CN101529335B - 抗反射涂料组合物及使用其的成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于光致抗蚀剂的旋涂施加型抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联化合物和热致酸生成剂，其中该聚合物包含至少一种能将抗反射涂料组合物在光致抗蚀剂成像用的曝光辐射下的折光指数提高至等于或大于1.8的值的官能结构部分和能吸收光致抗蚀剂成像用的曝光辐射的官能结构部分。本发明还涉及本发明的抗反射涂层的成像方法。

Description

抗反射涂料组合物及使用其的成像方法

技术领域

本发明涉及吸收性抗反射涂料组合物，其包含具有高于1.8的折光指数的聚合物、交联化合物和热致酸生成剂。本发明还涉及使用该抗反射涂料组合物形成图像的方法。该方法可用于使用深紫外(uv)区的辐射使光致抗蚀剂成像，尤其用于浸没式光刻。 

背景技术

在如在电脑芯片和集成电路的制造中，用于制造小型化电子部件的微光刻法中，使用光致抗蚀剂组合物。通常，在这些方法中，首先在衬底材料，如用于制造集成电路的硅晶片上涂施光致抗蚀剂组合物膜的薄涂层。然后烘烤涂覆的衬底以蒸发光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并使涂层固定到衬底上。涂在衬底上的光致抗蚀剂接着进行对辐射成像式曝光。 

辐射曝光造成经涂覆的表面的曝光区域中的化学转化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是如今在微光刻法中常用的辐射类型。在这种成像式曝光后，用显影剂溶液处理经涂覆的衬底以溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光(正性光致抗蚀剂)或未曝光区域(负性光致抗蚀剂)。 

正性工作的光致抗蚀剂在辐射下成像式曝光时使暴露在辐射下的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得对于显影剂溶液更加可溶，而那些未曝光区域保持对于显影剂溶液相对不可溶。因此，用显影剂处理曝光的正性工作的光致抗蚀剂导致除去涂层的曝光区域并在光致抗蚀剂涂层中形成正像。再次露出下方表面的所需部分。 

负性工作的光致抗蚀剂在辐射下成像式曝光时使暴露在辐射中的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得对于显影剂溶液不可溶，而那些未 曝光区域保持对于显影剂溶液相对可溶。因此，用显影剂处理未曝光的负性工作的光致抗蚀剂导致除去涂层的未曝光区域并在光致抗蚀剂涂层中形成负像。再次露出下方表面的所需部分。 

光致抗蚀剂分辨率定义为该光致抗蚀剂组合物在曝光和显影后可以以高图像边缘锐度从光掩模转移到衬底上的最小特征。如今在许多前沿制造应用中，小于100纳米的数量级的光致抗蚀剂分辨率是必需的。此外，几乎总是希望的是，显影的光致抗蚀剂壁轮廓几乎垂直于衬底、光致抗蚀剂图像不合残留物、具有良好的焦深且光致抗蚀剂具有良好的长期和短期稳定性。良好的光刻性能对光致抗蚀剂是重要的。光致抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这样的分界转化为掩模图像向衬底上精确的图案转印。随着向小型化的推进降低器件上的临界尺寸，这变得更加关键。 

半导体器件的小型化趋势已导致使用在越来越低的辐射波长下敏感的新型光致抗蚀剂，并且也已导致使用复杂的多级体系，如抗反射涂料以克服与这类小型化相关的难题。 

在需要亚半微米的几何结构的场合经常使用对大约100纳米至大约300纳米的短波长敏感的光致抗蚀剂。特别优选的是在低于200纳米，例如193纳米至157纳米下敏感的深紫外光致抗蚀剂，其包含非芳族聚合物、光致酸生成剂、任选的溶解抑制剂和溶剂。 

高吸收性抗反射涂料在光刻中的应用是减轻由来自高反射衬底的辐射背反射引起的问题的有用途径。在衬底上施加抗反射底涂层，然后在该抗反射涂层之上施加光致抗蚀剂层。将该光致抗蚀剂成像式曝光和显影。然后通常使用各种蚀刻气体干蚀刻曝光区域中的抗反射涂层，并由此将光致抗蚀剂图案转印到衬底上。 

为了进一步改进光致抗蚀剂的分辨率和焦深，浸没式光刻是最近用于扩展深紫外光刻成像的分辨率极限的技术。在传统的干光刻成像方法中，空气或一些其它的低折光指数气体位于透镜和晶片平面之间。折光指数的这种突变导致透镜边缘处的光线发生全内反射并且不传播到晶片(图1)。在浸没式光刻中，在物镜和晶片之间存在流体以使 更高阶的光参与晶片平面处的成像。以此方式可以将光学透镜的有效数值孔径(NA)提高至大于1，其中NA_湿＝n_isinθ，其中NA_湿是使用浸没式光刻的数值孔径，n_i是浸渍液的折光指数，且sinθ是透镜的孔径角。提高透镜与光致抗蚀剂之间介质的折光指数能够实现更高分辨力和焦深。这又在IC器件制造中产生更高的工艺宽容度。浸没式光刻法描述在“Immersion liquids for lithography in deepultraviolet”Switkes等人，第5040卷，第690-699页，Proceedingsof SPIE中，并在此引用并入本文。透镜的数值孔径一直在提高，至大于1，例如直至1.4和更大的值，因此可以成功分辨小于50纳米的特征。 

除了提高透镜的NA外，与干法光刻相比，浸没式光刻需要更高折光指数(n)的光致抗蚀剂，其在成像曝光波长下典型地为大约1.8和更高。复数折光指数 

由n(作为相速度的折光指数)和k(作为电磁波传播穿过该材料时的吸收损耗量的消光系数)构成。n和k都取决于频率(波长)并通过方程式 $\tilde{n}=n-\mathrm{ik}$ 已知。在NA升至超过1.3时，浸没式光刻要求浸渍液具有高于水的折光指数，并要求光致抗蚀剂也具有比干法光刻中所用的光致抗蚀剂高的折光指数以避免与偏振、线性、穿过节距的临界尺寸变化相关的问题，这些是衍射相关的问题。较高的折光指数是优选的，但透镜材料和高折光指数流体方面的材料约束将对光致抗蚀剂折光指数值的预期限制到在成像曝光波长下接近1.9。干法光刻中所用的光致抗蚀剂通常具有1.7的折光指数。正在为浸没式光刻开发折光指数为1.9和更高的光致抗蚀剂。 

