KR101436653B1 - 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents

반사 방지 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101436653B1
KR101436653B1 KR1020097005978A KR20097005978A KR101436653B1 KR 101436653 B1 KR101436653 B1 KR 101436653B1 KR 1020097005978 A KR1020097005978 A KR 1020097005978A KR 20097005978 A KR20097005978 A KR 20097005978A KR 101436653 B1 KR101436653 B1 KR 101436653B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antireflective coating
polymer
photoresist
refractive index
coating composition
Prior art date
Application number
KR1020097005978A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090058528A (ko
Inventor
데이비드 압달라
랄프 알 다멜
Original Assignee
에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤 filed Critical 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 아이피 (재팬) 가부시키가이샤
Publication of KR20090058528A publication Critical patent/KR20090058528A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101436653B1 publication Critical patent/KR101436653B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체, 가교 화합물 및 열산 발생제를 포함하는 포토레지스트용 스핀온 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체는 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선에서 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률을 1.8 이상의 값으로 증가시킬 수 있는 1 이상의 작용성 부분, 및 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선을 흡수할 수 있는 작용성 부분을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 반사 방지 코팅을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.

Description

반사 방지 코팅 조성물{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 굴절률이 1.8을 초과하는 중합체, 가교 화합물 및 열산 발생제(thermal acid generator)를 포함하는 흡수성 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반사 방지 코팅 조성물을 이용하는 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 원자외선(UV) 영역, 특히 액침 리소그래피를 위한 원자외선(UV) 영역에서 방사선을 이용하는 포토레지스트의 이미지화에 유용하다.
포토레지스트 조성물은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 우선 기판 재료, 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 다음, 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고, 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 그 다음, 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광 처리한다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X선 방사 에너지가 마이크로리소그래피 공정에서 오늘날 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후, 코팅 된 기판을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 방사선 노광된 영역을 용해 및 제거하거나(포지티브 포토레지스트), 또는 포토레지스트의 방사선 비노광된 영역을 용해 및 제거한다(네거티브 포토레지스트).
포지티브 작용 포토레지스트는 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물이 현상액에 더욱 가용성이 되는 영역을 갖는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 재차 하지(underlying) 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
네거티브 작용 포토레지스트는 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물이 현상액에 불용성이 되는 영역을 갖는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광되지 않은 네거티브 작용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광되지 않은 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 네거티브 이미지가 형성된다. 재차, 하지 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
포토레지스트 해상도는 포토레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 선명도(edge acuity)로 포토마스크로부터 기판에 전사할 수 있는 가장 작은 특징부(feature)로서 정의된다. 오늘날 다수의 주요 에지 제조 용도에서, 100 ㎚ 미만 정도의 포토레지스트 해상도가 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 대해 거의 수직이며, 포토레지스트 이미지에 잔사가 없고, 초점 깊이가 양호하며, 포토레지스트의 장기간 및 단기간 안정성이 양호한 것이 대체로 항상 바람직하다. 양호한 리소그래피 특성은 포토레지스트에 중요하다. 포토레지스트 코팅의 현상된 영역과 비현상된 영역의 이러한 경계(demarcation)는 마스크 이미지가 기판으로 정확하게 패턴 전사되게 한다. 소형화 추세가 소자 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 이는 더욱 더 중요해진다.
반도체 소자의 소형화에 대한 경향은 훨씬 더 낮은 파장의 방사선에 감광성이 있는 새로운 포토레지스트의 사용을 유도하고, 또한 이러한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위한 복잡한 다단계 시스템, 예컨대 반사 방지 코팅의 사용을 유도하였다.
약 100 ㎚와 약 300 ㎚ 사이의 단파장에 감광성이 있는 포토레지스트는 1/2 마이크론 이하(subhalfmicron) 기하 구조가 요구되는 경우에 종종 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제(photoacid generator), 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하며, 200 ㎚ 이하, 예컨대 193 ㎚ 및 157 ㎚에서 감광성이 있는 원자외선 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고흡수성 반사 방지 코팅을 포토리소그래피에 사용하는 것은 고반사 기판으로부터 방사선이 역반사되는 데에서 생기는 문제점을 해결하기 위한 유용한 접근법이다. 바닥 반사 방지 코팅을 기판에 도포한 후, 포토레지스트 층을 반사 방지 코팅의 상부에 도포한다. 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시키고 현상한다. 그 다음, 노광된 영역 내 반사 방지 코팅을 통상적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭하여, 포토레지스트 패턴을 기판에 전사한다.
포토레지스트의 초점의 깊이 및 해상도를 더욱 개선하기 위해, 액침 리소그래피는 최근에 원자외선 리소그래피 이미지화의 해상도 한계를 넓히는 데에 사용되어 온 기술이다. 전통적인 건식 리소그래피 이미지화 공정에서, 공기 또는 몇몇 다른 저굴절률 가스를 렌즈와 웨이퍼 평면 사이에 둔다. 굴절률에 있어서의 이러한 뜻밖의 변화는 렌즈의 가장자리에서 광선을 생성시켜 전체적인 내부 반사를 일으키며 이를 웨이퍼에 전달하지 않는다(도 1). 액침 리소그래피에서, 웨이퍼 평면에서 더 고차의 광이 이미지 형성에 참여할 수 있도록 목표 렌즈와 웨이퍼 사이에 유체가 존재한다. 이러한 방식으로, 광학 렌즈의 유효 개구수(NA)를 1 초과로 증가시킬 수 있는데, 여기서 NA wet =n i sinθ(식 중, NA wet 은 액침 리소그래피 이용시 개구수이고, n i 는 액침 용액의 굴절률이며, sinθ는 렌즈의 개구각임)이다. 렌즈와 포토레지스트 사이의 매질의 굴절률을 증가시키면 초점의 깊이 및 해상력(resolution power)이 더 커진다. 이로써 IC 소자 제조에서 공정 허용 범위(process latitude)가 더 커진다. 액침 리소그래피 공정은 문헌(Immersion liquids for lithography in deep ultraviolet' Switkes et al. Vol. 5040, pages 690-699, Proceedings of SPIE)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 렌즈의 개구수는 1을 초과하는 값, 예컨대 1.4 이상으로 증가하여, 50 ㎚ 미만의 특징부(feature)를 성공적으로 용해시킬 수 있다.
렌즈의 NA를 증가시키는 것 외에, 액침 리소그래피는 이미지화 노광 파장에서 건식 리소그래피에 대한 것보다 더 높은 굴절률(n), 통상적으로 1.8 이상 정도 의 굴절률(n)을 갖는 포토레지스트를 필요로 한다. 복합 굴절률(complex index of refraction,
Figure 112009017590386-pct00001
)은 위상 속도인 굴절률 n, 및 전자파가 물질을 통해 전달될 때의 흡수 손실량인 흡광 계수 k로 구성된다. n 및 k는 모두 주파수(파장)에 따라 달라지며, 식
Figure 112009017590386-pct00002
=n-ik로 공지되어 있다. NA를 1.3 이상으로 증가시키는 데에 있어서, 회절과 관련된 문제인 피치를 통한 임계 치수의 편차, 선형성, 분극화 문제를 회피하기 위해, 액침 리소그래피는 액침 유체가 물보다 큰 굴절률을 가질 것, 및 포토레지스트가 또한 건식 리소그래피에 이용되는 포토레지스트보다 더 높은 굴절률을 가질 것을 요구한다. 굴절률이 더 높은 것이 바람직하지만, 렌즈 재료 및 고굴절률 유체에 있어서의 재료 제한으로 인해 이미지화 노광 파장에서 포토레지스트 굴절률 값에 대한 예상치가 1.9 부근으로 제한되었다. 건식 리소그래피에 사용되는 포토레지스트는 통상적으로 굴절률이 1.7이다. 액침 리소그래피를 위해 굴절률이 1.9 이상인 포토레지스트가 개발되고 있다.　　　
1 이상의 반사 방지 코팅에 코팅되는 고굴절률 포토레지스트와 액침 리소그래피를 조합하면 40 ㎚ 훨씬 아래에서 해상도를 갖는 훨씬 더 작은 특징부의 이미지화가 제공된다. 그러나, 기판으로부터의 반사로 인해 포토레지스트 이미지 품질이 저하되는 것을 방지하기 위해, 반사율을 1% 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 단일층 바닥 반사 방지 코팅과는 달리, 다중층 바닥 반사 방지 코팅은 광범위한 입사각을 통해 반사율을 억제할 수 있다. 통상적인 3층 공정은 예컨대 상부의 규소 함유 바닥 반사 방지 코팅, 및 상부층 바닥 반사 방지 코팅에 코팅된 포토레지스트를 갖는 탄소가 풍부한 하지층(underlayer) 바닥 반사 방지 코팅으로 구성된 이중층 반사 방지 설계의 예이다. 다중층 바닥 반사 방지 코팅을 이용시, 액침 리소그래피에서 1% 미만의 반사율이 달성 가능하다. 다중층 반사 방지 코팅에 대한 하나의 일반적인 특성은 층의 기본 조성과 관계 없이 상부층으로부터 바닥층으로 갈수록 (k) 값이 증가한다는 것이다. 바닥 반사 방지 코팅의 하부층은 흡수성이 높으며, 전체적인 반사율 제어는 주로 하부층에서의 흡수와 주로 상부층에서의 간섭 효과의 조합에 원인이 있다. 적절한 저 흡광 계수(k) 값 및 상부층용 포토레지스트에 대한 매칭된 굴절률이 있으면, 이는 또한 하부 흡수층에 대한 양호한 광 수송층으로서 작용한다. 따라서, 광범위한 각을 통해 적절한 간섭 효과를 얻고 포토레지스트로부터 이 층으로의 전달을 최대화하기 위해, 상부 반사 방지 층에서 흡수는 낮아야 하고, 굴절률은 포토레지스트 이상이 되어야 한다. 그 다음, 상부 반사 방지 코팅에서의 더 높은 굴절률은, 반사 방지 코팅 아래 쪽의 임의의 반사 방지 층이 유사한 굴절률 값을 가져서, 하부의 흡수성이 더 좋은 반사 방지 층에 대한 투과를 최대화할 것을 요구한다.
