KR101443914B1 - 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

과제

넓은 시야각에 있어서 우수한 색 재현성을 가지고, 흑표시시에 경사에서 관찰했을 경우에 있어서도, 컬러 시프트가 관찰되지 않는 액정 표시 장치를 제공한다.

해결 수단

적어도, 액정 셀 (LC) 과, 그 액정 셀의 외측의 적어도 일방에 배치된 편광판 (P1, P2) 을 가지고, 상기 액정 셀이, 적어도, 전극을 일방에 갖는 대향 배치된 한 쌍의 기판 (1, 3) 과, 그 기판 간에 협지된 액정층 (5) 을 가짐과 함께, 적어도 3 개의 화소 영역을 포함하고, 상기 3 개의 화소 영역 상에, 투과율에 파장 선택성을 갖는 컬러 필터가 배치되고, 각각의 화소 영역에 형성된 컬러 필터의 최대 투과율을 취하는 주 파장을 작은 쪽부터 순서대로 λ₁, λ₂, 및 λ₃ (단위 nm), 이들 각각의 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께를 순서대로 d₁, d₂, 및 d₃ (단위：nm) 로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치이다.

식 (1)：d₂＜d₃.

액정층, 컬러 시프트, 액정 표시 장치, 컬러 필터

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광시야각 특성을 가지고, 색 재현성이 우수한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 소자 (액정 표시 패널이라고도 불린다) 나 일렉트로 루미네선스 소자 (사용하는 형광 재료에 의해 유기계, 무기계로 나누어지는, 이하, EL 소자), 전계 방출 소자 (Field Emission Device, 이하, FED 소자), 전기 영동 소자 등을 사용한 표시 장치는, 브라운관 (CRT：Cathode Ray Tube) 과 같이 표시 화면의 이측에 전자선을 2 차원적으로 주사하기 위한 공간 (진공 케이스) 을 형성하지 않고 화상 표시를 실시한다. 따라서, 이들 표시 장치는, 브라운관에 비해, 얇고 경량인 점, 소비 전력이 낮은 점 등의 특징을 가진다. 이들의 표시 장치는, 그 외관상의 특징으로부터 플랫·패널·디스플레이 (Flat Panel Display) 로 불리는 경우가 있다.

액정 표시 소자, EL 소자, 또는 전계 방출 소자 등을 사용한 표시 장치는, 브라운관에 대한 상기 서술한 이점으로부터, 노트북 PC, PC 용 모니터 등의 OA 기기, 휴대 단말, 텔레비젼 등 각종 용도에 있어서 브라운관을 사용한 표시 장치 대 신 널리 보급되고 있다. 브라운관으로부터 플랫·패널·디스플레이로 바뀌게 된 배경에는, 액정 표시 소자나 EL 소자 등의 시야각 특성이나 표시색 재현성 영역의 확대 등 화질 향상과 같은 기술 혁신이 있다. 또 최근에는 멀티미디어나 인터넷의 보급에 의해, 동영상 표시 성능의 향상도 있다. 또 전자 페이퍼나 대형의 공공, 광고용 정보 디스플레이와 같은 CRT 에서는 실현할 수 없는 분야에 대한 진출도 있다.

액정 표시 장치는, 통상적으로 액정 셀과 액정 셀에 표시 신호 전압을 보내는 구동 회로, 백라이트 (배면 광원), 입력 화상 신호를 구동 회로에 보내는 신호 제어 시스템을 포함하고, 이들을 배합하여 액정 모듈이라고 부른다.

액정 셀은, 통상적으로 액정 분자, 그것을 봉입, 협지하기 위한 2 매의 기판 및 액정 분자에 전압을 가하기 위한 전극층으로 이루어지고, 또한 그 외측에 편광판이 배치된다. 편광판은, 통상적으로 보호막과 편광막으로 이루어지고, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광막을 요오드로 염색하고, 연신을 실시하여, 그 양면을 보호막으로 적층시켜 얻어진다. 투과형 액정 표시 장치에서는, 이 편광판을 액정 셀의 양측에 부착하고, 나아가서는 한 장 이상의 광학 보상 시트를 배치하는 경우도 있다. 또, 반사형 액정 표시 장치에서는, 통상적으로 반사판, 액정 셀, 한 장 이상의 광학 보상 시트 및 편광판의 순서대로 배치한다. 액정 셀은, 액정 분자의 배향 상태의 차이에서, ON-OFF 표시를 실시하고, 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

광의 파장마다 최적인 값에 광학적 성질이 설계된 광학 보상 시트를 사용하 면, 색 변화가 적은 광시야 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 이들 종래의 액정 표시 장치에서는, 광학 보상 필름 리타데이션의 파장 분산을 제어함으로써, 색 변화를 개선하는 것이 시도되고 있다 (특허 문헌 1). 또 컬러 필터 각 색의 면내 리타데이션 값 (Re) 을 색마다 바꿈으로써, 표시색의 밸런스를 취하는 것도 시도되고 있다 (특허 문헌 2).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-221622호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-196931호

그러나, 상기 종래의 액정 표시 장치에서는, 모든 파장에서 개선될 수 없고, 또, 경사 방향에서 관찰했을 때의 착색을 충분히는 개선할 수 없다.

따라서, 본 발명은, 넓은 시야각에 있어서 우수한 색 재현성을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 종래의 액정 표시 장치에서는, 흑표시시에 경사에서 관찰하면, 청색이나 적색으로 착색되는 이른바 컬러 시프트의 문제가 해결되지 않았다.

따라서, 본 발명은, 흑표시시에 경사에서 관찰했을 경우에 있어서도, 컬러 시프트가 관찰되지 않거나, 또는 컬러 시프트가 경감된 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

［1］적어도, 액정 셀과, 그 액정 셀 외측의 적어도 일방에 배치된 편광판 (제 1 편광판) 을 가지고, 상기 액정 셀이, 적어도, 전극을 일방에 갖는 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 그 기판 간에 협지된 액정층을 가짐과 함께, 적어도 3 개의 화소 영역을 포함하고, 상기 3 개의 화소 영역 상에, 투과율에 대해 파장 선택성을 갖는 컬러 필터가 배치되고, 각각의 화소 영역에 설치된 컬러 필터의 최대 투과율을 취하는 주 파장을 작은 쪽에서부터 순서대로 λ₁, λ₂, 및 λ₃ (단위 nm), 이들 각각의 화소 영역에 있어서의 상기 액정층의 두께를 순서대로 d₁, d₂, 및 d₃ (단위：nm) 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치：

식 (1) ： d₂＜d₃.

［2］추가로, 하기 식 (2) 을 만족하는 것을 특징으로 하는［1］의 액정 표시 장치：

식 (2)：d₁＜d₂＜d₃.

［3］상기 3 개의 화소 영역 상에 배치된 컬러 필터의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 중, 적어도 2 개의 화소 영역에 배치된 컬러 필터의 Rth 가 서로 상이한 것을 특징으로 하는［1］또는［2］의 액정 표시 장치.

［4］상기 컬러 필터가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는［1］∼［3］중 어느 하나의 액정 표시 장치：

(I)｜Re(630)｜≤ 10, 또한,｜Rth(630)｜≤ 40

(Ⅱ)｜Re(400)-Re(700)｜≤10, 또한,｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35

상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Re(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 면내 리타데이션 값 (nm) 을 표시하고, Rth(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 을 표시한다.

［5］하기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하는 제 1 광학 이방성층과, 면내에 적어도 하나의 광축을 갖는 제 2 광학 이방성층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는［1 ］∼［4］중 어느 하나의 액정 표시 장치：

식 (Ⅲ) 0nm＜Rth(550)≤300nm

식 (IV) Rth(550)/Re(550)＞10.

［6］상기 제 1 광학 이방성층이, 하기 식 (V)∼(Ⅶ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는［5］의 액정 표시 장치：

식 (V) Rth(450)/Rth(550)≥1

식 (VI) Rth(630)/Rth(550)≤1

식 (Ⅶ) -30nm≤Rth(630)-Rth(450)≤0nm.

［7］상기 제 2 광학 이방성층이, 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는［5］또는［6］의 액정 표시 장치：

식 (Ⅷ) 55nm≤Re(550)≤315nm

식 (Ⅸ) 0nm≤Rth(550)≤275nm.

［8］상기 제 1 편광판과 상기 액정 셀 사이에 광학 이방성층 A 를 가지고, 그 광학 이방성층 A 가, 하기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하고, 및 그 광학 이방성층 A 의 지상축을 상기 제 1 편광판의 흡수축과 동일 평면에 투영했을 때, 그 투영축이 상기 흡수축과 평행이 되는 것을 특징으로 하는［1］∼［4］중 어느 하나의 액정 표시 장치：

(XV) 30nm≤Re(550)≤80nm

(XVI) 75nm≤Rth(550)≤155nm.

［9］상기 제 1 편광판과 함께, 상기 액정 셀을 사이에 두고 배치되고, 또한 제 1 편광판의 흡수축과 직교한 흡수축을 갖는 제 2 편광판을 가지고, 그 제 2 편광판과 상기 액정 셀 사이에, 광학 이방성층 B 를 가지고, 그 광학 이방성층 B 가, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하고, 및 그 광학 이방성층 B 의 지상축을 상기 제 2 편광판의 흡수축과 동일 평면에 투영했을 때, 그 투영축이 상기 흡수축과 평행이 되는 것을 특징으로 하는［8］의 액정 표시 장치.

［10］상기 광학 이방성층 A 및 B 의 각각의 파장 550nm 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550), 및 액정층의 Δn(550)×d 가, 하기 식 (XⅦ) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는［9］의 액정 표시 장치：

(XⅦ) 0.7≤(2×Rth(550))/Δn(550)×d≤1.3

여기서, Δn(550) 는 550nm 에 있어서의 액정층 두께 방향의 굴절률 이방성, d 는 액정층의 평균 두께 (nm) 를 나타낸다.

［11］상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 적어도 1 종의 폴리머와 첨가제의 적어도 1 종을 함유하고, 그 첨가제의 적어도 1 종이 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는［5］∼［10］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［12］적어도 1 종의 액정성 화합물을, 0.1∼30 질량％ 함유하고, 및 그 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 질량비가 40∼100 질량％ 인 것을 특징으로 하는［11］의 액정 표시 장치.

［13］2 종류 이상의 액정성 화합물을, 0.1∼30 질량％ 함유하고, 그 2 종류 이상의 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 질량비가 50∼100 질량％ 인 것을 특징으로 하는［11］또는［12］의 액정 표시 장치.

［14］상기 액정성 화합물로서, 하기 식 (A) 로 표시되는 화합물 및 하기 식 (a) 로 표시되는 봉 형상 화합물을 각각 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는［11］∼［13］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

[화학식 1]

(식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 표시한다.), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시한다. R¹, R², 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 표시한다. X 는 14 족 내지 16 족의 비금속 원자를 표시한다. (단, X 에는 수소 원자 또는 치환기가 결합해도 된다.) n 은 0 에서 2 까지의 정수를 표시한다.)

일반식 (a)：Ar¹-L¹²-X-L¹³-Ar²

상기 일반식 (a) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 방향족기이며 ；L¹² 및 L¹³ 은 각각 독립적으로, -O-CO- 또는 -CO-O- 기이며；X 는, 1,4-시클로헥실렌기, 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.

［15］상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 노르보르넨계 폴리머 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는［5］∼［14］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［16］상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 셀룰로오스아실레이트계 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는［5］∼［14］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［17］상기 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 주성분으로서 함유되는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가, 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는［16］의 액정 표시 장치.

［18］상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, Rth 발현제의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는［5］∼［17］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［19］상기 Rth 발현제가, 250nm∼380nm 에 흡수 극대가 있는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는［18］의 액정 표시 장치.

［20］상기 Rth 발현제로서, 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는［18］또는［19］의 액정 표시 장치.

[화학식 2]

(식 중, X¹ 은, 단결합, -NR⁴-, -O- 또는 S- 이며；X² 는, 단결합, -NR⁵-, -O- 또는 S- 이며；X³ 은, 단결합, -NR⁶-, -O- 또는 S- 이다. 또, R¹, R², 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소환기이며；R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.)

［21］상기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을, 0.1∼30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는［20］의 액정 표시 장치.

［22］상기 광학 이방성층의 두께가, 30∼200㎛ 인 것을 특징으로 하는［5］∼［21］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［23］전계의 인가에 의해, 액정 분자의 배향이 기판면에 수직 방향으로 변화되고, 액정층의 투과율이 감소되는 평행 배향형 ECB 모드인 것을 특징으로 하는［1］∼［22］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［24］밴드 배향 표시 모드인 것을 특징으로 하는［1］∼［22］중 어느 하나 의 액정 표시 장치.

［25］TN 표시 모드인 것을 특징으로 하는［1］∼［22］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

［26］VA 표시 모드인 것을 특징으로 하는［1］∼［22］중 어느 하나의 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 넓은 시야각에 있어서 우수한 색 재현성을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 흑표시시에 경사에서 관찰했을 경우에 있어서도, 컬러 시프트가 관찰되지 않거나, 또는 컬러 시프트가 경감된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

우선, 본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 설명한다.

(리타데이션, Re, Rth)

본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내 리타데이션 (nm) 및 두께 방향 리타데이션 (nm) 을 표시한다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해서 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에서 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션 값은 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션 값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께치를 기초로, 이하의 식 (I) 및 식 (Ⅱ) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

[수학식 1]

주기 (注記)：

상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션 값을 표시한다. 또, 식 중, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 표시하고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 표시하며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 표시한다. d 는 막 두께를 표시한다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 가 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해서 -50도에서 ＋50도까지 10도 단계로 각각 그 경사 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다：

셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

이들 평균 굴절률의 가정치와 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.

본 명세서에 있어서, 각도에 대해,「＋」는 반시계 회전 방향을 의미하고,「－」는 시계 회전 방향을 의미하는 것으로 한다. 또, 액정 표시 장치 상(上) 방향을 12 시 방향, 하(下) 방향을 6 시 방향으로 했을 때에, 각도 방향의 절대치 0°방향과는 3 시 방향 (화면 우방향) 을 의미하는 것으로 한다. 또,「지상축」은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또,「가시광 영역」이란, 380nm∼780nm 를 말한다. 추가로 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 λ=550nm 에서의 값이다.

또, 각 축·방향 간의 각도에 대해,「평행」,「수직」,「45°」등인 경우에는,「대체로 평행」「대체로 수직」「대체로 45°」의 뜻이며, 엄밀한 것은 아니다. 각각의 목적을 달성하는 범위 내에서의, 다소의 편차는 허용된다. 예를 들어「평행」이란, 교차각이 대체로 0°라는 것이고, －10°∼10°, 바람직하게 는 －5°∼5°, 보다 바람직하게는 －3°∼3°이다. 「수직」이란, 교차각이 대체로 90°라는 것이고, 80∼100°, 바람직하게는 85°∼95°, 보다 바람직하게는 87°∼93°이다. 「45°」란, 교차각이 대체로 45°라는 것이고, 35°∼55°, 바람직하게는 40°∼50°, 보다 바람직하게는 42°∼48°이다.

또, 본 명세서에서는,「편광막 (편광 필름)」및「편광판」을 구별하여 사용하는데,「편광판」은「편광막」이 적어도 편면에 그 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.

본 발명은, 각각의 화소 영역에 형성된 컬러 필터의 최대 투과율을 취하는 주 파장을 작은 쪽부터 순서대로 λ₁, λ₂, 및 λ₃ (단위 nm), 이들 각각의 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께를 순서대로 d₁, d₂, 및 d₃ (단위：nm) 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

식 (1)：d₂＜d₃.

즉, 본 발명은, 액정 셀의 액정층의 두께를, 각 화소 영역마다 상이하게 함으로써, 흑표시시의 착색, 이른바 컬러 시프트의 문제를 개선하는 것이다.

또한 발명에 있어서는, 하기 식 (2) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (2)：d₁＜d₂＜d₃.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

광의 파장마다 최적인 값에 광학적 성질이 설계된 광학 보상 필름을 사용하면, 색 변화가 적은 광시야 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있으나, 이러한 이상적인 광학 보상 필름을 제작하는 것은 공업적으로 어려운 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 종래의 광학 보상 필름을 그대로 사용하고, 이 종래의 광학 보상 필름의 리타데이션 파장 의존성에 맞추어, 액정 셀의 액정층 화소 영역마다의 리타데이션을 설계하는 것이다.

특히 본 발명의 발명자들은, 현행의 광학 보상 필름의 상당수는, 면내 리타데이션은 광의 파장이 단파장 쪽이 큰 것을 감안하여, 각 화소마다의 액정층의 두께의 사이에, 상기 (1) 식의 관계가 성립하는 경우에 바람직한 효과를 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 특히 액정 표시 장치의 화소 영역은, 적어도 3 화소 (예를 들어, R, G, B 의 3 화소) 로 나누어져 있고, 각 화소의 액정층의 두께는 컬러 필터의 두께를 조정함으로써, 독립적으로 제어가 가능하다.

이하, 본 발명을 ECB 모드의 액정 표시 장치에 적용한 실시형태에 대해, 도 면을 참조하여 설명한다.

(ECB 모드형 액정 표시 장치)

도 1 에 나타내는 ECB 모드의 액정 표시 장치는, 액정 셀 (LC) (1∼5) 과, 액정 셀 (LC) 을 협지하여 배치되는 한 쌍의 상측 편광판 (P1) 및 하측 편광판 (P2) 을 갖는다.

액정 셀 (LC) 의 상측 기판 (1) 의 러빙 방향 (2) 과, 하측 기판 (3) 의 러빙 방향 (4) 은 평행하게 설정해 두고, 액정층은 트위스트 구조를 가지지 않는 평행 배향이 되어 있다. 상측 기판 (1) 과 하측 기판 (3) 은, 각각, 배향막 (도시 생략) 과 전극층 (도시 생략) 을 갖는다. 배향막은 액정성 분자 (5) 를 배 향시키는 기능을 갖는다. 전극층은 액정성 분자 (5) 에 전압을 인가하는 기능을 갖는다. 전극층은, 통상 투명한 인듐 틴 옥사이드 (ITO) 로 이루어진다.

평행 모드의 액정층의 일례로서, 상하 기판 간에 유전 이방성 Δε 이 ＋8.5 정도이고, 굴절률 이방성 Δn=0.0854 (589nm, 20℃) 정도인 액정 (예를 들어, 머크사 제조의 MLC-9100) 으로 이루어지는 액정층을 들 수 있다. 액정층의 두께 d 는 3.5㎛ 정도로 설정할 수 있다. 여기서 두께 d 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d 의 크기에 따라 백표시시의 밝기가 변화된다. 이 때문에 최대의 밝기를 얻기 위해서, 바람직하게는, 0.2∼0.4㎛ 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

도 1 에는 상세한 구조를 나타내지 않지만, 액정 셀 (LC) 는 3 개의 화소 영역을 포함하고, 각 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께가 서로 상이하다. 액정층의 두께를 화소 영역 사이에서 변화시키는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 액정 셀의 대향면에 형성되는 각 층, 예를 들어, 배향층, 전극층, 광학 이방성층, 컬러 필터층 등 중 어느 하나 또는 2 이상의 층에 대해, 각 화소 영역에 따라, 그 두께를 바꿈으로써, 각 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께를 서로 상이한 두께로 할 수 있다. 특히, 컬러 필터층의 두께를 화소 영역마다 상이한 두께로 하여, 액정층의 두께를 변화시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 기판 (1) 또는 기판 (3) 의 대향면에, R 층, G 층 및 B 층의 두께가 서로 상이한 RGB 컬러 필터를 형성하고, 각 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께를 상이하게 하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 기판 (1) 또는 기판 (3) 으로서, 그 두께가 서로 상이한 영역을 복수 갖는 기판을 사용하여, 각 화소 영역에 대응하는 위치의 액정층을 서로 상이한 두께로 해도 된다. 또, 기판의 내면에 형성되는 다른 층, 예를 들어, 탑 코트막 등의 두께를, 각 화소 영역의 색에 대응하는 위치마다 두께를 바꿈으로써, 상기 식 (1), 바람직하게는 상기 식 (2) 을 만족하는 액정 셀을 제작해도 된다.