浸没式光刻和涂在一个或多个抗反射涂层上方的高折光指数光致抗蚀剂的组合实现了以比40纳米低得多的分辨率成像更小的特征。但是，为防止光致抗蚀剂图像品质由于来自衬底的反射而变差，将反射率降至低于1％是希望的。与单层抗反射底涂层不同，多层抗反射底涂层能够抑制整个宽范围入射角的反射率。该典型的三层法是例如由上方的含硅抗反射底涂层和富含碳的下方抗反射底涂层构成的双层抗反射方案的实例，其中在上层抗反射底涂层上方涂有光致抗蚀剂。使 用多层抗反射底涂层，在浸没式光刻中可实现低于1％的反射率。多层抗反射涂层的一个一般特性是(k)值从上层向底层增加，无论这些层的元素组成如何。抗反射底涂层的下层是高吸收性的，且整体反射率控制归因于主要在下层中的吸收与主要在上层中的干涉效应相结合的组合。由于对于上层而言合适的低吸收系数(k)值和与光致抗蚀剂匹配的折光指数，其也充当向下方吸收层中的良好光传输层。因此，上方抗反射层中的吸收必须低，且折光指数应该等于或高于光致抗蚀剂以获得整个宽范围角度的适当干涉效应并使从光致抗蚀剂到该层的透射最大化。上方抗反射涂层中较高的折光指数则要求其下方的任何抗反射层具有类似折光指数值，以使进入下方的更吸收性的抗反射层的透射比最大化。 

可旋转流延的抗反射涂层优于汽相沉积的那些，因为汽相沉积薄膜需要昂贵的真空设备并且往往保形涂覆。在维持其它光刻性能的同时提高旋涂施加的抗反射底涂层的折光指数以匹配或超过光致抗蚀剂的折光指数经证实是困难的，尤其是在具有低吸收值的上层抗反射底涂层中。迄今，传统的低吸收抗反射底涂层在有机层的情况下具有大约1.7的折光指数，且在混杂含硅材料的情况下具有大约1.6的折光指数。 

除抗反射性能外，先进的抗反射底涂层也提供了增加的向衬底上的图案转印性能。在单层图案转印法中，高蚀刻速率的抗反射底涂层保持光致抗蚀剂薄膜厚度，因此其可以在将图像转印到衬底上的过程中充当较厚掩模。在多层图案转印法中，抗反射涂层充当在下方层蚀刻过程中具有低蚀刻速率的掩模层本身，被称作硬掩模。例如，通过在光致抗蚀剂下方插入富含硅的抗反射层和在硅层下方插入另一有机抗反射层，可以将垂直图案一直放大到衬底以改进元素不同的层之间的选择性，因为各层充当下一层的掩模。因此，另外需要对于不同类型的抗反射底涂层具有完美的蚀刻特性的抗反射底涂层。抗反射性能与硬掩模的集成在许多光刻层中变得越来越有用。 

因此，在使用高NA透镜的浸没式光刻中需要使用具有适当的蚀刻 控制并能充分防止反射的抗反射底涂层。在浸没式光刻中，通过提高折光指数以紧密匹配或超过涂在抗反射涂层上方的光致抗蚀剂的折光指数，可以获得具有最佳的薄膜厚度、吸收、反射率等的光刻参数的抗反射薄膜。 

发明内容

本发明提供涂在光致抗蚀剂下方并能在成像曝光辐射下具有大于或等于1.8的折光指数的新型旋涂施加型抗反射涂料组合物。通过在该聚合物中加入提高曝光波长下的折光指数的官能团，实现折光指数的提高。该新型抗反射涂层用在使用浸没式光刻的光致抗蚀剂成像方法中。 

发明概述 

本发明涉及用于光致抗蚀剂的旋涂施加型抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联化合物和热致酸生成剂，其中该聚合物包含至少一种能将抗反射涂料组合物在光致抗蚀剂成像用的曝光辐射下的折光指数提高至等于或高于1.8的值的官能结构部分和能吸收光致抗蚀剂成像用的曝光辐射的官能结构部分。在该抗反射组合物中，能提高折光指数的官能结构部分选自-(S)_n-、-SO₂-、-Br和-I，其中n是整数。本发明还涉及本发明的抗反射涂层的成像方法。 

附图说明

图1显示了对于空气和具有更高折光指数的浸渍介质，在透镜的极端边缘处进入的光线的光程差。 

图2描述了连接基团Y的一些实例。 

图3描述了主链单元W的一些实例。 

图4描述了端基X的一些实例。 

图5描述了聚合物的实例。 

图6描述了卤化的单体单元和聚合物单元的实例。 

图7显示了作为波长函数的各种聚合物折光指数的实例。 

图8显示了作为波长函数的各种聚合物折光指数的其它实例。 

发明详述 

本发明涉及新型的旋涂施加型抗反射涂料组合物和在成像中使用该组合物的方法。涂在光致抗蚀剂下方的该旋涂施加型抗反射涂料组合物能够具有在成像曝光波长下高于或等于1.8的折光指数。该抗反射组合物包含具有在成像曝光波长下高于或等于1.8的折光指数的聚合物，交联化合物和热致酸生成剂。该抗反射涂料组合物的聚合物能够被交联并包含至少一种能提高折光指数的官能团和至少一种能吸收用于使光致抗蚀剂曝光的曝光辐射的官能团。使用该抗反射涂料组合物形成光致抗蚀剂下方的薄膜，并使用浸没式光刻使光致抗蚀剂成像，尤其是在透镜的数值孔径大于1.2且曝光辐射低于300纳米的情况下。 

该抗反射涂层的聚合物包含能提高折光指数的官能团、能吸收用于使光致抗蚀剂曝光的曝光辐射的官能团和能将该聚合物在热致生成的酸存在下采用所述交联化合物交联的官能团。该聚合物可以另外包含赋予硬掩模品质(降低蚀刻速率)或提高蚀刻速率的官能团。提高折光指数的官能团是可以极化或具有高原子数的原子或基团，如硫醇、硫化物、砜、硫氰酸酯、亚硫酰基和卤化物，如氯、溴和碘。例如，如果在典型有机聚合物中的氢被卤素替代，则获得具有较高折光指数的材料。高密度材料也往往具有较高折光指数，如致密聚合物。吸收性官能团可以是吸收用于使光致抗蚀剂曝光的辐射的任何适当的发色团，例如对于193纳米和更低的曝光，单芳环官能团是可用的，如取代或未取代的苯基。能通过热致生成的酸交联的官能团是公知的，如酚类、环氧基、羟基、羧酸、异氰酸酯等。 

