KR101453637B1 - 재생가능한 자원에서 유래하는 중합체의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물로서, 폴리락티드; 및, 상기 중합체의 중량을 기준으로, 17 내지 25 wt% 의 사슬-변경 화합물, 30 내지 55 wt% 의 엘라스토머 중합체 및 20 내지 45 wt% 의 가소제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 상기 조성물로부터 출발하는 물품의 제조 방법 및 물품 그 자체에 관한 것이다.

Description

재생가능한 자원에서 유래하는 중합체의 조성물 {COMPOSITION OF POLYMERS DERIVED FROM RENEWABLE RESOURCES}
본 발명은 재생가능한 자원, 특히 폴리락티드 (PLA) 로부터 수득되는 중합체 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물로부터 출발하는 통상의 플라스틱 가공 방법에 의해 수득되는 물품에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 프탈레이트-프리 (phthalate-free) 가소제, 뿐만 아니라 그의 충격 인성 개선용 첨가제를 포함한다; 더욱 특히, 본 발명은 200% 초과의 파단시 연신율 뿐만 아니라 개선된 내열성을 갖는, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 이러한 유형의 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 특히 성형에 의한, 열성형에 의한, 통상의 플라스틱 가공 방법 또는 임의의 기타 가공 기술에 의해 이러한 조성물로부터 출발하여 수득되는, 일련의 개선된 기계적 및 열적 특성들을 갖는 물체에 관한 것이다.
석유화학 산업으로부터의 화합물에 기초하는 합성 중합체들은 20세기 중반에 상당한 산업적 영향을 가졌었다. 이들 재료의 수많은 장점에도 불구하고, 이들의 제조시 재생가능한 자원의 사용, 및 사용후 이들의 재생이라는 2 가지 결점이 여전히 해결되어야 한다. 그러므로 재생가능한 자원으로부터 수득되는 중합체가 그들 고유의 특성들을 고려할 때 중요한 대안이 되었으며, 이들 재료의 합성 및 가공의 면에서 모두 많은 발전이 있었다. 더욱이, 그들은 성형물 (moulding), 포장재 또는 직물과 같은 다수의 적용에 사용된다.
재생가능한 자원으로부터 수득되는 다양한 중합체 중에서, 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA) 가 가장 흔히 사용되는 것 중 하나이다. 재생가능한 자원의 사용을 고려할 때, 특히 특성들의 양호한 균형에도 불구하고 습윤성 또는 내열성의 면에서 특정 단점을 갖는 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 로 만들어지는 특정 물품 및 성형물을 부분적으로 대체하는 경우에, PLA 와 같은 중합체가 특별한 주목을 받아 왔다.
그러나, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 이들 중합체는, 기계적 및 물리적 특성의 면에서 특정 기준을 만족시켜야 하는 물체를 제조하는 성형 또는 사출 성형에도 사용되어야 한다. 그러므로 이들 중합체를 포함하고, 유연성, 경도, 습윤성, 충격 인성 또는 연신율과 같은 요구되는 특성을 만족시키기 위해 하나 이상의 가소제 및 기타 첨가제를 함유하는 조성물을 개발할 필요가 있어 보인다. 더욱이, 그리고 환경 보호에 관한 정책에 따라, 사용되는 가소제가 프탈레이트-프리인 것이 바람직하다.
또한 중합체 조성물이 충격 인성 개선을 위한 화합물을 함유하는 것도 바람직해 보인다. 이러한 맥락에서, 프탈레이트-프리 가소제의 사용이 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 를 변경하여, 결과적으로 충격 인성에 영향을 미쳤음이 종종 발견되었다.
일반적으로, 우리는 환경에 긍정적인 효과를 미치기를 소망하므로, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 중합체로 제조되는 물체로 PVC 물체를 교체하는 것이 목적임은 말할 필요도 없다.
더욱이, 심지어 PVC 계 조성물이 불충분한 파단시 연신율, 또는 부적당한 내열성 또는 습윤성과 같은 특정 결점들을 갖는 것이 분명해졌고, 마지막 2 가지 특성들은 결과로서 수득되는 물체에서 균열의 발달 또는 도장의 곤란성으로 나타난다.