도 1 에 있어서, 액정 셀의 외측에 배치되는 상측 편광판 (P1) 은, 편광 필름 (8a) 과, 편광 필름 (8a) 의 표면에 배치되는 보호 필름 (6a) 및 (10a) 과, 광학 이방성층 (12a) 을 갖는 타원 편광판이다. 동일하게 액정 셀의 외측에 배치되는 하측 편광판 (P2) 은, 편광 필름 (8b) 과, 편광 필름 (8b) 의 표면에 배치되는 보호 필름 (6b) 및 보호 필름 (10b) 과, 광학 이방성층 (12b) 을 갖는 타원 편광판이다. 편광판의 흡수축 (9a) 및 흡수축 (9b) 은 액정 셀 배향 방향 (러빙 방향 (2) 및 러빙 방향 (4)) 과 개략 45°교차하고, 또한 상하 편광판 흡수축 (9a) 및 흡수축 (9b) 의 교차각은 개략 90°의 직교 니콜이다. 광학 이방성층 (12a) 및 광학 이방성층 (12b) 은, 흑표시시에 액정층에 잔류하는 리타데이션을 보상하고, 콘트라스트의 향상에 기여한다. 광학 이방성층 (12a) 및 광학 이방성층 (12b) 은, 예를 들어, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성할 수 있다. 그 중에서도, 원반 형상 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원반 형상 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 도포액으로서 조제하고, 11a 및 11b 의 방향에 러빙축을 갖는 러빙 처리면에 그 도포액을 도포하고, 원반 형상 화합물의 분자를 러빙축 (11a) 및 러빙축 (11b) 에 따라 배향시켜, 그 배향 상태로 고정시킴으로써 제작할 수 있다. 도 1 에서는, 보호 필름 (10a) 및 보호 필름 (10b) 는, 광학 이방성층 (12a) 및 광학 이방성층 (12b) 의 지지체를 겸하고 있다. 물론, 광학 이방성층과 폴리머 필름 등으로 이루어지는 지지체를 갖는 광학 보상 시트를, 편광판과는 별도로 배치해도 된다.

하측 편광판 (P2) 의 외측에 배치된 백라이트 (도시 생략) 로부터 광이 입사되는 경우를 생각한다. 액정 셀 기판 (1) 및 액정 셀 기판 (3) 각각의 투명 전극 (도시 생략) 에 구동 전압을 인가하지 않는 비구동 상태에서는, 액정층 중의 액정성 분자 (5) 는, 기판 (1) 및 기판 (3) 의 면에 대해서 개략 평행하게 배향되어 있다. 편광 필름 (8b) 에 의해 소정의 편광 상태가 된 광은, 액정성 분자 (5) 의 복굴절 효과에 의해 편광 상태를 변화시키고, 그 결과, 편광막 (8a) 를 통과한다. 이 때 투과광이 최대가 되도록 액정층의 Δn·d 의 값을 상기 범위로 설정한다. 이것에 대해, 투명 전극 (도시 생략) 에 구동 전압을 인가한 구동 상태에서는, 인가된 전압의 크기에 의존하여 액정성 분자 (5) 는 기판 (1) 및 기판 (3) 의 면에 수직으로 배향하려고 한다. 그러나 기판 간의 중앙 부근 두께에서는 기판면에 대해서 개략 수직이 되지만, 기판 계면 근방에서는 평행한 방향으로 배향하고, 중앙 두께를 향해 연속적 경사 배향되어 있다. 이러한 상태에서는 완전한 흑표시를 얻는 것은 곤란하다. 또 기판 계면 근방의 경사진 액정성 분자의 평균 배향은 관찰하는 각도에 의해 바뀌고, 시야각에 의해 투과율, 밝기가 변화되는 시야각 의존성이 발생한다. 그래서, 도 1 의 액정 표시 장치에서는, 광학 이방성층 (12a) 및 광학 이방성층 (12b) 을 배치하고, 기판 계면 근방 액정층의 잔류 위상차를 보상하고, 완전한 흑표시를 얻어, 정면 콘트라스트비를 향상시키고 있다. 나아가, 도 1 의 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 (LC) 의 각 화소 영역의 대응하는 두께에 차이를 갖게 하여, 상기 식 (1) (바람직하게는 상기 식 (2)) 을 만족하므로, 경사 방향으로부터 입사된 G 광뿐만 아니라, R 광 및 B 광에 대해서도, 흑표시시의 투과율이 경감되어 있어, 색미 부여가 없고, 색 재현성이 보다 개선되어 있다.

추가로 전술한 특허 문헌 1 에 기재한 바와 같이, 연속적 경사 배향된 액정층을 보상하는 광학 필름을 배치함으로써 시야각 특성을 추가로 개선해도 된다.

또, 중간조 표시시에는 액정성 분자 (5) 가 경사져 있으므로, 경사 방향과 그 역 방향에서는, 기울기로부터 관찰했을 때의 액정성 분자 (5) 의 복굴절 크기가 상이하여, 휘도나 색조에 차이가 발생한다. 액정 표시 장치의 일 화소를 복수의 영역으로 분할하는 멀티 도메인으로 불리는 구조로 하면, 휘도나 색조의 시야각 특성이 평균화되고 개선된다. 구체적으로는, 화소의 각각을 액정성 분자의 초기 배향 상태가 서로 상이한 2 이상 (바람직하게는 4 또는 8) 의 영역으로 구성하여 평균화함으로써, 시야각에 의존한 휘도나 색조의 편향을 저감시킬 수 있다. 또, 각각의 화소를, 전압 인가 상태에 있어서 액정성 분자의 배향 방향이 연속적으로 변화되는 서로 상이한 2 이상의 영역으로 구성해도 동일한 효과가 얻어진다.

본 발명은, VA 모드의 액정 표시 장치의 양태에 있어서도 유효하다. VA 모드는 ON-OFF 의 흑백 응답 속도가 빠르고, 러빙 프로세스에 의한 배향 처리가 불필요한 간략 구조이다. VA 모드의 액정 표시 장치의 바람직한 일 양태 (이하,「제 1 양태」라는 경우가 있다) 로서, 하기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하는 제 1 광 학 이방성층과 면내에 적어도 하나의 광축을 갖는 제 2 광학 이방성층을 갖는 VA 모드의 액정 표시 장치를 들 수 있다.

식 (Ⅲ) 0nm＜Rth(550)≤300nm

식 (IV) Rth(550)/Re(550)＞10.

제 2 광학 이방성층은, 일반적으로 A 플레이트라고 불리는 광학 보상 필름 등이어도 되고, 그 바람직한 일례로는, 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 을 만족하는 광학 이방성층이다.

식 (Ⅷ) 55nm≤Re(550)≤315nm

식 (Ⅸ) 0nm≤Rth(550)≤275nm.

본 태양의 VA 모드 액정 표시 장치에서는, 제 1 광학 이방성층의 Rth 에 의해, 액정 셀의 흑표시시의 경사 방향에 발생되는 복굴절성을 보상하지만, 이러한 보상 기구에 있어서는, 이상적인 보상을 실현하기 위해서는, 제 1 광학 이방성층은, Rth 에 대해 파장 분산성이 강한 순(順) 분산성 (여기에서는, 파장이 길어질수록 Rth 가 작아지는 경향을「순 분산성」이라고 하지만,「강한 순 분산성」이란, 그 구배인 ｜ΔRth/Δλ｜가 큰 것을 말하는 것으로 한다) 를 나타내는 것이 요구된다. 그러나, Rth 가 강한 순 분산성을 나타내는 광학 이방성층을 형성하기 위해서는, 재료가 한정되거나 및/또는 소망하는 정도까지 Rth 의 파장 분산성을 컨트롤하는 것이 곤란하거나, 원하는 특성의 광학 이방성층을 형성하는 것은 재료에 따라서는 불가능한 경우가 있다. 본 발명에서는, 액정 셀이, 상기 식 (1) 을 만족하므로, 제 1 광학 이방성층의 Rth 의 파장 분산성이 종래 요구되는 정도까지 강한 순 분산성을 나타내지 않은 경우라도, 액정 셀의 두께 방향의 복굴절이 나타내는 파장 분산성에 의해 그것을 보충하여, 이상적인 광학 보상을 가능하게 하고 있다.

VA 모드의 액정 표시 장치의 바람직한 다른 양태 (이하,「제 2 양태」라는 경우가 있다) 로서, 하기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하는 광학 이방성층을 각각 1 씩, 액정 셀과 상하 편광막 사이에 가지고, 각 광학 이방성층의 지상축과 인접하는 각 편광막의 흡수축을 동일 평면에 투영했을 때, 그들이 평행해지는 양태를 들 수 있다.

(XV) 30nm≤Re(550)≤80nm

(XVI) 75nm≤Rth(550)≤155nm.

또한, 액정 셀의 상하에 배치된 광학 이방성층의 Rth(550) 는 액정층과의 관계에서 각각, 하기 식 (XⅦ) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(XⅦ) 0.7≤(2×Rth(550))/Δn(550))×d≤1.3

여기서, Δn(550) 는 550nm 에 있어서의 액정층 두께 방향의 굴절률 이방성, d 는 액정층의 평균 두께 (nm) 를 표시한다. 본 발명에서는, 액정층의 두께가 화소 영역에 따라 상이하므로, 식 (XⅦ) 중의 두께는, 평균 두께로 한다.

제 2 양태의 VA 모드 액정 표시 장치에서는, 액정 셀을 중심으로 하여 대칭적인 위치에 배치된 2 개의 광학 이방성층의 Re 및 Rth 에 의해, 액정 셀의 흑표시시의 경사 방향에 발생되는 복굴절성을 보상하는데, 이러한 보상 기구에 있어서는, 이상적인 보상을 실현하기 위해서는, 대칭적으로 배치된 2 개의 광학 이방성층의 Rth 의 파장 분산성이, 액정층의 복굴절성의 파장 분산성을 캔슬할 수 있도록 조정되어 있는 것이 요구된다. 그러나, Rth 의 파장 분산성을 원하는 특성으로 하기 위해서는, 광학 이방성층의 형성에 사용하는 재료가 한정되거나 및/또는 원하는 정도까지 Rth 의 파장 분산성을 컨트롤하는 것이 곤란한 경우가 있다. 본 발명에서는, 액정 셀이, 상기 식 (1) 을 만족하므로, 액정층의 복굴절성의 파장 분산성이 평탄화되어 있다. 따라서, 2 개의 광학 이방성층의 Rth 의 파장 분산성이 종래 요구되는 정도의 파장 분산성을 나타내지 않은 경우라도, 예를 들어, 파장 분산성을 거의 나타내지 않고, 가시광에 있어서 거의 균일한 Rth 를 나타내는 광학 이방성층을 사용하는 경우라도, 이상적인 광학 보상이 가능해진다.

이하, 도면을 사용하여, VA 모드의 액정 표시 장치의 양태의 작용 및 효과를 설명한다. 도 2 에, 본 발명을 VA 모드의 액정 표시 장치에 적용한 제 1 양태의 구성예를 모식적으로 나타낸다. 도 1 중의 부재와 동일한 부재에는 동일한 번호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도 2 중, 위를 관찰자측, 아래를 백라이트측으로 한다.

도 2 의 액정 표시 장치는, 액정 셀 (LC＇)(1, 3, 5＇) 과, 액정 셀 (LC＇)을 협지하여 배치되는 한 쌍의 상측 편광막 (P1＇) 및 하측 편광막 (P2＇) 을 갖는다. 또한, 편광막은, 쌍방의 표면에 보호 필름을 갖는 편광판으로서 액정 표시 장치에 장착되는 것이 일반적이지만, 도 2 에서는, 도면의 간략화를 위해 편광막의 외측 보호 필름은 생략하였다.

도 2 중, 액정 셀 (LC＇) 은 VA 모드의 액정 셀이며, 흑표시시에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정층 (5＇) 은 호메오트로픽 배향이 된다. 상측 기판 (1) 과 하측 기판 (3) 은, 각각 내면에, 배향막 (도시 생략) 과 전극층 (도시 생략) 을 가짐과 함께, 관찰자측 기판 (1) 의 내면에는, 컬러 필터층이 형성되어 있다. 도 2 에는 상세한 구조를 나타내지 않지만, 기판 (1) 의 내면에 형성된 컬러 필터는, R, G, B 3 개의 화소 영역을 포함하고, 각 화소 영역에 대응하는 액정층 (5＇) 의 두께가 서로 상이하다. 예를 들어, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 내면에는, RGB 컬러 필터가 형성되어 있고, R 층의 두께가, B 층 및 G 층의 두께와 비교하여 얇게 되어 있고, 거기에 대응하는 위치의 액정층의 두께에 대해, d_G＜d_R 및 d_B＜d_R 을 만족한다. 보다 바람직한 양태는, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, B 층, G 층 및 R 층의 두께가 이 순서대로 얇게 되어 있고, 그 결과, B 층, G 층 및 R 층의 각각에 대응하는 위치의 액정층의 두께가 이 순서대로 커져, 상기 식 (2) 를 만족하는 양태이다.

다시 도 2 에 있어서, 상측 기판 (1) 과 상측 편광막 (8a) 사이에는, 상기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하는 제 1 광학 이방성층 (14) 이, 하측 기판 (3) 과 하측 편광막 (8b) 사이에는, 상기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 을 만족하는 제 2 광학 이방성층 (16) 이 배치되어 있다. 제 2 광학 이방성층 (16) 은 그 면내 지상축 (17) 을, 하측 편광막 (8b) 의 흡수축 (9b) 과 직교로 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 광학 이방성층 (16) 및 제 1 광학 이방성층 (14) 이 폴리머 필름으로 이루어지는 또는 폴리머 필름층을 포함하는 경우에는, 각각 편광막 (8a) 및 편광막 (8b) 의 보호 필름을 겸하고 있어도 된다. 물론, 제 2 광학 이방성층 (16) 및 제 1 광학 이방성층 (14) 과, 편광막 (8a) 및 편광막 (8b) 사이의 각각에는, 보호 필름이 별도 배치되어 있어도 되지만, 보호 필름을 배치하는 경우에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-138375호에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 등의, 리타데이션이 거의 0 인 등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 도 2 의 액정 표시 장치에 대해, 광학 보상 작용에 대해 설명한다. 도 4∼도 7 은, 각각 포앵카레구를, S2 축의 정의 방향에서 본 도면이다. 포앵카레구는 편광 상태를 기술하는 삼차원 맵으로, 구의 적도 상은 타원율이 0 인 직선 편광의 편광 상태를 나타내고 있다. 도 4 중의 점 (i) 는, 도 2 의 액정 표시 장치에 흑표시시에 경사 방향으로부터 입사된 광이 편광막 (8b) 을 통과하여 직선 편광이 된, 그 편광 상태를 나타내고 있다. 편광 상태점 (i) 이, S1 축 상의 소광점인 편광 상태점 (ⅱ) 로 변환되면, 도 2 의 액정 표시 장치에 경사 입사했을 때의 콘트라스트의 저하는 억제되고 또한 색미 부여는 경감된다. 따라서, 제 2 광학 이방성층 (16), 액정층 (5＇) 및 제 1 광학 이방성층 (14) 을 통과함으로써, 편광 상태가 점 (i) 로부터 점 (ⅱ) 로 변환되도록, 각각의 복굴절성을 조정하면 된다. 또한, 위상차 영역을 통과하는 것에 의한 편광 상태의 변화는, 포앵카레구 상에서는, 그 위상차 영역의 광학 특성에 따라 결정되는 특정의 축 회전에, 특정 각도 회전시킴으로써 표시된다. 그 회전 각도의 크기는, 통과한 위상차 영역의 위상차에 비례하고, 또한 입사광의 파장의 역수에 반비례한다.

편광막 (8b) 을 통과한 후, 상기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 을 만족하는 제 2 광학 이 방성층 (16) 을 통과함으로써, 도 5 중의 화살표로 나타내는 바와 같이, R 광, G 광 및 B 광은 각각 소광점 (ⅱ) 과 S1 좌표가 거의 일치한 편광 상태로 변환된다.

또한, 상기한 바와 같이, 포앵카레구 상의 회전각의 크기는, 입사광의 파장의 역수에 비례하므로, R 광, G 광, B 광에서는, 변환 후의 편광 상태에 차이가 발생한다. 이 차이를 경감시키고, 어느 것에 대해서도 소광점 (ⅱ) 과 S1 좌표가 일치한 편광 상태로 하기 위해서는, 제 2 광학 이방성층 (16) 은, Re 및 Rth 의 쌍방이 역분산성을 나타내는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (X)∼(XⅢ) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (X) 0.6≤Re(450)/Re(550)≤1.0

식 (XI) 1.0≤Re(630)/Re(550)≤1.25

식 (XⅡ) 0.6≤Rth(450)/Rth(550)≤1.0

식 (XⅢ) 1.0≤Rth(630)/Rth(550)≤1.25

다음으로, 흑표시시의 호메오트로픽 배향의 액정층 (5＇) 을 통과하면, R 광, G 광 및 B 광의 편광 상태는, 도 6(a) 중의 위에서 아래로의 화살표 (5＇) 로 나타내는 궤적을 따라, S1 축 주위의 회전으로서 표시된다.

그런데, R 층, G 층 및 B 층으로 이루어지는 컬러 필터를 갖는 양태에서는, 3 개의 화소 영역은 RGB 영역이 되어, R 영역, G 영역, B 영역의 최대 투과율을 취하는 주 파장 λ_R, λ_G 및 λ_B 는, 작은 순서대로 λ_B, λ_G 및 λ_R 이 된다. R 영역, G 영역 및 B 영역에 있어서의 액정층의 두께를 각각 d_R, d_G 및 d_B 로 하고, 또한 액정층의 파장에 있어서의 두께 방향의 굴절률 이방성 Δn(λ) 로 하면, 통상의 액정 표시 장치에 있어서는 Δn(λ_B)＞ Δn(λ_G)＞ Δn(λ_R) 이기 때문에, 예를 들어, 컬러 필터의 색마다의 두께에 차이가 없고, 동일한 두께의 컬러 필터를 사용했을 경우에는, 각각의 액정 표시 장치의 각각의 화소 영역의 두께 방향의 위상차 Δn(λ) 의 사이에는 Δn(λ_B)×d_B＞Δn(λ_G)×d_G＞Δn(λ_R)×d_R 의 관계가 성립한다. 이와 같은 관계식을 만족하는 액정층을 통과하는 것에 의한 R 광, G 광 및 B 광의 편광 상태의 회전 각도 (화살표의 길이) 는, 통과한 위상차 영역의 위상차에 비례하고, 또한 각각 파장의 역수에 비례하므로, 이러한 액정층을 통과함으로써, R 광, G 광 및 B 광의 편광 상태는 크게 분리되게 된다 (도 6(b) 참조).