具有提高的折光指数的光致抗蚀剂中所用的聚合物是已知的，但是用于光致抗蚀剂的这些聚合物不是吸收性的。可用于抗反射涂料的聚合物必须既提高折光指数，又在用于使光致抗蚀剂曝光的辐射下是吸收性的。在抗反射涂料组合物具有高折光指数(n)以降低反射率的浸没式光刻中，该组合物的吸收(k)不一定必须高。如方程式1中给 出的那样，反射率与光致(抗蚀剂)和抗反射底涂层(BARC)的折光指数和吸收相关，其中R是反射率，n是折光指数且k是被称作消光系数的折光指数虚分量，其通过k＝α(λ)/(4π)而与作为波长(λ)的函数的吸收系数α(λ)相关联。希望的是具有小于1％，优选小于0.35％的反射率。 

方程式1 

传统光致抗蚀剂，如干法光刻中所用的那些，在曝光波长下具有大约1.7的折光指数，且涂在这些光致抗蚀剂之下的传统抗反射涂层具有1.5至1.7的折光指数。传统的抗反射涂料典型地是聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚醚、聚酯和聚硅氧烷。在浸没式光刻中，通过使光致抗蚀剂与BARC的n和k值之间的差值保持尽可能低和使光致抗蚀剂和BARC的n的实际值保持尽可能高，而降低反射率。由此，在浸没式光刻中，大于1.8的抗反射涂层的n值是希望的，且较低侧上的k值是希望的。由此，在本发明的抗反射涂料组合物的一个实施方案中，折光指数(n)高于1.8，且吸收(k)为大约0.1至大约0.3，或大约0.1至大约0.25。抗反射涂层的膜层厚度可以为大约10纳米至大约300纳米。提供聚合物折光指数提高的官能团是具有高原子数的元素并且也可以是可极化基团，如-(S)_n-、-SO₂-、-Cl、-Br和-I，其中n是正整数。这些官能团可以存在于聚合物主链中或侧接在聚合物上。提高这些官能团的数量会提高折光指数以获得1.8或更大的值。 

该抗反射涂料组合物的聚合物可以包含如结构1中所示在主链中具有硫基团的单体单元，其中R₁’是聚合物主链的一部分。硫结构部分可以是线性的或是具有其它碳的环状结构的一部分。 

这类聚合物的实例尤其是聚硫化物和聚氨酯、聚酯、含硫基团的聚酰胺，其中一些显示在下列结构1a-1d中。 

其中R₁′是聚合物主链的一部分并且以亚烷基、芳基、芳烷基和任何其它典型的聚合物单元为例，且n是等于或大于1的整数。R₁′的一个实施方案是亚烷基，更尤其是亚甲基。结构1a描述于US 4,493,927中。也可以存在其它单体单元以形成共聚物，或该单元可以形成均聚物。 

结构2显示了其中硫基团侧接在该聚合物上的单体单元。 

其中W是聚合物的主链单元，Y是连接基团或直接价键，S是硫，n是大于或等于1的整数，m是大于或等于0的整数，X是侧基，且任选地X和Y可以结合形成环状结构。硫基团可以直接连接到聚合物主链W上，或通过连接基团Y连接。该主链单元可以是取代或未取代的亚烷基、硅氧烷、钛酸酯或取代或未取代的脂环族基团。连接基团Y 可以是连接硫基团与聚合物主链的任何有机结构部分并可以以酯、脂环族基团、醚、亚烷基、烯、炔等为例。图2给出Y基团的实例。包含主链单元和连接基团的聚合物W的实例在图3中给出。侧接在聚合物上的硫结构部分可以是端基本身，或可以进一步连接到另一基团X上，其中X可以是氢、醚、酯、炔等。图4描述了一些端基X。图5描述了一些可用的聚合物。 

硫结构部分也可以直接环状连接到聚合物上或如结构3a、3b和3c中所示通过其它环状亚烷基连接，其中Y和n如上文所述。环状亚烷基可尤其以环己烯、金刚烷和降冰片烷为例。 

如结构3d、3e和3f中所示，该包含硫结构部分的环也可以包含聚合物的主链，其中环硫存在于聚合物主链中或侧接在环状结构，如环状亚烷基上。 

含硫的环状结构的一些实例显示在结构(5a-5c)中。在结构4a-4d中给出环状硫单体结构的实例，其中这些单体可以形成均聚物或与其它单体共聚。 

其中z＝(5a)            (5b)             (5c) 

且Q已知为有机硅合成中已知的水解缩合结构部分，如ZSi(OH)₃、ZSiCl₃、硅烷酯ZSi(OR_x)₃、酰氧基ZSi(OCO烷基)₃)，或肟ZSi(烷基酮肟)₃。 

在上述包含-(S)_n-的聚合物的一个实施方案中，n大于1，在另一实施方案中n为2-4。 

抗反射涂层的聚合物也可以包含砜基团作为提高折光指数的官能团，其可以在聚合物主链中或侧接在聚合物主链上。结构6a显示了砜存在于主链中的情况，结构6b显示了砜基团侧接在聚合物主链上的情况。 

-(R₁’-SO₂)- 

   (6a)          (6b) 

其中R₁’如上是聚合物主链的一部分，并可以以亚烷基、亚苯基和环己烯为例，且其中W是聚合物的主链单元，Y是连接基团或直接价键，n是大于或等于1的整数，m是大于或等于0的整数，X是侧基，且任选地X和Y可以结合形成环状结构。如上对含硫聚合物所示的类似结构可用于含砜的聚合物，其中用砜替硫。 

该抗反射涂层的聚合物也可以包含卤根基团，如氯根、溴根和碘 根作为提高折光指数的官能团，其直接连接到聚合物主链上或连接到聚合物主链侧基上。一些单体单元描述在图6中。该聚合物可以以图6中的结构(7a-7e)为例。该卤根可以替代任何聚合物结构中的氢或烷基。 

为了与器件制造法的相容性，通常包含带有硫结构部分，如硫化物和砜作为提高该组合物折光指数的官能团的聚合物的抗反射涂料组合物是优选的。在提高该组合物折光指数的官能团的一个实施方案中，包含硫化物结构部分的聚合物是优选的。 

通常在长波长，如630纳米或589纳米下测量聚合物的折光指数，因为这样做更容易。已知的是，如图7和8中所示，随着波长降低，对于几乎所有聚合物，折光指数都将提高。由曝光波长下的吸收引起的反常色散可以调节在曝光波长附近的折光指数曲线。但是，如果吸收(k)保持在低于0.3下，则反常色散效应对折光指数的不利影响较低，但可能略微提高折光指数。因此，如果聚合物具有在长波长(500-600纳米)下的给定折光指数值，则该折光指数在小于300纳米波长下会更高，这对浸没式光刻中所用的抗反射涂层是有用的。因此，对于聚合物，在长波长下测得的折光指数的提高总是在较短波长，如193纳米下得到更高的值。在长波长下一种聚合物与另一聚合物相比的折光指数提高在小于300纳米的波长下将以更大程度被放大。在长波长下的折光指数提高可用于预测哪些官能团也将提高在较短波长下的折光指数。图7和8显示了具有硫基团和卤化物的聚合物与含碳、氢和氧的传统聚合物相比的折光指数提高。 

