化检测方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、在试样表面转移石墨烯；

步骤2、将表面转移石墨烯的所述试样放置于二次离子质谱仪的样品腔室内，并抽真空；

步骤3、从所述试样溅射出二次离子；

步骤4、调节提取电压的脉冲宽度以及每个循环周期的分析帧数；

步骤5、通过所述二次离子质谱仪内的质量分析器收集所述二次离子；

步骤6、通过所述质量分析器和检测器对所述二次离子进行分析获得质谱图和二次离子深度分布图像；

步骤7、根据所述质谱图和所述二次离子深度分布图像获得所述试样中痕量杂质元素的检测结果。

进一步的，在所述步骤1中，转移石墨烯方法为机械剥离法。

进一步的，在所述步骤1中，试样表面的石墨烯的厚度为10～20纳米。

进一步的，在所述步骤2中，抽真空后所述样品腔室的真空度为1.0×10^-8Pa～5.0×10^-8Pa。

进一步的，所述步骤3通过使用氩气团簇离子束和氧离子束共同轰击所述试样从所述试样溅射出二次离子。

进一步的，在所述步骤3中，氩气团簇离子束的能量范围为5keV～15keV，束流强度范围为1×10^-5A/cm²～5×10^-5A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²～1000×1000μm²，分析面积范围为20×20μm²～100×100μm²，离子入射角度为45度，溅射速度范围为0.3nm/s～1nm/s；氧离子束的能量范围为500eV～1000eV，束流强度范围为1×10^-4A/cm²～5×10^-4A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²～1000×1000μm²，分析面积范围为20×20μm²～100×100μm²，离子入射角度为45度,溅射速度范围为0.3nm/s～1nm/s。

进一步的，在所述步骤4中，提取电压的脉冲宽度范围为20ns～40ns，每个循环周期的分析帧数范围为5～20。

进一步的，在步骤5中，二次离子的收集面积与使用氩气团簇离子和氧离子共同轰击试样时形成的溅射坑之间具有如下关系：溅射坑的边长D和收集面积的边长L之间满足D≥L+4φ，其中，φ为氩气团簇离子束直径，

其中，所述收集面积满足以下公式：A＝(R·X+d)*(R·Y+d)，其中，A为收集面积，R为氩气团簇离子的离子束直径，X为X方向的窗口比例，Y为Y方向的窗口比例，d为由传输透镜和场光阑确定的直径。

进一步的，所述步骤7包括：

步骤701：根据所述质谱图获得所述试样中痕量杂质元素的种类：

根据所述质谱图中各个峰的质荷比，确定各个峰对应的杂质元素的种类；

步骤702：根据所述二次离子深度剖析图获得所述试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系：

根据二次离子深度分布图像中二次离子强度与溅射时间的曲线关系，利用以下公式计算得出深度以及痕量杂质元素的浓度：

深度＝溅射时间×溅射速度；

痕量杂质元素的浓度＝(二次离子信号强度÷参考信号强度)×相对灵敏度因子；

通过三维模拟的方式，根据计算得出的深度以及痕量杂质元素的浓度，模拟出试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种用于InP、GaN中痕量杂质元素浓度及分布的SIMS优化检测方法，使用该SIMS优化检测方法对InP、GaN中的痕量杂质元素的种类和浓度进行SIMS优化检测，且可检测的痕量杂质元素种类多，体浓度检测极限可以达到ppb级，杂质元素测试精度可达10％以下，杂质元素分布的分辨率＜10nm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的SIMS优化检测方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的InP基底元素In的二次离子的质谱图；

图3为本发明实施例提供的InP基底元素P的二次离子的质谱图；

图4为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素K的二次离子的质谱图；

图5为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素Ca的二次离子的质谱图；

图6为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素Al的二次离子的质谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下本发明实施例中的各技术特征均可以相互结合。

本发明实施例提供了一种用于InP、GaN中痕量杂质浓度及分布的SIMS优化检测方法(以下简称为SIMS优化检测方法)，使用该SIMS优化检测方法对InP、GaN中痕量杂质元素进行检测的过程如下：先在试样表面转移石墨烯，再将表面转移了石墨烯的所述试样放置于二次离子质谱仪的样品腔室内，并抽真空，再向进样室内通入氧气，再使用氩气团簇离子和氧离子共同轰击试样，以从试样溅射出二次离子，再调节提取电压的脉冲宽度以及每个循环周期的分析帧数，再通过二次离子质谱仪内的质量分析器收集二次离子，再通过所述质量分析器对二次离子进行分析获得质谱图和二次离子深度分布图像，最后根据质谱图和二次离子深度分布图像获得试样中痕量杂质元素的检测结果，进而可以对InP、GaN中的痕量杂质元素的种类和浓度进行SIMS优化检测，且可检测的痕量杂质元素种类多，体浓度检测极限可以达到ppb级，杂质元素测试精度可达10％以下，杂质元素分布的分辨率＜10nm。