스핀 캐스팅 가능한(spin castable) 반사 방지 코팅이 기상 증착된 것보다 바람직한데, 이는 기상 증착 필름은 고가의 진공 장비를 필요로 하고, 등각으로 코팅되는 경향이 있기 때문이다. 다른 리소그래피 특성을 유지하면서 포토레지스트의 굴절률과 매칭되거나 이를 초과하도록 스핀온(spin-on) 바닥 반사 방지 코팅의 굴절률을 증가시키는 것은 특히 흡수 값이 낮은 상부층 바닥 반사 방지 코팅에서는 어려운 것으로 밝혀졌다. 지금까지, 통상적인 저흡수성 바닥 반사 방지 코팅은 유기층에 대해서는 약 1.7, 그리고 혼성 규소 함유 물질에 대해서는 약 1.6의 굴절률 을 갖는다.
반사 방지 특성 외에, 진보된 바닥 반사 방지 코팅은 또한 기판에 대한 강화된 패턴 전사 특성을 제공한다. 단일층 패턴 전사 공정에서, 고 에칭 속도 바닥 반사 방지 코팅은 포토레지스트 필름 두께를 유지하여, 이것이 이미지를 기판에 전사하는 데 있어서 두꺼운 마스크로서 작용할 수 있다. 다중층 패턴 전사 공정에서, 반사 방지 코팅은 하드 마스크(hard mask)로서 공지된 하지층의 에칭 동안 낮은 에칭 속도로 그 자체로서 마스킹 층으로서 작용한다. 예컨대, 규소가 풍부한 반사 방지 층을 포토레지스트 아래에 삽입하고 다른 유기 반사 방지 층을 규소 층 아래에 삽입함으로써, 기판을 통해 수직 패턴을 증대시켜, 각각의 층이 다음 층을 위한 마스크로서 작용하면서 기본적으로 상이한 층 사이의 선택성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 상이한 유형의 바닥 반사 방지 코팅에 대한 잘 정의된 에칭 특성을 갖는 바닥 반사 방지 코팅이 추가로 필요하다. 반사 방지 특성을 하드 마스크와 통합하는 것은 다수의 리소그래피 층에 점차 유용해지고 있다.
따라서, NA가 높은 렌즈가 사용되는 액침 리소그래피에 사용하기 위해 반사를 적절히 방지할 수 있고 적절하게 에칭이 제어된 바닥 반사 방지 코팅이 필요하다. 액침 리소그래피에서, 필름 두께, 흡수, 반사율 등의 최적 리소그래피 변수를 갖는 반사 방지 필름은 반사 방지 코팅에 코팅되는 포토레지스트의 굴절률과 거의 매칭되거나 이를 초과하도록 굴절률을 증가시켜 달성할 수 있다.
본 발명은 포토레지스트 아래에 코팅되며 이미지화 노광 방사선(exposure radiation)에서 굴절률이 1.8 이상일 수 있는 신규한 스핀온 반사 방지 코팅 조성 물을 제공한다. 노광 파장에서 굴절률을 증가시키는 중합체에 작용기를 첨가하여 굴절률을 증가시킨다. 신규한 반사 방지 코팅을 액침 리소그래피를 이용하는 포토레지스트의 이미지화 공정에 사용한다.
발명의 개요
본 발명은 중합체, 가교 화합물 및 열산 발생제를 포함하는 포토레지스트용 스핀온 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체는 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선에서 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률을 1.8 이상의 값으로 증가시킬 수 있는 1 이상의 작용성 부분, 및 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선을 흡수할 수 있는 작용성 부분을 포함한다. 상기 반사 방지 조성물에서, 굴절률을 증가시킬 수 있는 작용성 부분은 -(S)n-, -SO2-, -Br 및 -I(식 중, n은 정수임)에서 선택된다. 본 발명은 또한 본 발명의 반사 방지 코팅을 이미지화하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 공기, 및 굴절률이 더 높은 액침 매질에 대한 렌즈의 맨 가장자리에 진입하는 광선의 광로 차이를 도시한다.
도 2는 연결 기 Y의 일부 예를 도시한다.
도 3은 주쇄 단위 W의 일부 예를 도시한다.
도 4는 말단기 X의 일부 예를 도시한다.
도 5는 중합체의 예를 도시한다.
도 6은 할로겐화 단량체 단위 및 중합체 단위의 예를 도시한다.
도 7은 파장의 함수로서 다양한 중합체의 굴절률의 예를 도시한다.
도 8은 파장의 함수로서 다양한 중합체의 굴절률의 추가의 예를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 신규한 스핀온 반사 방지 코팅 조성물, 및 이를 이미지 형성에 사용하는 방법에 관한 것이다. 포토레지스트 아래에 코팅되는 스핀온 반사 방지 코팅 조성물은 이미지화 노광 파장에서 1.8 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 반사 방지 조성물은 이미지화 노광 파장에서 굴절률이 1.8 이상인 중합체, 가교 화합물 및 열산 발생제를 포함한다. 반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 가교될 수 있으며, 굴절률을 증가시킬 수 있는 1 이상의 작용기, 및 포토레지스트의 노광에 이용되는 노광 방사선을 흡수할 수 있는 1 이상의 작용기를 포함한다. 반사 방지 코팅 조성물은 포토레지스트 아래에 필름을 형성시키는 데에 사용되며, 액침 리소그래피를 이용하여 포토레지스트를 이미지화하는데, 여기서 특히 렌즈의 개구수는 1.2를 초과하고 노광 방사선은 300 ㎚ 이하이다.
반사 방지 코팅의 중합체는 굴절률을 증가시킬 수 있는 작용기, 포토레지스트의 노광에 이용되는 노광 방사선을 흡수할 수 있는 작용기, 및 열 발생 산의 존재 하에 중합체를 가교 화합물과 가교시킬 수 있는 작용기를 포함한다. 중합체는 하드 마스크 품질을 부여하거나(에칭 속도를 낮추거나) 또는 에칭 속도를 증가시키는 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 굴절률을 증가시키는 작용기는 원자, 또는 분 극화되거나 높은 원자 번호를 가질 수 있는 기, 예컨대 티올, 설피드, 설폰, 티오시아네이트, 티오닐 및 할라이드, 예컨대 클로로, 브로모 및 요오도이다. 예컨대, 통상적인 유기 중합체 중 수소를 할로겐으로 대체하면, 굴절률이 더 높은 물질이 얻어질 수 있다. 밀도가 높은 물질, 예컨대 고밀도(dense) 중합체도 더 높은 굴절률을 갖는 경향이 있다. 흡수성이 있는 작용기는 예컨대 193 ㎚ 이하 노광에 대해 포토레지스트를 노광시키는 데에 이용되는 방사선을 흡수하는 임의의 적절한 발색단일 수 있으며, 단일 방향족 고리 작용기, 예컨대 치환 또는 비치환 페닐이 유용하다. 열 발생 산에 의해 가교될 수 있는 작용기는 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 페놀, 에폭시, 히드록실, 카르복실산, 이소시아네이트 등이다.