한편, 본 발명의 양태에서는, 액정층 (5＇) 은, 컬러 필터의 R 층, G 층 및 B 층의 두께가, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 상이하고, 그 결과, 식 (2) 에 따라 d_B＜d_G＜d_R 를 만족한다. 따라서, 액정층 (5＇) 을 통과하는 것에 의한 편광 상태의 변환을, 포앵카레구 상의 회전으로서 나타냈을 경우에, 회전각의 크기는, 파장의 역수에 비례한다는 점에서는, 장파장일수록 작아지지만, 한편으로, 식 (2) 을 만족하므로, 각 파장에 있어서의 위상차에 비례한다는 점에서는, 장파장일수록 커지고, 그 결과, 파장에 의존한 회전각의 크기의 차이 (화살표의 길이의 차이) 는, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이 경감된다.

다음으로, 입사광은 제 1 광학 이방성층 (14) 을 통과하지만, 제 1 광학 이방성층 (14) 은, 상기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하므로, 액정층 (5＇) 을 통과할 때 와 같이, 그 편광 상태의 변화는, 도 7(a) 중 아래로부터 위로의 화살표 (14) 로 나타나는, S1-S2 면의 법선 방향으로의 이동으로 표시된다. 종래는, 호메오트로픽 액정층을 통과함으로써 파장에 의존하여 분리되는 편광 상태를 S1-S2 면의 법선 방향으로의 이동에 의해, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 어느 것에 대해서도 S1 축 상으로 이동시키는 것은 곤란하고, 예를 들어, G 광만을 S1 축 상으로 변환시키도록 광학 이방성층의 설계를 실시하거나, 또는 제 1 광학 이방성층의 Rth 를 강한 순 분산성으로 조정하기 위해서, 제작시에 사용하는 재료의 선택의 폭이 좁아지거나 또는 제조 조건을 엄밀하게 제어할 필요가 있었다. 본 양태에서는, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 액정층 (5＇) 을 통과하는 것에 의한, R 광, G 광 및 B 광의 분리가 경감되고 있으므로, 그 후, 제 1 광학 이방성층 (14) 을 통과하는 것에 의한 편광 상태의 변환을, 포앵카레구 상의 회전으로서 나타냈을 경우에, 회전각의 크기가 파장의 역수에 비례하고, B 광, G 광 및 R 광의 순서대로 보다 크게 이동하는 것을 이용할 뿐으로, 어느 것에 대해서도, S1 축 상에 이동시키는 것이 가능하다.

제 1 양태에서는, 액정 셀이 상기 식 (2) 을 만족함과 함께, 제 1 광학 이방성층의 Rth 가, 어느 정도의 순 분산성을 나타내고 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 액정 셀이 상기 식 (2”) 을 만족함과 함께, 제 1 광학 이방성층의 Rth 의 순 분산성의 정도가, 하기 식 (V)∼(Ⅶ) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (V) Rth(450)/Rth(550)≥1

식 (VI) Rth(630)/Rth(550)≤1

식 (Ⅶ) -30nm≤Rth(630)-Rth(450)≤0nm.

Rth 가 상기 식 (V)∼(Ⅶ) 을 만족하는 정도의 순 분산성을 나타내는 폴리머 필름은, 제작이 용이하고, 그 결과, 제 1 광학 이방성층으로서 사용하는 재료의 선택 폭을 넓힐 수 있다.

또한, 도 4∼도 7 에서는, 제 2 광학 이방성층 (16)→액정 셀 (5＇)→제 1 광학 이방성층 (14) 의 순서로 광이 통과하는 양태에 대해 설명했지만, 제 1 광학 이방성층 (14)→액정 셀 (5＇)→제 2 광학 이방성층 (16) 의 순서로 광이 통과하는 양태에서도 동일한 효과가 얻어진다.

도 8 에, 본 발명을 VA 모드의 액정 표시 장치에 적용한 제 2 양태의 구성 예를 모식적으로 나타낸다. 도 1 및 도 2 중의 부재와 동일한 부재에는 동일한 번호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도 8 중, 위를 관찰자측, 아래를 백라이트측으로 한다.

도 8 의 액정 표시 장치는, 액정 셀 (LC＇)(1, 3, 5＇) 과 액정 셀 (LC＇) 을 협지하여 배치되는 한 쌍의 상측 편광막 (P1") 및 하측 편광막 (P2") 을 갖는다. 또한, 편광막은, 쌍방의 표면에 보호 필름을 갖는 편광판으로서 액정 표시 장치에 장착되는 것이 일반적이지만, 도 8 에서는, 도면의 간략화를 위해 편광막의 외측 보호 필름은 생략하였다.

도 8 중, 액정 셀 (LC＇) 에 대해서는, 도 2 중의 액정 셀 (LC＇) 과 동일한 것이므로, 설명은 생략한다.

상측 기판 (1) 과 상측 편광막 (8a) 사이, 및 하측 기판 (3) 과 하측 편광막 (8b) 사이에는, 광학 이방성층 (20a) 및 광학 이방성층 (20b) 가 각각 배치되어 있다. 광학 이방성층 (20a) 및 광학 이방성층 (20b) 은, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 각각 만족하고, 각각의 Re, Rth 가, 서로 같은, 동일한 광학 이방성층이다. 광학 이방성층 (20a, 20b) 은, 그 면내 지상축 (21a, 21b) 을, 상측 편광막 (8a) 및 하측 편광막 (8b) 의 흡수축 (9a, 9b) 과 평행하게 하여 배치된다. 즉, 광학 이방성층 (20a 및 20b) 은, 각각의 지상축을 직교로 하여 배치된다. 광학 이방성층 (20a, 20b) 이 폴리머 필름으로 이루어지거나 또는 폴리머 필름층을 포함하는 경우에는, 각각 편광막 (8a) 및 (8b) 의 보호 필름을 겸하고 있어도 된다. 물론, 광학 이방성층 (20a) 및 (20b) 과, 편광막 (8a) 및 (8b) 사이의 각각에는, 보호 필름이 별도 배치되어 있어도 되지만, 보호 필름을 배치하는 경우에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-138375호에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 등의, 리타데이션이 거의 0 인 등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

본 양태에서도, 제 1 양태와 동일하게, 액정 셀 (LC＇) 중, RGB 컬러 필터의 R 층의 두께가, B 층 및 G 층의 두께와 비교하여 얇게 되어 있고, 거기에 대응하는 위치의 액정층 두께에 대해, d_G＜d_R 및 d_B＜d_R 를 만족함으로써, 경사 방향에 있어서 발생되는 컬러 시프트의 경감 효과를 나타낸다.

상기에서는, ECB 모드 및 VA 모드의 양태에 대해 설명했지만, 본 발명의 액정 표시 장치는 이 모드의 액정 표시 장치에 한정되는 것은 아니다. 액정 셀은 전계에 의해 액정의 배향 상태를 변화시킴으로써 표시하지만, 전계 무인가 상태의 배향 상태의 차이에 의해 표시 모드로서 분류할 수 있다. 액정 분자가 기판에 평행한 초기 배향을 취하는 평행 배향형 ECB (Electrically Controlled Birefringence) 모드, 편측이 수직 배향으로 다른 일방이 평행 배향인 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 모드, 기판 근방에서 액정 분자는 평행 배향하고 있지만, 기판의 사이의 중간층에서는 수직 배향을 하고 있는 OCB (Optically Compensatory Bend) 모드, 혹은 벤드 모드, 기판에 평행 배향하고 있지만 상하 기판 간에 배향 방향이 상이하고, 비틀림 구조를 갖는 TN (Twisted Nematic) 모드, 추가로 통상적인 TN 모드의 비틀림 각이 0∼100 도의 범위인데 대해, 180∼270°비틀린 STN (Super Twisted Nematic) 모드, 270°∼ 의 비틀림 구조를 갖는 콜레스테릭 액정 모드가 있다.

또 기판에 평행 배향하고, 또한 기판면에 평행한 이른바 횡전계에 의해 액정 배향이 기판면 내에서 변화되는 IPS (In-Plane Switching) 모드, 기판면에 수직인 전계에서 IPS 모드와 동일하게 면내의 배향 방향의 변화로 표시를 전환하는 FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) 모드와 같은 표시 모드가 제안되어 있다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 어느 모드이어도 된다.

각각의 표시 모드에는 특징이 있고, 예를 들어, IPS, FLC 의 각 모드는 시야각이 넓고, OCB 모드는 응답 속도가 모든 계조 표시로 빠르고, FLC 나 콜레스테릭 액정 모드에서는 메모리성을 부여하는 것도 가능하고, 저소비 전력화에 유효하다. TN 모드는 투과율이 높고, 또한 제조 프로세스가 간략하다.

본 발명의 액정 표시 장치는, ECB 모드 이외에 TN 모드, VA 모드, IPS 모드, 벤드 모드, OCB 모드의 양태인 것이 바람직하다.

추가로 상기한 바와 같이, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치에 있어서도, 일 화소를 복수의 영역으로 분할하는 멀티 도메인으로 불리는 구조로 하면 상하 좌우의 시야각 특성이 평균화되어, 표시 품질이 향상되므로 바람직하다.

액정 표시 장치는, 구동 방법에 의해, TFT (Thin Film Transistor) 나 MIM (Metal Insulator Metal) 과 같은 3 단자 또는 2 단자 반도체 소자를 사용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치와, 시분할 구동으로 불리는 STN 형으로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용한 양태가 있고, 본 발명은 어느 것에 있어서도 유효하다.

이하, 본 발명의 액정 표시 장치에 사용되는 여러 가지의 부재에 대해 상세하게 설명한다.

［컬러 필터］

본 발명의 액정 표시 장치의 액정 셀의 한 쌍의 기판의 일방의 대향면에, 컬러 필터를 배치하는 것이 바람직하다. 컬러 필터에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 적어도, 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 의 각 층을 포함하는 컬러 필터를 배치하는 것이 바람직하다. R, G 및 B 로 이루어지는 RGB 컬러 필터, 및 추가로 백색 (W) 의 층을 포함하는 RGBW 컬러 필터 등이 바람직하다.

전술한 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치에서는, 상기 액정 셀이, 3 개의 화소 영역을 포함하고, 이들 중 적어도 2 개의 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께가 상이하다. 이 구성을 달성하는 바람직한 수단의 하나는, 상기 3 개의 화소 영역 상에 배치된 컬러 필터의 두께 중, 적어도 2 개의 화소 영역에 배치된 컬러 필터의 두께를 상이한 것으로 하는 것이다.

이로써 상기 3 개의 화소 영역 상에 배치된 컬러 필터의 Rth 중, 적어도 2 개의 화소 영역에 배치된 컬러 필터의 Rth 를 상이한 것으로 할 수 있고, 본 발명의 과제를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.

컬러 필터는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 먼저, 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등의, 목적에 맞는 배합한 착색 화소를 형성한다. 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등의 착색 화소를 형성하는 방법으로는, 전술한 염색법, 인쇄법, 또는 착색 감광성 수지액을 스핀 코터 등으로 도포 후, 포토리소그래피 공정으로 패터닝하는 착색 레지스트법, 또 라미네이트법 등을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 도포 공정을 포함하는 형성 방법에서는, 도포량을 조정함으로써, 두께가 상이한 RGB 층을 갖는 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또, 라미네이트 법을 이용하는 경우에는, 두께가 상이한 전사 재료를 사용함으로써, 두께가 상이한 RGB 층으로 이루어지는 컬러 필터를 형성할 수 있다.

흑색 감광성 수지를 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 상기 착색 화소를 형성한 후에 하는 것이 바람직하다. 최초로 블랙 매트릭스를 형성하면, 광학 농도가 높은 흑색 감광성 수지에서는, 수지 표면밖에 경화되지 않기 때문에, 이어서 실시되는 현상 처리, 특히 착색 화소를 형성하기 위해 반복하여 실시되는 현상 처리에 의해 미경화의 수지가 녹기 시작하고 (사이드 에칭라고 칭한다), 극단적인 경우에는 형성된 매트릭스가 박리되는 경우도 있기 때문이다. 이것에 대해, 블랙 매트릭스를 마지막으로 형성하면, 블랙 매트릭스의 주위는 착색 화소로 둘러싸여 있어, 단면으로부터는 현상액이 침투하기 어렵기 때문에, 사이드 에칭이 일어나기 어렵고, 광학 농도가 높은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다는 큰 이점이 있다.

또한, 착색 화소 형성용 착색층의 형성을 라미네이트법으로 실시하는 경우에는, 먼저 블랙 매트릭스를 형성하면, 착색 화소가 형성되어야 할 장소가 블랙 매트릭스에서 거의 격자형상으로 닫혀져 있기 때문에, 라미네이트시에 기포가 빨려들어가기 쉽다는 문제가 있지만, 후에 블랙 매트릭스를 형성하면, 이러한 문제는 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

흑색 감광성 수지의 감광 파장역에 대한 착색 화소의 광 투과율이 2％ 를 초과하는 경우에는, 미리 착색 화소 중에 광 흡수제 등을 첨가하여, 그 투과율을 2％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 광 흡수제로는 공지된 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조페논 유도체 (미힐러케톤 등), 멜로시아닌계 화합물, 금속 산화물, 벤조트리아졸계 화합물, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 흡수성이 양호하고, 또한 200℃ 이상의 열 처리 후에도 25％ 이상의 광 흡수 성능을 유지하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화 티탄, 산화 아연, 벤조트리아졸계 화합물, 쿠마린계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에는, 쿠마린계 화합물이 내열성, 광 흡수성의 양 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 전술한 200℃ 이상의 열 처리는, 각 화소를 형성 후, 더욱 경화시키기 위해서 실시되는 것이다.

다음으로, 화소 패턴을 가려 투명 기판 전체면에 흑색 감광성 수지층을 형성하는데, 이것도 흑색 감광성 수지액을 스핀 코터나 롤 코터로 도포하는 방법, 또, 미리 흑색 감광성 수지액을 임시 지지체 상에 도포함으로써 화상 형성 재료를 제조하고, 화소 패턴 상에 이 흑색 감광성 수지층을 전사하는 방법 등을 이용할 수 있다.

다음으로, 포토마스크를 통하여 흑색 감광성 수지층측부터 노광하고, 착색 화소가 존재하지 않는 차광부 (블랙 매트릭스) 의 흑색 감광성 수지층을 경화시킨다. 착색 화소는, 노광기의 얼라인먼트 오차나 기판의 열 팽창의 영향을 받아 다소의 위치 어긋남이 있고, 화소 자체가 굵거나 가늘 수도 있어, 설계 치수대로의 간격이나 크기로 배치되지는 않는 것이 보통이다. 특히 큰 사이즈의 기판에서는 이 경향이 강해진다. 따라서, 설계 화소 간격대로의 포토마스크로 노광했을 경우, 블랙 매트릭스가 화소와 겹치는 부분이나, 반대로 화소와의 사이에 간극이 생긴 부분이 발생한다. 겹친 부분은 돌기가 되고, 간극이 생길 수 있던 부분은 광 누설이 되므로 어느 것도 바람직하지 않다.

컬러 필터가, 하기 조건을 만족하는 것인 것이 바람직하다.

(I) 0≤Re(630)≤10, 또한,｜Rth(630)｜≤ 25

(Ⅱ) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10, 또한,｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35

(상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Re(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 면내 리타데이션 값 (nm) 을 표시하고, Rth(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 을 표시한다.)

여기서 Re 는 면내의 리타데이션을 표시하고, 이 수치는 정면 콘트라스트비를 저하시키지 않기 위해 가능한 한 0 에 가까운 것이 바람직하다. 또 0 이 아닌 경우에도, Re 의 지상축과 편광막 흡수축과 평행, 혹은 직교시키는 것이 바람직하다.

Rth 는 두께 방향의 리타데이션을 표시하고, 정면 콘트라스트 비저하에 영향을 주지 않고, 경사 방향의 색조 시야각 개선에 기여한다. 컬러 필터에 상기 조건의 Rth 를 부여함으로써, 화소마다 시야각의 광학 보상을 보다 완전하게 실시할 수 있고, 각 표시 모드의 액정 표시 장치의 경사 방향에서의 착색 현상을 개선할 (경감시킬) 수 있다.

컬러 필터의 리타데이션은, 예를 들어, 컬러 필터를 전사 재료를 사용하여 제작하는 경우에는, 전사 재료의 구성층인 감광층이나 착색층에 리타데이션 상승제나 저하제를 첨가함으로써 조정해도 된다.

리타데이션 상승제의 대표예로는, 하기 식으로 표시되는 화합물 및 이것에 유사한 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

리타데이션 저하제의 예는, 하기 일반식 (13) 로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 4]

상기 일반식 (13) 중, R¹¹ 는 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, R¹² 및 R¹³ 는은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 의 탄소 원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다. R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 또, 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되고, 고리형이어도 되며, 탄소 원자수 1∼25 인 것이 바람직하고, 6∼25 인 것이 보다 바람직하고, 6∼20 인 것 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비시클로옥틸기, 노닐기, 아다만틸기, 데실기, t-옥틸기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 디데실기) 이 특히 바람직하다. 아릴기로는 탄소 원자수가 6∼30 인 것이 바람직하고, 6∼24 인 것 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 트리페닐페닐기) 이 특히 바람직하다.

［액정 셀 Δnd］

액정 셀의 셀 갭과 액정층의 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δnd 의 크기에 따라 액정 표시 장치의 밝기나, 콘트라스트, 표시색의 색조가 변화된다. 그 때문에 표시 모드마다 최적의 Δnd 크기로 조정되어 있다. ECB 모드에서는 Δn·d 를 0.15∼0.35㎛ 로 한다. Δn·d 의 최적치는 0.2∼0.3㎛ 가 최적치가 된다. 이들 범위에서는 백표시 휘도가 높고, 흑표시 휘도가 작은 점에서, 밝고 콘트라스트가 높은 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 이들의 최적치는 투과 모드의 값이며, 반사 모드에서는 액정 셀 내의 광로가 2 배가 되는 점에서, 최적 Δnd 의 값은 상기의 1/2 정도의 값이 된다. 그 외의 표시 모드, IPS, VA 모드에서는 Δn·d 을 0.15∼5㎛, TN 모드에서는 0.2∼0.5㎛, OCB 모드에서는 0.4∼1.2㎛ 로 설정하면 양호한 표시 특성이 얻어진다.

［백라이트］

액정 표시 장치는 액정 셀을 통과하는 광의 ON, OFF 차단으로 표시를 실시하는데, 투과형으로서 사용하는 경우에는, 냉음극 혹은 열음극 형광관, 혹은 발광 다이오드, 필드 에미션 소자, 일렉트로 루미네센트 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있어, 밝고 선명한 표시 장치가 된다.

백라이트에는, 휴대 단말이나 노트북 PC 에 사용되는 표시 장치에 사용되는 사이드 에지형 백라이트와, 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용되는 직하형 백라이트가 있다. 사이드 에지 형태는 도광판의 단부에 형광등이 1 개 혹은 2 개 배치된 형상으로, 백라이트의 장치 두께를 작게 할 수 있는 장점이 있다. 한편 직 하형 백라이트에서는, 필요 휘도에 따라 형광등의 수를 늘리는 것이 가능하고, 고휘도를 얻기 쉽다.

추가로 백라이트의 발광 효율을 높이기 위해서, 프리즘상이나 렌즈상의 집광형 휘도 향상 시트 (필름) 를 적층하거나, 편광판의 흡수에 의한 광 손실을 개선하는 편광 반사형의 휘도 향상 시트 (필름) 를 백라이트와 액정 셀 사이에 적층하거나 해도 된다. 또, 백라이트의 광원을 균일화시키기 위한 확산 시트 (필름) 를 적층해도 되고, 반대로 광원에 면내 분포를 갖게 하기 위한 반사, 확산 패턴을 인쇄 등으로 형성한 시트 (필름) 를 적층해도 된다.