实施例

如图1所示，根据本发明的SIMS优化检测方法包括：

步骤S1、在试样表面转移石墨烯。

其中，试样表面转移的石墨烯有助于以后步骤中溅射所得的溅射产物中二次离子的占比，能够大幅提高后续获得的质谱图中的纵坐标强度(可以增加约两个数量级)，有助于提高检测结果的精度和准确性。

可选地，在步骤S1中，转移石墨烯的方法为机械剥离法，试样表面的石墨烯的厚度为10～20纳米，以使得石墨烯的厚度合适，不会因其厚度过小无法起到增强二次离子强度的效果，也不会因其厚度过大造成测试时长大幅度增加。

可选地，在步骤S1之前，还可以利用丙酮以及无水乙醇清洁试样表面。

可选地，试样可以为1cm*1cm的薄片，可以由2英寸直径左右的大片切割形成。

步骤S2、将表面转移了石墨烯的试样放置于二次离子质谱仪的样品腔室内，并抽真空。

其中，若抽真空后进样室的真空度过低，会使得空气会与后续轰击所用的氩气团簇离子和氧离子碰撞严重，降低到达试样上的氩气团簇离子和氧离子的能量，造成轰击效果不佳，若抽真空后进样室的真空度过高，会较难实现，且对真空泵有较大要求，基于此，本发明实施例中选择，在步骤S2中，抽真空后进样室的真空度为1.0×10^-8Pa～5.0×10^-8Pa，例如2.0×10^-8Pa。

步骤S3、使用氩气团簇离子束和氧离子束共同轰击试样，以从试样溅射出二次离子。

其中，采用氩气团簇离子的原因在于，多个氩原子形成一个团簇，团簇离子轰击样品然后分散形成多个小的原子，每个原子的能量较小，对样品的损伤较低，且得到二次离子较多。另外，使用氩气团簇离子和氧离子共同轰击试样，与仅使用氧离子轰击试样相比，可以在不降低二次离子产量的同时，降低因氧离子能量高而对试样产生的损伤，有助于提高痕量杂质原子的分辨率。

需要注意的是，氩气团簇离子束的能量、束流强度、扫描面积、离子入射角度、溅射速度，以及氧离子束的能量、束流强度、扫描面积、离子入射角度、溅射速度等均会对溅射效果产生影响，综合考虑以上各因素后，在步骤S3中，氩气团簇离子束的能量为5keV～15keV，本发明实施例中选择10keV，束流强度范围为1×10^-5A/cm²～5×10^-5A/cm²，本发明实施例中选择2×10^-5A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²～1000×1000μm²，本发明实施例中选择250×250μm²，分析面积分析面积范围为20×20μm²～100×100μm²，本发明实施例中选择50×50μm²，离子入射角度为45度,溅射速度范围为0.3nm/s～1nm/s，本发明实施例中选择0.424nm/s；在步骤S3中，氧离子束的能量为500eV～1000eV，本发明实施例中选择500eV，束流强度范围为1×10^-4A/cm²～5×10^-4A/cm²，本发明实施例中选择3.2×10^-4A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²～1000×1000μm²，本发明实施例中选择250×250μm²，分析面积范围为20×20μm²～100×100μm²，本发明实施例中选择50×50μm²，离子入射角度为45度,溅射速度范围为0.3nm/s～1nm/s，本发明实施例中选择0.424nm/s。

步骤S4、调节提取电压的脉冲宽度以及每个循环周期的分析帧数；

其中，提取电压的脉冲宽度对每个脉冲宽度内所读取的二次离子的数量有影响，分析帧数对所读取的二次离子的强度有影响，具体地，脉冲宽度越大，每个脉冲宽度内所读取的二次离子数越多，分析帧数越多，由于每个循环绘制的数据点是在该循环期间获得的所有分析帧的总和，因此二次离子的强度越大。基于此，在步骤S5中，提取电压的脉冲宽度范围为20ns～40ns，本发明实施例中选择30ns，每个循环周期的分析帧数范围为5～20，本发明实施例中选择10，使得一次循环的总时间由3.6s变成18.4s。