굴절률이 증가된 포토레지스트에 사용되는 중합체는 공지되어 있지만, 이러한 포토레지스트용 중합체는 흡수성이 없다. 반사 방지 코팅에 유용한 중합체는 굴절률도 증가시켜야 하고, 포토레지스트 노광에 이용되는 방사선에서 흡수도 해야 한다. 반사 방지 코팅 조성물이 반사율을 감소시키기 위해 고굴절률(n)을 갖는 액침 리소그래피에서, 조성물의 흡광 계수(k)는 반드시 높아야 할 필요는 없다. 반사율은 하기 수학식 1[식 중, R은 반사율이고, n은 굴절률이며, k는 파장(λ)의 함수로서 흡광 계수 α(λ)에 관련된, 흡광 계수로서 공지된 굴절률의 가상 요소로서, k=α(λ)/(4π)임]로 제공된 바의 포토레지스트 및 바닥 반사 방지 코팅(BARC)의 굴절률 및 흡수와 관련되어 있다. 1% 미만, 바람직하게는 0.35% 미만의 반사율을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009017590386-pct00003
건식 리소그래피에 사용되는 것들과 같은 통상적인 포토레지스트는 노광 파장에서 굴절률이 약 1.7이며, 이들 포토레지스트 아래에 코팅되는 통상적인 반사 방지 코팅은 굴절률이 1.5 내지 1.7 범위이다. 통상적인 반사 방지 코팅은 통상적으로 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리실록산이다. 액침 리소그래피에서, 포토레지스트 및 BARC의 n 및 k 값 사이의 차이를 되도록 낮게 유지하고, 포토레지스트 및 BARC에 대한 실제 n 값을 되도록 높게 유지함으로써 반사율을 감소시킨다. 따라서, 액침 리소그래피에서, 반사 방지 코팅에 대한 n 값이 1.8을 초과하는 것이 바람직하며, k 값은 더 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물의 일구체예에서, 굴절률(n)은 1.8을 초과하고, 흡광 계수(k)는 약 0.1 내지 약 0.3 범위, 또는 약 0.1 내지 약 0.25 범위이다. 반사 방지 코팅의 필름 두께는 약 10 내지 약 300 ㎚ 범위일 수 있다. 중합체의 굴절률의 증가를 제공하는 작용기는 원자 번호가 높은 원소이며, 또한 분극화 가능한 기, 예컨대 -(S)n-, -SO2-, -Cl, -Br 및 -I(식 중, n은 양의 정수임)일 수 있다. 이들 작용기는 중합체의 주쇄에 존재하거나 또는 중합체로부터의 펜던트 기로서 존재할 수 있다. 이들 작용기의 양을 증가시키면 굴절률이 증가하여 1.8 이상의 값을 얻을 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 하기 화학식 1(식 중, R1'는 중합체 주쇄의 일부임)에 도시된 바와 같이 주쇄에 황 기를 갖는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 황 부분은 직쇄형일 수 있거나, 또는 다른 탄소를 갖는 환식 구조의 일부일 수 있다.
Figure 112009017590386-pct00004
다른 것들 중에서도 이러한 중합체의 예는 황 기를 함유하는 폴리설피드 및 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드이며, 이들 중 일부를 하기 화학식 1a 내지 1d에 도시하였다.
Figure 112009017590386-pct00005
상기 화학식들에서, R1'는 중합체 주쇄의 일부이며, 알킬렌, 아릴, 아랄킬 및 임의의 다른 통상적인 중합체 단위를 예시할 수 있고, n은 1 이상의 정수이다. R1'의 일구체예는 알킬렌, 더욱 상세하게는 메틸렌이다. 화학식 1a는 US 4,493,927에 개시되어 있다. 다른 단량체 단위(들)도 존재하여 공중합체를 형성할 수 있거나, 또는 상기 단위는 단독 중합체를 형성할 수 있다.
하기 화학식 2는 황 기가 중합체로부터 현수되어 있는 단량체 단위를 나타낸다.
Figure 112009017590386-pct00006
상기 화학식에서, W는 중합체의 주쇄 단위이며, Y는 연결 기 또는 직접 원자가 결합이며, S는 황이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이며, X는 펜던트 기이고, 임의로 X 및 Y는 결합하여 환식 구조를 형성할 수 있다. 황 기는 중합체 주쇄 W에 직접 연결될 수 있거나, 또는 연결 기 Y를 통해 연결될 수 있다. 주쇄 단위는 치환 또는 비치환 알킬렌 기, 실록산, 티타네이트 또는 치환 또는 비치환 비환식 기일 수 있다. 연결 기 Y는 황 기를 중합체 주쇄와 연결하는 임의의 유기 부분일 수 있으며, 에스테르, 비환식 기, 에테르, 알킬렌, 알켄, 알킨 등으로 예시될 수 있다. 도 2는 Y 기의 예를 제공한다. 주쇄 단위 및 연결 기 W를 포함하는 중합체의 예를 도 3에 제공한다. 중합체로부터 현수된 황 부분은 말단기 자체일 수 있거나, 또는 다른 기 X(이는 수소, 에테르, 에스테르, 알킨 등일 수 있음)에 추가로 부착될 수 있다. 도 4는 일부 말단기 X를 도시한다. 도 5는 사용 가능한 일부 중합체를 도시한다.
황 부분은 또한 하기 화학식 3a, 3b 및 3c(식들 중, Y 및 n은 상기 기재한 바와 같음)에 도시된 바와 같이 다른 환식 알킬렌을 통해 또는 중합체에 직접 부착된 환형일 수 있다. 환식 알킬렌은 다른 것들 중에서도 시클로헥센, 아다만탄 및 노르보르난으로 예시될 수 있다.
Figure 112009017590386-pct00007
황 부분을 포함하는 환식 고리(들)는 또한 하기 화학식 3d, 3e 및 3f(식들 중, 환식 황은 중합체 주쇄에 존재하거나 또는 환식 구조, 예컨대 환식 알킬렌으로부터의 펜던트 기임)에 도시된 바와 같이 중합체의 주쇄를 포함할 수 있다.
Figure 112009017590386-pct00008
황을 포함하는 환식 구조의 일부 예를 하기 화학식 5a 내지 5c에 도시하였다. 환식 황 단량체 구조의 예를 하기 화학식 4a 내지 4d에 제공하였는데, 여기서 이들 단량체는 단독 중합체를 형성할 수 있거나 또는 다른 단량체와 공중합될 수 있다.
Figure 112009017590386-pct00009
상기 화학식들에서,
Figure 112009017590386-pct00010
이고, Q는 ZSi(OH)3, ZSiCl3, 실란 에스테르 ZSi(ORx)3, 아실옥시 ZSi(OCO 알킬)3) 또는 옥심 ZSi(알킬케톡심)3과 같은 실리콘의 합성에 공지된 가수분해 축합 부분으로서 공지되어 있다.
상기 설명한 -(S)n-을 포함하는 중합체의 일구체예에서 n은 1보다 크고, 다른 구체예에서 n은 2 내지 4 범위이다.
반사 방지 코팅의 중합체는 또한 굴절률을 증가시키는 작용기로서, 중합체의 주쇄에 존재하거나 또는 중합체 주쇄로부터의 펜던트 기일 수 있는 설폰 기를 포함할 수 있다. 하기 화학식 6a는 설폰이 주쇄에 존재하는 경우를 도시하고, 하기 화학식 6b는 설폰 기가 중합체 주쇄로부터 현수되는 경우를 도시한다.
Figure 112009017590386-pct00011
상기 화학식들에서, R1'는 상기와 같은 중합체 주쇄의 일부이고, 알킬렌, 페닐렌 및 시클로헥센으로 예시될 수 있고, W는 중합체의 주쇄 단위이며, Y는 연결 기 또는 직접 원자가 결합이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이며, X는 펜던트 기이고, 임의로 X 및 Y는 결합하여 환식 구조를 형성할 수 있다. 황 함유 중합체에 대해 상기 도시된 바의 유사한 구조가 설폰 함유 중합체에 대해 사용될 수 있는데, 이 때 설폰은 황으로 대체된다.
반사 방지 코팅의 중합체는 또한 굴절률을 증가시키는 작용기로서 중합체 주쇄에 직접 부착되거나 또는 중합체 주쇄로부터의 펜던트 기에 부착된 할라이드 기, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함할 수 있다. 일부 단량체 단위를 도 6에 도시하였다. 중합체는 도 6의 화학식 7a 내지 7e로 예시될 수 있다. 할라이드는 중합체 구조 중 임의의 것에서 수소 또는 알킬 기를 대체할 수 있다.
일반적으로, 조성물의 굴절률을 증가시키는 작용기로서 황 부분, 예컨대 설피드 및 설폰을 갖는 중합체를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물이 소자 제조 공정과의 상용성으로 인해 바람직하다. 조성물의 굴절률을 증가시키는 작용기의 일구체예에서, 설피드 부분을 포함하는 중합체가 바람직하다.
중합체의 굴절률은 일반적으로 긴 파장, 예컨대 630 ㎚ 또는 589 ㎚에서 측정하는데, 이는 측정이 보다 용이하기 때문이다. 도 7 및 8에 도시된 바와 같이, 거의 모든 중합체에 대해 파장이 감소하면서 굴절률이 증가함이 공지되어 있다. 노광 파장에서 흡수에 의해 발생한 예외적인 분산은 노광 파장 부근에서 굴절률 곡선을 조정할 수 있다. 그러나, 흡광 계수(k)가 0.3 미만으로 유지되는 경우, 예외적인 분산의 효과는 굴절률에 대해 덜 부정적인 영향을 미치지만, 굴절률을 약간 증가시킬 수 있다. 따라서, 중합체가 긴 파장(500 내지 600 ㎚)에서 소정 값의 굴절률을 갖는 경우, 이 굴절률은 액침 리소그래피에 사용되는 반사 방지 코팅에 유용한 300 ㎚ 미만의 파장에서 더 높을 것이다. 따라서, 중합체에 대해 긴 파장에서 측정한 굴절률의 증가는 항상 더 짧은 파장, 예컨대 193 ㎚에서 훨씬 더 높은 값을 제공할 것이다. 긴 파장에서의 다른 중합체에 비한 하나의 중합체의 굴절률 증가는 300 ㎚ 미만의 파장에서 더 큰 정도로 증대될 것이다. 긴 파장에서의 굴절률의 증가는, 더 짧은 파장에서 작용기가 또한 굴절률을 증가시키는 예측 변수로서 사용할 수 있다. 도 7 및 8은 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 통상적인 중합체에 비해 황 기 및 할라이드를 갖는 중합체의 굴절률 증가를 도시한다.
