KR101423593B1 - 브리켓 형태의 용선 탈황제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄산나트륨 및 탄소를 혼합한 브리켓 형태의 용선 탈황제 및 이를 이용한 예비 탈황 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄산나트륨 및 탄소를 혼합한 물질에 소정의 압력을 가하여 브리켓 형태의 용선 탈황제를 제조하고, 이것을 구멍이 있는 탄소질 튜브에 장입한 후 이 튜브를 용선에 침지시킴으로써, 본 탈황 처리에 앞서 용선을 예비 탈황하는 방법에 관한 것이다.

Description

브리켓 형태의 용선 탈황제 {Briquette-Type Desulfurizing Agent for Molten Iron}

본 발명은 탄산나트륨 및 탄소를 혼합한 브리켓(briquette) 형태의 용선 탈황제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄산나트륨 및 탄소를 혼합한 물질에 소정의 압력을 가하여 브리켓 형태의 용선 탈황제를 제조하고, 이것을 구멍이 있는 탄소질 튜브에 장입한 후 이 튜브를 용선에 침지시킴으로써, 본 탈황 처리에 앞서 용선을 예비 탈황하는 방법에 관한 것이다.

유황은 강중에 존재할 경우 크랙을 유발시키고, 적열취성에 의해 강재의 인성을 저하시키는 등 강재 특성에 악영향을 미친다. 특히 석유 수송관, 유정관 등의 파열, 용접부위의 균열과 같은 결함은 대부분 압연 방향으로 연신된 황화물에 의해 야기 되기 때문에 쾌삭강과 같은 특수목적의 일부 강종을 제외하고는 가능한 낮은 농도로 유지하고 있다. 최종 제품의 유황농도를 낮게 유지하기 위해서는 용선 단계에서부터 적극적으로 제거하는 공정이 필요하다. 일반적으로 유황은 C, Si 등의 함량이 높을수록 유황의 활동도가 높아져 제거가 용이하기 때문에 용강 보다는 용선단계에서 대부분의 탈황작업이 이루어진다.

한국 공개특허공보 제10-2012-0026623호 등에는 임펠러의 회전을 이용하여 석회계 탈황제와 용선을 교반시키는 기계적 교반법 (“KR 교반법”이라고도 함)이 개시되어 있다. 기계적 교반법에는 생석회(CaO), 형석(CaF₂), 탄소, 알루미늄 드로스(Al dross) 등을 주성분으로 하는 탈황제가 사용된다.

또한, 한국 공개특허공보 제10-2011-0049846호 등에는 생석회(CaO) 분체를 이송가스(carrier gas)와 함께 취입시키는 분체 취입법이 개시되어 있다. 일반적으로, 분체 취입법에는 앞서 언급한 기계적 교반법에 사용되는 성분 외에도 마그네슘(Mg), 칼슘카바이드(CaC₂), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 등이 탈황제의 성분으로 사용된다.

상기 탈황제의 성분은 탈황 방식 및 조업 조건 등에 따라 선택할 수 있다. 생석회(CaO)는 경제적으로 원가가 낮고, 수송 및 보관이 용이하기 때문에 일반적으로 널리 사용되는 탈황제이나, 마그네슘(Mg)이나 칼슘카바이드(CaC₂), 탄산나트륨(Na₂CO₃)보다는 탈황능이 떨어진다. 상대적으로 탈황능이 우수한 마그네슘(Mg), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 등은 고로에서 출선된 용선 중의 유황농도가 높은 경우에 사용된다. 특히 마그네슘(Mg)과 탄산나트륨(Na₂CO₃)은, 탈황능은 매우 우수하나 증기압이 높아 기계적 교반법 보다는 용선 중에 깊이 침투시키기 위하여 분체 취입법이 널리 이용되고 있다.

상기와 같은 탈황 기술들에도 불구하고, 최근에는 저급 연원료의 사용이 확대됨에 따라 용선 중의 유황 함량은 높아지고 있는 반면, 수요자들은 최종 제품 중의 유황 함량이 더욱 낮은 제품을 요구하고 있어, 용선 중의 유황 함량을 더욱 저감시키기 위한 연구가 계속 진행되어 왔다.

한국 등록특허 제10-1206950호 등에는 용선을 본 탈황하기에 앞서, 분체 취입법을 이용하여 예비 탈황 공정을 거치는 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 기계적 교반법이나 분체취입법과 같은 탈황처리 방법은 탈황제 저장 및 계량설비, 투입설비, 임펠러 구동설비 및 가스취입 설비, 집진설비 등의 부대 설비를 위한 별도의 공간이 필요하다.

한편, 고로에서 출선된 용선은 이송용기인 토페도 레이들(torpedo ladle)에 담겨져 용선탈황장까지 이송되는데, 상기 기계적 교반법이나 분체취입법과 같은 탈황처리 방법은, 처리를 위한 별도의 설비와 공간 및 시간이 요구되므로, 용선의 이송 중에는 탈황을 목적으로 어떠한 처리도 할 수 없게 된다.

고로에서 출선된 용선의 이송 중에 별도의 공간과 처리 시간의 부담 없이 예비 탈황 처리를 한다면 용선 탈황장에 도착하기 전 유황농도를 낮출 수 있어, 부하를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 제선 공정에서 유황 함량이 높은 저급, 저가의 연료 또는 원료를 사용할 수 있어, 용선의 제조비용을 절감할 수 있다. 따라서, 본 발명은 용선의 이송 중 토페도 레이들에서 탈황 처리가 가능하도록 하는 탈황제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 탈황제의 총 중량을 기준으로, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 65 내지 80 중량% 및 탄소 20 내지 35 중량%를 포함하며, 적어도 700 kgf/cm²의 압력을 가하여 브리켓 형태로 제조된 것을 특징으로 하는, 용선의 이송 중 예비 탈황 처리가 가능한 브리켓 형태의 용선 탈황제를 제공한다.

상기 용선 탈황제의 제조시, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄소의 각각의 입도는 100㎛ 이하로 하여 균일하게 혼합한 후, 적어도 700 kgf/cm²의 압력을 가하여 브리켓 형태로 제조하는 것이 바람직하고, 제조된 용선 탈황제의 압축 강도는 적어도 100 kgf/cm²인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 브리켓 형태의 용선 탈황제를 탄소질 튜브에 장입하는 단계; 및 상기 탈황제가 장입된 튜브를 이송 중인 토페토 레이들에 침지시키는 단계를 포함하는, 용선의 예비 탈황 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 고로에서 출선된 고농도의 유황이 포함된 용선을 토페도 레이들로 이송하는 과정에서, 기계적 교반법이나 분체 취입법과 같이 시간 및 부대설비 공간 등의 제약 없이, 침지 튜브만을 이용하여 용이하게 탈황 처리가 가능하게 된다. 즉, 용선 탈황장에서 본 탈황 처리를 하기에 앞서 미리 유황을 일부 제거할 수 있으므로, 고농도의 유황이 포함된 용선도 간편하고 용이하게 처리할 수 있고, 또한 탈황능이 우수하여 고로에서 저가의 연원료 사용에 의한 용선 제조 원가 절감과 본 탈황 처리시 탈황제 사용량을 줄이고, 처리 시간 또한 단축할 수 있는 장점이 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예의 탈황능 평가 시험에 있어서, 탈황제 조성에 따른 용선 중 유황 거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예의 탈황능 평가 시험에 있어서, 탈황제 브리켓의 성형 압력 및 압축 강도에 따른 용선 중 유황 거동을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

함량의 단위로써 본원에서 사용하는 "중량%"는 달리 지시하지 않는 한, 탈황제의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 탈황제는, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 입자 및 탄소 입자를 균일하게 혼합한 후, 압력을 가하여 브리켓 형태로 제조된 것이다. 이와 같이 제조된 브리켓 형태의 용선 탈황제를 하부에 구멍이 있는 탄소질 튜브내에 장입하고, 이 튜브를 토페도 레이들에 침지시킴으로써 용선의 이송 중 탈황 처리가 가능하게 된다.

상기 조성물을 사용한 탈황제의 탈황원리는 다음과 같다.

탈황제 브리켓이 장입된 탄소질 튜브를 토페도 레이들에 침지시키면, 1100℃ 이상의 온도에서 탄산나트륨과 탄소가 반응하여 나트륨 가스를 발생시키게 된다.

Na₂CO₃ + 2C → 2Na(g) + 3CO(g)

발생된 나트륨 가스는 탄소질 튜브 하부의 구멍을 통하여 방출되고, 방출된 나트륨 가스는 용선 중의 유황과 반응하여 Na₂S의 형태로 유황이 제거된다.

2Na(g) + [S] → Na₂S(s)

상기 탈황 반응의 효율을 높이기 위해서는 초기 반응물인 탄산나트륨 및 탄소의 함량을 특정하는 것이 중요하다.

본 발명의 구체예로서, 탈황제는, 탈황제 총 중량을 기준으로, 65 내지 80 중량%의 탄산나트륨과 20 내지 35 중량%의 탄소를 포함한다.

용선 중의 유황과 반응하는 나트륨 가스의 생성을 높이기 위해, 나트륨 가스의 공급원이 되는 탄산나트륨의 함량을 80 중량%보다 높이게 되면, 탄산나트륨의 환원에 필요한 탄소의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 나트륨 가스의 생성 효율이 떨어지고, 최종 처리 후 용선 중의 유황 농도는 높아지게 된다. 또한, 탄산나트륨의 함량을 65 중량%보다 낮게 하면, 탄산나트륨의 환원에 의한 나트륨 가스의 발생량이 적어져서 탈황 효율이 떨어지게 된다.

또한, 상기 탈황 반응은 용선 온도인 1300℃ 내지 1350℃에서 고상 반응으로 진행되기 때문에 탄산나트륨과 탄소의 입자가 미세하고, 탄산나트륨과 카본이 물리적으로 강하게 결합될수록 반응이 활발하게 일어나게 된다. 따라서, 탄산나트륨과 탄소 입자 각각의 입도를 바람직하게는 100㎛ 이하(예컨대 10~100㎛), 보다 바람직하게는 80㎛ 이하(예컨대 10~80㎛)로 하여 균일하게 혼합하는 것이 유리하다.

본 발명의 탈황제는, 탄산나트륨과 탄소 입자를 상기 설명한 바와 같이 적정한 혼합비로 균일하게 혼합한 후, 일정 압력 이상의 힘을 가하여 브리켓 형태로 제조된다. 브리켓은 세립 물질로 구성된 물질로서 일반적으로 입자에 압력을 가하여 성형한 원통형의 압축물을 의미하지만, 토페도 레이들에 침지되는 탄소질 튜브 내에 장입이 가능한 형태라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 브리켓 형태로의 성형 압력은 적어도 700 kgf/cm²(예컨대 700~1500 kgf/cm²), 보다 바람직하게는 적어도 800 kgf/cm²(예컨대 800~1200 kgf/cm²)가 되도록 해야 한다. 탄산나트륨 및 탄소 입자를 브리켓 형태로 성형함에 있어서, 성형 압력이 700 kgf/cm² 보다 낮은 경우에는 탄산나트륨과 탄소 입자의 물리적 결합이 약해지므로, 탄소에 의한 탄산나트륨의 환원이 충분히 일어나지 않게 되어 탈황 효율이 떨어지게 된다. 상기 압력으로 제조된 브리켓 형태의 탈황제의 압축 강도는 적어도 100 kgf/cm²이고, 바람직하게는 100 내지 300 kgf/cm²이다.

상기 제조된 브리켓 형태의 탈황제가 장입되는 탄소질 튜브는, 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니나, 튜브의 하부는 장입된 브리켓 형태의 탈황제가 거치될 수 있도록 막혀 있어야 하며, 기화된 나트륨 가스가 빠져 나와 용이하게 탈황 반응을 일으킬 수 있도록 다수의 구멍이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 튜브의 상부는 용선의 침투를 방지하기 위하여 아르곤 가스를 취입할 수 있다.

상기 탈황제 브리켓이 장입된 탄소질 튜브를 이송 중인 토페토 레이들에 침지시킴으로써, 용선의 본 탈황 처리 공정에 앞서, 예비 탈황 처리가 가능하게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에서 사용한 탈황제를 다음과 같이 제조하였다.

(실시예 1)

각각 입자 크기가 75㎛ 이하인, 탄산나트륨 입자 80 중량% 및 탄소 입자 20 중량%를 혼합하여, 성형 압력 800 kgf/cm²로, 직경 20 mm, 높이 20 mm의 탈황제 브리켓을 제조하였다. 탈황제 브리켓의 압축 강도를 측정한 결과 130 kgf/cm²였다. 제조된 탈황제 시료 600 g을 내경 100 mm, 두께 20 mm, 높이 250mm의 하부가 막힌 탄소질 튜브에 장입하였다. 상기 탄소질 튜브는 기화된 나트륨 가스가 빠져나올 수 있도록 하부에 직경 1mm의 구멍을 8개 가공하였으며, 튜브 상부에는 아르곤 가스를 분당 10리터 취입하여 용선이 튜브 내로 침투하는 것을 방지하고, 나트륨 가스의 방출이 용이하도록 하였다.

(실시예 2, 비교예 1 및 2)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탈황제의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.

	탄산나트륨 (중량%)	탄소 (중량%)
실시예 1	80	20
실시예 2	65	35
비교예 1	90	10
비교예 2	60	40

(비교예 3 및 4)

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 탈황제 브리켓의 성형시 성형 압력을 각각 300 kgf/cm² 및 500 kgf/cm²로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탈황제 브리켓을 제조하였다. 제조된 탈황제 브리켓의 압축 강도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.

	성형압력 (kgf/cm2)	압축강도 (kgf/cm2)
실시예 1	800	130
비교예 3	300	50
비교예 4	500	70

탈황능 평가 시험

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 탈황제의 탈황능을 고주파 대기유도용해로를 이용하여 실험실적으로 평가하였다. 탈황능 평가는 선철 150kg을 1350℃로 용해한 후, 탈황제가 내장된 탄소질 튜브를 용융된 선철 내부에 침지시켜 10분 간격으로 시료를 채취하여 유황성분을 분석하였다. 실험 결과를 탈황제 조성의 변화에 따른 용선 중 유황 거동과 탈황제 브리켓의 성형 압력에 따른 용선 중 유황 거동으로 구분 분석하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

먼저, 도 1로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 경우 탄산나트륨의 함량이 많으나 탄산나트륨의 환원에 필요한 탄소 함량이 적어 반응 후의 유황 농도가 높게 나타났다. 비교예 2는 탄소함량이 많아 탄산나트륨을 환원시키에는 충분하지만 상대적으로 탄산나트륨의 환원에 의한 나트륨 가스의 절대 발생량이 적어, 결과적으로 탈황 효율이 낮게 나타났다. 실시예 1 및 2의 경우는 탄산나트륨과 탄소가 적절하게 배합되어 있어, 탄산나트륨의 환원반응과 이에 따른 나트륨 가스에 의한 탈황반응이 효과적으로 진행되었음을 알 수 있다.

다음으로, 도 2의 결과를 보면, 탈황제 브리켓 제조시의 성형 압력을 300 kgf/cm² 및 500 kgf/cm²로 한 것으로서, 각각 압축 강도가 50 kgf/cm² 및 70 kgf/cm²인 비교예 3과 4의 경우, 성형 압력 800 kgf/cm²로서 압축 강도가 130 kgf/cm²인 실시예 1 보다 탄산나트륨과 탄소의 물리적 결합력이 약해서 탄소에 의한 탄산 나트륨의 환원이 충분히 일어나지 않아 탈황 효율이 낮게 나타났음을 알 수 있다.

이상의 실험결과를 정리하면, 본 발명에 따라서 탄산나트륨 입자 및 탄소 입자에 적어도 700 kgf/cm²의 압력을 가하여 압축 강도가 적어도 100 kgf/cm²인 브리켓 형태로 성형하여 탈황제로 사용한 경우, 기계적 교반법 또는 분체 취입법에 의하지 않고도 용선의 탈황이 가능하여, 용선의 이송 중 토페도 레이들에서 탈황 처리가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (5)

1. 탈황제의 총 중량을 기준으로, 65 내지 80 중량%의 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 20 내지 35 중량%의 탄소를 포함하는 브리켓 형태의 용선 탈황제를 탄소질 튜브에 장입하는 단계; 및 상기 탈황제가 장입된 튜브를 이송 중인 토페토 레이들에 침지시키는 단계를 포함하는, 용선의 예비 탈황 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 및 탄소의 입자 크기가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 용선의 예비 탈황 방법.
3. 제1항에 있어서, 브리켓 형태의 용선 탈황제의 압축 강도가 적어도 100 kgf/cm²인 것을 특징으로 하는 용선의 예비 탈황 방법.
4. 제1항에 있어서, 브리켓 형태의 용선 탈황제가 적어도 700 kgf/cm²의 압력을 가하여 브리켓 형태로 제조된 것을 특징으로 하는 용선의 예비 탈황 방법.
5. 삭제

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