［필드 시퀀셜］

액정 표시 장치에 의한 풀 컬러 표시의 방식에는, 공간 혼합 방식과 시간차 혼합 방식이 있고, 후자는 필드 시퀀셜 방식으로 불리고 있다.

공간 혼합 방식은 적 (R), 초록 (G), 파랑 (B) 의 파장 영역의 광을 중첩시키는 가산 혼색을 기본 원리로 하고, LCD 에 있어서, R·G·B 에 각각 빛나는 화소를 근접시켜 배치함과 함께, 각 화소의 휘도를 바꿈으로써, 이들의 색을 임의로 혼색하여, 임의의 색광을 얻는 것이다. 또, 공간 혼합 방식에 의한 LCD 에 있어서는, 일반적으로 컬러 필터가 사용되고 있다. 그러나 컬러 필터는 광의 흡수로 색 표시를 실시하기 때문에 투과율이 낮고, 소비 전력 면에서는 필드 시퀀셜 백라이트 쪽이 우수하다.

필드 시퀀셜 방식이란,「시분할」에 의한 혼색을 이용한 컬러 표시 방식이다. 즉, 2 색 이상의 광을 계속적으로 전환시켜 발광시키고, 또한, 그 전환 속 도를 인간 눈의 시간적 분해능을 초월한 속도로 했을 경우에, 인간이 상기 서술한 2 색 이상의 색을 혼색하여 인식하는 것을 응용한 방식이다.

필드 시퀀셜 방식의 풀 컬러 LCD 에 있어서는, 동영상 표시에 있어서의 필드마다, 각각, 백라이트를 R·G·B 에 세 개의 발광색 중 하나의 발광색으로 발광 가능하게 함과 함께, 필드마다 계속적으로 R·G·B 의 발광색을 전환시켜 (시분할하여) 발광시키고, 그 전환 속도를 충분히 빠르게 함으로써 임의의 색광을 얻게 되어 있다.

［어플리케이션］

본 발명의 액정 표시 장치에는, 화상 직시형, 화상 투영형이나 광 변조형이 포함된다. 화상 직시형에는 노트북 PC, PC 용 모니터 등의 OA 기기, 텔레비젼 등의 멀티미디어용 디스플레이, 휴대 전화나 휴대 단말의 소형 표시 장치가 있다. 또 오락 기기의 표시 장치나 회의용의 종 배치나 바닥 배치의 대형 표시 장치가 있다.

화상 투영형은 스크린에 직접 투영하는 프런트 프로젝터형과 스크린의 배면으로부터 투영되는 리어 프로젝터형이 있다. 또 LED 광원 등을 사용한 휴대형 프로젝터에도 유효하다.

광 변조형은, 3 차원 디스플레이나 높은 임장감형 디스플레이로 불리는 표시 장치에 유효하다. 예를 들어 액정 셀을 2 매 사용한 3 차원 디스플레이나 복수의 리어 프로젝터로 이루어지는 원통형 3 차원 디스플레이에 유효하다.

［광학 보상 시트］

본 발명의 액정 표시 장치는, 광학 보상 시트를 가지고 있어도 된다. 광학 보상 시트는, 화상 착색의 해소나 시야각을 확대하기 위해서, 여러가지 액정 표시 장치에서 사용되고 있다. 광학 보상 시트로는, 연신 복굴절 폴리머 필름이 종래부터 사용되고 있었다. 연신 복굴절 필름으로 이루어지는 광학 보상 시트 대신, 투명 지지체 상에 저분자 혹은 고분자 액정성 화합물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 시트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 액정성 화합물에는 다양한 배향 형태가 있기 때문에, 액정성 화합물을 사용함으로써, 종래의 연신 복굴절 폴리머 필름에서는 얻을 수 없는 광학적 성질을 실현하는 것이 가능해졌다. 추가로 편광판의 보호막으로서도 기능한다. 플라스틱 기판에 있어서 광학 보상 시트를 겸하는 것도 가능하다.

광학 보상 시트의 광학적 성질은, 액정 셀의 광학적 성질, 구체적으로는 상기와 같은 표시 모드의 차이에 따라 결정된다. 액정성 화합물을 사용하면, 액정 셀의 여러가지 표시 모드에 대응하는 여러가지 광학적 성질을 갖는 광학 보상 시트를 제조할 수 있다. 여러가지 표시 모드에 대응한 봉 형상, 회전 타원체 형상이나 원반 형상의 액정성 화합물을 사용한 광학 보상 시트가 이미 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, TN 모드 액정셀용 광학 보상 시트는, 전압 인가에 의해 액정 분자가 비틀림 구조가 해소되면서 기판면에 경사 배향 상태의 광학 보상을 실시하고, 흑표시시의 경사 방향의 광 누설 방지에 의한 콘트라스트의 시각 특성을 향상시킨다. VA 모드나 IPS 모드용 광학 보상 시트는, 편광판의 시야각 의존성을 보상하고 전체 방위에서 흑표시의 휘도를 낮게 하여 콘트라스트의 시각 특성을 향상시킨다.

또한, 광학 보상 시트의 광학적 성질은, 광의 파장마다 최적인 값으로 설계함으로써, 색 변화가 적은 광시야 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다. 특히 멀티 갭이나 멀티 도메인과 조합하면 유효하다.

또 시야각을 확대하는 것이 아니라, 특정 방향에서만 표시를 관찰할 수 있는 협시야각화도 가능하다.

광학 보상 시트의 일례로서, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방성층과, 그 광학 이방성층을 지지하는 지지체를 갖는 광학 보상 시트를 들 수 있다. 이하, 이 양태의 광학 보상 시트에 대해, 상세하게 설명한다.

《광학 이방성층》

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물을 보상하도록 설계하는 것이 바람직하다. 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물의 배향 상태는, 액정 표시 장치의 모드에 따라 상이하다. 이 액정 셀 중의 액정 화합물의 배향 상태에 관해서는, IDW＇00, FMC7-2, P411∼414 에 기재되어 있다. 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 표면, 예를 들어, 소정의 러빙축 등을 따라 러빙 처리된 표면에 배치하고, 그 러빙축에 따라, 액정성 화합물의 분자를 배향시켜, 그 배향 상태에서 고정시켜 형성할 수 있다.

광학 이방성층의 형성에 사용하는 액정성 화합물의 예에는, 봉 형상 액정성 화합물 및 원반 형상 액정성 화합물이 모두 포함된다. 봉 형상 액정성 화합물 및 원반 형상 액정성 화합물은, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되고 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다. 광학 이방성층의 제작에 봉 형상 액정성 화합물을 사용했을 경우에는, 봉 형상 액정성 분자를, 그 장축을 지지체면에 투영한 축의 평균 방향이, 배향 축에 대해 평행하게 되도록 배향시키고, 그 상태에서 고정시켜 형성하는 것이 바람직하다. 또, 광학 이방성층의 제작에 원반 형상 액정성 화합물을 사용했을 경우에는, 원반 형상 액정성 분자를, 그 짧은 축을 지지체면에 투영한 축의 평균 방향이 배향 축에 대해 평행하게 되도록 배향시키고, 그 상태에서 고정시켜 형성하는 것이 바람직하다. 또, 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자의 기판면이 이루는 각도에 의해 정의되는 배향 상태는, 수평 (호모지니어스) 배향, 수직 배향, 균일 경사 배향 중 어느 것이어도 되지만, 기판면과의 이루는 각 (경사각) 이 깊이 방향으로 변화되는, 후술하는 하이브리드 배향이 바람직하다.

《봉 형상 액정성 화합물》

봉 형상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노 페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또한, 봉 형상 액정성 화합물에는, 금속 착물도 포함된다. 또, 봉 형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 봉 형상 액정성 화합물로서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉 형상 액정성 분자는, (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.

봉 형상 액정성 화합물에 대해서는, 계간 화학 총설 제22권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제4장, 제7장 및 제11장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제3장에 기재가 있다.

봉 형상 액정성 화합물의 복굴절률은, 0.001∼0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

봉 형상 액정성 화합물은, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포화기 혹은 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62427호 명세서 중의 단락 번호［0064］∼［0086］기재의 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

《원반 형상 액정성 화합물》

원반 형상 (디스코틱) 액정성 화합물에는, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst.71권, 111페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst.122권, 141페이지 (1985년), Physics lett, A, 78권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 톨루키센 유도체, B.Kohne 등의 연구 보고, Angew.Chem.96권, 70 페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J.M.Lehn 등의 연구 보고, J.Chem.Commun., 1794페이지 (1985년), J.Zhang 등의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc.116권, 2655페이지 (1994년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.

원반 형상 액정성 화합물로는, 분자 중심의 모핵에 대해서, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 가지고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 화합물을 이용하여 형성하는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 포함되는 원반 형상성 분자가 액정성을 나타낼 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광에서 반응하는 기를 가지고 있어, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교하고, 고분자량화하여 액정성을 잃어도 된다. 원반 형상 액정성 화합물의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284 공보에 기재가 있다.

원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성기는, 연결기를 통하여 결합하는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호［0151］∼「0168」기재의 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반면과 지지체 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향이고 또한 지지체의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소되고 있다. 각도는, 거리의 증가와 함께 증가되는 것이 바 람직하다. 또한, 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 혹은, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도 되고, 전체적으로 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

지지체측의 원반 형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또, 표면측 (공기측) 의 원반 형상 액정성 분자의 원반면 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축의 배향 방향의 변화 정도도, 상기와 동일하게, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

《광학 이방성층 중의 다른 첨가물》

상기의 액정성 화합물과 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 가지고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 줄 수 있거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있 다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호［0018］∼［0020］기재의 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반 형상 액정성 분자에 대해서 일반적으로 1∼50 질량％ 의 범위에 있고, 5∼30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호［0028］∼［0056］기재의 화합물을 들 수 있다.

원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반 형상 액정성 분자에게 경사각의 변화가 주어지는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호［0178］기재의 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대해서 0.1∼10 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고체상 전이 온도는, 70∼300℃ 가 바람직하고, 70∼170℃ 가 더욱 바람직하다.

《광학 이방성층의 형성》

광학 이방성층은, 액정성 화합물, 및 필요에 따라 중합성 개시제나 임의의 첨가제를 함유하는 조성물을 배향막 상에 배치하여 형성할 수 있다. 조성물은, 도포액으로서 조제해도 된다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시 에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는, 0.1∼20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼15㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

《액정성 분자의 배향 상태의 고정》

배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지하여 고정시키는 것이 바람직하다. 고정화는, 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 미국 특허 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방 향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 미국 특허 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01∼20 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/㎠∼50J/㎠ 범위에 있는 것이 바람직하고, 20∼5000mJ/㎠ 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100∼800mJ/㎠ 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.

또한, 보호층을 광학 이방성층의 위에 형성해도 된다.

《지지체》

광학 보상 시트의 지지체는, 투명한 것이 바람직하고, 적어도 한 장의 폴리머 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 복수의 폴리머 필름으로 투명 지지체를 구성해도 된다. 지지체의 광학 이방성은, 구체적으로는, 파장 632.8nm 광으로 측정한 Re 리타데이션 값이 10∼70nm 이며, 또한 파장 632.8nm 광으로 측정한 Rth 리타데이션 값이 50∼400nm 인 것이 바람직하다. 또한, 액정 표시 장치에 이러한 광학 이방성층의 폴리머를 2 매 사용하는 경우에는, 한 장의 필름의 Rth 리타데이션 값은, 50∼200nm 인 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 한 장의 광학 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션 값은, 70∼400nm 인 것이 바람직하다.

폴리머 필름의 지상축 각도의 평균치는 3°이하인 것이 바람직하고, 2°이하인 것이 더욱 바람직하고, 1°이하인 것이 가장 바람직하다. 지상축 각도의 평균치의 방향을 지상축의 평균 방향이라고 정의한다. 또, 지상축 각도의 표준 편차는 1.5°이하인 것이 바람직하고, 0.8°이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4°이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리머 필름 면내에 있어서의 지상축의 각도는, 폴리머 필름의 연신 방향을 기준선 (0°) 으로 하고, 지상축과 기준선이 이루는 각도로 정의한다. 롤 형태의 필름을 폭 방향으로 연신할 때는 폭 방향을 기준선으로 하여, 길이 방향으로 연신할 때는 길이 방향을 기준선으로 한다.

폴리머 필름은, 광 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 필름은, 60×10^-12㎡/N 이하의 광탄성 계수를 갖는 것이 바람직하다.

광학 보상 시트를 사용한 투과형 액정 표시 장치에 있어서, 통전 후 시간이 경과하면 화면 주변부에「액자 형상의 표시 불균일」이 발생하는 경우가 있다. 이 불균일은, 화면 주변부의 투과율의 상승에 의한 것이고, 특히 흑표시시에 있어서 현저해진다. 투과형 액정 표시 장치에서는, 백라이트로부터 발열하고 있고, 또한 액정셀 면내에서 온도 분포가 발생한다. 이 온도 분포에 의해 광학 보상 시트의 광학 특성 (리타데이션 값, 지상축의 각도) 이 변화되는 것이「액자 형상의 표시 불균일」의 발생 원인이다. 광학 보상 시트의 광학 특성의 변화는, 온도 상승에 의한 광학 보상 시트의 팽창 또는 수축이 액정 셀 또는 편광판과의 점착에 의해 억제되기 때문에, 광학 보상 시트에 탄성 변형이 발생하는 것에서 기인한다.

투과형 액정 표시 장치에 발생하는「액자 형상의 표시 불균일」을 억제하기 위해서, 광학 보상 시트의 투명 지지체에 열전도율이 높은 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 열 전도율이 높은 폴리머의 예에는, 셀룰로오스아세테이트 (열 전도율 (이하 동일)：0.22W/(m·K)) 와 같은 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트 (0.19W/(m·K)) 와 같은 폴리에스테르계 폴리머 및 노르보르넨계 폴리머 (0.20W/(m·K)) 와 같은 고리형 올레핀 폴리머가 포함된다.

시판되는 폴리머, 예를 들어, 시판되는 노르보르넨계 폴리머 (아톤, JSR (주) 제조；제오노아, 닛폰 제온 (주) 제조, 제오넥스；닛폰 제온 (주) 제조) 을 사용해도 된다. 폴리카보네이트계 코폴리머에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-176046호 및 일본 공개특허공보 2001-253960호의 각 공보에 기재가 있다.

광학 보상 시트의 지지체로서 사용하는 폴리머 필름은, 셀룰로오스계 폴리머의 필름이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르의 필름이 보다 바람직하며, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 필름이 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자 수가 6 이하의 지방산을 의미한다. 탄소 원자수는, 2(셀룰로오스아세테이트), 3(셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4(셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용해도 된다.

셀룰로오스아세테이트 (셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트)가 특히 바람직하다. 아세트화도가 59.0∼61.5％ 인 셀룰로오스트리아세테이트가 가장 바람직하다. 아세트화도란, 셀룰로오스단위 질량 당 결합 아세트산 양을 의미한다. 아세트화도는, ASTM：D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다.

폴리머의 점도 평균 중합도 (DP) 는, 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리머는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mm/Mn (Mm 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mm/Mn 의 값은, 1.00∼1.70 인 것이 바람직하고, 1.30∼1.65 인 것이 더욱 바람직하며, 1.40∼1.60 인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 필름의 리타데이션을 조정하기 위해, 적어도 두 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용할 수 있다.

폴리머 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 경우, 방향족 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해서, 0.01∼20 질량부의 범위에서 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해서, 0.05∼15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다.

방향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족 탄화수소 고리에 추가하여, 방향족성 헤테로 고리를 포함한다.

리타데이션 상승제의 분자량은, 300∼800 인 것이 바람직하다.

리타데이션 상승제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-111914호, 일본 공개특허공보 2000-275434호, 일본 공개특허공보 2001-166144호의 각 공보 및 국제공개공보 제00/02619호 팜플렛에 기재되어 있다.

솔벤트 캐스트법에 의해 폴리머 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서는, 폴리머를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다. 유기 용매는, 탄소 원자수가 2∼12 의 에테르, 탄소 원자수가 3∼12 의 케톤, 탄소 원자수가 2∼12 의 에스테르 및 탄소 원자수가 1∼6 의 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-,-CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 두 개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다.

에테르의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 케톤의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다. 에스테르의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다. 할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25∼75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30∼70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35∼65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 40∼60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌 클로라이드가, 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

일반적인 방법으로 폴리머 용액 (도프) 을 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상의 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 양은, 얻어지는 용액 중에 10∼40 질량％ 함유하도록 조정한다. 폴리머의 양은, 10∼30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주 용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다. 용액은, 상온 (0∼40℃) 에서 폴리머와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 폴리머와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상은 40℃ 이상이며, 바람직하게는 60∼200℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80∼110℃ 이다.

각 성분은 미리 조(粗) 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순서대로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 이르는 길이인 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해, 스크래치 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 혹은, 꺼낸 후 열 교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

폴리머 용액 (도프) 의 조제는, 냉각 용해법에 따라 실시해도 된다. 먼저 실온 부근의 온도 (-10∼40℃) 에서 유기 용매 중에 폴리머를 교반하면서 서서히 첨가된다. 복수의 용매를 사용하는 경우에는, 그 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주 용매 중에 폴리머를 첨가한 후에, 다른 용매 (예를 들어 알코올 등의 겔화 용매 등) 를 첨가해도 되고, 반대로 겔화 용매를 미리 폴리머에 적신 후의 주 용매를 첨가해도 되고, 불균일 용해의 방지에 유효하다. 폴리머의 양은, 이 혼합물 중에 10∼40 질량％ 조정하는 것이 바람직하다.

폴리머의 양은, 10∼30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

다음으로, 혼합물은 -100∼-10℃ (바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃) 로 냉각된다. 냉각은, 예를 들어, 드라이아이스·메탄올 욕 (-75℃) 이나 냉각된 디에틸렌글리콜 용액 (-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이와 같이 냉각하면, 폴리머와 유기 용매의 혼합물은 고화된다. 냉각 속도는, 특별히 한정되지 않지만 배치식에서의 냉각의 경우에는, 냉각에 수반하여 폴리머 용액의 점도가 향상되고, 냉각 효율이 뒤떨어지기 때문에 소정의 냉각 온도에 이르기 위해서 효율이 양호한 용해 가마로 이용하는 것이 필요하다.

냉각 용해법에 있어서는, 폴리머 용액을 팽윤시킨 후, 소정의 냉각 온도로 한 냉각 장치 내를 단시간으로 이송해도 된다. 냉각 속도는, 빠를수록 바람직하지만, 10000℃／초가 이론적인 상한이고, 1000℃／초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃／초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각 속도는, 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각 온도의 차이를 냉각을 개시하고 나서 최종적인 냉각 온도에 이를 때까지의 시간으로 나눈 값이다. 또한 이것을 0∼200℃ (바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 폴리머가 유동하는 용액이 된다. 승온은, 실온 중에 방치하는 것만으로도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다.

이상과 같이 하여, 균일한 용액을 얻을 수 있다. 또한, 용해가 불충분한 경우에는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분할지의 여부는, 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다. 냉각 용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 때문에, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 (아세트화도：60.9％, 점도 평균 중합도：299) 를 냉각 용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20 질량％ 의 용액은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사상 (疑似相) 전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 의사상 전이 온도 이상, 바람직하게는 겔상 전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도에서 보존할 필요가 있다. 단, 이 의사상 전이 온도는, 셀룰로오스아실레이트의 아세트화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 상이하다.