조성물의 굴절률은 중합체에서 굴절률을 증가시키는 작용기의 농도를 변경시켜 조정할 수 있다. 즉, 작용기의 농도를 증가시키면 굴절률이 증가한다.
중합체에서, 흡수 발색단을 포함하는 작용기는 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 흡수하는 것일 수 있고, 이러한 발색단 기는 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기로 예시될 수 있다. 발색단의 비제한적인 추가의 예는 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 안트라실 기, 치환 또는 비치환 페난트릴 기, 치환 또는 비치환 나프틸 기, 설폰계 화합물, 벤조페논계 화합물, 산소, 질소, 황에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 헤테로환 방향족 고리, 및 이의 혼합물이다. 상세하게는, 발색단 작용기는 히드록시 기, 카르복실 기, 히드록시알킬 기, 알킬, 알킬렌 등에서 선택되는 1 이상의 펜던트 기를 갖는 비스페닐설폰계 화합물, 나프탈렌계 또는 안트라센계 화합물일 수 있다. 발색단 부분의 예는 또한 US 2005/0058929에 제공되어 있다. 더욱 상세하게는, 발색단은 페닐, 벤질, 히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-아세톡시페닐, t-부톡시페닐, t-부틸페닐, 알킬페닐, 클로로메틸페닐, 브로모메틸페닐, 9-안트라센 메틸렌, 9-안트라센 에틸렌, 9-안트라센 메틸렌 및 이의 등가물일 수 있다. 중합체 내 발색단 기의 일구체예에서, 치환 또는 비치환 페닐 기, 예컨대 페닐, 벤질, 히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-아세톡시페닐, t-부톡시페닐, t-부틸페닐, 알킬페닐, 클로로메틸페닐 및 브로모메틸페닐을 사용한다. 중합체 내 발색단 부분의 농도는 포토레지스트와 접촉하고 있는 상부 층 반사 방지 코팅에서 0.3 미만의 흡광 계수(k)를 제공하기에 충분한 수준으로 유지한다.
반사 방지 코팅의 에칭 속도를 조정하는 데에 사용되는 중합체 내 작용기는 에칭 속도를 증가시키는 부분, 또는 에칭 속도를 감소시키는 부분을 포함할 수 있다. 반응성 이온 산소 조건 하에서 에칭 속도를 증가시키는 부분은 산소 함유 기, 예컨대 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 아민, 우레탄 등이고, 여기서 이들 작용기는 중합체로부터의 펜던트 기로서 존재할 수 있거나, 또는 중합체의 주쇄에 존재한다. 반응성 이온 산소 조건 하에서 에칭 속도를 감소시키는 부분은 규소 함유 기일 수 있다. 규소는 일반적으로 실록산으로서 공지된 중합체에 존재할 수 있다. 중합체의 주쇄로서 사용할 수 있는 실록산 및 실세스퀴옥산 중합체는 공지되어 있으며, US 특허 출원 11/425,813 및 11/425,817에 개시되어 있고, 상기 기재한 굴절률을 증가시키는 작용기, 흡수성이 있는 작용기 및 가교성이 있는 작용기가 여기에 부착될 수 있다. 따라서, 실록산 또는 실세스퀴옥산 중합체는 상기 기재한 것들과 같은 굴절률을 증가시키는 데에 사용되는 펜던트 부분, 상기 기재한 부분을 포함하는 발색단 또는 이의 조합을 가질 수 있다. 굴절률을 증가시키는 데에 사용되는 부분은 상기 기재한 설피드 또는 설폰을 포함하는 것들과 같이 황을 주성분으로 할 수 있다. 실록산 중합체 단위는 화학식 ((A)jR11SiO(3-j)/2)(식 중, R11은 상기 기재한 고굴절률을 갖는 부분에서 선택되며; A는 상기 반복 단위 중 어느 하나를 형성하는 단량체의 미반응 작용기이고; j는 0 ≤j≤1 범위임)의 단량 체로부터 유도된 1 이상의 반복 단위를 포함하는 것으로 예시될 수 있다. 실록산 중합체는 또한 화학식 (R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(R4R5SiO)e(식 중, R1은 가교 기를 포함하는 부분이며, R2는 발색단 기를 포함하는 부분이고, R3, R4 및/또는 R5는 독립적으로 상기 기재된 고굴절률을 갖는 부분 및 탄화수소 부분에서 선택되고, 0<a<1이고, 0<b<1이며, 0≤c<1이고, 0≤d<1이고, a + b + c + d = 1임)로 기재될 수 있다. 이러한 유형의 중합체의 다른 변형도 사용할 수 있다.
유추하여, 졸-겔 공정에 수반되는 화학은 금속 유기 화합물, 예컨대 금속 옥소 중합체를 형성시키는 금속 할로게나이드[금속(Ha)p] 또는 금속 알콕시드[금속(OR12)p][식들 중, R12는 알킬 기이고, 2<p<4이며, Ha는 할로겐 원자이고, 금속은 바람직하게는 게르마늄, 티타늄, 주석, 안티몬, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택됨)의 가수분해 및 축합 반응에 기초한 것이다. 따라서, 티타늄 유사체와 같은 Si 이외의 금속의 조합이 실론산과의 혼성체로서 작용하거나 또는 그 자체로 작용할 수 있다. 이러한 혼성 금속 재료를 제조하는 절차는 특허 US 2005/0277274 A1에서 찾을 수 있다.
고굴절률을 갖는 중합체의 유형인 폴리포스파젠, -P=N-을 사용할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 설명한 발색단 및 가교 기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정의 및 본 명세서 전체에서, 달리 기재하지 않는 한, 사용되는 용어를 하기에 설명한다.
알킬은 소정 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 의미한다. 알킬 기는 일반적으로 지방족이며, 환식 또는 비환식(즉, 환식이 아님)일 수 있다. 적절한 비환식 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-이소 또는 tert-부틸, 직쇄형 또는 분지쇄형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 기재하지 않으면, 알킬은 탄소 원자 1 내지 20 개를 갖는 부분을 지칭한다. 환식 알킬 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 알킬 기의 적절한 예는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 치환기는 본 명세서에 기재한 비환식 알킬 기 중 임의의 것일 수 있다. 적절한 이환식 알킬 기는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼환식 알킬 기의 예는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸을 포함한다. 본 명세서에서 언급한 바와 같이, 환식 알킬 기는 치환기로서 비환식 알킬 기 중 임의의 것을 가질 수 있다.
알킬렌 기는 본 명세서에서 상기 언급한 알킬 기 중 임의의 것에서 유도된 2가 알킬 기이다. 알킬렌 기를 지칭할 경우, 이는 알킬렌 기의 주탄소쇄에서 (C1-C6) 알킬 기로 치환된 알킬렌쇄를 포함한다. 알킬렌 기는 또한 알킬렌 부분에 1 이상의 알킨 또는 알켄 기를 포함할 수 있는데, 여기서 알킨은 삼중 결합을 지칭하고, 알켄은 이중 결합을 지칭한다. 실질적으로 알킬렌은 주쇄로서의 2가 탄화수소 기이 다. 따라서, 2가 비환식 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥센, 2,5-디메틸-2,5-헥스-3-인 등일 수 있다. 유사하게, 2가 환식 알킬 기는 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 등일 수 있다. 2가 트리시클로 알킬 기는 본 명세서에서 상기 언급한 삼환식 알킬 기 중 임의의 것일 수 있다.
아릴 또는 방향족 기는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하며, 이는 페닐, 톨일, 크실일, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함한다. 이들 아릴 기는 본 명세서에서 상기 언급한 적절한 치환기, 예컨대 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 필요할 경우 적절한 다가 아릴 기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 2가 아릴 기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함한다.
알콕시는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시를 의미하며, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시 및 2-에틸옥틸옥시를 포함한다.
아랄킬은 치환기가 부착된 아릴 기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 것일 수 있다. 탄소 원자 7 내지 24 개를 갖는 1가 아랄킬의 예는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2- 또는 1,3-디페닐프로필 등을 포함한다. 소정의 원자가를 갖는 본 명세서에 기재된 바의 치환된 아랄킬 기의 적절한 조합을 다가 아랄킬 기로서 사용할 수 있다.
알킬렌아릴은 펜던트 아릴 기를 갖는 지방족 알킬렌 부분을 의미한다. 예는 1-페닐-1,2-에틸렌 및 1-페닐프로필렌이다.