더욱이, 현재, 특정 성형물, 예를 들어 소상 (figurine) 의 경우, 그것이 제조되는 원료인 중합체 조성물은 적어도 3 가지 기준, 즉 상당히 개선된 파단시 연신율 (이는 그것이 손상 없이 변형을 견딜 수 있어야 하기 때문이며, 이는 파단시 연신율이 200% 초과인 경우에 달성될 수 있음), 60 내지 95 의 쇼어 (Shore) 경도 A (이는 그것이 안정적으로 유지되어야 하기 때문임), 및 34 dyn/cm 초과의 표면 장력으로 표현되는 습윤성 (이는 그것이 용이하게 도장될 수 있게 하기 위한 것임) 을 만족시켜야 한다. 지금, 현재, 성형된 물체 또는 사출 성형물의 제조 원료인 현존하는 중합체 조성물은 이들 특성 모두를 제공하지 않는다.
더욱이, 성형된 물체, 예를 들어 소상의 제조를 위한 중합체 조성물이, 부가적으로 다른 기계적 및 물리적 특성들, 즉 아래 제시된 특성들의 양호한 균형을 가져야 하는 것이 매우 바람직하다:
- 쇼어 경도 D < 50;
- 54℃ 에서의 저장 탄성률로 표현되는 내열성 > 20 MPa;
- 연성 지수로 표현되는 양호한 충격 인성 > 30%;
- 총 파괴 에너지 > 8 Joule;
- 변형 > 18　mm 및
- 크레이징 (crazing) 없는 양호한 온도 저항성.
그러므로 이들 기준 모두를 동시에 만족시키고 통상의 플라스틱 가공 기술에 의해 물체들이 제조될 수 있게 하는, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 중합체 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 다른 기계적 및 물리적 특성들의 양호한 균형을 유지하면서 바람직한 연신율, 쇼어 경도 A 및 습윤성의 요구되는 기준을 만족시키고, 통상의 플라스틱 가공 방법에 의해 요구되는 기계적 및 물리적 특성들을 갖는 물체들을 수득하는 것을 가능하게 하는 조성물로서, 폴리락티드, 사슬 변경제, 연성 개선을 위한 엘라스토머 화합물 및, 바람직하게는 프탈레이트-프리인, 가소제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 출원인은 본 발명의 조성물이 최소 파단시 연신율, 쇼어 경도 A 의 수준 및, 표면 장력으로 표현되는 습윤성과 같은 주요 특성들 뿐만 아니라, 모든 다른 바람직한 기계적 및 물리적 특성들을 개선시켰음을 발견했다.
본 발명의 하나의 목적은 재생가능한 자원으로부터 수득되는, 하기 특성들을 동시에 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다:
- 파단시 연신율 > 200% (ASTM 방법 D-638 에 의해 측정됨),
- 60 내지 95 의 쇼어 경도 A (ASTM 방법 D-2240 에 의해 측정됨) 및
- 표면 장력으로 표현되는 습윤성 > 34 dyn/cm (ASTM 방법 D-2578 에 의해 측정됨).
본 발명의 또다른 목적은 조성물이 54℃ 에서의 저장 탄성률로 표현되는 내열성 > 20 MPa (ASTM 방법 D-4062 에 의해 측정됨) 을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 조성물이 쇼어 경도 D 로 표현되는 기계적 강도 < 50 (ASTM D-2240 에 의해 측정됨) 를 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 조성물이 연성 지수 > 30% (ASTM D-3763 에 의해 측정됨) 를 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 조성물이 8 Joule 초과의 총 파괴 지수 (ASTM D-3763 에 의해 측정됨) 를 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 조성물이 18　mm 초과의 변형 (ASTM D-3763 에 의해 측정됨) 를 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열성형, 압출, 사출 또는 압축 성형과 같은 통상의 플라스틱 가공 방법에 의해 상기 조성물의 출발 특성들의 양호한 균형을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 주형으로부터 제거되는 동안 재료가 매우 적게 탈착되는 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은, 예상 외로, 본 발명의 조성물이 양호한 연성, 경도 및 파단시 연신율 (> 200%) 의 균형, 뿐만 아니라 양호한 표면 특성 (평활도) 및 주형 해리 특성을 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
게다가, 본 출원인은, 예상 외로, 본 발명의 조성물이 양호한 습윤성을 보이고, 따라서 이러한 조성물로 수득되는 물체가 용이하게 도장될 수 있음을 또한 발견했다.