可以通过改变该聚合物中提高折光指数的官能团的浓度来调节该组合物的折光指数，即提高该官能团的浓度会提高折光指数。 

在该聚合物中，包含吸收性发色团的官能团可以是吸收用于使光致抗蚀剂曝光的辐射的官能团，且该发色团可以以芳族官能团或杂芳族官能团为例。发色团的其它实例为但不限于取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的萘基、基于砜的化合物、基于二苯甲酮的化合物、取代或未取代的含选自氧、 氮、硫的杂原子的杂环芳环；及其混合物。具体而言，该发色团官能团可以是基于联苯砜的化合物、具有至少一个选自羟基、羧基、羟烷基、烷基、亚烷基等的侧基的基于萘或蒽的化合物。在US 2005/0058929中也给出发色团结构部分的实例。更具体地，发色团可以是苯基、苄基、羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基、溴甲基苯基、9-蒽亚甲基、9-蒽亚乙基、9-蒽亚甲基及其对等物。在聚合物中的发色团基团的一个实施方案中，使用取代或未取代的苯基，如苯基、苄基、羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基和溴甲基苯基。在聚合物中的发色团结构部分的浓度保持在足以在与光致抗蚀剂接触的上层抗反射涂层中产生小于0.3的消光系数(k)的水平。 

聚合物中用于调节抗反射涂层的蚀刻速率的官能团可以包含提高蚀刻速率的结构部分或降低蚀刻速率的结构部分。在反应性离子氧条件下提高蚀刻速率的结构部分是含氧基团，如醚、酯、酮、醛、羧酸、胺、氨基甲酸酯等，其中这些官能团可以侧接在聚合物上或在聚合物主链中。在反应性离子氧条件下降低蚀刻速率的结构部分可以是含硅的基团。硅可以存在于通常被称作硅氧烷的聚合物中。可用作聚合物主链的硅氧烷和硅倍半氧烷聚合物是已知的并公开在美国专利申请系列号11/425,813和11/425,817中，并且上述提高折光指数的官能团、吸收性官能团和交联性官能团可以连接到这些上。由此，硅氧烷或硅倍半氧烷聚合物可以具有用于提高折光指数的侧基结构部分(如上文所述那些)、上文所述含发色团的结构部分，或这些的组合。用于提高折光指数的结构部分可以是基于硫的，如上文所述包含硫化物或砜的那些。硅氧烷聚合物单元可以例如包含至少一个衍生自式((A)_jR₁₁SiO_(3-j)/2)的单体的重复单元，其中R₁₁选自上文所述具有所述高折光指数的结构部分；A是形成上述任一重复单元的单体的未反应官能团；且j在0≤j≤1的范围内。硅氧烷聚合物也可以用结构(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d(R⁴R⁵SiO)_e描述，其中R¹是包含 交联基团的结构部分，R²是包含发色团基团的结构部分，R³、R⁴和/或R⁵独立地选自上文所述具有所述高折光指数的结构部分和烃结构部分，0＜a＜1；0＜b＜1，0≤c＜1；0≤d＜1；且a+b+c+d＝1。也可以使用这些类型的聚合物的其它变化形式。 

照此类推，溶胶-凝胶法中所涉及的化学基于金属有机化合物，如金属醇盐(金属(OR₁₂)_p)或金属卤化物(金属(Ha)_p)的水解和缩合反应，其导致形成金属氧合-聚合物，其中R₁₂是烷基，2＜p＜4，Ha是卤素原子且该金属优选选自锗、钛、锡、锑、钽、铪和锆。因此，非Si的金属，如钛类似物的组合作为与硅氧烷的混杂物形成或自身会是有效的。制造这类混杂金属材料的操作方法可见于专利US 2005/0277274A1。 

可以使用聚磷嗪，-P＝N-型具有高折光指数的聚合物，并且其可以进一步包含本文所述的发色团和交联基团。 

在上述定义和本说明书全文中，除非另行指明，所用术语如下所述。 

烷基是指具有希望的碳原子数和化合价的线性或支化的烷基。烷基通常是脂族的并可以是环状或无环的(即非环状)。合适的无环基团可以是甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基或叔丁基、线性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另行指明，烷基是指1-20个碳原子的结构部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的合适的实例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是本文所述的任何无环烷基。合适的双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷和双环[3.3.2]癸烷和类似物。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如本文中提到的那样，环状烷基可以具有任何无环烷基作为取代基。 

亚烷基是衍生自上述任何烷基的二价烷基。在提到亚烷基时，这些包括在亚烷基的主碳链中被(C₁-C₆)烷基取代的亚烷基链。亚烷基也 可以在亚烷基结构部分中包括一个或多个炔或烯基团，其中炔是指三键且烯是指双键。基本上，亚烷基是作为主链的二价烃基团。相应地，二价无环基团可以是亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，1-、1，2-或1，3-亚丙基，2，5-二甲基-2，5-己烯，2，5-二甲基-2，5-己-3-炔等。类似地，二价环状烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-、1，3-或1，4-亚环己基和类似物。二价三环烷基可以是上文提到的任何三环烷基。 

芳基或芳族基团含有6至24个碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、双-苯基、三-苯基和类似物。这些芳基可以进一步被任何适当的取代基，例如上文提到的烷基、烷氧基、酰基或芳基取代。类似地，在本发明中可以使用所需的适当多价芳基。二价芳基的代表性实例包括亚苯基、苯二亚甲基、亚萘基、亚联苯基和类似物。 

烷氧基是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基并包括，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。 

芳烷基是指带有连接的取代基的芳基。该取代基可以是如烷基、烷氧基、酰基等的任何基团。具有7至24个碳原子的一价芳烷基的实例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基、1，1-或1，2-二苯乙基、1，1-、1，2-、2，2-或1，3-二苯丙基和类似物。可以使用本文所述的具有希望化合价的取代芳烷基的适当组合作为多价芳烷基。 

亚烷基芳基是指带有芳基侧基的脂族亚烷基结构部分。实例是1-苯基-1，2-亚乙基和1-苯基亚丙基。 

此外，本文所用的术语“取代”意于包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广义方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和未支化的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括，例如，上文所述那些。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一种或多种，并且是相同或不同的。对于本发明，杂原子，如氮，可以具有氢取代基和/或本文所述的满足杂原子化 合价的有机化合物的任何可允许的取代基。本发明不意于以任何方式受到有机化合物的可允许的取代基的限制。 