또한 본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환기를 포함시키고자 한다. 광의의 측면에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 비환식 및 환식, 분지쇄형 및 비분지쇄형 탄소환 및 헤테로환, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예컨대 본 명세서에 상기 기재된 것들을 포함한다. 허용 가능한 치환기는 1 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로 원자는 수소 치환기, 및/또는 헤테로 원자의 원자가를 충족시키는 본 명세서에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용 가능한 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 어떤 방식으로든 한정시키려 하는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 임의의 공지된 방법, 예컨대 자유 라디칼 중합, 이온 중합, 불균질 촉매 작용 및 축합(실리콘) 등으로부터 제조할 수 있다. 중합은 용매, 에멀션, 금속 촉매 작용 및 다른 공지된 기술로 수행할 수 있다. 중합체에서 상기 기재한 다양한 작용기, 굴절률을 증가시키는 작용기, 노광 방사선을 흡수하는 작용기, 에칭 속도를 조정하는 작용기, 중합체를 가교시키는 작용기 등의 비율을 조절하여 소정의 리소그래피 성능을 얻는다. 중합체는 다른 단량체 단위, 예컨대 환식 무수물, (메트)아크릴레이트, 알킬렌, 단환식 단위, 다환식 단위 등을 포함할 수 있다. 중합체 형성에 사용되는 다른 단량체의 예는 말레산 무수물, 시클로올레핀, 비닐 카르복실산, 비닐 알콜, 이소시아네이트, 티올 및 혼성 단량체, 예컨대 실란 올, 실란 에스테르, 아실옥시 실란 및 케토옥심 실란이다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1500 내지 약 180,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 60,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 30,000 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하일 경우, 반사 방지 코팅을 위한 양호한 필름 형성 특성이 얻어지지 않고, 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우, 용해도, 저장 안정성 등과 같은 특성이 저하될 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물은 중합체, 가교제, 산 발생제 및 용매 조성물을 포함한다.
다양한 가교제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 산의 존재 하에 중합체를 가교시킬 수 있는 임의의 적절한 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제의 비제한적인 예로서 멜라민, 메틸올, 글리콜우릴(glycoluril), 중합체 글리콜우릴, 벤조구안아민, 우레아, 히드록시 알킬 아미드를 함유하는 수지, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록 이소시아네이트 및 디비닐 단량체가 있다. 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 단량체 멜라민; 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴과 같은 글리콜우릴; 및 2,6 비스히드록시메틸 p-크레졸과 같은 방향족 메틸올을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 US 2006/0058468에 개시된 가교제를 사용할 수 있는데, 이 가교제는 1 이상의 글리콜우릴 화합물을 1 이상의 히드록시 기 및/또는 1 이상의 산 기를 함유하는 1 이상의 반응성 화합물과 반응시켜 얻은 중합체이다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시, 중합체와 반응할 수 있고 본 발명에 존재하는 중합체의 가교를 증대할 수 있는 산을 발생시키는 임의의 1 이 상의 것일 수 있으며, 특히 바람직한 것은 강산, 예컨대 설폰산이다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서, 더더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화된다. 포토레지스트 필름을 코팅과 반응하기에 충분한 길이의 시간 동안 가열한다. 열산 발생제의 예는 금속 무함유 요오도늄 및 설포늄 염이다. TAG의 다른 예로는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캠퍼설폰산의 트리에틸암모늄 염이 있다. 요오도늄 염은 요오도늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 트리스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요오도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요오도늄 4급 암모늄 플루오로설포네이트, 요오도늄 4급 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드 및 요오도늄 4급 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드로 예시될 수 있다. US 특허 3,474,054, 4,200,729, 4,251,665 및 5,187,019에 개시된 것들을 비롯한 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, TAG는 170 내지 220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 수 있다. TAG의 예로는 킹 인더스트리즈가 Nacure 및 CDX라는 명칭으로 시판 중이 것들이 있다. 이러한 TAG는 미국 코네티컷주 06852 노르웍 소재의 킹 인더스트리즈로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 25 내지 30% 활성으로 제공되는 도 데실벤젠 설폰산 아민 염인 CDX-2168E 및 Nacure 5225이다.
신규한 조성물은 광산 발생제를 더 포함할 수 있는데, 이의 비제한적인 예로는 오늄 염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 있다. 바람직한 광산 발생제는 히드록시이미드의 오늄 염 및 설포네이트 에스테르, 상세하게는 디페닐 요오도늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요오도늄 염, 트리알킬설포늄 염 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물 내 중합체의 양은 조성물의 고형분 부분에 대해 약 95 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 85 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 70 중량%에서 변동될 수 있다. 본 발명의 조성물 내 가교제의 양은 조성물의 고형분 부분에 대해 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 약 30 중량%에서 변동될 수 있다. 본 발명의 조성물 내 산 발생제의 양은 조성물의 고형분 부분에 대해 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2 중량%에서 변동될 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물의 고형 성분을 반사 방지 코팅의 고형 성분을 용해시키는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합한다. 반사 방지 코팅 조성물에 적절한 용매는 예컨대 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메 틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물은 본 발명의 중합체, 가교제 및 산 발생제 및 적절한 용매 및 용매의 혼합물을 포함한다. 단량체 염료, 저급 알콜, 표면 평탄화제, 접착 촉진제, 소포제 등과 같은 다른 성분을 첨가하여 코팅의 성능을 강화시킬 수 있다. 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는다면, 다른 2차 중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리아릴레이트를 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 2차 중합체를 사용하여 흡광 계수(k)를 소정 값으로 조정할 수 있다. 바람직하게는, 이 중합체의 양을 조성물의 총 고형분의 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 유지한다.
반사 방지 코팅의 광학 특성을 노광 파장 및 다른 소정 리소그래피 특성에 대해 최적화시킨다. 예로서, 193 ㎚ 노광을 위한 다층 BARC 설계에서 상부 층으로서 사용되는 신규한 조성물의 흡수 변수(k)는 타원 계측법을 이용하여 측정시 약 0.1 내지 약 0.3 범위이다. 굴절률(n)의 값은 약 1.8 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 1.85 내지 약 2.3, 더욱 바람직하게는 약 1.9 내지 약 2.1 범위이다. 약 10 내지 약 300 ㎚ 정도의 반사 방지 필름을 사용할 수 있다. 이는 193 ㎚, 157 ㎚ 및 더 낮은 파장에 감광성이 있는 것들과 같은 비방향족 포토레지스트를 사용시 특히 유리한데, 여기서 포토레지스트 필름은 얇으며, 반사 방지 필름에 대한 에칭 마스크로서 작용해야 한다. 반사 방지 필름이 기판의 상부에 코팅되고 추가로 건식 에칭 처리되므로, 필름은 반도체 소자의 특성에 역효과를 미치지 않는 충분히 낮은 금속 이온 수준 및 충분한 순도를 가질 것으로 여겨진다. 이온 교환 컬럼을 통해 중합체 용액을 통과시키고 여과하고 추출하는 공정과 같은 처리를 이용하여 금속 이온의 농도를 감소시키고 입자를 감소시킬 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물을 당업자에게 잘 알려진 기술, 예컨대 침지, 스핀 코팅 또는 분무를 이용하여 기판에 코팅한다. 반사 방지 코팅의 필름 두께는 약 15 내지 약 200 ㎚ 범위이다. 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교를 유도하고 이에 따라 반사 방지 코팅을 불용화시켜 반사 방지 코팅 사이의 혼합을 방지하기에 충분한 길이의 시간 동안, 코팅을 핫 플레이트 또는 대류 오븐 상에서 추가로 가열한다. 바람직한 온도 범위는 약 90 내지 약 250℃이다. 온도가 90℃ 이하인 경우, 용매의 불충분한 손실 또는 불충분한 가교량이 생길 수 있고, 300℃ 이상의 온도에서는 조성물이 화학적으로 불안정할 수 있다. n 및 k의 상이한 광학 특성 및 상이한 필름 두께를 갖는 다층의 반사 방지 코팅을 사용할 수 있다. 반사 방지 코팅 최상층은 굴절률이 가장 높으며, 본 발명의 조성물로부터 형성된 신규한 반사 방지 코팅 층이다. 그 다음, 포토레지스트의 필름을 반사 방지 코팅의 최상부에 코팅하고, 소성하여 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 코팅 단계 후에 에지 비드 제거제(edge bead remover)를 도포하여 당업계에 잘 알려진 공정을 이용하여 기판의 에지를 세정할 수 있다.
반사 방지 코팅(들)이 형성되는 기판은 반도체 산업에 통상적으로 사용되는 것 중 임의의 것일 수 있다. 적절한 기판은 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 반사 방지 코팅으로 코팅된 기판, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비화갈륨 및 다른 이러한 III/V족 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 기판은 상기 설명한 재료로부터 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 및 반사 방지 코팅 중 광활성 화합물이 이미지화 공정에 사용되는 노광 파장에서 흡수한다면, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 유형 중 임의의 것일 수 있다.