본 발명은 성형된 물체 또는 사출 성형물의 제조를 위한 중합체 조성물로서, 폴리락티드; 및, 상기 중합체의 중량을 기준으로, 17 내지 25 wt% 의 사슬 변경제, 30 내지 55 wt% 의 엘라스토머 중합체 및 20 내지 45 wt% 의, 바람직하게는 프탈레이트-프리인, 가소제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
그러므로 본 발명의 조성물은 폴리락티드; 및 가소제, 사슬-변경 첨가제 및, 연성 개선을 위한 첨가제로서의, 재생가능한 기원의 엘라스토머 중합체를 필수적으로 포함하는 일련의 첨가제들을 포함한다.
본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
a) 폴리락티드, 및 이러한 중합체의 중량을 기준으로,
b) 에틸렌 또는 스티렌 및 하나 이상의 에폭시드 또는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 부분 및 임의로 (메트)아크릴레이트 부분을 보유하는 불포화 단량체를 포함하는 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 사슬 변경제 17 내지 25 wt%,
c) 생분해성 폴리에스테르, 지방족 코폴리에스테르, 방향족 코폴리에스테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 엘라스토머 중합체 30 내지 55 wt% 및
d) 가소제 20 내지 45 wt%.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리락티드는, 폴리스티렌 (PS) 당량으로 표현되는, 수평균 분자량이 일반적으로 50　000 내지 250　000 이다.
본 발명에서, 폴리락티드는 폴리-L-락티드 (PL-LA), 폴리-D-락티드 (PD-LA), 락티드계 공중합체 뿐만 아니라 PLA 의 스테레오컴플렉스 (stereocomplex) 예컨대 특허 출원 WO2008/037773 및 WO2008/037772 에 기재된 것들을 의미한다. 바람직하게는, 폴리락티드는 폴리-L-락티드이다.
PLA 는 착색 또는 심지어 에스테르교환반응의 저하를 회피하기 위해 통상의 안정화제와 함께 사용될 수 있다.
본 출원인은, 예상 외로, 바람직하게는 프탈레이트-프리인, 가소제 및 사슬 변경제를 연성 개선을 위한 엘라스토머 중합체에 첨가함으로써, 요구되는 특성들을 갖는 조성물이 수득됨을 발견했다.
본 발명에서, 사슬 변경제는 PLA 사슬 상으로 그래프트 (graft) 될 하기 기재되는 바와 같은 모든 공중합체 또는 3량체를 의미한다.
일반적으로 사슬 변경제는 에틸렌 또는 스티렌 및 하나 이상의 에폭시드 또는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 부분 및 임의로 (메트)아크릴레이트 부분을 보유하는 불포화 단량체를 포함하는 공중합체 및 3량체로부터 선택된다. 본 발명에서, 용어 부분 (fraction) 은 기 (group) 와 동의어이다.
바람직하게는, 사슬 변경제는 에틸렌 또는 스티렌 및 카르복실산 무수물 부분을 보유하는 또는 에폭시드 부분 및 (메트)아크릴레이트 부분을 보유하는 불포화 단량체를 포함하는 공중합체 및 3량체로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 사슬 변경제는 에틸렌 또는 스티렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 공중합체 및 에틸렌 또는 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 3량체로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, 알킬의 탄소수가 1 내지 10 인 것, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
에틸렌 또는 스티렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 공중합체는 50 내지 99 wt% 의 에틸렌 또는 스티렌 및 1 내지 50 wt% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물, 바람직하게는 90 내지 98 wt% 의 에틸렌 또는 스티렌 및 2 내지 10 wt% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물을 함유할 수 있다 (백분율의 합계는 100% 임).
에틸렌 또는 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 3량체는 50 내지 97 wt% 의 에틸렌 또는 스티렌, 1 내지 50 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.2 내지 10 wt% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물을 함유할 수 있다 (백분율의 합계는 100% 임). 바람직하게는 3량체는 55 내지 95 wt% 의 에틸렌 또는 스티렌, 2 내지 35 wt% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 0.3 내지 8 wt% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물을 함유한다.