조제한 폴리머 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 폴리머 필름을 제조한다. 또 도프에, 상기의 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형 분량이 10∼40％, 보다 바람직하게는 15∼35％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2336310호, 미국 특허 제2367603호, 미국 특허 제492078호, 미국 특허 제2492977호, 미국 특허 제2492978호, 미국 특허 제2607704호, 미국 특허 제2739069호, 미국 특허 제2739070호, 영국 특허 제 640731호, 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호, 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 도프는, 표면 온도가 40℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2 초 이상 바람에 대고 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고, 추가로 100 에서 160℃ 까지 축차로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.

복수의 폴리머 용액을 유연해도 된다.

복수의 폴리머 용액을 유연하는 경우, 지지체의 진행 방향에 간격을 두어 형성한 복수의 유연구로부터 폴리머를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작할 수 있다 (일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 기재). 또, 2 개의 유연구로부터 폴리머 용액을 유연함으로써도 필름을 제조할 수 있다 (일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보 기재). 또한 고점도 폴리머 용액의 흐름을 저점도의 폴리머 용액으로 감싸고, 그 고·저점도의 폴리머 용액을 동시에 압출 폴리머 필름 유연 방법 (일본 공개특허공보 소56-162617호 기재) 도 채용할 수 있다.

2 개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제작하는 방법 (일본 특허공고공보 소44-20235호 기재) 도 실시할 수 있다. 복수의 폴리머 용액 폴리머 용액은, 동일한 용액이어도 된다. 복수의 폴리머층에 상이한 기능을 갖게 하기 위해서는, 그 기능에 따른 폴리머 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다.

폴리머 용액은, 다른 기능층 (예, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티 할레이션층, UV 흡수층, 편광층) 의 도포액과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 폴리머 용액을 압출하는 것이 필요하다. 그 경우, 폴리머 용액의 안정성이 나빠서 고형물이 발생하고, 돌출 고장이 되거나 평면성이 불량하거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 해결로서, 복수의 폴리머 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 좋아져 우 수한 면형상의 필름을 제작할 수 있다. 또한 농후한 폴리머 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있고, 또한 필름의 생산 스피드를 향상시킬 수 있다.

폴리머 필름에는, 기계적 물성을 개량하기 위해, 또는 건조 속도를 향상시키기 위해서, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 사용된다. 인산 에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레딜포스페이트 (TCP) 가 함유된다. 카르복실산 에스테르로는, 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예에는, 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산 에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산 트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산 트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 외의 카르복실산 에스테르의 예에는, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸, 여러 가지 트리메리트산 에스테르가 포함된다. 프탈산 에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.

가소제의 첨가량은, 폴리머 양의 0.1∼25 질량％ 인 것이 바람직하고, 1∼20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 3∼15 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

폴리머 필름에는, 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호의 각 공보에 기재가 있다. 열화 방지제의 첨가량은, 조제되는 용액 (도프) 의 0.01∼1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량％ 미만이면, 열화 방지제의 효과가 거의 확인되지 않는다. 첨가량이 1 질량％ 를 초과하면, 필름 표면에 대한 열화 방지제의 블리드 아웃 (스며 나옴) 이 확인되는 경우가 있다. 특히 바람직한 열화 방지제는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리벤질아민 (TBA) 이다.

제작한 폴리머 필름은, 추가로 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 연신 배율은, 3∼100％ 인 것이 바람직하다. 연신 후의 폴리머 필름의 두께는, 20∼200㎛ 인 것이 바람직하고, 30∼100㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리의 조건을 조정함으로써, 광학 보상 시트의 지상축의 각도의 표준 편차를 작게 할 수 있다. 연신 처리는, 텐터를 사용하여 실시할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에 의해 제작한 필름에, 텐터를 사용하여 횡 연신을 실시할 때에, 연신 후의 필름 상태를 제어함으로써, 필름 지상축 각도의 표준 편차를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 텐터를 사용하여 리타데이션 값을 조정하는 연신 처리를 실시하고, 그리고 연신 직후의 폴리머 필름을 최대 연신 배율로부터 최대 연신 배율의 1/2 의 연신 배율 사이의 연신 배율로, 필름의 유리 전이 온도 근방에서 유지함으로써, 지상축 각도의 표준 편차를 작게 할 수 있다. 이 유지시의 필름의 온도를 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 실시하면, 표준 편차가 커진다.

또, 롤 간에서 종 연신을 실시할 때에, 롤간 거리를 넓게 함으로써도, 지상축의 표준 편차를 작게 할 수 있다.

폴리머 필름을, 광학 보상 시트의 투명 지지체로서의 기능에 추가하여, 편광막의 투명 보호막으로서도 기능시키는 경우, 폴리머 필름을 표면 처리하는 것이 바람직하다.

표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 실시한다. 산 처리 또는 알칼리 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 알칼리 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 경우, 산 처리 또는 알칼리 처리는, 셀룰로오스아실레이트에 대한 비누화 처리로서 실시된다.

《배향막》

상기 광학 이방성층의 형성에는, 배향막을 이용해도 된다. 배향막은, 광학 이방성층 중의 액정성 화합물의 분자를 배향 제어한다. 배향막의 표면은, 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다. 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 러빙 처리면에 도포하고, 건조시키면, 액정성 분자는 러빙 처리면의 러빙 축에 따라 배향된다.

단, 액정성 화합물의 분자를 배향시킨 후에, 그 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층을 형성하면, 그 후, 배향막은 필수인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 지지체나, 편광 필름 상에 전사해도 된다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 글로브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아르산 메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한 전기장의 부여, 자기장의 부여 혹은 광 조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머층의 표면을 러빙 처리함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙으로서, 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다. 본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것도 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락번호［0022］기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변 성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리비닐알코올의 비누화도는, 70∼100％ 가 바람직하고, 80∼100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100∼5000 인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정된다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10∼100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락번호［0022］∼［0145］, 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락번호［0018］∼［0022］에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광 학 보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 동일하게, 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락번호［0080］∼［0100］에 기재된 것 등을 들 수 있다.

배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다. 가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분 (澱粉) 이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락번호［0023］∼［024］기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루탈알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대해서 0.1∼20 질량％ 가 바람직하고, 0.5∼15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은, 기본적으로, 배향막형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교시키고) 시키고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임 의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물：메탄올이 0：100∼99：1 이 바람직하고, 0：100∼91：9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 거품의 발생이 억제되고, 배향막, 나아가서는 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 형성시에 이용하는 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또, 건조 후의 막 두께는 0.1∼10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 20℃∼110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1분∼36시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼30분이다. pH 도, 사용되는 가교제에 적합한 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루탈알데히드를 사용했을 경우에는, pH4.5∼5.5 이고, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은, 지지체 상 또는 지지체 상에 형성된 하도층 (下塗層) 상에 형성해도 된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되어 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 마찰시킴으로써, 배 향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 직물 등을 사용하여 몇 차례 정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

다음으로, 배향막을 기능시켜, 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물 (도포액) 을 배치하고, 액정성 화합물의 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 혹은, 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시켜도 된다. 배향막의 막 두께는, 0.1∼10㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다.

［VA 모드 액정 표시 장치의 제 1 양태에 사용되는 제 1 및 제 2 광학 이방성층］

상기한 바와 같이, 본 발명을 VA 모드의 액정 표시 장치에 적용하는 경우에는, 상기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하는, 보다 바람직하게는 상기 식 (Ⅲ)∼(Ⅶ) 을 만족하는 제 1 광학 이방성층, 및 상기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 을 만족하는, 보다 바람직하게는 상기 식 (X)∼(XⅢ) 를 만족하는 제 2 광학 이방성층을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 제 1 및 제 2 광학 이방성층이 폴리머 필름이면, 편광자와 부착시킬 수 있다. 또, 단독의 부재로서 예를 들어, 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치에 장착할 수 있다. 상기 폴리머 필름의 재료로는, 광학 성능, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하지만, 상기 서술한 조건을 만족하는 범위이면 어떠한 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프 탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들고 있다.

또, 상기 폴리머 필름을 형성하는 재료로는, 열가소성 노르보르넨계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 노르보르넨계 수지로는, 닛폰 제온 (주) 제조의 제오넥스, 제오노아, JSR (주) 제조의 아톤 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리머 필름을 형성하는 재료로는, 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 사용되어 온 셀룰로오스계 폴리머 (이하, 셀룰로오스아실레이트라고 한다)를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 대표예로는, 트리아세틸셀룰로오스를 들 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어떠한 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트이어도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들의 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루자와, 우타 저,「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」닛칸 공 업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지∼8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있고, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

제 1 및 제 2 광학 이방성층용 셀룰로오스아실레이트 필름은, 2 종류 이상의 치환기를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 셀룰로오스아실레이트의 바람직한 예로는, 아실화도가 2∼2.9 이며, 아세틸기의 탄소수가 3∼4 의 아실기를 갖는 혼합 지방산 에스테르가 포함된다. 상기 혼합 지방산 에스테르의 아실화도는 2.2∼2.85 가 더욱 바람직하고, 2.4∼2.8 이 보다 더 바람직하다. 또, 아세틸화도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하다. 지방산 에스테르 잔기에 있어서, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2∼20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 바레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴이다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 지방산 아실기와 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기를 갖는 혼합산 에스테르이어도 된다.

방향족 아실기의 치환도는 셀룰로오스지방산 모노에스테르의 경우, 잔존하는 수산기에 대해서, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 이다. 또, 셀룰로오스 지방산 디에스테르 (2 아세트산 셀룰로오스) 의 경우, 잔존하는 수산기에 대해서, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 이다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 350∼800 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 370∼600 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 70000∼230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000∼230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 78000∼120000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 보다 더 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 아실화제로서 산 무수물이나 산 염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 면화 린터나 목재 펄프 등으로부터 얻은 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산 무수물 (무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산) 을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법을 이용한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조예에 대해서는, 미국 특허 제2,336,310호, 미국 특허 제2,367,603호, 미국 특허 제2,492,078호, 미국 특허 제2,492,977호, 미국 특허 제2,492,978호, 미국 특허 제2,607,704호, 미국 특허 제2,739,069호 및 미국 특허 제2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 그리고 일본 특허공고공보 소45-4554호, 일본 특허공고공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호 및 일본 공개특허공보 소62-115035호 등의 기재를 참고로 할 수 있다. 또, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은, 연신 처리가 행해져 있어도 된다. 연신 처리의 방법 및 조건에 대해서는, 예를 들 어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등에 기재된 예를 참고로 할 수 있다.

《Rth 발현제》

제 1 광학 이방성층으로서의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에, Rth 발현제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서,「Rth 발현제」란 필름의 두께 방향으로 복굴절을 발현하는 성질을 갖는 화합물이다.

상기 Rth 발현제로는, 250nm∼380nm 의 파장 범위에 흡수 극대를 갖는 분극률 이방성이 큰 화합물이 바람직하다. 상기 Rth 발현제로는, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 5]

식 중, X¹ 는, 단결합, -NR⁴-, -O- 또는 S- 이며；X² 는, 단결합, -NR⁵-, -O- 또는 S- 이며；X³ 은, 단결합, -NR⁶-, -O- 또는 S- 이다. 또, R¹, R², 및 R³ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소환기이며；R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.

이하에 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물의 바람직한 예 (I-(1)∼IV-(10)) 를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 Rth 발현제로는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물도 바람직하다. 이하에 일반식 (Ⅲ) 의 화합물에 관해서 상세하게 설명한다.

[화학식 19]

일반식 (Ⅲ) 중, R², R⁴, R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, R¹¹, R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, L¹, L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. Ar¹ 은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, Ar² 는 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, n 종 존재하는 L², Ar¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단 R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다.

일반식 (Ⅲ) 중, R², R⁴, R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시한다. 상기 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R² 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시 기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼4, 보다 바람직하게는 메틸기이다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R⁴ 로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 전자 공여성기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메톡시기이다.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R⁵ 로서 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼4 보다 바람직하게는 메틸기이다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 가 장 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 R¹¹, R¹³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다. 여기서 헤테로 원자란 수소 원자, 탄소 원자 이외의 원자를 표시하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인, 규소, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 붕소 등을 들 수 있다.

R¹¹, R¹³ 으로 표시되는 알킬기로는, 직쇄, 분기, 또는 고리형으로서, 치환 혹은 무치환의 알킬기를 표시하고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 3∼30 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 탄소수 5∼30 의 치환 혹은 무치환의 비시클로알킬기 (즉, 탄소수 5∼30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기.), 추가로 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등을 들 수 있다.

R¹¹, R¹³ 으로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 1,1,3-트리메틸헥실기, n-데실기, 2-헥실데실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-헥세닐기, 올레일기, 리노레일기, 리노레닐기 등을 들 수 있다. 또, 시클로알킬기로는, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실, 비시클로알킬기로는, 비시클로［1,2,2］헵탄-2-일, 비시클로［2,2,2］옥탄 3-일 등을 들 수 있다.

R¹¹ 로서 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

R¹³ 으로서 특히 바람직하게는, 탄소 원자 2 개 이상을 함유하는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3 개 이상을 함유하는 알킬기이다. 분기 또는 고리형 구조를 가진 것은 특히 바람직하게 사용된다.

이하에 R¹³ 으로 표시되는 알킬기의 구체예 (0-1∼0-20) 를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예 중,「＃」은 산소 원자측을 의미한다.

[화학식 20]

일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 Ar¹ 는 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, 반복 단위 중의 Ar¹ 는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Ar² 는 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시한다.

일반식 (Ⅲ) 중, Ar¹ 로 표시되는 아릴렌기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30 의 아릴렌기이며, 단환이어도 되고, 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성해도 된다. 또, 가능한 경우에는 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다. Ar¹ 로 표시되는 아릴렌기로서 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 페닐렌기, p-메틸페닐렌 기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (Ⅲ) 중, Ar² 로 표시되는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30 의 아릴기이며, 단환이어도 되고, 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성해도 된다. 또, 가능한 경우에는 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다. Ar² 로 표시되는 아릴기로서 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이며, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (Ⅲ) 중, Ar¹, Ar² 로 표시되는 방향족 헤테로 고리는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1 개를 함유하는 방향족 헤테로 고리일 수 있고 바람직하게는 5∼6 원자 고리의 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 방향족 헤테로 고리이다. 또, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 된다. 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

일반식 (Ⅲ) 중, Ar¹, Ar² 로 표시되는 방향족 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리진, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴, 피롤로트리아졸, 피라졸로 트리아졸 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 바람직한 것은, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸이다.

일반식 (Ⅲ) 중, L¹, L² 는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2 가의 연결기를 표시한다. L¹, L² 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 반복 단위 중의 L² 는, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 2 가의 연결기로서 바람직한 것은, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되고 알킬기 또는 아릴기를 표시한다), -CO-, -SO₂-, -S-, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 이들의 2 가의 기를 2 개 이상 조합하여 얻어지는 기이며, 그 중에서 바람직한 것은 -O-, -NR-, -CO-, -SO₂NR-, -NRSO₂-, -CONR-, -NRCO-, -COO-, 및 -OCO-, 알키닐렌기이다. R 은 바람직하게는 수소 원자를 표시한다.

본 발명에 있어서의 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물에 있어서, Ar¹ 은 L¹ 및 L² 와 결합되지만, Ar¹ 이 페닐렌기인 경우, L¹-Ar¹-L², 및 L²-Ar¹-L² 는 서로 파라 위치 (1,4-위치) 의 관계에 있는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (Ⅲ) 중, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, 바람직하게는 3∼7 이며, 보다 바람직하게는 3∼6 이며, 더욱 바람직하게는 3∼5 이다.

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물로는, 하기 일반식 (IV) 및 (V) 로 표시되는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 21]

일반식 (IV) 중, R², R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, R¹¹, R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, L¹, L² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. Ar¹ 은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, Ar² 는 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, n 종 존재하는 L², Ar¹ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다.

일반식 (IV) 중, R², R⁵, R¹¹, R¹³ 은 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. 또, L¹, L², Ar¹, Ar² 에 대해서도 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

[화학식 22]

일반식 (V) 중, R², R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, R¹¹, R¹³, R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, L¹, L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. Ar¹ 은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, Ar² 는 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하며, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, n 종 존재하는 L², Ar¹ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다.

일반식 (V) 중, R², R⁵, R¹¹, R¹³ 은 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. 또, L¹, L², Ar¹, Ar² 는 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (V) 에 있어서, R¹⁴ 는 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, 알킬기로는 R¹¹, R¹³ 의 바람직한 예로서 나타낸 알킬기가 바람직하게 사용된다. 상기 R¹⁴ 로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R¹¹ 과 R¹⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 일반식 (V) 로 표시되는 화합물로는, 일반식 (V-A) 혹은 일반식 (V-B) 로 표시되는 화합물도 바람직하다.

[화학식 23]

일반식 (V-A) 중, R², R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, R¹¹, R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, L¹, L² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. Ar¹ 은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, n 종 존재하는 L², Ar² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다.

일반식 (V-A) 중, R², R⁵, R¹¹, R¹³, L¹, L², Ar¹, n 은 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.

[화학식 24]

일반식 (V-B) 중, R², R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 표시하고, R¹¹, R¹³, R¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 표시하고, L¹, L² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. Ar¹ 은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로 고리를 표시하고, n 은 3 이상의 정수를 표시하고, n 종 존재하는 L¹, Ar² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R¹¹, R¹³ 은 서로 상이하고, R¹³ 으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다.

일반식 (V-B) 중, R², R⁵, R¹¹, R¹³, R¹⁴, L¹, L², Ar¹, n 은 일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅴ) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.

이하에 전술한 치환기 T 에 대해 설명한다.

치환기 T 로서 바람직하게는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원 자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5∼30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로［1,2,2］헵탄-2-일, 비시클로［2,2,2］옥탄 3-일), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3∼30 의 시클로알켄의 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 한 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로［2,2,1］헵토-2-엔-1-일, 비시클로［2,2,2］옥토-2-엔-4-일), 알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기), 헤테로 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리 화합물로부터 한 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 5 또는 6 원자의 방향족의 헤테로 고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기),

시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3∼20 의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바 람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기),

아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐 아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5－트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸린티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기,

술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N＇-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴 카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴 및 헤테로 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기), 이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기) 를 나타낸다.

상기의 치환기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체예로는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.

또, 치환기가 두 개 이상 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

일반식 (V-A) 로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, R¹¹ 가 모두 메틸기이며, R², R⁵ 가 모두 수소 원자이고, R¹³ 이 탄소 원자 3 개 이상을 갖는 알킬기이고, L¹ 가, 단결합, -O-, -CO-, -NR-, -SO₂NR-, -NRSO₂-, -CONR-, -NRCO-, -COO-, 및 OCO-, 알키닐렌기 (R 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는 수소 원자이다.) 이고, L² 가 -O- 또는 NR- (R 은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직하게는 수소 원자이다.) 이며, Ar¹ 가 아릴렌기이며, n 이 3∼6 인 것을 들 수 있다.

이하에 일반식 (V-A) 및 (V-B) 로 표시되는 화합물에 관해서 구체예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물은 먼저 치환 벤조산을 합성한 후에, 이 치환 벤조산과 페놀 유도체 혹은 아닐린 유도체의 일반적인 에스테르 반응 혹은 아미드화 반응에 의해 합성할 수 있고, 에스테르 결합, 아미드 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 사용해도 된다. 예를 들어, 치환 벤조산을 산 할로겐화물에 관능기 변환한 후, 페놀 유도체 혹은 아닐린 유도체와 축합하는 방법, 축합제 혹은 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체 혹은 아닐린 유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.