현재, 소형화에서 주요한 진보를 제공한 여러 개의 주요 원자외선(UV) 노광 기술이 존재하며, 이들 방사선은 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 및 13.5 ㎚이다. 본 발명 은 200 ㎚ 이하의 파장에서의 이미지화에 유용하다. 248 ㎚에 대한 포토레지스트는 통상적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 개시된 것들을 주성분으로 하였다. 다른 한편, 200 ㎚ 이하의 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 이는 방향족이 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 ㎚ 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 비환식 탄화수소를 함유하는 중합체를 200 ㎚ 이하의 노광을 위한 포토레지스트에 사용한다. 여러 가지 이유로 비환식 탄화수소를 중합체에 혼입하는데, 이는 우선 비환식 탄화수소가 에칭 내성을 개선시키는 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가지며, 또한 낮은 파장에서 투명성을 제공하고, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물 및 불포화 환식 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 포토레지스트용 중합체를 개시한다. 193 ㎚ 포토레지스트의 공지된 유형 중 임의의 것, 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 US 6,447,980 및 US 6,723,488에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
157 ㎚에서 감광성이 있고 펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 플루오르화 중합체를 주성분으로 하는 2 가지 기본적인 부류의 포토레지스트가 이 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 157 ㎚ 플루오로알콜 포토레지스트의 한 부류는 플루오르화 노르보르넨과 같은 기를 함유하는 중합체에서 유도되며, 금속 촉매 작용 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투명 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587 및 US 6,849,377)과 공중합되거나 또는 단독 중합된다. 일반적으 로, 이들 물질은 높은 흡수성을 제공하지만, 비환식 화합물 함량이 높아서 플라즈마 에칭 내성이 양호하다. 더욱 최근에, 157 ㎚ 플루오로알콜 중합체의 부류가 개시되었는데, 여기서 중합체 주쇄는 비대칭 디엔, 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 고리화 중합(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; US 6,818,258)으로부터, 또는 플루오로디엔과 올레핀과의 공중합(WO 01/98834-A1)으로부터 유도된다. 이들 재료는 157 ㎚에서 허용 가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 중합체에 비해 비환식 화합물 함량이 더 낮아서 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 이 두 부류의 중합체를 종종 블렌딩하여 제1 중합체 유형의 높은 에칭 내성과 제2 중합체 유형의 157 ㎚에서의 높은 투명성 사이에 균형을 제공할 수 있다. 13.5 ㎚의 극자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 당업계에 공지되어 있다.
바람직하게는, 포토레지스트는 약 13.5 내지 약 250 ㎚의 파장에서 이미지 형성 방식으로 노광시킨다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시킨다. 노광은 통상적인 노광 장비를 이용하여 수행할 수 있다. 그 다음, 노광된 포토레지스트를 수성 현상액 중에서 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상액은 바람직하게는 예컨대 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 알킬리 수용액이다. 현상액은 계면활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 가열 단계를 현상 전 그리고 노광 후에 공정에 삽입할 수 있다.
바람직하게는, 포토레지스트는 중합체 및 광활성 화합물을 포함한다.
포토레지스트의 코팅 및 이미지화 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사용되는 레지스트의 특정 유형에 대해 최적화한다. 그 다음, 패턴화된 기판을 적절한 에칭 챔버 내에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물로 건식 에칭하여 반사 방지 필름의 노광 부분을 제거할 수 있으며, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스, 예컨대 CF4, CF4/O2, CF4/CHF3 또는 Cl2/O2를 포함하는 것들이 당업계에 공지되어 있다.
상기 언급한 문헌 각각은 모든 목적을 위해 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용한다. 하기의 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용해야 하는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
하기 표 1은 굴절률을 증가시키는 기를 갖는 중합체와 갖지 않는 중합체의 다양한 중합체의 589 ㎚에서의 굴절률을 나타낸다. 통상적인 탄화수소 유형의 중합체는 1.4 내지 1.5 범위의 굴절률을 제공함을 알 수 있다. 황을 포함하는 중합체는 굴절률을 약 1.6 이상으로 증가시킨다. 황, 클로로, 브로모 또는 요오도 기의 몰 농도가 더 클수록, 굴절률은 더 높다. 더 짧은 파장에서, 굴절률은 훨씬 높다. 따 라서, 황, 클로로, 브로모 또는 요오도와 같은 기를 삽입하면 노광 파장에서 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률을 증가시킬 수 있다. 반사 방지 코팅은 황, 클로로, 브로모 또는 요오도 기를 포함하는 중합체, 가교 및 흡수 발색단, 가교 화합물, 열산 발생제 및 용매 조성물을 포함하는 용액을 제제화하여 제조한다. 이 조성물은 비교 제제화예 2에 기재된 대로 제조 및 이미지화할 수 있다.
Figure 112009017590386-pct00012
비교 합성예 1
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 136.1 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(552 mmol), 68.0 g의 페닐트리메톡시실란(343 mmol) 및 136.0 g의 메틸트리메톡시실란(1.0 mol)을 채웠다. 플라스크에, 43.0 g의 탈이온(DI)수, 18.0 g의 아세트산 및 127 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 3 시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 하기 도시한 단위를 갖는, 258.7 g의 무색 액상 중합체를 얻었다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 약 7,700 g/mol이었다.
Figure 112009017590386-pct00013
비교 제제화예 1
실시예 1에서 제조된 200 g의 에폭시 실록산 중합체 및 7.0 g의 디페닐요오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 6.3 중량%의 총 고형분을 달성하고, 이를 여과하였다. 이 균질액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 250℃에서 핫 플레이트 상에서 소성하였다. 그 다음, n 및 k 값을 제이 에이 울럼 컴퍼니 인코포레이티드 제조의 VASE Ellipsometer로 측정하였다. 193 ㎚ 방사선에 대한 Si 함유 필름의 광학 상수 n 및 k는 각각 1.668 및 0.180이었다.
합성예 1
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에136.1 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(552 mmol), 68.0 g의 페닐트리메톡시실란(343 mmol) 및 338.0 g의 트리티오 단량체 1(1.0 mol)을 채웠다. 플라스크에 43.0 g의 탈이온(DI)수, 18.0 g의 아세트산 및 127 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 3 시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 258.7 g의 무색 액상 중합체를 얻었다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 약 7,700 g/mol이었다.
Figure 112009017590386-pct00014
제제화예 1
합성예 1에서 제조한 200 g의 에폭시 실록산 중합체 및 7.0 g의 디페닐요오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 6.3 중량%의 총 고형분을 달성하고, 이를 여과하였다. 이 균질액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅시켰다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 250℃에서 핫 플레이트 상에서 소성하였다. 그 다음, n 및 k 값을 제이 에이 울럼 컴퍼니 인코포레이티드 제조의 VASE Ellipsometer로 측정할 수 있다. 193 ㎚ 방사선에 대한 Si 함유 필름의 광학 상수 n 및 k는 각각 1.868 및 0.180으로 예상되었다.
비교 합성예 2a
210 g의 부탄테트라카르복실산 이무수물, 36 g의 피로멜리트산 이무수물, 84 g의 스티렌 글리콜, 80.4 g의 네오펜틸 글리콜, 3.2 g의 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 및 1500 g의 PGMEA를 응축기, 열 제어기 및 기계적 교반기를 구비한 5 ℓ 플라스크에 채웠다. 질소 분위기 하에서 교반하면서, 혼합물을 가열하고 16 시간 동안 100℃로 유지하였다. 그 다음 760 g의 산화프로필렌 및 3.2 g의 벤질트리부틸암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응물을 36 시간 동안 56℃에서 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 수집하고, 물로 철저히 세정하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐에 건조시켰다. Mw가 약 30,000 g/mol인 410 g의 중합체를 얻었다.
Figure 112009017590386-pct00015
비교 합성예 2b
1000 g의 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 500 g의 네오펜틸 글리콜 및 3000 g의 PGMEA를 온도계, 냉수 응축기 및 기계적 교반기를 구비한 5000 ㎖ 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하였다. 촉매량의 파라-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가한 후, 반응물을 8.0 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 그 다음, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 중합체가 탈이온수 중에 침전되었고, 필터 상에서 수집하고, 물로 철저히 세정한 후, 진공 오븐에 건조시켰다(400 g을 얻었음). 얻어진 중합체는 중량 평균 분자량이 약 8,000 g/mol이었고, 다분산도(polyspersity)가 3이었다.
비교 제제화예 1
180 g의 PGMEA에 비교 합성예 2a로부터의 2.4 g의 중합체, 비교 합성예 2b로부터의 1.2 g의 중합체 및 0.048 g의 10-캠퍼설폰산의 트리에틸암모늄 염을 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ® EXP AX1120P 포토레지스트(미국 뉴저지주 섬머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 구입 가능)를 이용하여 평가하였다. 상기 용액으로부터 제조한 반사 방지 필름을 실리콘 웨이퍼 상의 박층 AZ® ArF-1C5D BARC(미국 뉴저지주 섬머빌 소재의 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 구입 가능)에 코팅하고, 90 초 동안 200℃에서 소성하였다. 반사 방지 필름은 (n) 값이 1.77이고 (k) 값이 0.16인 것으로 밝혀졌다. AZ® EXP AX1120P 포토레지스트를 이용하여, 270 ㎚ 필름을 코팅하고, 60 초 동안 130℃에서 소성하였다. 그 다음, 193 ㎚ 노광 장비를 이용하여 웨이퍼를 이미지 형성 방식으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 60 초 동안 130℃에서 소성하고, 60 초 동안 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 중량% 수용액을 사용하여 현상하였다. 주사 전자 현미경으로 관찰시 선 및 공간 패턴은 정상파를 나타내지 않았는데, 이는 바닥 반사 방지 코팅의 효능을 시사한다.
합성예 2
210 g의 부탄테트라카르복실산 이무수물, 36 g의 피로멜리트산 이무수물, 84 g의 스티렌 글리콜, 80.4 g의 글리콜 2, 3.2 g의 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 및 1500 g의 PGMEA를 응축기, 열 제어기 및 기계적 교반기를 구비한 5 ℓ 플라스크에 채웠다. 질소 분위기 하에서 교반하면서, 혼합물을 가열하고 16 시간 동안 100℃로 유지하였다. 그 다음 760 g의 산화프로필렌 및 3.2 g의 벤질트리부틸암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응물을 36 시간 동안 56℃에서 유지시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 고속 블렌더에서 다량의 물에 천천히 부었다. 중합체를 수집하고, 물로 철저히 세정하였다. 마지막으로, 중합체를 진공 오븐에 건조시켰다.