더욱더 바람직하게는, 사슬 변경제는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 및 에틸렌 또는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 3량체로부터 선택된다.
후자 중에서, Arkema France 에 의해 명칭 Lotader®AX 8840 으로 판매되는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, Arkema France 에 의해 명칭 Lotader®4700 으로 판매되는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 3량체 뿐만 아니라 BASF 사에 의해 명칭 Joncryl® 으로 판매되는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 3량체를 사용하는 것이 가능하다.
에틸렌 또는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 3량체가 매우 바람직하다. 특히 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 3량체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 3량체의 예는 Arkema France 에 의해 판매되는 68 wt% 의 에틸렌, 24 wt% 의 메틸 아크릴레이트 및 8 wt% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 Lotader®AX8900 이다. 사슬 변경제는 일반적으로 폴리락티드의 중량을 기준으로 17 내지 25 wt% 의 양으로 사용된다.
재생가능한 기원 및/또는 생분해성의, 엘라스토머 유형의 중합체가 연성 개선을 위한 화합물로서 사용된다. 본 발명에서, 엘라스토머 중합체는 응력이 제거될 때 그것의 원래의 상태로 복귀하는 동안 큰 변형을 견디는 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 용어 재생가능은 그의 저장분 (stock) 이 인간적 척도에서 짧은 기간 안에 회복될 수 있는 천연 자원에 적용된다. 용어 생분해성은 미생물의 작용으로 산소의 존재시 이산화탄소, 물 및 무기염 및, 임의로 부산물 (잔류물, 신선한 바이오매스) 로 분해되거나, 산소의 부재시 이산화탄소, 메탄, 무기염 및 신선한 바이오매스의 창조로 분해되는 경우의 유기 물질에 적용된다.
본 발명에서 사용되는 엘라스토머 유형의 중합체는 바이오폴리에스테르 (생분해성 폴리에스테르) 로부터 선택될 수 있다. 바이오폴리에스테르로서, 폴리히드록시알카노에이트, 바람직하게는 폴리히드록시알카노에이트의 공중합체, 예를 들어 폴리(히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트) (PHBV), 폴리(히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트) 또는 폴리(히드록시옥타노에이트-코-3-히드록시데카노에이트) 를 언급할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 엘라스토머 유형의 중합체는 지방족 또는 방향족 코폴리에스테르 및 그들의 혼합물 예컨대 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트) 로부터도 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 이러한 정의에 부합하는 시판 제품으로서, BASF 에 의해 판매되는 제품인 Ecoflex® 또는 NaturePlast 에 의해 공급되는 NP EL 01 (실험 등급), 또는 Api 사에 의해 판매되는 Apinat® 를 언급할 수 있다. 그것은 일반적으로 PLA 의 중량을 기준으로 20 내지 55 wt% 의 양으로 사용된다.
가소제로서, 환경 보호를 위해 바람직하게는 프탈레이트-프리 가소제가 사용되며, 다른 가소제도 적합할 수 있다고 이해된다.
가소제는, 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 본 발명의 조성물의 유연성 및 그에 따라 성형되는 능력을 증가시키는 유기 화학물질을 의미한다. 사용될 수 있는 프탈레이트-프리 가소제로서, Glenn D. Considine 편저, "Van Nostrand's Encyclopedia of Chemistry", 제 5 판, 페이지 1316 에 언급된 것들을 참조할 수 있다. 이들 중에서, 예를 들어 포스페이트 예컨대 트리크레실 포스페이트, 지방족 2염기산의 에스테르 예컨대 아디페이트, 세바케이트 및 아젤레이트, 지방산의 에스테르를 언급할 수 있다. 프탈레이트-프리 가소제 중에서, 특히 시트레이트의 패밀리로부터의 것들, 특히 시트레이트 에스테르 (시트르산의 에스테르) 예컨대 tert-부틸렌 시트레이트 또는 트리부틸 시트레이트 (TBC, CAS 번호: 77-94-1) 또는 부티레이트 에스테르 (부티르산의 에스테르) 예컨대 Proviron 에 의해 명칭 L807 (실험 등급) 으로 공급되는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 헥실 부티레이트 또는 그들의 혼합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, TBC 가 사용된다. 가소제는 일반적으로 PLA 의 중량을 기준으로 20 내지 45 wt% 의 양으로 사용된다.