本发明的聚合物可以由任何已知方法，如自由基聚合、离子聚合、多相催化和缩合(有机硅)等制备。该聚合可以以溶剂、乳液、金属催化和其它已知技术进行。在聚合物中调节上述各种官能团(提高折光指数的那些、吸收曝光辐射的那些、调节蚀刻速率的那些、使聚合物交联的那些等)的比例以产生所需的光刻性能。该聚合物可以包含其它单体单元，如环状酐、(甲基)丙烯酸酯、亚烷基、单环单元、多环单元等。用于形成该聚合物的其它单体的实例是马来酸酐、环烯烃、乙烯基羧酸、乙烯基醇、异氰酸酯、硫醇和混杂单体，如硅烷醇、硅烷酯、酰氧基硅烷、和酮肟硅烷。 

该聚合物的重均分子量(Mw)可以为大约1500至大约180,000，优选大约4,000至大约60,000，更优选大约10,000至大约30,000。当重均分子量低于1,000时，则抗反射涂料没有获得良好成膜性能，当重均分子量太高时，则可能损害如溶解度、储存稳定性之类的性能。 

该抗反射涂料组合物包含聚合物、交联剂、酸生成剂和溶剂组合物。 

在本发明的组合物中可以使用各种交联剂。可以使用可以在酸存在下使聚合物交联的任何合适交联剂。这类交联剂的实例包括但不限于，含三聚氰胺、羟甲基化物、甘脲、聚合甘脲、苯并胍胺、脲、羟烷基酰胺、环氧树脂和环氧胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体的树脂。可以使用单体三聚氰胺，如六甲氧基甲基三聚氰胺；甘脲，如四(甲氧基甲基)甘脲；和芳族羟甲基化物，如2，6-双羟甲基对甲酚。可以使用US 2006/0058468中公开的并在此引用并入本文的交联剂，其中交联剂是通过使至少一种甘脲化合物与至少一种含至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应而得的聚合物。 

本发明中所用的热致酸生成剂(TAG)可以是在加热时生成可与该聚合物反应并使本发明中存在的该聚合物的交联蔓延的酸的任何一种或多种热致酸生成剂，特别优选的是强酸如磺酸。优选地，该热致酸 生成剂在高于90℃下，更优选在高于120℃下，尤其更优选在高于150℃下活化。将光致抗蚀剂薄膜加热足以与该涂层反应的时间长度。热致酸生成剂的实例是不合金属的碘鎓和锍盐。TAG的其它实例是甲苯磺酸硝基苄基酯，如甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚类磺酸酯，如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯；有机酸的烷基铵盐，如10-樟脑磺酸的三乙铵盐。碘鎓盐可以以氟磺酸碘鎓、三(氟磺酰基)甲基化碘鎓、双(氟磺酰基)甲基化碘鎓、双(氟磺酰基)亚氨基化碘鎓、氟磺酸碘鎓季铵、三(氟磺酰基)甲基化碘鎓季铵和双(氟磺酰基)亚氨基化碘鎓季铵为例。可以使用各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐作为TAG，包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地，TAG在170-220℃温度下具有非常低挥发性。TAG的实例是King Industries以Nacure和CDX商品名出售的那些。这类TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，其是由King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA以在丙二醇甲基醚中25-30％活性供应的十二烷基苯磺酸胺盐。 

该新型组合物可以进一步含有光致酸生成剂，其实例包括但不限于，鎓盐、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光致酸生成剂是羟基酰亚胺的鎓盐和磺酸酯，尤其是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐，及其混合物。 

本发明组合物中该聚合物的量可以相对于该组合物固体部分为大约95重量％至大约50重量％，优选大约85重量％至大约70重量％，更优选大约80重量％至大约70重量％。本发明组合物中交联剂的量可以相对于该组合物固体部分为5重量％至大约50重量％，优选15重量％至大约30重量％。本发明组合物中酸生成剂的量可以相对于该组合物固体部分为0.1重量％至大约5重量％，优选0.5重量％至大约3重量％，更优选1重量％至大约2重量％。 

将该抗反射涂料组合物的固体组分与溶解该抗反射涂料的固体组 分的溶剂或溶剂混合物混合。适用于该抗反射涂料组合物的溶剂可以包括，例如甘醇醚衍生物，如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，如乙基乙酸溶纤剂、甲基乙酸溶纤剂或丙二醇单甲基醚乙酸酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，如草酸(Oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯，如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，如甲乙酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，如丙酮醇或双丙酮醇；内酯，如丁内酯；酰胺衍生物，如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺、苯甲醚及其混合物。 

该抗反射涂料组合物包含本发明的聚合物、交联剂和酸生成剂以及合适的溶剂或溶剂混合物。可以加入其它组分以增强该涂层的性能，例如单体染料、低碳醇、表面流平剂、粘附促进剂、消泡剂等。可以在该组合物中加入其它次要聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚芳基化合物，只要不会不利地影响性能。这些次要聚合物可用于将消光系数(k)调节至所期望的值。优选地，该聚合物的量保持低于组合物总固含量的50重量％，更优选20重量％，尤其更优选低于10重量％。 

针对曝光波长和其它所期望的光刻特性优化该抗反射涂料的光学特性。例如，对于193纳米曝光，使用椭圆光度法测得的用作多层BARC方案中的上层的该新型组合物的吸收参数(k)为大约0.1至大约0.3。折光指数(n)值为大约1.8至大约2.5，优选大约1.85至大约2.3，更优选大约1.9至大约2.1。可以使用大约10纳米至大约300纳米数量级的抗反射薄膜。在使用非芳族光致抗蚀剂，如在193纳米、157纳米和更低波长下敏感的那些时，这特别有利，其中光致抗蚀剂薄膜是薄的并且必须充当抗反射薄膜的蚀刻掩模。由于抗反射薄膜涂在衬 底上方并进一步经受干蚀刻，预计该薄膜具有足够低的金属离子含量和足够纯度以致不会不利地影响该半导体器件的性能。例如使聚合物溶液通过离子交换柱、过滤和提取法的处理可用于降低金属离子的浓度并减少粒子。 