另外，在步骤S4中，也可以通过调节提取电压脉冲，滞后提取电压的开启时间(与溅射开始时间相比滞后5～10微秒时间)，进而避免溅射初始阶段的杂质离子的干扰，提高二次离子产率。

步骤S5、通过二次离子质谱仪内的质量分析器收集二次离子；

可选地，在步骤S5中，二次离子的收集面积与使用氩气团簇离子和氧离子共同轰击试样时形成的溅射坑之间具有如下关系：溅射坑的边长D和收集面积的边长L之间满足D≥L+4φ，其中，φ为氩气团簇离子束直径，以使得能够有效地将溅射出的二次离子进行收集，且被收集的二次离子应仅来自十分平整的溅射坑底面，没有溅射坑侧壁不同深度的离子和附近仪器表面的离子贡献，以使对试样中杂质原子进行深度分析时可以得到较为精确的分析结果。

其中，以上所述的收集面积满足以下公式：A＝(R·X+d)*(R·Y+d)，其中，R为氩气团簇离子的离子束直径，X为X方向的窗口比例，Y为Y方向的窗口比例，d为由传输透镜和场光阑确定的直径。

步骤S6、通过质量分析器对二次离子进行分析获得质谱图和二次离子深度分布图像。

以试样的材质为InP为例，通过质量分析器对二次离子进行分析获得如图2～图6所示的质谱图，图2为本发明实施例提供的InP基底元素In的二次离子的质谱图，图3为本发明实施例提供的InP基底元素P的二次离子的质谱图，图4为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素K的二次离子的质谱图，图5为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素Ca的二次离子的质谱图，图6为本发明实施例提供的InP中痕量杂质元素Al的二次离子的质谱图，图2～图6中，横坐标均为元素的质荷比(m/z)，纵坐标均为二次离子的强度(Intensity，单位counts)。

步骤S7、根据质谱图和二次离子深度分布图像获得试样中痕量杂质元素的检测结果。

经之前步骤中利用具有一定能量并经过聚焦的一次离子束(Ar⁺、F^-、O₂ ⁺、O^-、Cs⁺等)，在试样上进行轰击，溅射出的原子部分离子化，生成二次离子，对于单原子离子，二次离子强度与该原子在试样中浓度的关系可表示为：I_A′α＝I_P·Y·α_A·C_A·β^±·f^±，其中，I_A′α为被测元素的某一同位素的二次离子强度(计数/秒)；I_P为一次离子强度(离子个数/秒)；Y为溅射产额(总原子数/每个一次离子)；α_A为被测同位素的丰度；C_A为A元素的浓度n_A/n_B(n_A为基体中A原子的个数，n_B为基体原子数)；β^±为被溅射原子的正离子或负离子的离子化率；f^±为二次离子测定的效率(计数/离子)。由以上所述可知，通过二次离子强度即可计算得到某一原子在试样中的浓度。

在离子轰击逐层剥蚀试样表面的过程中，同时监测某元素的二次离子强度随轰击时间的变化，即可分析试样由表及里杂质原子的浓度随深度变化的情况，即对试样中杂质原子进行深度分析。一个精确的深度分析需要对分析区域进行均匀的轰击，形成平底坑，被检测二次离子应仅来自十分平整的坑底面，没有坑侧壁样品不同深度的离子和附近仪器表面的离子贡献。

具体地，步骤S7包括：

根据质谱图获得试样中痕量杂质元素的种类，例如，根据质谱图中各个峰的质荷比，确定各个峰对应的杂质元素的种类；以及

根据二次离子深度分布图像获得试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系，例如，根据二次离子深度分布图像中二次离子强度与溅射时间的曲线关系，利用以下公式计算得出深度以及痕量杂质元素的浓度：深度＝溅射时间×溅射速度；痕量杂质元素的浓度＝(二次离子信号强度÷参考信号强度)×相对灵敏度因子；通过三维模拟的方式，根据计算得出的深度以及痕量杂质元素的浓度，模拟出试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系。

相对灵敏度因子(RSF)是通过标准样品测试结果计算出来的。

其对应的计算公式如下：

式中，I_m为标准样品中质量为m的二次离子流强度，θ_m为该物质所占的浓度；I_n为标准样品中质量为n的二次离子流强度，θ_n为该物质所占的浓度。由于飞行时间二次离子质谱仪在一次的检测中可以获得所有物质的离子信号，故I_m、I_n均可通过检测得到；在标准样品中，θ_m、θ_n为已知量，故通过该公式可算出相对灵敏度因子。这样，在得到RSF后，通过测得未知样品的I_m、已知的n物质的I_n，及已知的n物质的浓度，便可求得待测样品中m物质的浓度。

