CN1030231C - 一种二次离子质谱定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固体材料中元素含量的无标样定量分析方法。以往用SIMS方法定量分析固体材料需用消耗性标样、耗资昂贵。本发明将SIMS法与ISS法有机地结合，测得待测样品的ISS深度剖析谱和SIMS谱，经计算即可得到精度较高的定量分析结果。本发明既利用了ISS方法能定量的特点又保留了SIMS方法高精度的优点，首创了SIMS无标样定量分析的方法。

Description

本发明属固体材料中微量元素分析领域。

二次离子质谱法-简称SIMS（Secondary    Ion    Mass    Spectrometry）法，是一种高灵敏度、全元素、高深度分辨率的表面微量元素分析方法。但由于目前对溅射机制、二次离子发射机理等尚未有统一的物理模型，因此，该方法不能直接进行定量分析，而必须通过标样进行相对测量达到定量的目的。但标样法存在以下缺点：标样法间接定量，因此使定量分析精度不高;由于溅射、二次离子发射的基体效应使得不同的基体一杂质组合需要完全对应的标样，对一些特殊的样品，这一点几乎很难办到;SIMS仪器所用标样需要特别制备及校刻，目前我国需要进口，每块标样在400-800美元之间，且为消耗品，耗资昂贵。

本发明克服了目前SIMS方法定量分析的缺点，采用简便、可靠的分析方法，达到对任意基体一杂质组合的样品，在不作任何较大改动的SIMS仪器上实行高精度、高深度分辨率的无标样SIMS定量分析的目的。

SIMS法与离子背散射（Ion    Scattering    Spectrometry简称ISS）法是伴随着溅射过程同时发生的两种不同的效应。SIMS法是通过一次离子对样品的溅射过程，测量二次离子强度随溅射深度的变化，从而能进行材料的深度剖析。而ISS法是通过探测入射离子被样品表面元素的原子背散射的强度而测量表面特定元素原子含量的表面分析方法。SIMS法具有很高的探测灵敏度和空间分辨率，但是必须借助于标样定量;而ISS法灵敏度较低，但其运动学、动力学规律完全服从RBS（Rutherfold    Back-Scattering）这一定量技术的规律。本发明利用一台不作任何较大改动的CAMECA3f/4fSIMS仪器，将SIMS、ISS二种方法结合，可以对任意基体一杂质组合的样品进行无标样定量分析。

本发明即是用二次离子质谱（SIMS）仪，测量待测样品中杂质原子的低能离子背散射（ISS）深度剖析谱，以浓度已知的基体原子的ISS深度剖析谱为标准，通过散射截面、离子中和几率的数据处理，得到待测样品基体中杂质原子的ISS深度剖析谱的定量结果，对同一样品进行SIMS深度剖析测量，从图谱中确认SIMS与ISS深度剖析谱横坐标之间的关系，对SIMS谱定量。

将SIMS仪的二次束高压电源换上外接电源，根据能量补偿原理，通过调节外接高压电源值，能够选择被某一特定元素的离子背散射的一次离子，其运动学关系如下：

${\mathrm{\theta \; =\; tg}}^{\mathrm{-1}}(\frac{{\mathrm{0.25E}}_O}{{\mathrm{0.75E}}_O{\mathrm{-\; (4500-E}}_1)})$

E₁＝KE_f

E_f＝[E₀-（4500-E₁）]

$\mathrm{K\; =\; ［}\frac{\mathrm{mcos\; \psi \; +}\sqrt{M^2{\mathrm{-m}}^2{\sin }^2\psi }}{\mathrm{H+m}}］$

ψ＝π-θ

E₀：一次速加速电压，即一次束能量;

E₁：背散射离子能量，即样品上加的偏置电源;

E_f：入射离子有效能量;

m：入射离子质量数;

M：靶原子的质量数;

ψ：背散射角;

θ：入射角;

因此可以在SIMS仪器上分别测量基体原子、杂质原子的ISS深度剖析谱。根据经库仑屏蔽修正的库仑散射截面公式分别计算得基体原子和杂质原子的ISS散射截面σ（a），σ（b），根据关系：