使用本领域技术人员公知的技术，如浸涂、旋涂或喷涂，将该抗反射涂料组合物涂在衬底上。抗反射涂层的膜层厚度为大约15纳米至大约200纳米。该涂层在热板或对流炉上进一步加热足以除去任何残留溶剂的时间长度并诱导交联，并由此使抗反射涂层不溶以防止抗反射涂层之间的混杂。温度的优选范围为大约90℃至大约250℃。如果温度低于90℃，发生不充分的溶剂损失或不充分的交联量，且在高于300℃的温度下，该组合物可能变得化学不稳定。可以使用具有不同的n和k光学性质和不同膜层厚度的多个抗反射涂层。最上方的抗反射涂层具有最高折光指数，并且是由本发明的组合物形成的新型抗反射涂层。然后在最上方的抗反射涂层上涂覆光致抗蚀剂薄膜并烘烤以基本除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤后可以使用本领域公知的方法施加晶边去除液(edge bead remover)以清洁该衬底的边缘。 

在其上形成抗反射涂层的衬底可以是半导体工业中常用的任何衬底。合适的衬底包括，但不限于，硅、涂有金属表面的硅衬底、铜涂覆的硅晶片、铜、涂有抗反射涂层的衬底、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这类第III/V族化合物。衬底可以包含任何数量的由上述材料制成的层。 

光致抗蚀剂可以是半导体工业中所用的任何类型，只要光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在成像方法用的曝光波长下吸收。 

迄今，有几种主要深紫外(uv)曝光技术，其已提供小型化中的显著进展，和248纳米、193纳米、157纳米和13.5纳米的这些辐射。本发明可用于在低于200纳米的波长下成像。用于248纳米的光致抗蚀剂典型地基于取代的聚羟基苯乙烯及其共聚物/鎓盐，如US4,491,628和US 5,350,660中所述的那些。另一方面，用于低于200 纳米曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。US 5,843,624和US 6,866,984公开了可用于193纳米曝光的光致抗蚀剂。通常，含脂环族烃的聚合物用于低于200纳米曝光用的光致抗蚀剂。脂环族烃出于许多原因引入聚合物中，主要由于它们具有相对较高的碳/氢比率，这改进了耐蚀刻性，它们还提供在低波长下的透明度且它们具有相对较高的玻璃化转变温度。US5,843,624公开了通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知类型的193纳米光致抗蚀剂，如US 6,447,980和US ,723,488中所述的那些，并在此引用并入本文。 

在157纳米下敏感并基于含氟代醇侧基的两种基本类型氟化聚合物的光致抗蚀剂已知在该波长下基本透明。一种类型的157纳米氟代醇光致抗蚀剂衍生自含如氟化降冰片烯的基团的聚合物并且使用金属催化聚合或自由基聚合而均聚或与其它透明单体，如四氟乙烯共聚(US6,790,587和US 6,849,377)。通常，这些材料显示较高吸光度但由于它们的高脂环族含量而具有良好的耐等离子体蚀刻性。更最近，描述了一种类型的157纳米氟代醇聚合物，其中该聚合物主链衍生自不对称二烯，如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯的环化聚合反应(Shun-ichi Kodama等人，Advances in Resist Technologyand Processing XIX，Proceedings of SPIE第4690卷，第76页，2002；US 6,818,258)或氟代二烯与烯烃的共聚反应(WO01/98834-A1)。这些材料产生可接受的在157纳米下的吸光度，但由于它们与氟代降冰片烯聚合物相比较低的脂环族含量，具有较低的耐等离子体蚀刻性。这两种类型的聚合物可经常共混以提供第一聚合物类型的高耐蚀刻性与第二聚合物类型在157纳米下的高透明度之间的平衡。吸收13.5纳米的极端紫外线辐射(EUV)的光致抗蚀剂也可用并且是本领域中已知的。 

优选地，该光致抗蚀剂在大约13.5纳米至大约250纳米波长下成像式曝光。 

在涂覆过程后，将光致抗蚀剂成像式曝光。曝光可以使用典型曝光设备进行。然后将曝光的光致抗蚀剂在水性显影剂中显影以除去处理过的光致抗蚀剂。显影剂优选为包含例如氢氧化四甲铵的碱性水溶液。该显影剂可以进一步包含表面活性剂。可以在显影之前和曝光之后在该方法中引入任选的加热步骤。 

优选地，该光致抗蚀剂包含聚合物和光活性化合物。 

将光致抗蚀剂涂覆和成像的方法是本领域技术人员公知的并针对所用抗蚀剂的具体类型进行优化。该图案化衬底随后可以用蚀刻气体或气体混合物在合适的蚀刻室中干蚀刻以除去抗反射薄膜的曝光部分，其中剩余光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。各种蚀刻气体在本领域中已知用于蚀刻有机抗反射涂层，如包含CF₄、CF₄/O₂、CF₄/CHF₃、O₂或Cl₂/O₂的那些。 

上文引用的各文献出于各种目的全文经此引用并入本文。下列具体实施例将提供制备和利用本发明的组合物的方法的详细举例说明。但是，这些实施例不是要以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应被视为提供为实施本发明所必须排他性采用的条件、参数或值。 

具体实施方式

实施例 

实施例1 

表1显示了含和不含提高折光指数的基团的各种聚合物在589纳米下的折光指数。可以看出，传统烃类聚合物显示1.4至1.5的折光指数。包含硫的聚合物将折光指数提高至大约1.6和更高。硫、氯、溴或碘基团的摩尔浓度越高，折光指数越高。在较短波长下，折光指数还要更高。因此，引入如硫、氯、溴或碘之类的基团会提高抗反射涂料组合物在曝光波长下的折光指数。通过配制包含含硫、氯、溴或碘基团、交联和吸收性发色团的聚合物、交联化合物、热致酸生成剂和溶剂组合物的溶液来制备抗反射涂料。该组合物可以如对比配制实施例2中所述制备和成像。 

表1 

聚合物中的可极化元素

*取自http://www.texloc.com/closet/cl_refractiveindex.html。在20℃下在589纳米波长(Na D线)下推测导出 

对比合成实施例1 

在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三颈500毫升圆底烧瓶中装入136.1克2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷(552毫摩尔)、68.0克苯基三甲氧基硅烷(343毫摩尔)和136.0克甲基三甲 氧基硅烷(1.0摩尔)。向该烧瓶中加入43.0克去离子水(DI水)、18.0克乙酸和127克异丙醇的混合物。将该混合物加热至回流并在此温度下保持3小时。然后将该混合物冷却至室温。减压除去溶剂以提供258.7克具有如下所示的单元的无色液体聚合物。通过使用聚苯乙烯作标样由凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为大约7,700克/摩尔。 

对比配制实施例1 

将200克实施例1中制成的环氧硅氧烷聚合物和7.0克全氟-1-丁烷磺酸二苯基碘鎓溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲基醚(PGME)的混合物(70/30 PGMEA/PGME)中以实现6.3重量％的总固含量，并过滤。将该均匀溶液以1200rpm旋涂在硅晶片上。将涂覆的晶片在热板上在250℃下烘烤90秒。然后，用J.A.WoollamCo.Inc.制造的VASE椭率计测量n和k值。含硅的薄膜对于193纳米辐射的光学常数n和k分别为1.668和0.180。 