在二次离子质谱仪中，杂质定量分析目前主要采用的就是相对灵敏度因子法。通过该方法，可以很大程度上消除由于其他成分的存在对二次离子的产额造成影响，即消除基体效应对检测结果造成的影响，从而获得比较准确的测试结果。

在实际检测过程中，可以在一个样品上选多个(例如3个)测试区域进行测试，或者，重复步骤S1～步骤S7以测试多个样品(例如3个)，以确保测试结果可靠。

本发明实施例提供的SIMS优化检测方法工作过程中的测试温度为20±5℃。

采用本发明实施例提供的SIMS优化检测方法对InP中主要杂质元素Fe、Sn、Cu、Ni、Cr、Al、Ca、K、Mg、Pb的检测限可以达到6.5×10¹⁴atoms/cm³，体浓度检测极限可以达到15ppb，杂质定量测试精度<8％，杂质纵向分布分辨率<0.5nm。另外，采用本发明实施例提供的SIMS优化检测方法对GaN中主要杂质元素Si、Al、Zn、Fe的检测限可以达到9.4×10¹⁵atoms/cm³，体浓度检测极限可以达到400ppb，杂质定量测试精度<10％，杂质纵向分布分辨率<5nm。

本发明实施例提供的SIMS优化检测方法适用于通过液封直拉法(LEC)垂等制备的InP，以及通过液封直拉法(LEC)等制备的GaN。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种用于InP、GaN中痕量杂质元素浓度及分布的SIMS优化检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、在试样表面转移石墨烯；

步骤2、将表面转移石墨烯的所述试样放置于二次离子质谱仪的样品腔室内，并抽真空；

步骤3、从所述试样溅射出二次离子；

步骤4、调节提取电压的脉冲宽度以及每个循环周期的分析帧数；

步骤5、通过所述二次离子质谱仪内的质量分析器收集所述二次离子；

步骤6、通过所述质量分析器和检测器对所述二次离子进行分析获得质谱图和二次离子深度分布图像；

步骤7、根据所述质谱图和所述二次离子深度分布图像获得所述试样中痕量杂质元素的检测结果；

其中，在所述步骤1中，试样表面的石墨烯的厚度为10~20纳米；在所述步骤2中，抽真空后所述样品腔室的真空度为1.0×10^-8Pa ~5.0×10^-8Pa；所述步骤3通过使用氩气团簇离子束和氧离子束共同轰击所述试样从所述试样溅射出二次离子；在所述步骤3中，氩气团簇离子束的能量范围为5keV~15keV，束流强度范围为1×10^-5A/cm²~5×10^-5A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²~ 1000×1000μm²，分析面积范围为20×20μm²~100×100μm²，离子入射角度为45度，溅射速度范围为0.3nm/s ~1nm/s ；氧离子束的能量范围为500eV~1000eV，束流强度范围为1×10^-4A/cm²~5×10^-4A/cm²，扫描面积范围为250×250μm²~1000×1000μm²，分析面积范围为20×20μm²~100×100μm²，离子入射角度为45度, 溅射速度范围为0.3nm/s ~1nm/s；在所述步骤4中，提取电压的脉冲宽度范围为20ns ~40ns，每个循环周期的分析帧数范围为5~20；在步骤5中，二次离子的收集面积与使用氩气团簇离子和氧离子共同轰击试样时形成的溅射坑之间具有如下关系：溅射坑的边长D和收集面积的边长L之间满足D≥L+4φ，其中，φ为氩气团簇离子束直径，

其中，所述收集面积满足以下公式：A=（R·X+d）*（R·Y+d），其中，A为收集面积，R为氩气团簇离子的离子束直径，X为X方向的窗口比例，Y为Y方向的窗口比例，d为由传输透镜和场光阑确定的直径。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，转移石墨烯方法为机械剥离法。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤7包括：

步骤701：根据所述质谱图获得所述试样中痕量杂质元素的种类：

根据所述质谱图中各个峰的质荷比，确定各个峰对应的杂质元素的种类；

步骤702：根据所述二次离子深度剖析图获得所述试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系：

根据二次离子深度分布图像中二次离子强度与溅射时间的曲线关系，利用以下公式计算得出深度以及痕量杂质元素的浓度：

深度=溅射时间×溅射速度；

痕量杂质元素的浓度=（二次离子信号强度÷参考信号强度）×相对灵敏度因子；

通过三维模拟的方式，根据计算得出的深度以及痕量杂质元素的浓度，模拟出试样中痕量杂质元素的浓度与深度之间的关系。

Images