본 출원인은, 예상 외로, PLA 를 함유하는 조성물 및 연성 개선제로서의 Ecoflex®, 사슬 변경제로서의 Lotader®AX8900 및 가소제로서의 TBC 의 혼합물을 사용함으로써 (재생가능한 자원으로부터 수득되는 중합체 (PLA) 의 중량에 의한 양을 기준으로 다양한 구성성분의 중량에 의한 양을 사용함), 60 내지 95 의 쇼어 경도 A 및 34 dyn/cm 초과의 표면 장력으로 표현되는 습윤성과 함께 일반적으로는 > 200% 였던, 파단시 연신율의 개선, 뿐만 아니라 주형 해리 동안 재료의 탈착이 더이상 관찰되지 않은 주형 해리 특성의 개선이 있었음을 발견했다.
본 발명의 조성물은 성형물의 표면 마감 개선을 위한 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 마지막으로 본 발명의 조성물은 성형된 물품 또는 사출 성형물의 최종 특성에 영향을 미치지 않으면서 충전제 예컨대 탈크 또는 다른 유사한 충전제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상의 온도 및 압력 작업 조건으로 통상의 성형 공정에 의하는 압출, 사출 또는 압축에 의한 또는 열성형에 의한 성형에 특히 적합하다.
본 출원인은, 예상 외로, 조성물이 특히 tert-부틸렌 시트레이트 (트리부틸 시트레이트) 및 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥실 부티레이트로부터 선택되는 가소제를 포함했던 경우, 성형물이 재료의 임의의 탈착 없이 주형으로부터 용이하게 제거될 수 있었음을 발견했다.
본 발명은 또한 폴리락티드, 사슬 변경제, 엘라스토머 중합체 및 가소제가 용융 상태로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 조성물에 포함되는 다양한 화합물들을 혼합함으로써 수득된다. 이는 일반적으로 160 내지 190℃ 의 온도에서 수행된다. 혼합은 정적 믹서일 수도 있는 통상의 믹서에서 또는 압출기에서 수행될 수 있다. 혼합이 믹서에서 수행되는 경우, 모든 화합물이 동시에 도입될 수 있다. 혼합이 압출기에어 수행되는 경우, 가소제는 바람직하게는 다른 화합물들 후에 (다른 화합물들이 이미 용융 상태일 때) 도입된다. 혼합 후, 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 과립 형태로 포장된다.
그 후 조성물은 통상의 플라스틱 가공 기술에 의해, 특히 성형에 의해, 열성형 또는 물품 제조를 위한 임의의 다른 가공 기술에 의해 성형되는 것이 의도된다. 따라서 본 발명은 압출에 의한, 사출에 의한, 또는 압축에 의한 또는 열성형에 의한 성형에 의해 본 발명의 조성물을 전환시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 물품 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 발명의 방법에 의해 수득가능한 물품에 관한 것이다. 물품 중에서, 소상을 언급할 수 있다.
실시예
발명에 따른 실시예 및 비교예에서, 재생가능한 자원으로부터 수득되는 강한 (rigid) 중합체로서 폴리락티드를 사용했다. 더욱 특히, 수평균 분자량이 약 120　000 (PS 당량) 인 NatureWorks 에 의해 판매되는 PLA 4042 로서 이하에서 식별되는 폴리-L-락티드 또는 수평균 분자량이 약 100　000 (PS 당량) 인 NatureWorks 에 의해 판매되는 PLA 6201 로서 이하에서 식별되는 폴리-L-락티드를 사용했다.
사슬 변경제로서, Arkema France 사에 의해 판매되는 Lotader®AX8900 을 사용했다. Lotader®AX8900 은 68 wt% 의 에틸렌, 24 wt% 의 메틸 아크릴레이트 및 8 wt% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
연성 개선을 위한 엘라스토머 중합체로서, BASF 사에 의해 명칭 Ecoflex®F 블렌드 A1200 으로 판매되는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트) 또는 NaturePlast 사에 의해 유럽에서 판매되는 NP EL 01 을 사용했다.
