KR101431503B1 - 태양전지 제조방법에서 이용가능한 부식 마스크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 방식막 이미지를 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼를 포함한 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 수성 산 매질에서 부식 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성된 태양전지 제조방법이 제공된다.

Description

태양전지 제조방법에서 이용가능한 부식 마스크 {AN ETCHING MASK USABLE IN A PROCESS FOR MANUFACTURING SOLAR CELLS}
본 발명은 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 태양광을 전기에너지로 전환시키는 공지의 기구이다. 이러한 태양전지는 다수의 p형 및 n형 영역들을 포함한 실리콘 웨이퍼로 구성되며, 태양광에 노출될 때 이들 영역에서 전위차 및 전류가 발생된다.
베이스 실리콘 웨이퍼에 부가되어, 태양전지는 도핑영역들로부터 전기를 집전하기 위한 전기적 접촉 구조를 포함한다. 일반적으로 이들 구조는 절연층 및 부동태층(passivating layers) 층을 가지는 하나 또는 그 이상의 금속층, 및 지지 프레임과의 양호한 솔더 접합을 위한 솔더 가능한 금속의 최상층을 포함한다. 태양전지는, 예를들면 US6,333,457, US2004/0200520 및 US6,337,283에 기재된다.
태양전지 제조, 특히 전기적 접합구조 형성에 있어서 여러 단계의 전기도금 및/또는 부식(etching)공정이 포함된다. 예를들면, 이산화규소 부동태층 특정영역을 부식하여 이후 증착되는 금속층이 웨이퍼 도핑영역과 접촉되도록 하거나, 구리와 같은 전도성 금속을 특정 패턴으로 증착시켜, 말하자면 n형 영역이 아닌 p형 영역과만 접촉되도록 할 필요가 있다.
웨이퍼 소정영역을 선택적으로 부식 및 도금하는 방법은 방식막(resist)인 보호 마스킹 재료를 부식 또는 도금되지 않을 영역에 인가하는 것이고, 이에 따라 이들 영역에서 부식 또는 도금을 막고, 웨이퍼에 대하여 부식 또는 도금 공정을 수행하고, 이후 방식막은 일반적으로 수용성 알칼리를 분사하거나 세척하여 제거된다.
통상적으로, 스크린 인쇄를 통하여 방식막은 웨이퍼에 인가된다. 본 기술은 양호한 이미지 선명도를 제공하며 신뢰할 수 있다. 태양전지 제조에 있어서 방식막 스크린 인쇄는, 예를 들면 WO 2005/013323 및 WO 2005/011979 에 기재된다.
최근에, 더욱 높은 정밀도를 가지는 전기적 접촉구조를 만들기 위하여 더 얇고, 더욱 정교한 실리콘 웨이퍼를 사용하려는 경향이 있다. 따라서 부식 및/또는 도금 방법의 개선이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은, i) 방식막 이미지를 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼로 구성된 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 수성 산 매질에서 부식 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성된, 태양전지 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
유연성 브레이드 또는 스퀴지를 이용하여 방식막을 인가하는 스크린 인쇄와는 달리 잉크 제트 인쇄는 비-접촉 방법이다. 따라서 잉크 제트 인쇄는 거의 기판에 응력을 가하지 않는다. 또한 스크린 인쇄에서 필요한 중간 아트워크가 필요하지 않고 잉크 제트 인쇄는 컴퓨터로부터 직접 이미지를 형성할 수 있다.
방식막 잉크는 핫멜트 잉크를 인쇄하기에 적합한 잉크 제트 프린터를 이용하여 기판에 인쇄될 수 있다. 핫멜트 잉크 인쇄에 적합한 프린트 헤드는 Spectra에서 입수된다.
본 발명에 의한 방법은 태양전지 제조에 있어서 임의의 적합한 단계에서 적용될 수 있다. 기판은 태양전지에서 사용되는 타입의 도핑 되거나 또는 도핑 되지 않은 베이스 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 선택적으로 기판은 하나 또는 그 이상의 코팅들 또는 층들, 예를들면 이산화규소와 같은 부동태층 및/또는 하나 또는 그 이상의 금속층들을 가지는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
기판은 최소한 하나의 표면에 이산화규소 부동태층을 가지는 실리콘 웨이퍼일 수 있고, 여기에 i) 단계에서 잉크 제트 잉크는 인쇄되고 ii)단계에서 예를들면 불화수소 및/또는 불화암모늄 수용액을 이용하여 부식된다.