合成实施例1 

在配有磁力搅拌器、温度计和冷凝器的三颈500毫升圆底烧瓶中装入136.1克2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷(552毫摩尔)、68.0克苯基三甲氧基硅烷(343毫摩尔)和338.0克三硫代单体1(trithiomonomer 1)(1.0摩尔)。向该烧瓶中加入43.0克去离子水(DI水)、18.0克乙酸和127克异丙醇的混合物。将该混合物加热至回流并在此温度下保持3小时。然后将该混合物冷却至室温。减压除去溶剂以提供258.7克无色液体聚合物。通过使用聚苯乙烯作标样的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为大约7,700克/摩尔。 

  单体1                           聚合物1 

配制实施例1 

将200克合成实施例1中制成的环氧硅氧烷聚合物和7.0克全氟-1-丁烷磺酸二苯基碘鎓溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲基醚(PGME)的混合物(70/30 PGMEA/PGME)中以实现6.3重量％总固含量，并过滤。将该均匀溶液以1200rpm旋涂在硅晶片上。将涂覆的晶片在热板上在250℃下烘烤90秒。然后，可用J.A.WoollamCo.Inc.制造的VASE椭率计测量n和k值。含硅的薄膜对于193纳米辐射的光学常数n和k分别预计为1.868和0.180。 

对比合成实施例2a 

将210克丁烷四羧酸二酐、36克均苯四酸二酐、84克苯代乙二醇、80.4克新戊二醇、3.2克苄基三丁基氯化铵和1500克PGMEA装入配有冷凝器、热控制器和机械搅拌器的5升烧瓶中。在氮气和搅拌下，将该混合物加热至并保持在100℃下16小时。然后加760克环氧丙烷和3.2克苄基三丁基氯化铵。该反应在56℃下保持36小时。将反应溶液冷却至室温并缓慢倒入在高速掺混机中的大量水中。收集聚合物并用水充分洗涤。最后将该聚合物在真空烘箱中干燥。获得Mw为大约30,000克/摩尔的410克聚合物。 

对比合成实施例2b 

将1000克四甲氧基甲基甘脲、500克新戊二醇和3000克PGMEA装入配有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的5000毫升烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化量的一水合对甲苯磺酸后，反应在此温度下保持8.0小时。然后将反应溶液冷却至室温并过滤。将该聚合物在DI水中沉淀，并在过滤器上收集，用水充分洗涤并在真空烘箱中干燥(获得400克)。所得聚合物具有大约8,000克/摩尔的重均分子量，并且多分散性为3。 

对比配制实施例1 

通过将2.4克来自对比合成实施例2a的聚合物、1.2克来自对比合成实施例2b的聚合物和0.048克10-樟脑磺酸的三乙铵盐溶解在180克PGMEA中，制备抗反射涂料组合物。通过0.2微米过滤器过滤该溶液。 

使用 

EXP AX1120P光致抗蚀剂(可获自 

ElectronicMaterials，Somerville，NJ)评测抗反射涂料配方的性能。将由上述溶液制成的抗反射薄膜涂覆在硅晶片上的薄层 

ArF-1C5D BARC(可获自AZ Electronic Materials，Somerville，NJ)上并在200℃下烘烤90秒。该抗反射薄膜被发现具有1.77的(n)值和0.16的(k)值。使用 

EXP AX1120P光致抗蚀剂，涂覆270纳米薄膜并在130℃下烘烤60秒。然后使用193纳米曝光工具将该晶片成像式曝光。将曝光的晶片在130℃下烘烤60秒，并用2.38重量％的氢氧化四甲铵 水溶液显影60秒。在扫描电子显微镜下观察时的线和间隔图案没有表现出驻波，表明抗反射底涂层的效力。 

合成实施例2 

将210克丁烷四羧酸二酐、36克均苯四酸二酐、84克苯代乙二醇、80.4克二醇2、3.2克苄基三丁基氯化铵和1500克PGMEA装入配有冷凝器、热控制器和机械搅拌器的5升烧瓶中。在氮气和搅拌下，将该混合物加热至并保持在100℃下16小时。然后加入760克环氧丙烷和3.2克苄基三丁基氯化铵。该反应在56℃下保持36小时。将反应溶液冷却至室温并缓慢倒入在高速掺混机中的大量水中。收集聚合物并用水充分洗涤。最后将该聚合物在真空烘箱中干燥。 

二醇2 

聚合物2 

配制实施例2 

通过将2.4克来自合成实施例2的聚合物、0.2克MX-270(可获自Sanwa Chemical，Hiratsuka-city，Kanagawa，日本)和0.048克10-樟脑磺酸的三乙铵盐溶解在180克PGMEA中，制备抗反射涂料组合物。通过0.2微米过滤器过滤该溶液。 

该抗反射薄膜预计具有1.97的(n)值和0.16的(k)值。 

对比合成实施例3 

将10毫升5％水溶液形式的二胺3倒入50毫升烧杯中。在搅拌下加入10滴20％氢氧化钠溶液。沿倾斜烧杯的壁向下倒入10毫升作为5％环己烷溶液形式的癸二酰二氯。将分出两层并在这两种液体的界面处形成聚合物。使用镊子，在中心拣出该聚合物并缓慢拉伸形成尼龙。将该聚合物在操作之前用水洗涤。 

二胺3 

对比配制实施例3 

通过溶解10克来自合成实施例3的聚合物、2克MX-270(可获自Sanwa Chemical)、2克十二烷基苄基锍三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)、2克对甲苯磺酸三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)和460克70/30 PGMEA/PGME，制备抗反射涂料组合物。通过0.2微米过滤器过滤该溶液。 

合成实施例3 

将10毫升5％水溶液形式的二胺1和2的混合物(1∶1)倒入50毫升烧杯中。在搅拌下加入10滴20％氢氧化钠溶液。沿倾斜烧杯的壁向下倒入10毫升作为5％环己烷溶液形式的癸二酰二氯。将分出两层并在这两种液体的界面处形成聚合物。使用镊子，在中心拣出该聚合物并缓慢拉伸以形成尼龙。将该聚合物在处理之前用水洗涤。 

配制实施例3 

通过溶解10克来自合成实施例3的聚合物、2克MX-270(可获自Sanwa Chemical)、2克十二烷基苄基锍三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)、2克对甲苯磺酸三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)和460克70/30 PGMEA/PGME，制备抗反射涂料组合物。通过0.2微米过滤器过滤该溶液。 