프탈레이트-프리 가소제로서, Proviron 에 의해 명칭 L807 (실험 등급) 로 판매되는 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥실 부티레이트 또는 Jungbunzlauer Landenburg GmbH 에 의해 상품명 Citrofol® 로 판매되는 트리부틸 시트레이트 (TBC) 를 사용했다.
발명에 따른 실시예 및 비교예에 관한 측정 결과가 하기 다양한 표에 제시되어 있다. 다양한 특성들을 측정하는데 사용한 ASTM 표준들은 다음과 같다:
· 쇼어 경도 A 및 D: D-2240;
· 표면 장력: D-2578;
· 인장 특성 (파단시 연신율): D-638;
· 54℃ 에서의 저장 탄성률: D-4065;
· 충격 시험 (연성, 총 파괴 에너지 및 변형): D-3763. 연성 지수는 하기 식에 기초하여 표현되어 있다
((파열시 에너지 - 최대 에너지) / 파열시 에너지) × 100.
실시예 1-2
15 분 동안, 40 분당 회전수의 속도에서, 190℃ 의 온도에서, Brabender 유형의 인터널 믹서 (internal mixer) 에 PLA, 4042 (실시예 1) 또는 6201 을 배치했다. 먼저 PLA 안정화제의 혼합물을 첨가한 후 (Ultranox 626 및 Irganox 1024), 연성 개선제 뿐만 아니라 프탈레이트-프리 가소제를 표 1 에 제시된 비율로 첨가했다. 또한 믹서에 TiO2 를 색소 및 사슬 변경제 (Lotader®AX8900) 로서 첨가했다.
사출 성형에 적합한 조성물을 믹서로부터 회수했다.
이러한 조성물을 190℃ 의 온도 및 2 bar 의 압력에서 시험편용 주형 내로 주입했다. 이러한 조성물을 주형 내에서 10 초 동안 유지했다. 시험편을 주형으로부터 제거하고 성형물의 특성들을 측정했다.
본 발명의 조성물로 성형된 모든 물품에서, 주형으로부터의 제거 동안 재료의 탈착이 관찰되지 않았다.
본 발명의 조성물로 성형된 모든 물품에서, 심지어 45 분 동안 20 내지 160℃ 범위에서의 열 처리 (3℃/분 으로 가열) 후에도 균열의 출현이 관찰되지 않았다.
실시예 1
연성 개선제는 Ecoflex®F 블렌드 A1200 이다.
가소제는 L807 이다.
실시예 2
연성 개선제는 NP EL 01 이다.
가소제는 TBC 이다.
이들 조성물로, 모든 주요한 바람직한 특성들이 수득됨이 발견된다.
표 1
Figure 112012082292954-pct00001
실시예 3 및 4
주요 특성들 뿐만 아니라 바람직한 특성들이 획득될 수 있게 하는 제형의 모든 요소들을 함유하는 PLA 함유 조성물을 180℃ 의 재료 온도에서 이축 믹서에서 제조했다.
PLA 는 4042 이다.
가소제는 TBC 이다.
사슬 변경제는 Lotader®AX8900 이다.
실시예 3
연성 개선제는 NP EL 01 이다.
실시예 4
연성 개선제는 NP EL 01 및 Ecoflex®F 블렌드 A1200 의 혼합물이다.
이 실시예에서 부가적 구성요소로서 탈크를 첨가했다.
수득된 결과가 표 2 에 제시되어 있다.
이들 조성물로, 모든 주요 바람직한 특성들이 획득됨을 알 수 있다.
표 2
Figure 112012082292954-pct00002
실시예 5 (비교)
PLA 를 함유하나 개선제를 함유하지 않는 조성물을 실시예 1 및 2 에서와 같이 제조했다.
PLA 는 6021 이다.
가소제는 L807 이다.
사슬 변경제는 Lotader®AX8900 이다.
실시예 6 (비교)
PLA 를 함유하나 연성 개선제를 함유하지 않는 조성물을 실시예 1 및 2 에서와 같이 제조했다.
PLA 는 6021 이다.
가소제는 TBC 이다.
사슬 변경제는 Lotader®AX8900 이다.
실시예 7 (비교)
PLA 를 함유하나 가소제를 함유하지 않는 조성물을 180℃ 의 재료 온도에서 이축 믹서에서 제조했다.
PLA 는 6021 이다.
연성 개선제는 NP EL 01 이다.