기판은 표면 금속층을 가지는 실리콘 웨이퍼 표면을 포함할 수 있고, 여기에 잉크 제트 잉크가 인쇄된다. 금속은 태양전지 제조에 사용되는 부식 또는 도금되는 임의의 금속 (금속 혼합물 포함)일 수 있고, 예를들면 구리, 티타늄-텅스텐 또는 알루미늄이다. 공정은 전기도금에 의하여 기판 금속층에 구리 또는 주석층과 같은 또 다른 금속층을 적층하는 단계를 포함한다. 전기도금은 일반적으로는 예를들면 황산 및 금속염의 산성 용액인 전기도금매질 조(bath)에 기판을 담그거나 침지시켜 수행된다. 달리, 공정은 예를들면 황산 및 과산화수소로 이루어진 수용액 또는 "PAWN"(인산, 아세트산, 물 및 질산) 부식액을 이용하여 금속층을 부식하는 단계를 포함한다.
잉크 성분은 사용되는 특정 부식액 또는 도금액에 대하여 잉크가 안정되도록 잉크성분이 선택된다.
전기도금 또는 부식 이후, 태양전지 기판은 선택적으로 물로 1회 또는 그 이상 세척 또는 수세하여 미량의 부식액 또는 도금액을 제거한다.
방식막 잉크 이미지는 임의의 적합 방식, 예를들면 부식된 또는 도금된 기판을 알칼리 수용액 조에 담지하거나 수용성 알칼리, 예를 들면 수산화칼륨 희석액으로 분사시켜 제거될 수 있다. 바람직하게는, 잉크 및 세척 조건들은, 기계 파이프, 필터 스크린 또는 배수구를 막히게 하는 입자성 잔류물 또는 조각으로 남지 않고 잉크가 완전히 용해되는 것이다.
본 발명 공정에서 적용되는 잉크는 핫멜트 잉크이고, 즉 주위온도 25℃에서 고상이며 프린터에서 용해되고 가열되어 기판으로 분사된다. 본 발명자들은 핫멜트 잉크 제트 잉크는 특히 양호한 이미지 선명도를 부여한다는 것을 알았고, 이것은 잉크가 기판에 접촉하면 신속하게 냉각되고 고화되어 퍼지지 않기 때문이다. 종래 인쇄 분야에서의 핫멜트 잉크는 주로 탄화수소 왁스에 기초하므로 수성매질에 전혀 불용성이다. 이러한 종래 핫멜트는 유기용매로 세척하거나 기계적 다듬질에 의해서만 제거될 수 있어, 방식막으로 적용될 수 없었다. 본 발명자들은 잉크 제트용으로 적합하고 수용성 알칼리로 쉽게 제거될 수 있으면서도 태양전지 부식 및 도금에서 이용되는 산성 매질에 불용성인 핫멜트 잉크를 조성할 수 있다는 것을 알았다.
본원에서 사용되는 "알칼리 제거성"이라는 용어는 태양전지 부식 및 도금 공정에서 통상 이용되는 수용성 알칼리 조건에서 잉크가 기판으로부터 쉽게 제거될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "수불용성"이라는 용어는 천연수(pH 7.0-6.5) 및 태양전지 부식 및 도금공정에서 통상 이용되는 산성 매질에서도 잉크가 불용성이라는 것을 의미하고, 따라서 부식 또는 도금 단계에서 또는 관련된 물 세척 단계에서 기판으로부터 제거되지 않는다는 것이다.
본원에서 사용되는 "수 세척성" 및 "알칼리 세척성" 등의 용어는 하기 실험방법에 의해 결정된 물 및 알칼리 세척성을 의미한다.
선택적으로, 잉크는 최소한 80%, 바람직하게는 최소한 90%, 더욱 바람직하게는 최소한 95%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99% 의 알칼리 세척성을 가진다.
선택적으로, 잉크는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 및 특히 바람직하게는 1% 이하의 수 세척성을 가진다.
잉크는 전형적으로 수용성 알칼리에서 용해되거나 분산되는 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 알칼리 가용성이거나 수용성 알칼리에서 직경 10 마이크론(um) 이하 입자들로 분산되는 성분들을 포함한다. 예를들면, 많은 안료들은 수용성 알칼리에서 용해되지 않지만 잉크가 기판에서 세척될 때 직경 10㎛ (즉, 10 마이크론 채를 통과함) 이하의 입자들로 분산될 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 95%, 더욱 바람직하게는 최소한 98%, 및 특히 바람직하게는 99%의 수용성 알칼리 가용성 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 95%, 더욱 바람직하게는 최소한 98%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99중량%의, 최소한 80%, 바람직하게는 최소한 90%, 더욱 바람직하게는 최소한 95%, 및 특히 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가지는 성분을 포함한다.
잉크는 알칼리 가용성 왁스를 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 왁스는 카르복실산과 같은 유기산일 수 있다. 적합한 알칼리 가용성 왁스는 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 및 Baker Petrolite로부터 입수되는 Unicid 범위와 같은 기타 산 관능성 왁스이다. 미리스트산이 바람직하다. 왁스는 바람직하게는 최소한 80%, 더욱 바람직하게는 최소한 90%, 특히 바람직하게는 최소한 95%, 및 가장 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가진다. 잉크는 선택적으로는 최소한 30%, 바람직하게는 50중량%의 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성 왁스를 포함한다. 선택적으로, 잉크는 99% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하의 알칼리 가용성 왁스 또는 왁스들로 구성된다.
바람직하게는, 잉크는 40~80℃, 바람직하게는 40~60℃ 범위의 녹는점을 가지는 하나 또는 그 이상의 알칼리 가용성 왁스를 포함한다. 세척단계에서 사용되는 수용성 알칼리가 왁스 녹는점과 동등 또는 그 이상의 온도로 가열되면, 왁스는 세척단계에서 녹고 잉크는 태양전지 기판으로부터 더욱 신속하게 제거될 것이다. 물론, 부식 또는 도금단계에서 온도 상승이 요구된다면, 잉크가 상기 상승온도에서 녹지 않거나 연화되지 않도록 잉크 성분들이 선택되어야 한다.
상기된 바와 같이, 잉크는 실리콘, 이산화규소 또는 금속인 표면에 인쇄될 수 있다. 잉크는 기판에 수용될 수 있는 부착력을 가져야 하며 이에 따라 부식 또는 도금 단계에서 기판으로부터 떨어지지 않아야 한다.
일반적으로, 수지는 기판 부착성을 높인다. 바람직하게는, 수지는 최소한 80%, 더 바람직하게는 최소한 90%, 특히 바람직하게는 최소한 95%, 및 가장 바람직하게는 최소한 99%의 알칼리 세척성을 가진다. 적합한 알칼리 가용성 수지는 산 관능성 로진, 변성 로진 및 잔류 산가를 가지는 변성 로진 에스테르를 포함하고 또한 Lawter로부터의 Ennesin M57w, Ennesin PM45/HMP, Ennesin EM65, Hexion로부터의 Prince 2000, Prince 6500 및 Hercules, Pinova 등으로부터의 기타 제품 등을 포함한다. 산가를 가지는 로진 에스테르 수지가 바람직한 알칼리 가용성 수지이다. 이들은 바람직하게는 기판 부착성을 향상시키지만, 잉크 용융점도를 높여서 분산되기 어렵게 할 수 있다. 선택적으로, 잉크는 최대한 40중량%, 바람직하게는 20중량%의 알칼리 가용성 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 2%, 더욱 바람직하게는 최소한 5중량%의 알칼리 가용성 수지 또는 이러한 수지들의 혼합물을 포함한다.
착색제를 잉크에 포함시키는 것이 필수적이지는 않지만, 잉크는 바람직하게는 안료 또는 염료 또는 형광제와 같은 착색제를 포함하여 방식막 이미지가 쉽게 감지될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 방식막 이미지 감지 및 평가 단계를 포함한다. 이러한 단계를 통하여 상당한 결함을 가지는 방식막 이미지를 포함하는 태양전지를 제외시켜 전반적인 공정 기술을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 감지 및 평가 단계는 자동화된다. 착색제는 염료, 예를들면 잉크에 용해될 수 있는 염료, 예를들면 Ciba로부터의 Orasol 용매 용해성 염료 또는 BASF로부터의 Oilsol과 같은 적합한 지방/오일 용해성 염료일 수 있다. 형광제를 가지는 잉크는 특히 자동화 감지 및 평가에 적합하다.
잉크는 안정제 및 습윤제와 같은 종래 잉크 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 최소한 하나의 안정제, 착색제, 산화방지제 또는 습윤제를 포함한다.
실리콘 웨이퍼 및 태양전지에 존재하는 몇몇 기타 재료, 예를들면 이산화규소 부동태층은 더 단단한 재료와 접촉되면 쉽게 긁힌다. 이들 층에서의 결함은 전류누설 및 효율 손실에 이를 수 있다. 이러한 이유로, 인쇄 표면 정도 또는 더 단단한 입자성 재료들은 잉크에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이산화규소는 때로는 첨가제로 잉크에 사용된다. 바람직하게는, 잉크는 1 중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 이산화규소를 포함한다.
효과적으로 분사되기 위하여 잉크는 낮은 용융점도를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 잉크는 50~125℃ 온도범위에서 20mPas 이하, 더욱 바람직하게는 12mPas 이하의 점도를 가진다. 유리하게는, 잉크는 Spectra Nova 256 또는 S-class 프린트 헤드로 인쇄되기에 적합하다.
잉크 및 잉크 성분들의 알칼리 세척성 평가 실험 방법
1) 구리판 (약 25 mm x 75 mm x 1mm 두께)을 취하여 소수점 네 자리까지 무게Wt(베이스)를 측정한다.
2) 실험잉크는 약 15-30 마이크론 두께의 층으로 구리판 절반을 코팅한다. 24 마이크론 드로우다운 바 (Meyer 로드)로 코팅한다. 상기 범위에서 코팅물의 정확한 두께는 중요하지 않다.
3) 코팅된 구리판 무게 Wt(베이스+잉크)를 측정한다.
4) 코팅된 구리판을 50℃의 5% KOH 수용액 함유 비이커에 담근다. KOH 용액에서 5분간 구리판을 좌우로 휘젓는다.
5) KOH 용액에서 구리판을 꺼내서 흐르는 물로 세척한다. 세척수를 비이커에 수집한다.
6) 구리판을 40℃ 오븐에서 30분간 건조시킨다.
7) 구리판 무게 Wt(베이스+잔류물)을 측정한다.
알칼리 세척성을 다음 식으로 계산한다:
알칼리 세척성 =
(Wt(베이스+잉크))-Wt(베이스+잔류물))/(Wt(베이스+잉크)-Wt(베이스))x100
덩어리, 조각 및 파편 형태의 큰(<1mm) 잉크 조각이 KOH 용액 및 세척액에 포함되지 않는 잉크 또는 잉크 성분들 바람직하다.
잉크 및 잉크 성분들의 수 세척성 평가 실험 방법
1) 구리판 (약 25 mm x 75 mm x 1mm 두께)을 취하여 소수점 네 자리까지 무게Wt(베이스)를 측정한다.
2) 실험잉크는 약 15-30 마이크론 두께의 층으로 구리판 절반을 코팅한다. 24 마이크론 드로우다운 바 (Meyer 로드)로 코팅한다. 상기 범위에서 코팅물의 정확한 두께는 중요하지 않다.
3) 코팅된 구리판 무게 Wt(베이스+잉크)를 측정한다.
4) 코팅된 구리판을 50℃의 물을 함유한 비이커에 담근다. 물에서 5분간 구리판을 좌우로 휘젓는다.
5) 물에서 구리판을 꺼내서 흐르는 물로 세척한다. 세척수를 비이커에 수집한다.
6) 구리판을 40℃ 오븐에서 30분간 건조시킨다.
7) 구리판 무게 Wt(베이스+잔류물)을 측정한다.
8) 수 세척성을 다음 식으로 계산한다:
수 세척성 =
(Wt(베이스+잉크))-Wt(베이스+잔류물))/(Wt(베이스+잉크)-Wt(베이스))x100
실시예
본 발명의 특정 실시예들은 예시적 목적으로만 기재될 것이다.
표에 보이는 조성들 잉크들이 제조되었다. 잉크들은 알칼리 및 수 세척성 실험되었고 결과는 표에 기재된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
Unilin 425 (2) 79.5
PEG 1000 98.5
미리스트산 98.5 88.5 60
스테아르산 28.5 88.5
로진 에스테르 수지(1) 10 10 10 19
염료-Orasol Black RLI (3) 1 1 1 1 1 1
Tween 80 습윤제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
점도 cps @ 온도 8.1 12.6 12.6 12.4 10.3 11.9
60℃ 60℃ 70℃ 75℃ 125℃ 115℃
알칼리 세척성 % 100 100 100 98 0 100
수 세척성 % 0 0 0 0 0 100
참고: (1) = Lawter로부터 입수된 Ennesin M57W, (2) Baker Petrolite로부터 입수, (3) Ciba로부터 입수
확인되는 바와 같이, 실시예 잉크들 1~4 각각은 잉크 제트 인쇄에 적합한 용융점도를 가진다. 이들은 모두 상당히 알칼리 세척성이지만 수 세척성은 아니다.
비교예 1은 전형적인 종래 핫멜트 잉크 제트 잉크조성물이다. 표에서 보이는 바와 같이, 이것은 알칼리 제거성이 아니다. 따라서 수용성 알칼리 세척에 의해 기판에서 제거되지 않을 것이다.
비교예 2는 수용성 핫멜트 잉크 제트 잉크이다. 표에서 보이는 바와 같이, 이것은 수용성 알칼리 및 또한 물에 의해 제거될 수 있다. 따라서 부식 또는 도금단계에서 또는 이러한 단계와 관련된 물 세척에서 제거될 수 있다.

Claims (17)

  1. i) 기판상에 방식막(resist) 이미지를 형성하기 위하여 실리콘 웨이퍼를 포함한 기판상에 알칼리 제거성 수불용성 핫멜트 잉크 제트 잉크를 잉크 제트 인쇄하는 단계; ii) 기판을 수성 산 매질에서 부식(etching) 또는 도금하는 단계; 및 iii) 알칼리 수용액(aqueous alkali)으로 방식막 이미지를 제거하는 단계로 구성되고,
    상기 잉크가 50~125℃ 온도 범위에서 20mPas 이하의 낮은 용융점도를 갖고, 30중량% 이상 99중량% 이하의 하나 이상의 알칼리 가용성 왁스를 포함하며,
    상기 하나 이상의 알칼리 가용성 왁스가 80% 이상의 알칼리 세척성을 갖는, 태양전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판은 최소한 하나의 표면에 이산화규소 부동태층을 가지는 실리콘 웨이퍼이며, i) 단계에서 잉크 제트 잉크는 부동태층에 인쇄되고 ii)단계에서 부동태층은 부식되는, 태양전지 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 부동태층은 불화수소 및/또는 불화암모늄 수용액을 이용하여 부식되는, 태양전지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 기판은 표면 금속층을 가지며, i) 단계에서 잉크 제트 잉크는 금속층에 인쇄되는, 태양전지 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속층은 구리, 티타늄-텅스텐 또는 알루미늄 층인, 태양전지 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, ii) 단계에서, 구리 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 기판의 금속 층 상에 전기 도금하는 것을 더 포함하는, 태양전지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, ii) 단계의 전기도금이 기판을 황산 및 금속염 수용액 조에 담지하는 것을 포함하는, 태양전지 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, ii) 단계에서 금속층이 부식되는, 태양전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 부식은 황산 및 과산화수소로 구성된 수용액을 사용하여 수행되는, 태양전지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 부식은 "PAWN" 부식액을 사용하여 수행되는, 태양전지 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, i) 단계 이후 방식막 이미지는 결함 감지용 자동화 평가 장비에 의해 평가되는, 태양전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 잉크는 착색제 또는 형광제를 포함하며, 자동화 평가는 이미지 광 감지를 포함하는, 태양전지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, iii) 단계에서, 수용성 알칼리는 수산화칼륨 수용액인, 태양전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제거하는 iii) 단계에서, 방식막 잉크는 알칼리 수용액에 분산되어 5중량% 이하의 방식막 잉크만이 10 마이크론 필터에 걸리는 입자형태인 용액을 형성하는, 태양전지 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 잉크는 실질적으로 입자들이 없는, 태양전지 제조방법.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 제조된 태양전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 가용성 왁스가 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산 및 라우르산으로부터 선택되는, 태양전지 제조방법.
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