일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로는, 제조 프로세스 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물에 관능기 변환한 후, 페놀 유도체 혹은 아닐린 유도체와 축합하는 방법이 바람직하다.

일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서는, 반응 용매로서 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다.), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등을 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독이어도 되고 여러 종류를 혼합하여 사용해도 되며, 상기 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸메틸아세토아미드이다.

반응 온도로는, 바람직하게는 0∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼90℃ 이며, 특히 바람직하게는 20∼90℃ 이다.

또, 본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3 급 알킬아민 (바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다) 이다.

일반식 (V-A) 및 (V-B) 로 표시되는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들어, n=4 인 화합물의 경우, 하기 구조 A 를 갖는 원료 화합물과 수산기, 아미노기 등의 반응성 부위를 갖는 유도체의 반응에 의해 얻어진 하기 중간체 (B) 2 분자를, 하기 화합물 (C) 1 분자에 의해 연결함으로써 얻을 수 있다. 단, 일반식 (V-A) 및 (V-B) 로 표시되는 화합물의 합성법은 이 예에 한정되지 않는다.

[화학식 33]

식 중, A 는 수산기, 할로겐 원자 등의 반응성기를 표시하고, R¹¹, R², R¹³, 및 R⁵ 는 상기 기재한 바와 같고, R⁴ 는 수소 원자 혹은 전술한 OR¹⁴ 로 표시되는 치환기이다.

[화학식 34]

식 중, A＇는 카르복실기 등의 반응성기를 표시하고, R¹¹, R², R¹³, R⁴, R⁵, Ar¹, 및 L¹ 는 상기 기재한 바와 같다.

[화학식 35]

식 중, B 및 B＇는 수산기, 아미노기 등의 반응성기를 표시하고, Ar² 및 L²는 상기 기재한 Ar¹, L¹ 과 동의이다.

상기 일반식 (I), (Ⅲ)∼(V) 로 표시되는 본 발명에 있어서의 Rth 발현제의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대한 함유량은 0.1∼30 질량％ 가 바람직하고, 1∼25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3∼15 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 경우에는, 상기 Rth 발현제를 도프 중에 첨가해도 된다. 상기 Rth 발현제를 첨가하는 타이밍에 대해 특별히 제한은 없고, 알코올, 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용매에 Rth 발현제를 용해하고 나서, 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

상기 Rth 발현제로서, 상기 일반식 (I), (Ⅲ)∼(V) 로 표시되는 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (I), (Ⅲ)∼(V) 로 표시되는 Rth 발현제의 병용도 바람직하다.

상기 제 1 광학 이방성층으로서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, Rth 발현제로서도 기능할 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조 트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공개특허공보 평8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 상기 제 1 광학 이방성층으로서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 자외선 흡수제로는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-tert-부틸-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2＇-히드록시-3＇-tert-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 시판품으로서, 티누빈 (TINUVIN) 109, 티누빈 (TINUVIN) 171, 티누빈 (TINUVIN) 326 (모두 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

Rth 발현제의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대한 함유량은 0.1∼30 질량％ 가 바람직하고, 1∼25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 3∼15 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 경우에는, 상기 Rth 발현제를 도프 중에 첨가해도 된다. 상기 Rth 발현제를 첨가하는 타이밍에 대해 특별히 제한은 없고, 알코올, 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용매에 Rth 발현제를 용해하고 나서, 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

《파장 분산 조제제》

또, 제 1 광학 이방성층으로서의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에, 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제는, 파장 분산 조정제로서도 기능할 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공개특허공보 평8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름으로는, 자외선 흡수제로는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370㎚ 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상 의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다.

《가소제》

상기 제 1 및 제 2 광학 이방성층으로서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름 중에는, 트리페닐포스페이트, 비페닐포스페이트 등의 가소제를 첨가해도 된다.

상기 제 1 광학 이방성층은, 액정 조성물로 형성된 층이어도 되고, 이러한 층과 폴리머 필름의 적층체이어도 된다. 상기 액정 조성물은 적어도 1 종의 액정성 화합물을 함유한다. 그 액정성 화합물은, 분자 구조가 원반 형상인 디스코틱 액정에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 디스코틱 액정의 바람직한 화합물 예 및 액정 조성물을 사용한 광학 이방성층의 형성 방법의 예 등에 대해서는, 상기 광학 보상 시트의 제작에 대해 설명한 바와 동일하다.

또한, 상기 제 1 광학 이방성층을 액정 조성물로 형성하는 경우에는, 폴리머 필름 등의 지지체 상에 형성하는 것이 일반적이다. 지지체인 폴리머 필름의 복굴절성을 적극적으로 이용하여, 적층체로서 제 1 광학 이방성층에 요구되는 광학 특성을 만족하는 양태이어도 되고, 또 지지체에는 리타데이션이 거의 0 인 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-138375 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름 등) 을 사용하여, 상기 경화성 액정 조성물로 이루어지는 층만으로, 제 2 광학 이방성층에 요구되는 광학 특성을 만족하는 양태이어도 된다.

《Re 발현제》

제 2 광학 이방성층으로서의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에, Re 발현제를 첨가하는 것이 바 람직하다. 여기서,「Re 발현제」란, 필름 면내의 복굴절을 발현시키는 성질을 갖는 화합물이다.

제 2 광학 이방성층으로서 이용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은, Re 발현제로는, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 액정성 화합물의 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다.

[화학식 36]

식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시하고；A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 표시한다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시하고；R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 표시하고；X 는 제 14∼16 족의 비금속 원자를 표시하며 (단, X 에는 수소 원자 또는 치환기가 결합해도 된다)；n 은 0∼2 까지 중 어느 하나의 정수를 표시한다.

상기 일반식 (A) 로 표시되는 화합물 중에서도, Re 발현제로는, 하기 일반식 (B) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 37]

일반식 (B) 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 표시한다.), -S- 및 CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시한다. R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 표시한다. n 은 0∼2 의 정수를 표시한다.

일반식 (A) 또는 (B) 에 있어서, L¹ 및 L² 가 표시하는 2 가의 연결기로는, 바람직하게는 하기의 예를 들 수 있다.

[화학식 38]

더욱 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO- 이다.

일반식 (A) 또는 (B) 에 있어서, R¹ 은 치환기이며, 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, 고리를 형성해도 된다. 치환기의 예로는 하기의 것을 적용할 수 있다.

할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5∼30 의 비실클로알칸으로부터 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로［1,2,2］헵탄-2-일기, 비시클로［2,2,2］옥탄-3-일기), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3∼30 의 시클로알켄의 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기), 비시클로알케닐기 (치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5∼30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 한 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 한 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로［2,2,1］헵토-2-엔-1-일기, 비시클로［2,2,2］옥토-2-엔-4-일기), 알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐기, p-톨릴 기, 나프틸기), 헤테로 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리 화합물로부터 한 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 5 또는 6 원자의 방향족의 헤테로 고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3∼20 의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기), 아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼30 의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N＇-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1∼30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴 및 헤테로 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6∼30 의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기), 이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2∼30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3∼30 의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기) 를 나타낸다.

상기의 치환기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 예로는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.

R¹ 은 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기이며, 더욱 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기이다.

R², R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 표시한다. 예로는 상기 R¹ 의 예를 들 수 있다. 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 벤젠 고리, 치환 혹은 무치환의 시클로헥산 고리이다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠 고리, 치환기를 갖는 시클로헥산 고리이며, 더욱 바람직하게는 4 위치에 치환기를 갖는 벤젠 고리, 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥산 고리이다.

R⁴, R⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 표시한다. 예로는 상기 R¹ 의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 하메트의 치환기 상수 σ_p 값이 0 보다 큰 전자 흡인성의 치환기인 것이 바람직하고, σ_p 값이 0∼1.5 인 전자 흡인성의 치환기를 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 치환기로는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또, R⁴ 와 R⁵ 가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

또한, 하메트의 치환기 상수의 σ_p, σ_m 에 관해서는, 예를 들어, 이나모토 나오키 저「하메트 법칙 -구조와 반응성-」(마루젠), 닛폰 화섬 학회편「신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 V」2605 페이지 (마루젠), 나카타니 타다오 저「이론 유기 화학 해설」217 페이지 (토쿄 화학 동인), 케미컬 리뷰, 91권, 165∼195페이지 (1991 년) 등의 성서에 상세하게 해설되어 있다.

A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기), -S- 및 CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시한다. 바람직하게는 -O-, -NR- (R 은 치환기를 표시하고, 예로는 상기 R¹ 의 예를 들 수 있다) 또는 S- 이다.

X 는 제 14∼16 족의 비금속 원자를 표시한다. 단, X 에는 수소 원자 또는 치환기가 결합해도 된다. X 는 =O, =S, =NR, =C(R) R 이 바람직하다 (여기서 R 은 치환기를 표시하고, 예로는 상기 R¹ 의 예를 들 수 있다).

n 은 0∼2 의 정수를 표시하고, 바람직하게는 0, 1 이다.

이하에, 일반식 (A) 또는 (B) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 상기 Re 발현제의 예는 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 하기 화합물에 관해서는, 지정이 없는 한 괄호 ( ) 내의 숫자에서 예시 화합물 (X) 로 나타낸다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

상기 일반식 (A) 또는 (B) 로 표시되는 화합물의 합성은, 이미 알려진 방법을 참조하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 예시 화합물 (1) 은, 하기 스킴에 따라 합성할 수 있다.

[화학식 45]

상기 스킴 중, 화합물 (1-A) 로부터 화합물 (1-D) 까지의 합성은, "Journal of Chemical Crystallography" (1997)；27 (9)；p.515-526. 에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.

또한, 상기 스킴에 나타낸 바와 같이, 화합물 (1-E) 의 테트라히드로푸란 용액에, 메탄술폰산 클로라이드를 첨가하여, N,N-디이소프로필에틸아민을 적하하여 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민을 첨가하여, 화합물 (1-D) 의 테트라히드로 푸란 용액을 적하하고, 그 후, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 의 테트라히드로푸란 용액을 적하함으로써, 예시 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2004-50516호의 11∼14페이지에 기재된 봉 형상 방향족 화합물을, 상기 Re 발현제로서 사용해도 된다.

또, Re 발현제로서 1 종의 화합물을 단독으로, 또는 2 종류 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. Re 발현제로서 서로 상이한 2 종류 이상의 화합물을 사용하면, 리타데이션의 조정 범위가 넓어져, 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있으므로 바람직하다.

상기 Re 발현제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해서, 0.1∼20 질량％ 가 바람직하고, 0.5∼10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 솔벤트 캐스트법으로 제작하는 경우에는, 상기 Re 발현제를, 도프 중에 첨가해도 된다. 첨가는 어느 타이밍에 실시해도 되고, 예를 들어, 알코올, 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용매에 Re 발현제를 용해한 후, 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 에 첨가해도 되고, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

또, 상기 제 2 광학 이방성층의 제작에 사용하는 Re 발현제의 바람직한 조합으로는, 상기 일반식 (A) 로 표시되는 액정성 화합물과 하기 일반식 (a) 로 표시되는 액정성 화합물의 조합을 들 수 있다. 이들의 액정성 화합물을 사용하면, Re 에 대해, 구배의 급격한 역파장 분산성 (장파장일수록 Re 가 커지는 성질) 의 광학 이방성층으로 할 수 있다.

일반식 (a) ： Ar¹-L¹²-X-L¹³-Ar²

상기 일반식 (a) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 방향족기이며 ； L¹² 및 L¹³ 은 각각 독립적으로, -O-CO- 또는 -CO-O- 기이며 ； X 는, 1,4-시클로헥실렌기, 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.

Ar¹ 및 Ar² 가 각각 표시하는 방향족기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 헤테로 고리기의 쌍방이 포함된다. 구체예로는, 페닐기, 나프틸기가 포함된다. 상기 방향족 헤테로 고리기는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 고리 중에 1 이상 갖는다. 5∼7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다.

Ar¹ 및 Ar² 가 각각 표시하는, 방향족기는 가능하면 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 구체예는, 상기 일반식 (A) 식 중의 R¹ 가 표시하는 치환기의 예와 동일하다.

상기 일반식 (a) 로 표시되는 액정성 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2004-50516호의 11∼14페이지의［0040］∼［0044］에 기재된 봉상 방향족 화합물을 들 수 있다.

Re 발현제로서 이용하는 상기 액정성 화합물은, 소망에 의해 첨가되는 다른 첨가제와 함께, 폴리머 조성물 (바람직하게는 셀룰로오스아실레이트 조성물) 중에 첨가한다. 상기 액정성 화합물의 첨가량은, 0.1∼30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1∼20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 액정성 화합물을 첨가하면, 원하는 광학 특성을 달성할 수 있고, 또 과도하게 첨가량이 지나치게 많다고 염려되는 필름 중으로부터의 화합물의 새어나옴 (bleed out) 억제 관점에서 바람직하다. 또, 그 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 질량비는, 40∼100 질량％ 인 것이 바람직하고, 50∼100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. Re 발현제인 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 비율이 상기 범위이면, 원하는 광학 특성을 달성하는 관점에서 바람직하다.

또, 상기 일반식 (A) 로 표시되는 액정성 화합물과 상기 일반식 (a) 로 표시되는 액정성 화합물을 병용하는 양태에서는, 안정적으로, 상기 특성을 만족하는 본 발명의 광학 필름을 제작할 수 있도록 병용 비율을 조정하는 것이 바람직하다.

[VA 모드 액정 표시 장치의 제 2 양태에 사용되는 광학 이방성층 A 및 B］

상기한 바와 같이, 본 발명을 VA 모드의 액정 표시 장치에 적용하는 경우에는, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하는, 보다 바람직하게는 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족함과 함께 동일한 Re 및 Rth 를 갖는, 광학 이방성층 A 및 B 를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광학 이방성층 A 및 B 가 폴리머 필름이면, 편광자와 부착시킬 수 있다. 또, 단독 부재로서 예를 들어, 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치에 장착할 수 있다. 상기 폴리머 필름의 재료로는, 광학 성능, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하지만, 상기 서술한 조건을 만족하는 범위이면 어떠한 재료를 사용해도 된다. 구체예로는, 상기 VA 모드 액정 표시 장치의 제 1 양태에 사용되는 제 1 및 제 2 광학 이방성층의 제작에 사용 가능한 폴리머 재료와 동일하다.

예를 들어, 광학 이방성층 A 및 B 를, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하면서, 가시광역에 있어서 Rth 가 저파장 분산성 (파장에 의존한 Rth 의 변동이 적다) 의 광학 이방성층으로 하는 경우에는, 노르보르넨계 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 노르보르넨계 폴리머 필름의 구체예에 대해서는, 제 1 양태의 제 1 및 제 2 광학 이방성층의 제작에 이용 가능한 노르보르넨계 폴리머 필름의 구체예와 동일하다.

또, 상기 광학 이방성층 A 및 B 는, 셀룰로오스아실레이트 필름으로 이루어져 있어도 된다. 특히, 상기 광학 이방성층 A 및 B 를, 상기 식 (XV) 및 (XVI)을 만족하면서, 가시광역에 있어서 Rth 가 역파장 분산성 (장파장일수록 Rth 가 커지는 성질) 의 광학 이방성층으로 하는 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 주성분 (고형분으로 50 질량％ 이상의 성분) 으로서 함유되는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가, 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴에서 선택되는 적어도 1 종인 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 광학 이방성층 A 및 B 의 리타데이션의 절대치 및/또는 리타데이션의 파장 분산성을 조정하기 위해서, Re 발현제나 저감제 및 Rth 발현제나 저감제를, 상기 어느 하나의 폴리머 필름 중에 첨가해도 된다. 광학 이방성층 A 및 B 의 제작에 사용 가능한 Re 발현제나 저감제 및 Rth 발현제나 저감제에 대해서는, 상기 서술한 제 1 및 제 2 광학 이방성층의 제작에 사용 가능한 재료와 동일하다.

예를 들어, 상기 광학 이방성층 A 및 B 의 제작에는, Rth 발현제의 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 광학 이방성층 A 및 B 를, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하면서, 가시광역에 있어서 Rth 가 순파장 분산성 (단파장일수록 Rth 가 커지는 성질) 의 광학 이방성층으로 하는 경우에는, Rth 발현제로서는, 250㎚∼380㎚ 에 흡수 극대가 있는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물 ：

[화학식 46]

을 사용하는 것이 바람직하다. 식 중의 각 기의 정의에 대해서는, 제 1 양태에서 설명한 바와 동일하다.

Rth 발현제로서 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종과 폴리머 (바람직하게는 셀룰로오스아실레이트) 를 함유하는 폴리머 조성물을 조제하여, 용액 유연법에 의해 폴리머 필름을 얻고, 이것을 상기 광학 이방성층 A 및 B 로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I) 의 화합물은, 폴리머 조성물의 전체 질량 (고형분) 에 대하여 0.1∼30 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 광학 이방성층 A 및 B 를, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하면서, 비교 적 높은 Re 를 나타내고, 또한 가시광역에 있어서, Rega 구배의 급격한 역파장 분산성 (장파장일수록 Re 가 커지는 성질) 의 광학 이방성층으로 하는 경우에는, 상기 서술한 제 1 양태에 있어서 상기 제 2 광학 이방성층의 제작과 동일하게, 상기 일반식 (A) 로 표시되는 액정성 화합물과 함께, 상기 일반식 (a) 로 표시되는 액정성 화합물을 Re 발현제로서 사용해도 된다. 이들 화합물의 상세한 것 및 바람직한 예에 대해서는, 전술한 바와 동일하다.

VA 모드 액정 표시 장치의 상기 제 1 및 제 2 양태에 사용되는 각 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 각 광학 이방성층에 요구되는 광학 특성을 만족하면서, 박형화의 요청에 부응하기 위해서는, 각 광학 이방성층의 두께가, 30∼200㎛ 인 것이 바람직하다.

[타원 편광판］

본 발명의 액정 표시 장치에는, 광학 이방성층을 직선 편광막 (편광막 필름) 과 일체화시킨 타원 편광판을 사용할 수 있다. 상기 타원 편광판은, 상기 광학 보상 시트와 직선 편광막 (이하, 간단하게 「편광막」, 「편광 필름」 이라고 하는 경우에는 「직선 편광막」 을 말하는 것으로 한다) 을 적층함으로써 제작할 수 있다. 광학 보상 시트는, 직선 편광막의 보호막을 중첩하고 있어도 된다.

직선 편광막은, Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막, 또는 바인더와 요오드 또는 이색성 색소로 이루어지는 편광막이 바람직하다. 직선 편광막에 있어서의 요오드 및 이색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현시킨다. 요오드 및 이색성 색소는, 바인더 분자를 따라 배향하거나, 또는 이색성 색소가 액정과 같은 자체 조직화에 의해 일 방향으로 배향하는 것이 바람직하다. 현재, 시판되는 편광자는, 연신된 폴리머를, 욕조 중의 요오드 또는 이색성 색소의 용액에 침지시키고, 바인더 중에 요오드, 또는 이색성 색소를 바인더 중에 침투 시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다.