사슬 변경제는 Lotader®AX8900 이다.
실시예 8 (비교)
PLA 를 함유하나 사슬 변경제를 함유하지 않는 조성물을 180℃ 의 재료 온도에서 이축 믹서에서 제조했다.
PLA 는 6021 이다.
연성 개선제는 NP EL 01 이다.
가소제는 TBC 이다.
실시예 9 (비교)
PLA 를 함유하나 연성 개선제를 함유하지 않은 조성물을 180℃ 의 재료 온도에서 이축 믹서에서 제조했다.
PLA 는 6021 이다.
가소제는 TBC 이다.
사슬 변경제는 Lotader®AX8900 이다.
비교예 5 내지 9 에서 수득된 결과가 표 3 에 제시되어 있다. 비교예 5 내지 9 에서의 모든 성형물에서, 심지어 45 분 동안 20 내지 160℃ 범위에서의 열 처리 (3℃/분 으로 가열) 후에도 균열의 출현이 관찰되지 않았다. 어떠한 성형물도 모든 주요한, 바람직한 특성들을 만족시키지 않음을 알 수 있다.
표 3
Figure 112012082292954-pct00003
실시예 10 및 11 (비교)
비교를 위해, 동일한 작업 조건에서 그러나 이러한 유형의 사출 성형에 일반적으로 적합한 2 가지 통상의 등급의 PVC 로 동일한 시험편을 성형했다.
수득된 결과가 표 4 에 제시되어 있다.
2 가지 등급의 PVC 로부터 성형된 모든 물품에서, 45 분 동안 20 내지 160℃ 범위에서의 열 처리 (3℃/분 으로 가열) 후에 균열의 출현이 관찰되지 않았다.
파단시 연신율이 겨우 본 발명의 조성물로 수득되는 파단시 연신율의 절반임을 알 수 있다.
표 4
Figure 112012082292954-pct00004

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물:
    a) 폴리락티드, 및 이러한 중합체의 중량을 기준으로,
    b) 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 사슬 변경제로서, 상기 공중합체 및 3량체가 i) 에틸렌 또는 스티렌, ii) 하나 이상의 에폭시드 또는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 부분을 보유하는 불포화 단량체, 및 iii) 임의로 (메트)아크릴레이트 부분을 포함하는, 사슬 변경제 17 내지 25 wt%,
    c) 생분해성 폴리에스테르, 지방족 코폴리에스테르, 방향족 코폴리에스테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 엘라스토머 중합체 30 내지 55 wt% 및
    d) 가소제 20 내지 45 wt%.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리락티드가 수평균 분자량이 50　000 내지 250　000 인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사슬 변경제가 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물로서, 상기 공중합체 및 3량체가 i) 에틸렌 또는 스티렌, ii) 카르복실산 무수물 부분을 보유하거나 에폭시드 부분을 보유하는 불포화 단량체, 및 iii) (메트)아크릴레이트 부분을 포함하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 사슬 변경제가 하기의 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 하기 i) 및 ii) 의 공중합체:
    i) 에틸렌 또는 스티렌,
    ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물; 및
    b) 하기 i), ii) 및 iii) 의 3량체:
    i) 에틸렌 또는 스티렌,
    ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물,
    iii) 알킬 (메트)아크릴레이트.
  5. 제 4 항에 있어서, 사슬 변경제가 하기의 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 하기의 i) 및 ii) 의 공중합체:
    i) 에틸렌,
    ii) 글리시딜 메타크릴레이트; 및
    b) 하기의 i), ii) 및 iii) 의 3량체:
    i) 에틸렌 또는 스티렌,
    ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물,
    iii) 알킬 아크릴레이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 사슬 변경제가 하기의 공중합체 및 3량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체; 및
    b) 에틸렌 또는 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 3량체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 엘라스토머 중합체가 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가소제가 시트레이트 에스테르, 부티레이트 에스테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  9. 폴리락티드, 사슬 변경제, 엘라스토머 중합체 및 가소제가 용융 상태에서 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  10. 압출에 의한, 사출에 의한, 또는 압축에 의한 또는 열성형에 의한 성형에 의해, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 전환시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 물품의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 물품이 소상 (figurine) 인 것을 특징으로 하는 물품.
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