Figure 112009017590386-pct00016
제제화예 2
합성예 2로부터의 2.4 g의 중합체, 0.2 g의 MX-270(일본 가나가와 히라츠카시 소재의 산와 케미컬로부터 구입 가능) 및 0.048 g의 10-캠퍼설폰산의 트리에틸암모늄 염을 180 g의 PGMEA에 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
반사 방지 필름은 1.97의 (n) 값 및 0.16의 (k) 값을 가질 것으로 예상되었다.
비교 합성예 3
5% 수용액으로서 10 ㎖의 디아민 3을 50 ㎖ 비이커에 부었다. 10 방울의 20% 수산화나트륨 용액을 교반하면서 첨가하였다. 5% 시클로헥산 용액으로서 10 ㎖의 세바코일 클로라이드를 기울인 비이커의 벽에 부었다. 2개 층이 분리되었고, 2개 액체 사이의 계면에서 중합체가 형성되었다. 핀셋을 사용하여 중합체를 중심에서 집은 후, 천천히 당겨서 나일론을 형성시켰다. 취급 전에 중합체를 물로 세정하였다.
Figure 112009017590386-pct00017
비교 제제화예 3
합성예 3으로부터의 10 g의 중합체, 2 g의 MX-270(산와 케미컬로부터 구입 가능), 2 g의 도데실벤질설포늄 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액), 2 g의 p-톨루엔설폰산 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액) 및 460 g의 70/30 PGMEA/PGME를 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
합성예 3
5% 수용액으로서 디아민 1 및 2의 10 ㎖ 혼합물(1:1)을 50 ㎖ 비이커에 부었다. 10 방울의 20% 수산화나트륨 용액을 교반하면서 첨가하였다. 5% 시클로헥산 용액으로서 10 ㎖의 세바코일 클로라이드를 기울인 비이커의 벽에 부었다. 2개 층이 분리되었고, 2개 액체 사이의 계면에서 중합체가 형성되었다. 핀셋을 사용하여 중합체를 중심에서 집은 후, 천천히 당겨서 나일론을 형성시켰다. 취급 전에 중합체를 물로 세정하였다.
Figure 112009017590386-pct00018
제제화예 3
합성예 3으로부터의 10 g의 중합체, 2 g의 MX-270(산와 케미컬로부터 구입 가능), 2 g의 도데실벤질설포늄 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액), 2 g의 p-톨루엔설폰산 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액) 및 460 g의 70/30 PGMEA/PGME를 용해시켜 반사 방지 코팅 조성물을 제조하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
반사 방지 필름은 비교예 3보다 0.2 큰 (n) 값을 가질 것으로 예상된다.
비교 합성예 4
83.2 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.8 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 500 ㎖의 테트라히드로푸란(THF) 및 2 g의 AIBN을 이 순서대로 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 배합하였다. 용액을 질소 분위기 하에서 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체를 4 ℓ의 헥산에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공 데시케이터에 건조시켰다. 98.5% 수율로 중합체를 제조하였다. 이 절차에 대한 반응식을 하기에 도시하였다.
Figure 112009017590386-pct00019
비교 제제화예 4
제제는 9.21 g의 중합체 3 공중합체(비교예 4), 2.76 g의 MX-270(산와 케미컬로부터 구입 가능), 2 g의 도데실벤질설포늄 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액), 2 g의 p-톨루엔설폰산 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액) 및 460 g의 70/30 PGMEA/PGME로 구성되었다. 이 절차에 대한 제제를 하기에 도시하였다.
Figure 112009017590386-pct00020
합성예 4
25 g의 벤질 메타크릴레이트, 25 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 25 g의 설피드 단량체 4, 500 ㎖의 테트라히드로푸란(THF) 및 2 g의 AIBN을 이 순서대로 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 배합하였다. 용액을 질소 분위기 하에서 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 중합체를 4 ℓ의 헥산에 침전시켜 회수하고, 여과하고, 진공 데시케이터에 건조시켰다. 이 절차에 대한 반응식을 하기에 도시하였다.
Figure 112009017590386-pct00021
제제화예 4
제제는 합성예 3으로부터의 9.21 g의 공중합체, 2.76 g의 MX-270(산와 케미컬로부터 구입 가능), 2 g의 도데실벤질설포늄 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액), 2 g의 p-톨루엔설폰산 트리에틸암모늄 염(PGME 중 10% 용액) 및 460 g의 70/30 PGMEA/PGME로 구성되었다. 이 절차에 대한 제제를 하기에 도시하였다.
Figure 112009017590386-pct00022
제제를 비교 제제화예 2에서와 동일한 방식으로 처리하였다.
제제화예 5
미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니로부터의 0.05 g의 폴리(비닐 페닐 설피드-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 5 ㎖의 70/30 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시켰다. 여과 후, 용액을 2000 rpm에서 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스피닝시켰다. 소성하자 필름에 일부 포깅(fogging) 현상이 일어났고, 코팅만된 필름을 VUV-VASE 분석에 사용하였다. 파장을 통한 굴절률의 편차를 도 8에 도시하였는데, 여기서 설피드 부분을 삽입하면 실리콘 및 유기 재료에 비해 특히 비흡수 영역에서 굴절률이 증가함이 명백하다.
제제화예 6
알드리치로부터의 0.05 g의 폴리(2-비닐티오펜)을 5 ㎖의 70/30 PGMEA/PGME에 용해시켰다. 여과 후, 용액을 2000 rpm에서 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스피닝시켰다. 필름을 60 초 동안 250℃에서 소성한 후, VUV-VASE에 의해 평가하였다. 파장 데이터를 통한 굴절률을 도 8에 도시하였는데, 여기서 설피드 부분을 삽입하면 실리콘 및 유기 재료에 비해 특히 비흡수 영역에서 굴절률이 증가함이 명백하다.
제제화예 7
알드리치로부터의 0.05 g의 폴리(펜타브로모페닐 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 5 ㎖의 시클로헥사논에 용해시켰다. 여과 후, 용액을 2000 rpm에서 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 필름을 60 초 동안 250℃에서 소성한 후, VUV-VASE에 의해 평가하였다. 파장 데이터를 통한 굴절률을 도 7에 도시하였는데, 여기서 설피드 부분을 삽입하면 실리콘 및 유기 재료에 비해 특히 비흡수 영역에서 굴절률이 증가함이 명백하다.
제제화예 8
알드리치로부터의 0.05 g의 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트-코-2-히드록시프로필 아크릴레이트)를 5 ㎖의 에틸 락테이트에 용해시켰다. 여과 후, 용액을 2000 rpm에서 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하였다. 필름을 60 초 동안 250℃에서 소성한 후, VUV-VASE에 의해 평가하였다. 파장 데이터를 통한 굴절률을 도 7에 도시하였는데, 여기서 설피드 부분을 삽입하면 실리콘 및 유기 재료에 비해 특히 비흡수 영역에서 굴절률이 증가함이 명백하다.