该抗反射薄膜预计具有比对比例3大0.2的(n)值。 

对比合成实施例4 

83.2克甲基丙烯酸苄酯、25.8克甲基丙烯酸羟乙酯、500毫升四氢呋喃(THF)和2克AIBN以此次序合并到1升圆底烧瓶中。将该溶液在氮气下回流12小时。在冷却后，将该聚合物通过沉淀到4升己烷中来回收，过滤并在真空干燥器中干燥。该聚合物以98.5％收率制得。下面显示该操作步骤的反应流程图。 

聚合物3 

对比配方4 

该配方由9.21克聚合物3共聚物(对比例4)、2.76克MX-270(可获自Sanwa Chemical)、2克十二烷基苄基锍三乙铵盐(在PGME中的 10％溶液)、2克对甲苯磺酸三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)和460克70/30 PGMEA/PGME构成。下面显示该操作步骤的配方。 

合成实施例4 

25克甲基丙烯酸苄酯、25克甲基丙烯酸羟乙酯、25克硫化物单体4、500毫升四氢呋喃(THF)和2克AIBN以此次序合并到1升圆底烧瓶中。将该溶液在氮气下回流12小时。在冷却后，将该聚合物通过沉淀到4升己烷中来回收，过滤并在真空干燥器中干燥。下面显示该操作步骤的反应流程图。 

硫化物5 

实施例配方4 

该配方由9.21克来自合成实施例3的共聚物、2.76克MX-270(可获自Sanwa Chemical)、2克十二烷基苄基锍三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)、2克对甲苯磺酸三乙铵盐(在PGME中的10％溶液)和460克70/30 PGMEA/PGME构成。下面显示该操作步骤的配方。 

该配方以与对比配制实施例2相同的方式加工。 

实施例配方5 

将0.05克来自Sigma-Aldrich Co.St.Louis，Missouri的乙烯基苯基硫化物-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶解在5毫升70/30丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚中。在过滤后，将该溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。烘烤造成该薄膜的一定起雾，因此在VUV-VASE分析中使用仅涂覆的薄膜。多个波长下的折光指数变化显示在图9中，其中清楚表明，与有机硅和有机材料相比，硫化物结构部分的引入提高了折光指数，尤其是在非吸收区中。 

实施例配方6 

将0.05克来自Aldrich的聚(2-乙烯基噻吩)溶解在5毫升70/30PGMEA/PGME中。在过滤后，将该溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。将该薄膜在250℃下烘烤60秒，然后通过VUV-VASE评测。整个波长数据下的折光指数显示在图10中，其中清楚表明，与有机硅和有机材料相比，硫化物结构部分的引入提高了折光指数，尤其是在非吸收区中。 

实施例配方7 

将0.05克来自Aldrich的甲基丙烯酸五溴苯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶解在5毫升环己酮中。在过滤后，将该溶液以2000rpm旋涂到4英寸硅晶片上。该薄膜在250℃下烘烤60秒，然后通过VUV-VASE评测。整个波长数据下的折光指数显示在图11中，其中清 楚表明，与有机硅和有机材料相比，硫化物结构部分的引入提高了折光指数，尤其是在非吸收区中。 

实施例配方8 

将0.05克来自Aldrich的氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸2-羟丙酯共聚物溶解在5毫升乳酸乙酯中。在过滤后，将该溶液以2000rpm旋转流延到4英寸硅晶片上。将该薄膜在250℃下烘烤60秒，然后通过VUV-VASE评测。整个波长数据下的折光指数显示在图12中，其中清楚表明，与有机硅和有机材料相比，硫化物结构部分的引入提高了折光指数，尤其是在非吸收区中。 

Claims (17)

1.用于光致抗蚀剂的旋涂施加型抗反射涂料组合物，其包含聚合物、交联化合物和热致酸生成剂，其中该聚合物包含至少一种能将抗反射涂料组合物在光致抗蚀剂成像用的曝光辐射下的折光指数提高至等于或大于1.8的值的官能结构部分和至少一种能吸收光致抗蚀剂成像用的曝光辐射的官能结构部分，其中能提高折光指数的官能结构部分选自-(S)_n-，其中n是整数并且n为2-4，并且其中能够吸收曝光辐射的官能结构部分选自含有如下结构的化合物：烃芳环、取代和未取代苯基、取代和未取代蒽基、取代和未取代菲基、取代和未取代萘基、取代和未取代的含选自氧、氮、硫的杂原子的杂环芳环，或其组合，其中所述“取代”是指被烷基、烷氧基、酰基或芳基取代。

2.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述能够吸收曝光辐射的官能结构部分选自苯基、苄基、羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基、溴甲基苯基、9-蒽亚甲基、9-蒽亚乙基。

3.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物还包含能将该聚合物在热致生成的酸存在下采用所述交联化合物交联的官能团，其中该官能团选自酚类、环氧基、羟基、羧酸、异氰酸酯。

4.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中折光指数为1.8至2.5。

5.权利要求4的抗反射涂料组合物，其中折光指数为1.85至2.3。

6.权利要求4的组合物，其中折光指数为1.9至2.1。

7.权利要求1-6中任一项的抗反射涂料组合物，其中该组合物具有0.1至0.3的吸收消光系数，即k值。

8.权利要求1至6任一项的抗反射涂料组合物，其中该聚合物进一步包含硅结构部分。

9.权利要求8的抗反射涂料组合物，其中所述硅结构部分是硅氧烷结构部分。

10.权利要求1至6任一项的抗反射涂料组合物，进一步包含交联剂。

11.权利要求10的抗反射涂料组合物，其中交联剂选自三聚氰胺、羟甲基化物、甘脲、聚合甘脲、羟烷基酰胺、环氧树脂和环氧胺树脂、封端异氰酸酯和二乙烯基单体。

12.权利要求10的抗反射涂料组合物，其中酸生成剂选自碘

盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐衍生物和萘磺酸盐衍生物。

13.成像的方法，包括

a)用权利要求1至12任一项的抗反射涂料组合物涂覆衬底并烘烤；

b)在抗反射涂层之上涂覆光致抗蚀剂薄膜并烘烤；

c)成像式曝光所述光致抗蚀剂；

d)显影所述光致抗蚀剂中的图像；

e)任选地，在曝光步骤后烘烤衬底。

14.权利要求13的方法，其中成像式曝光使用浸没式光刻。

15.权利要求14的方法，其中浸没式光刻中透镜的数值孔径大于1.2。

16.权利要求13的方法，其中该光致抗蚀剂在13.5纳米至250纳米波长下成像式曝光。

17.权利要求13的方法，其中该光致抗蚀剂包含聚合物和光活性化合物。

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