I（a）＝n（a）·x·δ（a）·D·f·N    （1）

I（d）＝n（b）·x·δ（b）·D·f·N    （2）

其中：I（a）、I（b）、n（a）、n（b）分别为杂质原子、基体原子的产额及体密度;

X：为分析深度;

D：为一次束束流;

f：仪器探测效率;

N：背散射离子的中和几率;

n（b）为基体原子体密度，为已知数，（1）、（2）式相除，即得n（a），即质杂原子体密度的定量结果。

为使上述二种测试过程中的背散射离子的中和几率基本相同，需选择不同的入射粒子能量，使在基体原子和杂质原子上背散射的能量基本相同。

在CAMECA3f/4f仪器上产生氦离子束，则可将分析元素的范围大大扩大。

该方法还可进行化合物配比的测定，由于ISS方法是类似于RBS方法的定量分析方法，所以可进行化合物配比的测定。

一般要同时进行SIMS、ISS两种方法的分析，需要在特殊设计的联合谱仪上进行，该发明利用现有的SIMS仪，对其不作较大变动达到无标样定量分析。ISS方法无基体效应，其截面精确可算，而且ISS方法的截面计算相当成熟，方法中回避了一些难测的因子，该方法中也没有SIMS法中的质量干扰和RBS法中的能谱重迭引起的误差。而基体浓度是已知的，因此可精确测量基体中杂质含量分布。本发明将ISS与SIMS两种方法结合，使其既利用了ISS方法的定量分析特点又保留了SIMS方法的高灵敏度、高深度分辨率的优点。

图1是本发明实施例测得的曲线图

实施例：

将CAMECA.IMS    3f/4fSIMS仪的二次束高压电源换成外接电源，用Kev量级氧束测定硅（Si）中注入金（Au）原子材料的ISS散射深度分布谱图得曲线a。再用Kev量级的氧束测定硅中注入金原子的材料的SIMS深度分布谱图得曲线c，测定氧束在硅基体中硅原子的ISS散射深度分布谱图得曲线d。（见图1）

经库仑屏蔽修正的库仑散射截面公式，计算得曲线a、d的截面为σ（a），σ（d），则有下列关系：

I（a）＝n（Au）·x·δ（a）·D·f·N    （1）

I（d）＝n（Si）·x·δ（d）·D·f·N    （2）

二式相除即得n（Au），即金的定量结果。

因为是同一块样品，因此将曲线a与c相比较发现，两条曲线形状相同，在两条曲线各自峰值处对应的金原子浓度应是相同的，故可将a曲线的定量结果应用到c曲线上，这样大大提高了该方法的分析灵敏度。

该发明的高灵敏度可从图示看出，将曲线a与c相比较可以发现，同一样品二曲线形状相同，所以在二曲线某一点（如峰位处）对应的金原子浓度应相同，因此将a曲线的定量结果应用在c曲线上，保留了SIMS方法的高灵敏度的优点。

Claims (2)

1、一种二次离子质谱定量分析方法，其特征包括如下步骤：

(1)用二次离子质谱仪，测量待测样品中杂质原子的低能离子背散射深度剖析谱；

(2)以浓度已知的基体原子的ISS深度剖析谱为标准，通过散射截面、离子中和几率的数据处理，分别计算出基体原子和杂质原子的ISS散射截面δ(a)、δ(b)；

(3)根据关系：

Ⅰ(a)=n(a)·x·δ(a)·D·f·(N)  (1)

Ⅰ(b)=n(b)·x·δ(b)·D·f·(N)  (2)

(1)、(2)式相除，即得n(a)，得到待测样品基体中杂质原子体密度的定量结果，公式中Ⅰ(a)、Ⅰ(b)、n(a)、n(b)分别为杂质原子、基体原子的产额及体密度，X为分析深度，D为一次束束流，f为仪器探测效率，N为背散射离子的中和几率。

2、根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于SIMS仪的入射离子还可以是氦离子。

Images