시판되는 편광막은, 폴리머 표면으로부터 4㎛ 정도 (양측 합하여 8㎛ 정도) 로 요오드 또는 이색성 색소가 분포되어 있고, 충분한 편광 성능을 얻기 위해서는, 적어도 10㎛ 의 두께가 필요하다. 침투도는, 요오드 또는 이색성 색소의 용액 농도, 욕조의 동일 온도, 동일 침지 시간에 의해 제어할 수 있다. 상기와 같이, 바인더 두께의 하한은, 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 20㎛ 이하이면, 광 누설 현상은, 17 인치의 액정 표시 장치로 관찰되지 않게 된다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교되어 있는 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입하여 얻어지는 바인더를, 광, 열 또는 pH 변화에 따라, 바인더 사이에서 반응시켜 편광막을 형성할 수 있다. 또, 가교제에 따라 폴리머에 가교 구조를 도입해도 된다. 가교는 일반적으로, 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유한 도포액을, 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열을 실시함으로써 실시된다. 최종 상품의 단계에서 내구성을 확보할 수 있으면 되기 때문에, 가교 시키는 처리는, 최종의 편광판을 얻을 때까지의 어느 단계에서 실시해도 된다.

편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 따라 가교 되는 폴리머 중 어떤 것도 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 상기의 배향막에서 기재한 폴리머와 동일한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 일본 공개특허공보 평9-152509호 및 일본 공개특허공보 평9-316127호의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은, 2 종 이상을 병용해도 된다.

바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대하여, 0.1∼20 질량％ 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

배향막은, 가교 반응이 종료된 후에도, 반응되지 않았던 가교제를 어느 정도 함유하고 있다. 단, 잔존하는 가교제의 양은, 배향막 중에 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 편광막을 액정 표시 장치에 장착하여, 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 편광도의 저하를 일으키지 않는다.

가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재가 있다. 또, 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도, 가교제로서 사용할 수 있다.

이색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사딘계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 이색성 색소는, 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소 는, 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다.

이색성 색소의 예로는, 예를 들어, 상기의 공기 번호 2001-1745호의 58페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다.

액정 표시 장치의 콘트라스트비를 높이기 위해서는, 편광판의 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30∼50％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35∼50％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40∼50％ 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90∼100％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95∼100％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99∼100％ 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

《타원 편광판의 제조》

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5∼30.0 배가 바람직하고, 3.0∼10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은, 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또, 물에 침지된 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5∼5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은, 3.0∼10.0 배가 바람직하다. 연신 공정은, 경사 연신을 포함하여 몇 차례로 나누어 실시해도 된다. 몇 차례로 나눔으로써, 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사 연신 전에, 가로 또는 세로에 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도) 을 실시해도 된다. 연신은, 2 축 연신에 있어서의 텐터 연신을 좌우 상이한 공정에서 행함으로써 실시할 수 있다. 상기 2 축 연신은, 통상적인 필름 제 막에 있어서 실시되고 있는 연신 방법과 동일하다. 2 축 연신에서는, 좌우 상이한 속도에 의해 연신되기 때문에, 연신 전의 바인더 필름의 두께가 좌우로 상이하게 할 필요가 있다. 유연 제막에서는, 다이에 테이퍼를 형성시킴으로써, 바인더 용액의 유량에 좌우 차를 둘 수 있다.

러빙법에서는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 러빙 처리 방법을 응용할 수 있다. 즉, 막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유를 사용하여 일정 방향으로 마찰시킴으로써 배향을 얻는다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천을 사용하여 몇 차례 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다. 롤 자체의 진원도, 원통도, 흔들림 (편심) 이 모두 30㎛ 이하인 러빙 롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는, 0.1∼90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 권취함으로써, 안정된 러빙 처리를 얻을 수도 있다.

장척 필름을 러빙 처리하는 경우에는, 필름을 반송 장치에 의해 일정 장력 상태에서 1∼100m/min 의 속도로 반송하는 것이 바람직하다. 러빙 롤은, 임의의 러빙 각도 설정을 위해 필름 진행 방향에 대하여 수평 방향으로 회전 자유롭게 되는 것이 바람직하다. 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다.

직선 편광막의 광학 이방성층과 반대측의 표면에는, 폴리머 필름을 배치하는 (광학 이방성층/편광막/폴리머 필름의 배치로 한다) 것이 바람직하다.

폴리머 필름은, 그 최표면이 방오성 및 내찰상성을 갖는 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 것도 바람직하다. 반사 방지막은, 종래 공지된 어떤 것도 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 다시 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물 질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈되지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

［실시예 1］

(셀룰로오스아세테이트 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 용액 조성
아세트화도 60.9％ 의 셀룰로오스아세테이트	100.0 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제)	7.0 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제)	4.0 질량부
하기의 염료	0.0006 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매)	60.0 질량부

[화학식 47]

(매트제 분산액의 조제)

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 분산시켜, 매트제 분산액을 조제하였다.

매트제 분산액 조성
평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL·R972, 닛폰 아에로질(주) 제조)	2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	76.3 질량부
메탄올 (제 2 용매)	11.4 질량부
셀룰로오스아세테이트 용액	10.3 질량부

(리타데이션 상승제 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 30℃ 로 가온시키면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.

리타데이션 상승제 용액 조성
하기의 리타데이션 상승제	20.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	58.3 질량부
메탄올 (제 2 용매)	8.7 질량부
셀룰로오스아세테이트 용액	12.8 질량부

[화학식 48]

(셀룰로오스아세테이트 필름의 제작)

셀룰로오스아세테이트 용액 94.75 질량부, 매트제 분산액 1.30 질량부, 리타데이션 상승제 용액 3.95 질량부를 각각 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 리타데이션 상승제의 셀룰로오스아세테이트에 대한 질량비는 4.8％ 이었다. 잔류 용제량이 30 질량％ 인 필름을 밴드로부터 박리하였다. 140℃ 의 온도에서, 필름을 텐터를 사용하여 28％ 의 연신 배율로 횡 연신하고, 연신 후에 연신 배율을 25％ 로 이완시켜 140℃ 에서 20 초간 유지하였다. 이 때 최대 폭 확대점에서의 잔류 용제량은 14 질량％ 이었다. 그 후, 클립을 빼어내어 130℃ 에서 45 분간 건조시켜 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스아세테이트 필름의 잔류 용제량은 0.2 질량％ 이며, 막 두께는 88㎛ 이었다.

(광학 특성의 측정)

제작한 셀룰로오스아세테이트 필름에 대해, 엘립소미터 (M-150, 닛폰 분광 (주) 제조) 를 사용하여, 파장 632.8㎚ 의 광으로 Re 리타데이션 값을 측정하였다. 또 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40°및 -40°회전시켜 리타데이션 값 Re(40°) 및 Re(-40°) 을 측정하였다. 막 두께 및 지상축 방향의 굴절률 nx 를 파라미터로 하고, 이들의 측정치 Re(632.8㎚), Re(40°), Re(-40°) 에 피팅되도록 진상축 방향의 굴절률 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 를 계산으로 구하여, Rth 리타데이션 값을 결정하였다. 또한 파장 400㎚ 와 파장 550㎚ 의 광으로, Re 리타데이션 값을 측정하여, α2=Re(400㎚)/Re(550㎚) 를 계산하였다.

(셀룰로오스아세테이트 필름의 비누화 처리)

제작한 셀룰로오스아세테이트 필름의 일방의 면에, 1.5 규정 수산화칼륨의 이소프로필알코올 용액을 25㎖/㎡ 도포하여, 25℃ 에서 5 초간 방치한 후, 흐르는 물로 10 초 세정하여, 25℃ 의 공기를 분출시킴으로써 필름의 표면을 건조시켰다. 이와 같이 하여, 셀룰로오스아세테이트 필름의 일방의 표면만을 비누화하였다.

(배향막의 형성)

비누화 처리한 셀룰로오스아세테이트 필름 (투명 지지체) 의 일방의 면에, 하기의 조성의 도포액을 ＃14 의 와이어 바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150 초 건조시켰다. 다음으로, 셀룰로오스아세테이트 필름 (투명 지지체) 의 연신 방향 (지상축과 거의 일치) 과 45°의 방향으로 형성된 막에 러빙 처리를 실시하였다.

배향막 도포액 조성
하기의 변성 폴리비닐알코올	20 질량부
물	360 질량부
메탄올	120 질량부
글루탈알데히드 (가교제)	2 질량부

[화학식 49]

(광학 이방성층의 형성)

하기의 조성의 디스코틱 화합물을 함유하는 도포액을 상기 제작한 배향막 상에 ＃3.2 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 도포액의 용매의 건조 및 디스코틱 화합물의 배향 숙성을 위해서, 100℃ 의 온풍으로 30 초, 다시 130℃ 의 온 풍으로 60 초간 가열하였다. 계속하여, UV 조사에 의해 액정 화합물의 배향을 고정화하여 광학 이방성층을 형성하였다. 계속하여, 광학 이방성층이 형성된 면의 반대측의 셀룰로오스아세테이트 필름 표면을 연속적으로 비누화 처리하여, 광학 보상 시트를 제작하였다.

광학 이방성층 도포액 조성
하기의 디스코틱 화합물 (1)	41.01 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V＃360, 오사카 유기 화학(주) 제조)	4.06 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2, 이스트만 케미컬사 제조)	0.34 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만 케미컬사 제조)	0.11 질량부
하기 플루오로 지방족기 함유 폴리머 1	0.03 질량부
하기 플루오로 지방족기 함유 폴리머 2	20.23 질량부
광중합 개시제 (이르가큐아 907, 치바가이기사 제조)	1.35 질량부
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약(주) 제조)	0.45 질량부
메틸에틸케톤	107 질량부

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

투명 지지체를 유리판으로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 광학 이방성층을 형성하였다. 엘립소미터 (M-150, 닛폰 분광(주) 제조) 를 사용하고, 파장 632.8㎚ 의 광으로, 광학 이방성층의 Re 리타데이션 값을 측정하였다. 또한, 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40°및 -40°회전시켜 Re 리타데이션 Re(40) 및 Re(-40) 를 측정하였다.

또한, 파장 400㎚ 에 있어서 Re 리타데이션 값을 측정하였다. 결과는 Re (λ：632.8㎚)=38㎚, Re(40)/Re=1.76, 및 Re(-40)/Re=0.46, Re(400)/Re(550) =1.06 이었다.

50％ 가 되는 극각 (법선으로부터의 경사 각도) 의 범위에 대해, 백휘도 시야각을 측정하였다. 결과는 120°이었다.

(타원 편광판의 제조)

연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 다음으로, 제조된 광학 보상 시트의 투명 지지체측을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 투명 지지체의 지상축과 편광막의 투과축이 평행이 되도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지테크 TD80U, 후지 필름사 제조) 를 투명 지지체와 동일하게 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측 (광학 보상 시트를 부착하지 않았던 측) 에 부착하였다. 이와 같이 하여, 타원 편광판을 제조하였다.

(ECB 배향 액정 셀의 제조)

ITO 전극 부착 유리 기판에, 폴리이미드 막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 러빙 방향은, 화면내의 45°방향으로 하였다. 얻어진 2 매의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 마주 보도록 부착한, 셀 갭을 3.5㎛ 로 설정하였다. 상하 기판 간에 유전 이방성 Δε 가 정이고, 굴절률 이방성, Δn=0.0939 (450㎚, 20℃), 0.0854 (589㎚, 20℃), 0.0853 (633㎚, 20℃), Δε=＋8.5 정도의 액정 (예를 들어, 머크사 제조의 MLC-9100) 을 사용하였다. 여기에서 두께 d 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d 의 크기에 따라 백표시시의 밝기가 변화된다. 이 때문에 최대의 밝기를 얻기 위해서, 바람직하게는 0.2∼0.4㎛ 범위가 되도록 설정한다. 편광판 흡수축은 액정 셀 배향 방향 (러빙 방향) 과 개략 45°교차하고, 또한 상하 편광판 흡수축의 교차각은 개략 90°의 직교 니콜이다.

(컬러 필터의 제조)

일방의 투명 유리 기판에 일본 공개특허공보 평10-221518호의 실시예에 기재된 방법으로 후지 필름사 제조의 트랜스 컬러 필터를 형성한 것을 사용하였다. 사용한 트랜스 컬러 필터의 표면 요철은 0.2 미크론 이하였다.

이 때, 청, 녹, 적의 컬러 필터의 두께를 바꿈으로써, 녹색 화소의 액정층의 두께를 3.5㎛ 및 적색 화소의 액정층의 두께를 3.8㎛ 로 하였다. 녹색 및 적색의 각 화소 액정층의 리타데이션은, 각각 Δn(λ1)×d1=0.3㎛ 및 Δn(λ2)×d2=0.295㎛ (단, λ1=589㎚, λ2=633㎚) 이었다. 또한, 각 색 컬러 필터의 리타데이션을 엘립소미터 (M-150, 닛폰 분광(주) 제조) 를 사용하여 측정한 결과,｜Re(630nm)｜=0.2㎚,｜Rth(630㎚)｜=9.3㎚,｜Re(400)-Re(700)｜=1.9㎚,｜Rth(400)-Rth(700)｜=4.3㎚ 이었다.

(액정 표시 장치의 광학 성능)

제조된 액정 표시 장치를 RGB3 색의 LED 광원으로 이루어지는 필드 시퀀셜 백라이트 상에 배치하고, 액정 셀에 백표시 전압 2V, 흑색 표시 전압 5V 를 인가 하고 휘도계 (토프콘사 제조 SR-3) 를 사용하여, 패널 정면의 콘트라스트비 (백표시 투과율과 흑표시 투과율의 비) 와, 극각 60°이고 방위각 0∼360°를 5°간격으로 흑색 표시의 투과율을 측정하여, 최대 투과율을 표 1 에 나타낸다.

동일 표의 결과로부터, 청, 녹, 적의 표시에 있어서 누설 광이 적고, 경사 방향에서의 관찰에서 착색이 적었다.

[실시예 2］

실시예 1 에 있어서, 청, 녹, 적의 컬러 필터의 두께를 다시 바꾸고 각 색의 리타데이션을 바꾸었다. 청색 화소의 액정층의 두께를 3.3㎛, 녹색이 3.5 ㎛, 적색이 3.8㎛ 로 하였다. 각 화소의 액정층의 리타데이션은 각각, Δn(λ₁)× d₁=0.31㎛, Δn(λ₂)×d₂=0.30㎛ 및 Δn(λ₃)×d₃=0.295㎛ (단, λ₁=450㎚, λ₂=589㎚, λ₃=633㎚) 이었다.

본 실시예의 액정 표시 장치는, 실시예 1 의 액정 표시 장치와 비교하여 더욱 각 색에서의 경사 방향 투과율이 감소되어 있고, 착색이 개선되어 있었다.

[비교예 1］

실시예 1 에 있어서, 컬러 필터를 적층하지 않고 측정을 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다. 동일 표에서, 특히 적색의 투과율이 크고, 적색에 착색되어 있었다.

[표 1]

［실시예 3： 제 1 양태의 VA 모드 액정 표시 장치의 제조］

(제 1 광학 이방성층용 셀룰로오스아실레이트 필름 101∼105 의 제조)

표 2 중에 기재된 비율이 되도록, 각 성분을 혼합하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액을 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 얻어진 웹을 밴드로부터 박리하고, 그 후 각각 연신하였다. 연신 후, 건조시켜, 표 2 중에 기재된 두께의 셀룰로오스아실레이트 필름 101∼105 를 각각 제조하였다.

제조된 각 필름에 대해, 상기 방법에 의해 자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (오 우지 계측기(주) 제조) 를 사용하여 파장 450㎚, 550㎚, 630㎚ 에 있어서 3 차원 복굴절 측정을 실시하고, 면내의 리타데이션 Re 및 경사각을 바꾸어 Re 를 측정함으로써 얻어지는 막 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 구하였다. 표 2 중에, Rth(550), Rth(450)/Re(550) 및 Rth(630)-Re(550) 의 값을 각각 나타낸다. 표 2 에 나타내는 결과로부터, 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름 101∼105 는 모두 제 1 광학 이방성층으로서의 광학 특성을 만족하고, 또한 Rth 가 순 분산성인 것을 이해할 수 있다.

[표 2]

* 표 중의 각 첨가제의 첨가량 (질량％) 은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량％ 로 한 경우의 값이다.

[화학식 53]

(제 2 광학 이방성층용 셀룰로오스아실레이트 필름 (201) 의 제조)

하기에 기재된 비율이 되도록, 각 성분을 혼합하여, 셀룰로오스아실레이트 용액 201 을 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 얻어진 웹을 밴드로부터 박리하고, 그 후, 다음의 조건으로 연신하였다. 또한, TD 방향이란, 반송 방향으로 직교하는 방향을 의미한다. 연신 후, 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트 필름 (201) 을 얻었다.

셀룰로오스아실레이트 용액 201
셀룰로오스아실레이트 (아실기 치환도 2.86)	100 질량부
트리페닐포스페이트	7 질량부
비페닐포스페이트	5 질량부
Re 발현제 1	9 질량부
메틸렌클로라이드	457 질량부
메탄올	94 질량부

Re발현제 1

[화학식 54]

제조된 필름 (두께 80㎛) 에 대해, 상기 방법에 의해 자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (오우지 계측기(주) 제조) 를 사용하여 파장 450㎚, 550㎚, 630㎚ 에 있어서 3 차원 복굴절 측정을 실시하고, 면내의 리타데이션 Re 및 경사각을 바꾸어 Re를 측정함으로써 얻어지는 막 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 구하였다. 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름은, Re(550) 가 105㎚ 이고, Rth(550) 가 120㎚ 이고, Re(450)/Re(550) 가 0.85 이고, Re(630)/Re(550) 가 1.04 이고, Rth(450)/Rth(550)가 0.83 이고, Rth(630)/Rth(550) 가 1.06 이고, 제 2 광학 이방성층으로서의 광학 특성을 만족함과 함께, Re 및 Rth 에 대해 역분산성인 것을 알 수 있었다.

(표시면측 편광판 (101∼105) 및 백라이트측 편광판 (201) 의 제조)

상기에서 제조된 각 폴리머 필름 (101∼105) 및 (201) 의 표면을 각각 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 55℃ 에서 2 분간 침지시키고, 실온의 세면 욕조 중에서 세정하고, 30℃ 에서 0.1 규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 세면 욕조 중에서 세정하고, 또한 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 계속하여, 두께 80㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요 오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로서, 상기의 알칼리 비누화 처리한 각 폴리머 필름 (101∼105) 및 (201) 과 동일한 알칼리 비누화 처리한 후지테크 TD80UL (후지 필름사 제조) 를 준비하고, 이들의 비누화한 면이 편광막측이 되도록 하여 편광막을 사이에 끼워 부착시키고, 각 폴리머 필름과 TD80UL 이 편광막의 보호 필름이 되고 있는 편광판 (101∼105) 및 (201) 을 각각 얻었다.

도 2 와 동일한 구성의 액정 표시 장치 (301∼304) 를 각각 제조하였다. 상기에서 제조된 편광판 (101∼105) 을 각각, 표시면측의 편광판 (도 2 중의 편광판 (P1＇)) 으로서 장착하고, 또한 상기에서 제조된 편광판 (201) 을 백라이트측의 편광판 (도 2 중 편광판 (P2＇)) 으로서 장착하였다. 또한, 기판 (1) 의 내면에는, 도 3(b) 에 나타내는 RGB 컬러 필터를 형성하고, d_B=3.3㎛, d_G=3.5㎛, d_R=3.8㎛ 로 하였으므로, 액정층 (10＇) 은, 하기 식 (2) 을 만족하였다.

식 (2) d_B ＜ d_G ＜ d_R

제조된 각 액정 표시 장치에 대해, 흑표시시의 색미 변화 Δu＇v＇(= √(u＇max-u＇min) ² ＋ (v＇max-v＇min) ²) 를 각각 측정하였다. 여기에서, u＇max(v＇max) 는 0∼360 도 중 최대의 u＇(v＇), u＇min(v＇min) 는 0∼360 도 중 최소의 u＇(v＇) 이다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 2］

표시면측 편광판으로서 편광판 (103∼105) 을 각각 사용하고, 기판 (1) 으로서, 내면에 일정한 두께의 RGB 컬러 필터를 형성한 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 구성의 액정 표시 장치 (303＇∼305＇) 를 각각 제조하여, 각각 에 대해 흑표시시의 색미 변화 Δu＇v＇를 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 함께 나타낸다.

[표 3]

표 3 에 나타낸 결과로부터, RGB 컬러 필터의 두께를 바꿈으로써, 상기 식 (2) 을 만족하는 VA 모드의 액정 셀을 사용한 실시예 3 이, 동일한 두께의 RGB 컬러 필터를 갖는 액정 셀을 사용한 비교예 2 와 비교하여, 색미 변화가 경감되고 있는 것을 이해할 수 있다. 특히, 실시예 3 의 VA 모드 액정 표시 장치에서는, 제 1 광학 이방성층의 Rth 의 파장 분산성의 지표가 되는 Rth(630)-Rth(550) 이 -30∼0㎚ 의 범위에서 모두 색미 변화의 경감 효과가 확인된 것에 대해, 비교예의 VA 모드 액정 표시 장치에서는, Rth(630)-Rth(550) 이 -40㎚ 보다 작은, 즉, Rth 에 대해 극단적인 순 분산성을 나타내는 광학 이방성층을 이용함으로써, 비로소 본 발명의 실시예와 동일한 정도의 색미 변화의 저감 효과가 얻어지는 것을 알았다.

[실시예 4：제 1 양태의 VA 모드 액정 표시 장치의 제조］

(제 2 광학 이방성층용 셀룰로오스아실레이트 필름 (202) 의 제조)

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 80℃ 에서로 3 시간 교반하고 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다.

셀룰로오스아실레이트 용액 조성
아세틸 치환도 2.94 의 셀룰로오스아실레이트	100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제)	4 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제)	3 질량부
하기의 염료	6 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	402 질량부
메탄올 (제 2 용매)	60 질량부

[화학식 55]

(매트제 분산액의 조제)

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하고 각 성분을 분산하여, 매트제분산액을 조제하였다.

매트제 분산액 조성
평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL·R972, 닛폰 아에로질(주) 제조)	2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	76.3 질량부
메탄올 (제 2 용매)	11.4 질량부
셀룰로오스아실레이트 용액	10.3 질량부

(리타데이션 상승제 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 30℃ 로 가온하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.

리타데이션 상승제 용액 조성
하기의 리타데이션 발현제 F-1	12 질량부
하기의 리타데이션 발현제 F-2	10 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매)	58 질량부
메탄올 (제 2 용매)	8 질량부
셀룰로오스아실레이트 용액	12 질량부

[화학식 56]

[화학식 57]

(필름의 제막)

셀룰로오스아실레이트 용액 94.8 질량부, 매트제 분산액 1.3 질량부, 리타데이션 상승제 용액 8.4 질량부를 각각 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 리타데이션 발현제 F-1의 셀룰로오스아실레이트에 대한 질량비는 6.0％, 리타데이션 발현제 F-2 의 셀룰로오스아실레이트에 대한 질량비는 5.0％ 이 었다. 잔류 용제량이 30 질량％ 인 필름을 밴드로부터 박리하였다. 140℃ 의 온도에서, 필름을 텐터를 사용하여 25％ 의 연신 배율로 횡 연신하고, 연신 후에 연신 배율을 25％ 로 느슨하게 하고, 140℃ 에서 20 초간 유지하였다. 그 후, 클립을 빼어내어 130℃ 에서 25 분간 건조시키고 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2 질량％ 이고, 막 두께는 55㎛ 이었다.

(셀룰로오스아실레이트 필름 (202) 의 광학 측정 평가)

제조된 광학 필름 (202) (두께 55㎛) 에 대해, 자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (오우지 계측기(주) 제조) 를 사용하여 파장 450㎚, 550㎚, 630㎚ 에 있어서 3 차원 복굴절 측정을 실시하고, 면내의 리타데이션 Re 및 경사각을 바꾸고 Re 를 측정함으로써 얻어지는 막 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 구하였다. 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름 (202) 은, Re(550) 이 100㎚ 이고, Rth(550) 이 125㎚ 이고, Re(450)/Re(550) 이 0.84 이고, Re(630)/Re(550) 이 1.04 이고, Rth(450)/Rth(550)이 0.82 이고, Rth(630)/Rth(550) 이 1.06 이고, 제 2 광학 이방성층으로서의 광학 특성을 만족함과 함께, Re 및 Rth 에 대해 역분산성인 것을 알 수 있었다.

(편광판 가공 및 액정 표시 장치의 제조)

상기 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름 (202) 을, 실시예 3 에서 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름 (201) 과 동일한 조작에 의해, 편광판 (202) 을 제조하였다. 이것과 실시예 3 에서 제조된 편광판 (101) 을 사용하여 실시예 3 과 동일 방법으로 도 2 의 구성에서 액정 표시 장치 (306) 를 제조하였다.

(표시 성능의 측정)

실시예 3 에서 실시한 것과 동일한 조작에 의해, 상기에서 제조된 액정 표시 장치 (306) 에 대해, 흑표시시의 색미 변화 u＇v＇(=√(u＇max-u＇min)²＋(v＇max-v＇min)²) 를 각각 측정하였다. 여기에서, u＇max(v＇max) 는 0∼360 도 중 최대의 u＇(v＇), u＇min(v＇min) 는 0∼360 도 중 최소의 u＇(v＇) 이다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 4］

실시예 4 의 액정 표시 장치 (306) 의 제조에 있어서, 기판 (1) 으로서, 내면에 동일한 두께의 RGB 컬러 필터를 형성한 기판을 사용한 것 이외에는, 액정 표시 장치 (306) 와 동일한 구성의 액정 표시 장치 (306＇) 를 제조하고, 흑표시시의 색미 변화 Δu＇v＇ 를 동일하게 측정하였다. 결과를 하기 표 4 에 함께 나타낸다.

[표 4]

［실시예 5：제 2 의 양태의 VA 모드 액정 표시 장치의 제조］

(광학 이방성층용 필름 (501) 의 제조)

시판되고 있는 노르보르넨계 폴리머 필름 “ZEONOR”(닛폰 제온 제조) 를, 140℃ 에서 세로 방향을 고정시키고 가로 방향으로 30％ 연신하여, 노르보르넨계 필름 (501) 을 제조하였다.

(광학 이방성층용 필름 (502) 의 제조)

하기에 기재된 비율이 되도록 각 성분을 혼합하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 얻어진 웹을 밴드로부터 박리하고, 그 후 140℃의 조건하 TD 방향으로 25％ 연신하였다. 또한 TD 방향이란 반송 방향과 수직인 방향을 의미한다. 연신 후 건조시켜, 40㎛ 의 광학 필름 (502) 을 얻었다.

(셀룰로오스아실레이트 용액)

아세틸 치환도 1.54, 프로피오닐 치환도 0.84 의 셀룰로오스아실레이트	100 질량부
하기의 첨가제 K-1	5 질량부
하기의 첨가제 K-2	4 질량부
메틸렌클로라이드	416 질량부
에탄올	79 질량부

[화학식 58]

[화학식 59]

(광학 이방성층용 필름 (503) 의 제조)

하기에 기재된 비율이 되도록 각 성분을 혼합하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 얻어진 웹을 밴드로부터 박리하고, 그 후, 120℃ 의 조건하, TD 방향으로 25％ 연신한 후, 건조시켜, 55㎛ 의 광학 필름 (503) 을 얻었다.

(셀룰로오스아실레이트 용액)

아세틸기 치환도 2.81 의 셀룰로오스아실레이트	100 질량부
하기의 리타데이션상승제	4 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제)	7 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제)	5 질량부
메틸렌클로라이드	430 질량부
메탄올	64 질량부

[화학식 60]

(광학 이방성층용 필름 (504) 의 제조)

하기에 기재된 비율이 되도록 각 성분을 혼합하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액을, 밴드 유연기를 사용하여 유연하고, 얻어진 웹을 밴드로부터 박리하고, 그 후 140℃ 의 조건하, TD 방향으로 20％ 연신한 후, 건조시켜, 50㎛ 의 광학 필름 (504) 을 얻었다.

(셀룰로오스 아실레이트 용액)

아세틸기 치환도 2.86 의 셀룰로오스 아실레이트	100 질량부
하기의 리타데이션 발현제 F-1	2 질량부
하기의 리타데이션 발현제 F-2	6 질량부
트리페닐포스페이트	3 질량부
디페닐포스페이트	2 질량부
메틸렌클로라이드	418 질량부
메탄올	62 질량부

[화학식 61]

[화학식 62]

상기에서 제조된 광학 필름 (501∼504) 에 대해, 자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (오우지 계측기(주) 제조) 를 사용하여 파장 450㎚, 550㎚, 630㎚ 에 있어서 3 차원 복굴절 측정을 실시하고, 면내의 리타데이션 Re 및 경사각을 바꾸어 Re 를 측정함으로써 얻어지는 막 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 구했다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 에 나타내는 바와 같이, 필름 (501∼504) 은, 모두 상기 식 (XV) 및 (XVI) 를 만족하였다.

[표 5]

(편광판 가공 및 액정 표시 장치의 제조)

상기 제조된 광학 필름 (501∼504) 을 셀룰로오스 아실레이트 필름 (201) 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 편광판 (501∼504) 을 각각 제조하였다.

제조된 각 편광판을 2 매 이용하여, 도 8 과 동일한 구성의 VA 모드 액정 표시 장치를 제조하였다. 구체적으로는, 도 8 중의 편광판 “P1 및 P2”로서, 상기 제조된 편광판 (501∼504) 의 각각을 사용하여, 액정 표시 장치 (501∼504) 를 각각 제조하였다. 각 편광판을 배치할 때에는, 필름 (501∼504) 의 각 필름이 액정 셀 (5＇) 측이 되도록 즉, 필름 (501∼504) 을 도 8 중의 광학 이방성층 (20a) 및 (20b) 로서 각각 배치하였다.

또한, 액정 표시 장치 (501∼504) 의 액정 셀 (LC＇) 은, 멀티 갭의 액정 셀이고, 액정층 (5＇) 의 B, G 및 R 영역의 각각의 두께는, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같이 하였다. 또, 액정층의 두께는, 컬러 필터의 두께에 의해 하기 표 6 에 나타내는 바와 같이 조정하였다.

[표 6]

(표시 성능의 측정)

상기로 제조된 액정 표시 장치 (501∼504) 에 대해, 실시예 3 과 동일하게 하여, 흑표시시의 색미 변화 Δu＇v＇(= √(u＇max-u＇min)²＋(v＇max-v＇min)²) 를 각각 측정하였다. 여기에서, u＇max(v＇max)는 0∼360 도 중 최대의 u＇(v＇), u＇min(v＇min) 는 0∼360 도 중 최소의 u＇(v＇) 이다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

[표 7]

표 7 에 나타낸 결과로부터, RGB 컬러 필터의 두께를 바꿈으로써, 상기 식 (2) 를 만족하는 VA 모드의 액정 셀을 사용한 실시예 5 가, 일정한 모양의 두께의 RGB 컬러 필터를 갖는 액정 셀을 사용한 비교예 5 와 비교하여, 광학 이방성층의 재료나 리타데이션의 파장 분산성 등에 대해 제한없이, 경사 방향의 색미 변화를 경감시킬 수 있는 것을 이해할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 개략도.

도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 개략도.

도 3 은 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치의 예에 관하여, 액정 셀의 단면의 일부를 확대하여 모식적으로 나타낸 개략 단면도.

도 4 는 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치의 예에 관하여, 그 광학 보상 기구의 일례를 포앵카레구 상으로 설명하기 위해 사용한 도면.

도 5 는 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치의 예에 관하여, 그 광학 보상 기구의 일례를 포앵카레구 상으로 설명하기 위해서 사용한 도면.

도 6 은 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치의 예에 관하여, 그 광학 보상 기구의 일례를 포앵카레구 상으로 설명하기 위해서 사용한 도면.

도 7 은 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치의 예에 관하여, 그 광학 보상 기구의 일례를 포앵카레구 상으로 설명하기 위해서 사용한 도면.

도 8 은 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 개략도.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 액정 셀 상측 기판

2 상측 기판 액정 배향용 러빙 방향

3 액정 셀 하측 기판

4 하측 기판 액정 배향용 러빙 방향

5, 5＇ 액정층 (액정 분자)

6a, 6b 편광판 외측 보호 필름

7a, 7b 편광판 외측 보호 필름 지상축

8a, 8b 편광 필름

9a, 9b 편광 필름 흡수축

10a, 10b 광학 이방성층의 투명 지지체

11a, 11b 투명 지지체의 지상축

12a, 12b 광학 이방성층

13a, 13b 광학 이방성층 형성시에, 액정 분자를 배향시키기 위한 러빙 방향

14 제 1 광학 이방성층

16 제 2 광학 이방성층

17 제 2 광학 이방성층의 지상축

20a, 20b 광학 이방성층

21a, 21b 광학 이방성층의 지상축

P1, P1＇, P1”, P2, P2＇, P2” 편광판

LC, LC＇ 액정 셀

Claims (26)

1. 적어도, 액정 셀과, 그 액정 셀 외측의 적어도 일방에 배치된 편광판 (제 1 편광판) 을 가지고, 상기 액정 셀이, 적어도, 전극을 일방에 갖는 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 그 기판 간에 협지된 액정층을 가짐과 함께, 적어도 3 개의 화소 영역을 포함하고, 상기 3 개의 화소 영역 상에, 투과율에 파장 선택성을 갖는 컬러 필터가 배치되고, 각각의 화소 영역에 형성된 컬러 필터의 최대 투과율을 취하는 주 파장을 작은 쪽부터 순서대로 λ₁, λ₂, 및 λ₃ (단위 nm), 이들 각각의 화소 영역에 있어서의 액정층의 두께를 순서대로 d₁, d₂, 및 d₃ (단위：nm) 로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 컬러 필터가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   식 (1)：d₂＜d_3.

   (I)｜Re(630)｜≤ 10, 또한,｜Rth(630)｜≤ 40

   (Ⅱ)｜Re(400)-Re(700)｜≤10, 또한,｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35

   상기 식 (I) 및 (Ⅱ) 중, Re(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 면내 리타데이션 값 (nm) 을 나타내고, Rth(λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,

   추가로, 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   식 (2)：d₁＜d₂＜d₃.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 3 개의 화소 영역 상에 배치된 컬러 필터의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 중, 적어도 2 개의 화소 영역에 배치된 컬러 필터의 Rth 가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   하기 식 (Ⅲ) 및 (IV) 를 만족하는 제 1 광학 이방성층과, 면내에 적어도 하나의 광축을 갖는 제 2 광학 이방성층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   식 (Ⅲ) 0nm＜Rth(550)≤300nm

   식 (IV) Rth(550)/Re(550)＞10.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 광학 이방성층이, 하기 식 (V)∼(Ⅶ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   식 (V) Rth(450)/Rth(550)≥1

   식 (VI) Rth(630)/Rth(550)≤1

   식 (Ⅶ) -30nm≤Rth(630)-Rth(450)≤0nm.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 2 광학 이방성층이, 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치：

   식 (Ⅷ) 55nm≤Re(550)≤315nm

   식 (Ⅸ) 0nm≤Rth(550)≤275nm.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제 1 편광판과 상기 액정 셀 사이에 광학 이방성층 A 를 가지고, 그 광학 이방성층 A 가, 하기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하고, 및 그 광학 이방성층 A 의 지상축을 상기 제 1 편광판의 흡수축과 동일 평면에 투영했을 때, 그 투영축이 상기 흡수축과 평행이 되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   (XV) 30nm≤Re(550)≤80nm

   (XVI) 75nm≤Rth(550)≤155nm.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 제 1 편광판과 함께, 상기 액정 셀을 사이에 두고 배치되고, 또한 제 1 편광판의 흡수축과 직교한 흡수축을 갖는 제 2 편광판을 가지고, 그 제 2 편광판과 상기 액정 셀 사이에, 광학 이방성층 B 를 가지고, 그 광학 이방성층 B 가, 상기 식 (XV) 및 (XVI) 을 만족하고, 및 그 광학 이방성층 B 의 지상축을 상기 제 2 편광판의 흡수축과 동일 평면에 투영했을 때, 그 투영축이 상기 흡수축과 평행이 되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층 A 및 B 의 각각의 파장 550nm 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth(550), 및 액정층의 Δn(550)×d 가, 하기 식 (XⅦ) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

    (XⅦ) 0.7≤(2×Rth(550))/Δn(550)×d≤1.3

    여기서, Δn(550) 는 550nm 에 있어서의 액정층 두께 방향의 굴절률 이방성, d 는 액정층의 평균 두께 (nm) 를 나타낸다.
11. 제 5 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 적어도 1 종의 폴리머와, 첨가제의 적어도 1 종을 함유하고, 그 첨가제의 적어도 1 종이 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
12. 제 11 항에 있어서,

    적어도 1 종의 액정성 화합물을, 0.1∼30 질량％ 함유하고, 및 그 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 질량비가 40∼100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
13. 제 11 항에 있어서,

    2 종류 이상의 액정성 화합물을, 0.1∼30 질량％ 함유하고, 그 2 종류 이상의 액정성 화합물의 전체 첨가제에 대한 질량비가 50∼100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
14. 제 11 항에 있어서,

    상기 액정성 화합물로서. 하기 식 (A) 로 표시되는 화합물 및 하기 식 (a) 로 표시되는 봉 형상 화합물을 각각 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

    [화학식 1]

    

    (식 중, L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 표시한다. A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 표시한다.), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시한다. R¹, R², 및 R³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 표시한다. X 는 14 족 내지 16 족의 비금속 원자를 표시한다. (단, X 에는 수소 원자 또는 치환기가 결합해도 된다.) n 은 0 에서 2 까지의 정수를 표시한다.)

    일반식 (a)：Ar¹-L¹²-X-L¹³-Ar²

    상기 일반식 (a) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 방향족기이며；L¹² 및 L¹³ 은 각각 독립적으로, -O-CO- 또는 -CO-O- 기이며；X 는, 1,4-시클로헥실렌기, 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.
15. 제 5 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 노르보르넨계 폴리머 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
16. 제 5 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, 셀룰로오스아실레이트계 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 주성분으로서 함유되는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환기가, 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
18. 제 5 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층 중 적어도 일방이, Rth 발현제의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
19. 제 18 항에 있어서,

    상기 Rth 발현제가, 250nm∼380nm 에 흡수 극대가 있는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
20. 제 18 항에 있어서,

    상기 Rth 발현제로서, 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

    [화학식 2]

    

    (식 중, X¹ 은, 단결합, -NR⁴-, -O- 또는 S- 이며；X² 는, 단결합, -NR⁵-, -O- 또는 S- 이며；X³ 은, 단결합, -NR⁶-, -O- 또는 S- 이다. 또, R¹, R², 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소환기이며；R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이다.)
21. 제 20 항에 있어서,

    상기 식 (I) 로 표시하는 화합물의 적어도 1 종을, 0.1∼30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
22. 제 5 항에 있어서,

    상기 광학 이방성층의 두께가, 30∼200㎛ 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    전계의 인가에 의해, 액정 분자의 배향이 기판면에 수직 방향으로 변화되고, 액정층의 투과율이 감소되는 평행 배향형 ECB 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    밴드 배향 표시 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    TN 표시 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    VA 표시 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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