Claims (14)

  1. 중합체, 가교제 및 열산 발생제(thermal acid generator)를 포함하는 포토레지스트용 스핀온(spin-on) 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 중합체는 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선(exposure radiation)에서 반사 방지 코팅 조성물의 굴절률을 1.8 이상의 값으로 증가시킬 수 있는 1 이상의 작용성 부분, 및 포토레지스트의 이미지화에 사용되는 노광 방사선을 흡수할 수 있는 1 이상의 작용성 부분을 포함하며, 굴절률을 증가시키는 작용성 부분은 -(S)n- 부분이며, n은 1 보다 큰 정수인 반사 방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 굴절률은 1.8 내지 2.5 범위인 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 굴절률을 증가시킬 수 있는 작용성 부분은 -(S-S)-, -(S-S-S)- 및 -(-S-S-S-S)-에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡광 계수(absorption extinction coefficient)(k) 값이 0.1 내지 0.3인 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노광 방사선을 흡수할 수 있는 작용성 부분은 탄화수소 방향족 고리, 페닐, 안트라실, 페난트릴, 나프틸, 산소, 질소, 황 또는 이의 조합에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 규소 부분을 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 -(S-S)- 또는 -(S-S-S)-을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 가교제는 멜라민, 글리콜우릴(glycoluril), 중합체 글리콜우릴, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록 이소시아네이트 및 디비닐 단량체에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 열산 발생제는 요오도늄 염, 토실레이트, 벤젠 설폰산 염의 유도체 및 나프탈렌 설폰산 염의 유도체에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  11. a) 기판을 제1항 또는 제2항의 반사 방지 코팅 조성물로 코팅 및 소성하는 단계;
    b) 포토레지스트 필름을 반사 방지 코팅 상부에 코팅 및 소성하는 단계;
    c) 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광시키는 단계;
    d) 포토레지스트의 이미지를 현상하는 단계; 및
    e) 임의로, 노광 단계 후 기판을 소성하는 단계
    를 포함하는, 이미지 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이미지 형성 방식 노광은 액침 리소그래피를 이용하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 액침 리소그래피에서 렌즈의 개구수는 1.2를 초과하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 메틸올기를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
KR1020097005978A 2006-09-27 2007-09-24 반사 방지 코팅 조성물 KR101436653B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/527,862 2006-09-27
US11/527,862 US7416834B2 (en) 2006-09-27 2006-09-27 Antireflective coating compositions
PCT/IB2007/002876 WO2008038131A1 (en) 2006-09-27 2007-09-24 Antireflective coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090058528A KR20090058528A (ko) 2009-06-09
KR101436653B1 true KR101436653B1 (ko) 2014-09-02

Family

ID=38988408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005978A KR101436653B1 (ko) 2006-09-27 2007-09-24 반사 방지 코팅 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7416834B2 (ko)
EP (1) EP2082288A1 (ko)
JP (1) JP5299788B2 (ko)
KR (1) KR101436653B1 (ko)
CN (1) CN101529335B (ko)
MY (1) MY146807A (ko)
TW (1) TWI409591B (ko)
WO (1) WO2008038131A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8026040B2 (en) 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
US8524441B2 (en) 2007-02-27 2013-09-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicon-based antireflective coating compositions
US8618663B2 (en) * 2007-09-20 2013-12-31 International Business Machines Corporation Patternable dielectric film structure with improved lithography and method of fabricating same
US8084862B2 (en) * 2007-09-20 2011-12-27 International Business Machines Corporation Interconnect structures with patternable low-k dielectrics and method of fabricating same
WO2009044960A1 (en) * 2007-10-02 2009-04-09 Cheil Industries Inc. Gap-filling composition with excellent shelf life by end-capping
JP2009098395A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Panasonic Corp バリア膜形成用材料及びパターン形成方法
JP2009105218A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Toshiba Corp パターン形成方法
EP2237110B1 (en) 2008-01-30 2018-07-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Sulfur atom-containing composition for resist underlayer film formation and method for resist pattern formation
US8379571B2 (en) * 2008-02-06 2013-02-19 Vonage Network Llc Method and apparatus for provisioning dual mode wireless client devices in a telecommunications system
CN101946209B (zh) * 2008-02-18 2014-01-22 日产化学工业株式会社 具有环状氨基的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
US20090246716A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Nitto Denko Corporation High refractive index sol-gel composition and method of making photo-patterned structures on a substrate
US20090274974A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 David Abdallah Spin-on graded k silicon antireflective coating
US8329387B2 (en) 2008-07-08 2012-12-11 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US8221965B2 (en) * 2008-07-08 2012-07-17 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
CN102124064B (zh) * 2008-08-18 2014-09-03 日产化学工业株式会社 具有*基的含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US20100092894A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Weihong Liu Bottom Antireflective Coating Compositions
WO2010053629A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Nitto Denko Corporation Asymmetric photo-patternable sol-gel precursors and their methods of preparation
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
JP5534230B2 (ja) 2008-12-19 2014-06-25 日産化学工業株式会社 アニオン基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR101266291B1 (ko) * 2008-12-30 2013-05-22 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법
US20100291475A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Chenghong Li Silicone Coating Compositions
JP5618095B2 (ja) * 2009-06-02 2014-11-05 日産化学工業株式会社 スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5534250B2 (ja) 2009-09-16 2014-06-25 日産化学工業株式会社 スルホンアミド基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
US8507192B2 (en) * 2010-02-18 2013-08-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions and methods of using same
US9023588B2 (en) 2010-02-19 2015-05-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicon having nitrogen-containing ring
JP5062352B2 (ja) 2010-09-09 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
US8568958B2 (en) * 2011-06-21 2013-10-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer composition and process thereof
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
JP5911382B2 (ja) * 2012-06-18 2016-04-27 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド及びその成形品
US9170494B2 (en) 2012-06-19 2015-10-27 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective compositions and methods of using same
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
KR101556276B1 (ko) 2012-12-28 2015-09-30 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) * 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
KR102399752B1 (ko) 2013-09-04 2022-05-20 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 유도 자기 조립용 화학 템플릿을 생성하기 위한 경화 포토레지스트의 자외선을 이용한 박리
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
TWI755564B (zh) 2017-09-06 2022-02-21 德商馬克專利公司 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法
US20240069441A1 (en) * 2020-11-27 2024-02-29 Nissan Chemical Corporation Composition for resist underlying film formation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020071839A (ko) * 1999-08-05 2002-09-13 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 포토레지스트 조성물용 반사방지 코팅

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US4113696A (en) * 1977-06-28 1978-09-12 Union Carbide Corporation Polysulfide silicon compounds
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4493927A (en) 1983-12-22 1985-01-15 The Dow Chemical Company Condensation polymers of sulfur compounds and norbornenyl compounds
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
US5234990A (en) 1992-02-12 1993-08-10 Brewer Science, Inc. Polymers with intrinsic light-absorbing properties for anti-reflective coating applications in deep ultraviolet microlithography
US6042992A (en) 1996-03-07 2000-03-28 Clariant Finance (Bvi) Limited Bottom antireflective coatings through refractive index modification by anomalous dispersion
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
JPH10120940A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜用組成物
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
US5943724A (en) * 1998-01-13 1999-08-31 Tennant Company Electro-hydraulic brush down force control
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6114085A (en) * 1998-11-18 2000-09-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective composition for a deep ultraviolet photoresist
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
JP4432249B2 (ja) * 2000-03-23 2010-03-17 横浜ゴム株式会社 ジエン系ゴム用新規加硫剤およびそれを用いたゴム組成物
WO2001098834A1 (fr) 2000-06-21 2001-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composition de reserve
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
DE60223654T2 (de) 2001-02-09 2008-10-30 Asahi Glass Co., Ltd. Resistzusammensetzung
JP2002267802A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Teijin Ltd 反射防止フィルム
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
CN1606713B (zh) 2001-11-15 2011-07-06 霍尼韦尔国际公司 用于照相平版印刷术的旋涂抗反射涂料
US20030215736A1 (en) * 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
KR100949343B1 (ko) * 2002-02-19 2010-03-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반사방지막 형성 조성물
JP3597523B2 (ja) 2002-08-27 2004-12-08 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材
JP4818582B2 (ja) * 2002-12-24 2011-11-16 信越化学工業株式会社 高分子化合物、反射防止膜材料及びパターン形成方法
KR100857967B1 (ko) * 2003-06-03 2008-09-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법
US7473512B2 (en) * 2004-03-09 2009-01-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
JP4247643B2 (ja) * 2004-03-16 2009-04-02 日産化学工業株式会社 硫黄原子を含有する反射防止膜
JP4491283B2 (ja) * 2004-06-10 2010-06-30 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法
US7094709B2 (en) 2004-06-15 2006-08-22 Braggone Oy Method of synthesizing hybrid metal oxide materials and applications thereof
US7427464B2 (en) * 2004-06-22 2008-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and undercoat-forming material
KR101216403B1 (ko) * 2004-07-02 2012-12-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 할로겐 원자를 갖는 나프탈렌환을 포함하는 리소그라피용 하층막 형성 조성물
JP2006047351A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法
US7691556B2 (en) 2004-09-15 2010-04-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
US7537879B2 (en) 2004-11-22 2009-05-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
US7816071B2 (en) 2005-02-10 2010-10-19 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a photoresist with multiple antireflective coatings
EP1705519B1 (en) * 2005-03-20 2016-07-06 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Method of treating a microelectronic substrate
US7704670B2 (en) 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US20070298349A1 (en) 2006-06-22 2007-12-27 Ruzhi Zhang Antireflective Coating Compositions Comprising Siloxane Polymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020071839A (ko) * 1999-08-05 2002-09-13 클래리언트 파이낸스(비브이아이)리미티드 포토레지스트 조성물용 반사방지 코팅

Also Published As

Publication number Publication date
US7416834B2 (en) 2008-08-26
TWI409591B (zh) 2013-09-21
EP2082288A1 (en) 2009-07-29
MY146807A (en) 2012-09-28
TW200821757A (en) 2008-05-16
JP5299788B2 (ja) 2013-09-25
US20080076059A1 (en) 2008-03-27
JP2010505137A (ja) 2010-02-18
CN101529335B (zh) 2013-01-30
KR20090058528A (ko) 2009-06-09
CN101529335A (zh) 2009-09-09
WO2008038131A1 (en) 2008-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101436653B1 (ko) 반사 방지 코팅 조성물
JP4839470B2 (ja) トップコートを用いて深紫外線フォトレジストに像を形成する方法およびそのための材料
KR101833091B1 (ko) 하부 반사 방지 코팅 조성물 및 이의 방법
KR101824763B1 (ko) 하층 조성물 및 이의 방법
KR101833075B1 (ko) 반사방지 코팅 조성물 및 이의 방법
US8039201B2 (en) Antireflective coating composition and process thereof
KR20110013374A (ko) 반사방지 코팅 조성물
KR20070102732A (ko) 다중 반사 방지 코팅을 갖는 포토레지스트의 화상 형성방법
WO2007148223A2 (en) Antireflective coating compositions comprising siloxane polymer
KR101420460B1 (ko) 반사 방지 코팅 조성물
KR20110084901A (ko) 융합 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물
KR20110084900A (ko) 융합 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물
TW200937130A (en) A process for imaging a photoresist coated over an antireflective coating
KR101851414B1 (ko) 반사 방지 코팅 조성물 및 마이크로일렉트로닉 디바이스의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee