WO2021176024A1 - Laitier de déphosphoration - Google Patents

Laitier de déphosphoration Download PDF

Info

Publication number
WO2021176024A1
WO2021176024A1 PCT/EP2021/055530 EP2021055530W WO2021176024A1 WO 2021176024 A1 WO2021176024 A1 WO 2021176024A1 EP 2021055530 W EP2021055530 W EP 2021055530W WO 2021176024 A1 WO2021176024 A1 WO 2021176024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
slag
dephosphoration
bath
less
mass
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/055530
Other languages
English (en)
Inventor
Najih Boumahdi
Shrijit KULKARNI
Chayon MONDAL
Sunil Jain
Jaydip GOSWAMI
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2002207A external-priority patent/FR3107896B1/fr
Application filed by Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen filed Critical Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority to CN202180019204.8A priority Critical patent/CN115335347B/zh
Publication of WO2021176024A1 publication Critical patent/WO2021176024A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/057—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on calcium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/04—Clay; Kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13—Compounding ingredients
    • C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/138—Waste materials; Refuse; Residues from metallurgical processes, e.g. slag, furnace dust, galvanic waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62204—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products using waste materials or refuse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/5241—Manufacture of steel in electric furnaces in an inductively heated furnace
    • C21C5/5247—Manufacture of steel in electric furnaces in an inductively heated furnace processing a moving metal stream while exposed to an electromagnetic field, e.g. in an electromagnetic counter current channel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/54—Processes yielding slags of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/06—Crucible or pot furnaces heated electrically, e.g. induction crucible furnaces with or without any other source of heat
    • F27B14/061—Induction furnaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D11/00—Arrangement of elements for electric heating in or on furnaces
    • F27D11/06—Induction heating, i.e. in which the material being heated, or its container or elements embodied therein, form the secondary of a transformer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B2014/0843—Lining or casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Definitions

  • the invention relates to a dephosphoration slag of a ferrous metal, in particular of a steel and / or of a cast iron, to a dephosphoration device using this slag, in particular an oven, in particular a furnace. induction.
  • dephosphoration is to eliminate the phosphorus contained in ferrous metals. It is obtained by an oxidation-reduction, possibly associated with an insufflation of oxygen via a lance and / or an insufflation of neutral or reducing gas via a transfer ladle or an insufflation device at the bottom of the furnace, as is done by example described by CN 102936638.
  • an induction furnace for dephosphorization rather than a furnace of the VOD (“Vacuum oxygen decarburization”) or RH-OB (“Ruhrstahl-Heraeus Oxygen Blowing”) type or of an arc furnace , allows a lower investment and a higher flexibility. It also allows better control of the endothermic reaction linked to dephosphoration.
  • the temperature rise in an induction furnace is also advantageously very fast.
  • the operation of an induction furnace requires more efficient refractory linings to protect the region of the crucible which is in contact with the molten metal.
  • the corrosive environment preferably requires coatings without joints. Brick walls are therefore not the best suited.
  • Figure 1 shows schematically, in cross section, a crucible of an induction furnace for dephosphoration.
  • This crucible has a side wall 10 which extends, substantially vertically, from a bottom 12.
  • the side wall 10 of the crucible conventionally comprises, from the outside to the inside of the crucible:
  • a refractory lining 22 itself comprising an unconsolidated region 24, preferably in the form of a compacted powder, and a consolidated region 26, defining the inner surface 28 of the crucible.
  • thermal insulation 18 and electrical insulation 20 are not limiting.
  • the electrically insulating layer 20 made of a dielectric inorganic material, for example mica, and has the function of electrically insulating the inductor and the refractory lining.
  • the thermal insulating layer 18 may in particular be a ceramic fibrous mat, in particular made of an aluminosilicate.
  • a ceramic fibrous mat in particular made of an aluminosilicate.
  • the bottom 12 conventionally comprises, from the outside to the inside of the crucible:
  • the furnace is loaded with metal and / or precursors, for example pre-reduced iron ore.
  • a so-called “dephosphoration” slag is then poured onto the molten metal.
  • This basic slag typically comprises compounds based on calcium and / or magnesia and / or barium, for example in the form of fluoride and / or carbonate, in general with an addition of FeO in the form of rolling mill scale.
  • This slag gradually acidifies during dephosphoration and phosphorus capture.
  • the temperature conventionally exceeds 1200 ° C, or even 1300 ° C or 1400 ° C during dephosphoration. The temperature is generally below 1700 ° C or 1650 ° C.
  • the coating of a dephosphorization furnace must meet many specific constraints: resistance to the acid environment of the melting slag, resistance to the very basic environment of the dephosphorization slag, resistance to thermal cycles, resistance to high temperatures: typically 1650 ° C-1800 ° C, resistance to abrasion and impact, resistance to thermal shock, resistance to rapid temperature rises, etc.
  • Certain dephosphorization slags such as for example that described by CN 100560743, are particularly aggressive towards the crucible because their CaFi content is high. Dephosphorizing slags which have a high magnesia content, such as for example that described by CN 102312036, are expensive.
  • CN 107723412 proposes a slag whose fluorine content is detrimental to the life of the refractory lining when it is based on alumina.
  • a slag such as that suggested by IN252208 is chemically less aggressive towards the refractory lining but its performance can still be improved.
  • the invention provides a dephosphorization slag, in particular in the form of a powder, said slag having the following average chemical composition, in percentages by mass based on the dry matter: - CaO: between 25% and 45%, and
  • the slag preferably comprises, in percentages by mass on the basis of the dry matter:
  • Fluorine preferably more than 0.5%, preferably more than 1% and / or less than 1.5%, preferably less than 1.3%, of Fluorine; and / or less than 1% MnO; and / or less than 1% SrO; and / or less than 1% of &2O3; and / or less than 1% P2O5; and or
  • - Fluorine is present, for more than 95% of its mass, in the form of Calcium and / or Sodium Fluoride;
  • Na - Sodium (Na) is present in the form of carbonate, preferably non-hydrogenated;
  • the basicity index of the slag equal to the CaO / S1O2 mass ratio, is between 2 and 5, preferably between 2.5 and 4.5, preferably between 2.5 and 4;
  • the invention also relates to a method of manufacturing a slag according to the invention, said method comprising a step in which at least one part, preferably all of the following powders, is dry mixed: - calcium carbonate powder;
  • the invention relates to a dephosphorization device comprising a crucible coated with a refractory coating and containing a ferrous metal and a dephosphorization bath obtained by contact of a slag according to the invention with said molten ferrous metal.
  • the dephosphorization device can in particular be metallurgical processing equipment capable of carrying or maintaining a ferrous metal to be dephosphorized in molten state. It is preferably chosen from the group formed by a treatment ladle, in particular of steel or cast iron, and a dephosphorization furnace, preferably an intermittent furnace, in particular a well furnace, a crucible furnace, a dephosphorization furnace. fixed hearth, a bogie hearth furnace or an induction furnace, preferably an induction furnace. Most preferably, the dephosphorization device is an induction dephosphorization furnace.
  • At least one region of the refractory lining in particular a region intended to be in contact with said molten ferrous metal, consists of a material having the following average chemical composition, in percentages by weight on the basis of the refractory oxides and for a total of 100% after calcination, i.e. excluding loss on ignition:
  • AI2O3 - more than 50% of AI2O3, preferably more than 70% of AI2O3, preferably more than 80% of ALCL, preferably more than 90% of AI2O3,
  • the “other constituents”, by voluntary addition or in the form of traces, are in particular: - oxides such as ZrCL; HfCh; ZnO; B 2 O 3 ; P 2 O 5 or alkali metal oxides such as, for example, Na 2 O; K 2 O; L1 2 O.
  • - metals such as Si; Al.
  • Said refractory lining preferably has:
  • FIG. 1 shows schematically, in cross section, the structure of a dephorosphoration induction furnace.
  • binder is meant a dry particulate mixture.
  • the "size" of a particle is conventionally given by a characterization of the particle size distribution.
  • a laser particle size analyzer makes it possible, for example, to measure sizes less than or equal to 5 mm.
  • the term “impurities” is understood to mean the inevitable constituents, introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the term “refractory” is understood to mean “having a melting point greater than 1500 ° C.”. This definition is commonly used by those skilled in the art and cited in “Refractory materials and technical ceramics (elements of ceramurgy and technology)", G. Aliprandi, Septima Paris editions, 1979. This work also gives on pages 297 to 301 of examples of refractory materials, in particular oxides, carbides and nitrides.
  • this element is converted into the form of its most stable oxide, according to the usual industry convention.
  • calcium is converted in the form of CaO
  • Fe in the form of FeiCL.
  • the contents of the chemical constituents are always expressed as a percentage by mass on the basis of the dry matter of the slag.
  • the dry matter is conventionally the material obtained after sufficiently thorough drying for subsequent heating at 110 ° C in air for 24 hours to lead to a mass loss of less than 1%.
  • the chemical analysis of elements other than C can be carried out by X-ray fluorescence spectroscopy according to standard NF EN ISO 12677 for elements with a content greater than 0.1% by mass. If the content of an element is less than 0.1% by mass, it can be determined by ICP
  • ICAP7600 Intelligent Coupled Plasma
  • the total carbon content (C) can be measured, as a mass percentage based on the dry matter of the slag, by absorption in the infrared after combustion in an induction furnace according to standard NF EN ISO 9556.
  • the C content corresponds to a fraction of the loss on ignition.
  • the carbon can be in particular in the form of coke or anthracite, for example.
  • the loss on ignition measured on the slag corresponds to the loss of mass of the mixture formed by the slag after calcination at 750 ° C. in air for 18 h.
  • the content of element S can be measured by infrared absorption (LECO).
  • the characteristics relating to a state of matter are provided at a pressure of 1 bar, unless otherwise indicated.
  • binder of a compound is meant a powder containing, in percentage by mass, more than 80%, preferably more than 90%, preferably substantially 100% of said compound.
  • AI2O3 + S1O2 is the sum of the contents of AI2O3 and S1O2, but does not exclude the absence of one of these oxides.
  • a slag according to the invention has, before use, the form of a powder.
  • It is preferably prepared by mixing base powders providing the different constituents, preferably
  • a powder providing the chemical element Fe preferably a mixture of iron oxides, in particular FeO and / or Fe2O3, and / or
  • these base powders are mixed together, preferably dry.
  • a base powder comprising the oxides FeO and / or FeiCb and more than 20%, preferably more than 30% of a base powder of calcium carbonate are mixed, separately from the other base powders, in order to produce an intermediate powder.
  • the intermediate powder can be introduced into the crucible of the dephosphoration device independently of the other base powders.
  • AI2O3 > 6% and / or AI2O3 ⁇ 12%, preferably AI2O3 ⁇ 10%, preferably AI2O3 ⁇ 9%;
  • Fe 2O3 > 4% preferably Fe 2O3 > 6%, preferably Fe 2O3 > 9%, and / or Fe 2O3 ⁇ 17%, or even Fe 2O3 ⁇ 14%, preferably Fe 2O3 ⁇ 12%, Fe 2O3 ⁇ 11%; and or
  • Na2O> 5% preferably Na2O> 6%, preferably Na 2 0> 7%, preferably Na 2 0> 7.5%, and / or Na2O ⁇ 15%, preferably
  • Na 2 0 ⁇ 14% preferably Na2O ⁇ 13%, preferably Na2O ⁇ 11%, preferably Na2O ⁇ 10%, preferably Na 2 0 ⁇ 9.5%; and or
  • Na2O> 4% preferably Na 2 0> 5%, preferably Na2O> 6%, preferably Na 2 0> 7%, preferably Na 2 0> 7.5%, and / or Na2O ⁇ 15%, preferably Na2O ⁇ 14%, preferably Na 2 0 ⁇ 13%, preferably Na 2 O ⁇ 11%, preferably Na 2 ⁇ 3 ⁇ 10%, preferably Na2O ⁇ 9.5%; and
  • MgO ⁇ 3% preferably MgO ⁇ 2%.
  • S1O2> 3% preferably S1O2> 5%, preferably S1O2> 8%, preferably S1O2> 9%.
  • the fluorine is present, for more than 95% of its mass, in the form of calcium and / or sodium fluoride.
  • the sodium (Na) is present, at least in part, or even entirely, in the form of carbonate, preferably non-hydrogenated.
  • the basicity index of the slag is preferably greater than 2, preferably greater than 2.5 and / or preferably less than 5, preferably less than 4.5, preferably less than 4.0.
  • the slag preferably has a composition such as, in percentages by weight based on the dry matter:
  • AI2O3 > 6%, preferably AI2O3> 7% and / or AI2O3 ⁇ 12%, preferably
  • the slag preferably has a composition such as, in percentages by weight based on the dry matter:
  • Fe 2O3 > 8% preferably Fe 2O3 > 9%, preferably Fe 2O3 > 10%, and / or Fe 2 O 3 ⁇ 12%, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 11%; and or
  • Loss on ignition is the mass loss of slag resulting from heat treatment at 750 ° C in air for 18 hours, or "calcination".
  • the loss on ignition is preferably greater than 20%, preferably greater than 23%, and / or less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 28%, in percentages by mass based on the dry matter slag.
  • the loss on ignition preferably comprises carbon, the mass content of which relative to the dry matter of the slag is preferably greater than 5%, preferably greater than 7% and / or less than 15%, preferably less than 11% , or even less than 10%, or even less than 9%.
  • the mass content of C in the loss on ignition may be greater than 20%, 25%, or even 30%.
  • the carbon can be supplied in the form of coke powder or anthracite. It advantageously acts as a foaming agent, which facilitates the removal of slag loaded with phosphorus.
  • the other constituents are the constituents of the slag which are not eliminated by calcination (loss on ignition) and which are different from CaO, Al2O3, Fe 2 03, Na 2 0, Si0 2 , F, MgO and BaO.
  • the content of other constituents is less than 1.5%, preferably less than 1.2%, preferably less than 0.9%, preferably less than 0.5%.
  • T1O2, M11O, SrO, (3 ⁇ 4 (3 ⁇ 4, and P2O5) are preferably impurities.
  • MnO ⁇ 1.0% preferably MnO ⁇ 0.8%, preferably MnO ⁇ 0.5%, preferably MnO ⁇ 0.2%, preferably MnO ⁇ 0.1%;
  • more than 90% by mass of the particles of the slag have a size less than 2 mm, preferably less than 1.5 mm.
  • the dephosphorization device according to the invention is of the "crucible” type, or “coreless” in English, as described in the introduction to the present description.
  • the ratio of the upper diameter of the crucible to the height of the molten metal is preferably greater than 0.4, or even greater than 0.5 or even greater than 0.6, in order to maximize the dephosphorization.
  • the total thickness of the refractory lining of the crucible is preferably greater than 5 cm, or even greater than 6 cm, or greater than 8 cm, and / or less than 30 cm, or even less than 25 cm.
  • the lower part of the refractory lining of the crucible which extends from the bottom of the crucible up to the height greater than one third of the height of the crucible, or even up to the median height of the crucible, is made of a refractory material of DVC or rammed earth type, for example based on alumina, preferably based on alumina-magnesium spinel.
  • the intermediate part of the refractory lining of the crucible which extends from the lower part to a height greater than the level of the dephosphorization slag, and which is in contact with the molten metal and / or with the slag, is of a material having the following average chemical composition, in percentages by mass on the basis of refractory oxides and for a total of 100%
  • the upper part of the refractory lining of the crucible which extends from the intermediate part to the top of the crucible, is made of a monolithic material such as concrete, DVC or plastic mass.
  • the consolidation of this material can advantageously be carried out at a temperature lower than that of the other zones which are in permanent contact with the metal and the molten slag.
  • Example 1 The following raw materials were used to make the slag of Example 1: - Calcium carbonate powder with a purity greater than 90% (the remainder being essentially S1O2) and with a median size of less than 150 micrometers;
  • the slag of Comparative Example No. 1 is a very protective slag of the refractory lining.
  • the slags of Examples 2 to 4 differ from it in particular in that the sodium silicate was replaced by a sodium carbonate powder with a purity of greater than 98% Na2CÜ3 in different added proportions contributing to different Na2O contents.
  • the slags of Examples 5 to 7 are distinguished in particular by additions of greater amounts of scale, clay and calcium fluoride, respectively. .
  • the slags were tested with an induction furnace of the type shown in FIG. 1, with a refractory coating having an average thickness of 150 mm.
  • the refractory lining was an alumina magnesia coating VA1248 LG, marketed by Saint-Gobain.
  • the refractory lining was a VA150 chrome alumina coating, also marketed by Saint-Gobain.
  • ferrous metal having the following initial mass composition: 0.2% C; 0.3% Si; 0.7% Mn and 0.08% P was introduced into the furnace crucible in the form of chips.
  • the induction furnace was then mounted at a temperature of 1700 ° C. according to a ramp of 300 ° C./h in order to consolidate the coating by sintering and transform the chips into a bath of molten metal.
  • the oven temperature was then lowered to 1550 ° C. Then the slag to be tested was poured, all at once, on this bath.
  • the loss on ignition was measured by the effect, on the mass of the dry slag, of calcination at 750 ° C in air for 18 hours.
  • the carbon content was measured on the dry slag by absorption in the infrared after combustion in an induction furnace according to standard NF EN ISO 9556 using an EMIA-820V model (Horiba).
  • the dephosphoration efficiency of a slag can be evaluated by dividing the difference in final phosphorus content, after 20 minutes, in the molten metal and its initial content, by the initial total mass of dephosphoration slag employed.
  • the dephosphoration efficiency index I d for a "i" slag was calculated by dividing the dephosphoration efficiency Ei of this slag by the dephosphoration efficiency E3 of Example 3 according to the invention with the VA1248 coating. For this example and this coating, the dephosphoration efficiency index is therefore 100%. A higher index expresses a greater dephosphoration efficiency.
  • the refractory wear index I u was calculated by dividing the relative loss of thickness of the refractory lining in the highest corrosion zone, i.e. at the interface between the metal bath and the slag. A higher index expresses greater wear of the refractory lining. The results have been reported in Table 1.
  • the slag of Comparative Example 1 has a very low efficiency, much lower than that of the slags according to the invention.
  • the slag of Comparative Example 4 exhibits high efficiency, but leads to very rapid wear, much faster than that of the slags according to the invention.
  • the slags of Comparative Example 5 (representative of Example 5 described by CN107723412A) whose content of FeiCL is greater than 20%, of Comparative Example 6 whose content of S1O2 is greater than 18%, and of Comparative Example 7, the F content of which is greater than 1.8%, exhibits high efficiency, but leads to rapid, or even very rapid, wear of the refractory lining.
  • the slag of Example 3 according to the invention is particularly advantageous if very low wear of the refractory lining and good dephosphoration efficiency (Id at least equal to 90% of the reference) are sought.
  • the slag of Example 2 according to the invention is particularly advantageous for improved efficiency (+5 to + 16% compared to the reference) and lower wear of the refractory lining.
  • a slag according to the invention is particularly effective with a refractory lining comprising more than 50% by mass of Al2O3.
  • a slag according to the invention advantageously has a low fluorine content but is very effective for dephosphoration and not very corrosive for the refractory lining of the crucible.
  • the present invention generally relates to a slag for forming a dephosphoration bath in a dephosphorization device, preferably an induction furnace, preferably in a coreless induction furnace.
  • the present invention also relates to a process for the dephosphoration of a ferrous metal, wherein the dephosphoration bath formed by adding the slag has low basicity and helps to improve the removal efficiency of phosphorus.
  • phosphorus as well as other elements such as sulfur are present in steel which are deleterious and undesirable in nature. Reducing the phosphorus content in steel is important for improving the quality of steel.
  • the melting of steel conventionally in an induction furnace, is limited by factors such as the melting condition, the return of phosphorus to the molten metal bath during dephosphorization, the attack of the dephosphoration bath on a refractory, the limitations of temperature regulation of the metal bath, the limited technological advances in purging or blowing with an oxygen lance inside the induction furnace, the volume of metal-dephosphoration bath contact limited to an efficient reaction since the cross section of the furnace is very small compared to other refining furnaces and given the limitations of the dephosphoration bath chemistry due to the acid refractory coating.
  • the efficiency of dephosphoration is affected by the chemistry of the metals, the composition of the dephosphorization bath, the volume and time of dephosphorization bath-metal interaction, the stirring action, the practice of removing the dephosphorization bath. , and the partial pressure of oxygen in the treatment atmosphere.
  • the process is commonly carried out in oxygen converters (BOF) with oxygen blowing from the lance and using lime to make the dephosphoration bath very basic.
  • BOF oxygen converters
  • a CaO-MgO-based slag is added to the metal bath and the dephosphoration bath is allowed to react with the molten metal at about 1400 ° C.
  • Lance oxygen blowing is carried out to agitate the metal and provide the oxygen absolutely necessary for the oxidizing atmosphere.
  • the existing state of the art has developed several processes for reducing and eliminating phosphorus in steel.
  • CN101717842A describes that, for dephosphorization, the temperature of molten steel should be controlled below 1450 ° C to effect a dephosphoration reaction with an anhydrous lime-ferric oxide-boron slag.
  • Indian patent application 1242 / MUM / 2008 describes a process for refining steel in an induction furnace comprising the steps of: (a) providing an induction furnace having a basic or neutral refractory coating;
  • the iron oxide (FeO) content of the dephosphoration bath is between 15% and 40%.
  • Scale is added to the weld pool to maintain the specified FeO level.
  • the following additions are made in a 750 kg furnace: 35 kg of calcined lime and 30 kg of calcined dolomite in the furnace and the molten bath. Lime and dolomite are added to maintain the basicity index of the dephosphoration bath between 1.5 and 4.
  • the major drawback associated with the Indian demand is that higher amount of dephosphoration bath required for dephosphoration. .
  • the above state of the art requires a total of 65 kg of slag for 750 kg of steel which corresponds to 86.6 kg / tonne of steel.
  • a higher dephosphoration bath volume will adversely affect the refractory lining by producing greater erosion of the refractory lining.
  • the overall efficiency of the phosphorus removal process is very low.
  • the greater amount of slag used in the prior art increases the cost of the process and the greater erosion increases the cost of the metal produced.
  • the dephosphoration efficiency can be measured as the amount of phosphorus removed per kg of added slag. This process has an efficiency of 0.0079 kg of P removal / kg of added slag. 86.6 kg of slag per tonne of steel corresponds to 8.66% by mass, which is high and the volume of dephosphoration bath produced by such an addition is difficult to remove from the furnace at low temperature.
  • the difficulty of removing the dephosphoration bath has a negative impact which leads to a return of phosphorus to the metal bath, which makes the overall process less efficient.
  • the present invention provides a slag and a dephosphorization process which aim to solve the drawbacks associated with the state of the art, in particular to carry out dephosphorization producing maximum phosphorus removal, in a crucible induction furnace, including with an acidic refractory lining.
  • An object of the present invention is to provide a slag capable of forming a dephosphorization bath, in particular in an induction furnace, the dephosphoration bath formed by the addition of the slag having a very low basicity index and being able to facilitate efficient removal of phosphorus.
  • Another object of the present invention is to provide a process for dephosphorating a ferrous metal, in particular a steel and / or a cast iron, in a furnace, in particular in a coreless induction furnace, by providing several slags according to the invention at different stages, to successively form several dephosphorations baths in the oven.
  • Each formed dephosphoration bath has a very low basicity index, improved phosphorus removal efficiency, and little or no likelihood of phosphorus returning to the molten metal bath during the process.
  • the present invention relates to a slag for forming a dephosphorization bath, preferably in an induction furnace.
  • the slag comprises, in percentages by mass and for a total of 100%: a) at least 40% of calcium carbonate; b) at least 3% sodium carbonate; c) at least 3% calcium fluoride; and d) at least 5% calcined clay (or "calcined fireclay").
  • composition of said slag is such that the basicity index of the dephosphoration bath formed by the slag is in the range of 0.6 to 1.8.
  • the present invention relates to a process for dephosphoring a ferrous metal, in particular a steel and / or a cast iron in a furnace, preferably in an induction furnace.
  • the process comprises the steps of:
  • step 3 adding a first slag in a predetermined ratio to the molten metal bath formed in step 2), to form a first dephosphoration bath;
  • step 5 adding a second slag in a predetermined ratio to the molten metal bath, after removing the first dephosphoration bath formed in step 3), to form a second dephosphoration bath;
  • step 6) removing the second dephosphoration bath from the induction furnace formed in step 5) when the second dephosphoration bath is foaming.
  • the predetermined ratio of slag to molten metal bath is variable.
  • the ratio in fact depends on the phosphorus P content in the molten metal bath to be treated.
  • the ratio is preferably determined so that the removal efficiency is between 0.003 and 0.05 Kg of P / Kg of slag, considering the total amount of slag used.
  • the mass quantities of the first slag and of the second slag can be identical or different, preferably different.
  • the mass ratio of the amount of first slag to the amount of second slag is preferably greater than 0.1, preferably greater than 0.2, or even greater than 0.3, and / or less than 0.9, preferably less than 0.8, or even less than 0.7.
  • the basicity index of the first dephosphoration bath and / or of the second dephosphorization bath, preferably of the first dephosphoration bath and of the second dephosphorization bath, is preferably in the range of 0.6 to 1.8.
  • the removal efficiency of phosphorus in the ferrous metal is in the range 0.003-0.05 kg P / kg total slag (sum of the first and second slags) and the probability of phosphorus return during the product is significantly low or zero.
  • the basicity indices of the first dephosphoration bath and of the second dephosphoration bath may be the same or different, preferably different.
  • the basicity index of the first dephosphoration bath is preferably less than 1, preferably between 0.4 and 1. Such a basicity index is particularly effective in removing excess silica present in the metal bath by fusion after step 2).
  • the basicity index of the second dephosphoration bath is preferably less than 3, more preferably between 0.8 and 1.8.
  • a “slag” consists of all the constituents which, added to a molten bath of a ferrous metal, in particular of a steel and / or of a cast iron, form a bath of dephosphoration.
  • the "dephosphoration bath” is the product obtained after adding a slag in an oven. Its function is to extract phosphorus from the bath of molten metal.
  • a slag according to the present invention relates to a slag for forming a dephosphoration bath in contact with the molten metal bath in a furnace, in particular an induction furnace.
  • a slag according to the present invention comprises, in percentages by mass and for a total of 100%: a) at least 40% of calcium carbonate; b) at least 3% sodium carbonate; c) at least 3% calcium fluoride; and d) at least 5% calcined clay, in percentages by mass based on the sum of the amounts of calcium carbonate, sodium carbonate, calcium fluoride and calcined clay.
  • the slag further comprises carbon, silica, Al2O3, MgO, BaO, Fe2O3 and other common impurities present in clay.
  • the slag comprises calcium carbonate in a range of 40 to 90%.
  • calcium carbonate is in the range of 50 to 80%.
  • Calcium carbonate is added to the slag in the form of lime, preferably in the form of quicklime.
  • one of the components of the slag is also selected from at least one of sodium oxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, preferably sodium carbonate and / or sodium bicarbonate. and, most preferably, sodium carbonate.
  • the slag comprises sodium carbonate in a range of 5 to 45%.
  • the sodium carbonate is in the range of 9 to 35%.
  • Sodium carbonate is particularly advantageous for making a dephosphoration bath having a higher phosphate saturation threshold, which makes the dephosphoration more efficient.
  • Sodium carbonate is a source of NaiO, and NaiO is much more efficient at separating phosphorus from the metal, which is a key factor in the dephosphoration reaction.
  • sodium carbonate is the main source of calcium, that is to say provides more than 50% by weight of the calcium.
  • the slag comprises calcium fluoride in a range of 3 to 15%. In a preferred embodiment, the calcium fluoride is in the range of 5-11%.
  • the calcium fluoride present in the indicated range keeps the dephosphoration bath formed by the addition of the described slag less viscous, which, therefore, aids in the preparation of the dephosphoration foam bath. It is added as a powder and mixed with the other components of the slag.
  • the slag further comprises calcined clay.
  • Calcined clay is present in a range of 5 to 35%. In a preferred embodiment, the calcined clay is in the range of 10 to 25%. It is added as a powder and mixed with the other components. The calcined clay is added so as to have more active lime in the dephosphorization bath, which is advantageous in maintaining a high phosphorus separation ratio between the molten metal and the dephosphoration bath.
  • the slag according to the present invention can also be added in powder form, in granular form, etc. Preferably, no other ingredient is added for the dephosphoration operation.
  • the dephosphorization bath formed by adding the slag according to the present invention has a very low basicity in the range of 0.6 to 1.8. In a preferred embodiment, the basicity index of the dephosphoration bath is in the range of 1 to 1.4. In another embodiment of the present invention, the basicity index of the dephosphoration bath is greater than 1.8.
  • the basicity index of the dephosphoration bath according to the present description is equal to the CaO / SiCh mass ratio, and is in the range mentioned above.
  • the mass ratio (Ca0 + Na 2 0 + Mg0) / (Si0 2 + P 2 0s) is in the range of 0.8 to 2.5.
  • the phosphorus removal efficiency is particularly effective.
  • the lower volume of slag improves phosphorus removal by at least 10%.
  • the slag according to the present invention with a larger quantity of FeO in the dephosphoration bath does not alter the dephosphoration efficiency.
  • the slag according to the invention can be used in any industrial furnaces for dephosphoration including, but not limited to, an electric furnace, provided that the refractory lining of the furnace is neutral or basic.
  • a slag according to the present invention is environmentally friendly and not harmful to health.
  • the use of a slag according to the invention in a dephosphoration process in an induction furnace reduces the consumption of dephosphoration bath and increases the phosphorus removal efficiency.
  • the present invention further relates to a process for dephosphoring a ferrous metal, in particular a steel and / or a cast iron, in a furnace, in particular an induction furnace.
  • a slag according to the invention is added at different stages 3) and 5) of a process according to the present invention.
  • the slag added in step 3) is called “first slag” a "” and the slag “added in step 5) is called” second slag "b" ".
  • the method according to the present invention comprises the following steps: 1) provision of a dephosphoration device comprising a crucible coated with a refractory lining of a material containing a basic or neutral component;
  • step 3 addition of a first slag according to the invention, the ratio of the quantities of first slag and the molten metal bath formed in step 2) being predetermined, so as to form a first dephosphoration bath;
  • the amount of first slag is determined as a function of the molten metal bath formed in step 2), and more preferably, the amount of second slag is determined as a function of the molten metal bath formed in the bath. 'step 4).
  • the total amount of first slag and second slag is determined so as to obtain a phosphorus removal efficiency of between 0.003 and 0.05 kg of phosphorus / kg of slag. That is, the removal efficiency of phosphorus in the ferrous metal is in the range 0.003-0.05 kg P / kg total slag (sum of the first and second slags).
  • the basicity index of the first dephosphoration bath is less than 1, more preferably is between 0.6 and 1, which advantageously makes it possible to remove the excess silica present in the metal bath. ferrous after step 2).
  • the basicity index of the second dephosphoration bath is between 0.8 and 1.8.
  • the mass ratio between the first dephosphorization bath and the second dephosphorization bath is between 0.1 and 0.9, more preferably between 0.2 and 0.8, or even between 0.3 and 0 , 7.
  • the basic or neutral refractory lining of the furnace is preferably of a material selected from the group consisting of, but not limited to, Al2O3, MgO, (3 ⁇ 4 (3 ⁇ 4, FeO, SiCh, carbon, Zr (3 ⁇ 4, FeiCL, Fe3O3, MnO, B2O3, V2O5, T1O2, Y2O3, CaO, NaCl, AICI3, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 or a combination thereof.
  • the refractory coating is based on alumina, the alumina being present at at least 75%.
  • the alumina-based coating allows the formation of a basic dephosphorization bath in the furnace.
  • the refractory coating is of alumina-magnesia and in alumina-chrome.
  • a charge comprising a ferrous metal is introduced into the induction furnace to form a bath of molten metal.
  • the filler is preferably introduced at room temperature and is preferably selected from steel scrap, pig iron, cast iron, sponge iron or any mixture of ferrous fillers and a combination thereof in of varying percentages, which is used to make steel.
  • the charge is introduced in a preheated state, i.e. the charge mixture is at a higher temperature (lower than the melting temperature) and heated by an energy source. external or by an auxiliary power source or by the energy of combustion gases, etc.
  • the filler is supplied as aggregates, granules, chopped or in any size and shape available.
  • the charge according to the present description is added inside the induction furnace by methods known in the state of the art, comprising G using a magnet, manually, casting from another feed device, charging through vibrating feeder, etc.
  • the charged material is thus melted in the induction furnace, preferably provided with an alumina-based coating, to form a bath of molten metal.
  • the induction furnace according to the present invention can be an induction furnace of the core type or without a core.
  • the induction furnace is coreless.
  • the first slag "a” is added in a predetermined ratio to the bath of molten metal formed above in step 2), in order to form a first dephosphorization bath.
  • the first slag "a” according to the present description is added by means known in the art, including manually or by another available and suitable loading mechanism.
  • the first slag added according to the present invention comprises, in percentages by weight and for a total of 100%, 70 to 90% of calcium carbonate; 3 to 10% sodium carbonate; 3 to 10% calcium fluoride; and 10 to 15% calcined clay.
  • the first slag “a” comprises, in percentages by weight and for a total of 100%, 75 to 85% of calcium carbonate; 4 to 7% sodium carbonate; 3-5% calcium fluoride; and 12 to 14% calcined clay.
  • the method further comprises removing the first dephosphoration bath from the induction furnace, formed by adding the first "a” slag.
  • the first dephosphoration bath formed by the addition of the first slag "a” can be removed from the induction furnace manually using a spoon, a scraper or by slagging by pouring the first dephosphoration bath by tilting the oven.
  • the second slag “b” is added in a predetermined ratio to the bath of molten metal, after removal of the first dephosphoration bath formed above.
  • the second slag “b” added according to the present invention comprises, in percentages by mass and for a total of 100%, 40 to 70% of calcium carbonate; 10 to 45% sodium carbonate; 5 to 25% calcium fluoride; and 10 to 35% calcined clay.
  • the second slag “b” comprises, in percentages by weight and for a total of 100%, 45 to 60% of calcium carbonate; 10 to 35% sodium carbonate; 5 to 15% calcium fluoride; and 12 to 25% calcined clay.
  • the mass of the second "b" slag added in the present process is at least 1.5 times the mass of the first "a" slag added in step 3).
  • the method further comprises the addition of carbon with or after the addition of a second "b" slag to impart a foaming character to the dephosphoration bath. Thereafter, the second formed dephosphoration bath is manually removed from the induction furnace when it is foaming.
  • the second dephosphoration bath in the induction furnace can be removed manually using a spoon, a scraper or by slagging by pouring the second dephosphoration bath by tilting the furnace.
  • the quantity of carbon present in the bath of molten metal is preferably less than 1% of the mass percentage of ferrous metal in said bath.
  • the percentage of first slag "a" and of second slag "b" added to the bath of molten metal is determined as a function of the content of phosphorus which is present in said bath.
  • the temperature of the dephosphoration bath formed throughout the process i.e. the first and second dephosphoration baths, is maintained within a range of 1500 ° C to 1700 ° C.
  • the temperature of the furnace in particular the induction furnace, is in the range of 1500 ° C to 1600 ° C. It is well known that at elevated temperatures dephosphoration is reversed and phosphorus reverts to the metal state, even if the dephosphoration bath is of the correct composition. The phosphate saturation threshold of the dephosphoration bath is drastically reduced when the equilibrium temperature of the dephosphoration bath is increased above 1500 ° C.
  • sodium carbonate and calcium fluoride are added to the bath.
  • Calcium fluoride ensures that a low viscosity of the dephosphoration bath is maintained.
  • the dephosphoration bath foams due to the oxidation of the carbon.
  • Sodium carbonate dissociates into sodium dioxide, which maintains a high phosphate saturation threshold for the dephosphorization bath, even at temperatures above 1500 ° C.
  • the amount of carbon added to make the foaming dephosphoration bath is preferably less than or equal to 25% by mass of the slag.
  • a foaming dephosphoration bath facilitates removal of the dephosphoration bath from the induction furnace and ensures that no return of phosphorus to the molten metal bath occurs.
  • a molten metal bath temperature below 1500 ° C makes the dephosphoration bath more viscous and reduces the reaction rate exponentially, which considerably slows the removal of phosphorus.
  • the first "a" slag acts as a pre-refining agent. It removes excess silica, alumina and magnesia from the molten metal bath.
  • the efficiency is improved.
  • the desired phosphorus removal requires a lower volume of dephosphoration bath.
  • the pre-refining by adding the first "a" slag finally ensures that a sufficient oxidation potential is maintained by maintaining higher amounts of FeO in the dephosphoration bath.
  • the molten metal bath preferably has less than 1% Si, as a percentage by weight based on the ferrous metal in the molten metal bath, and the amount of Mn is preferably in the range of 0.1 to 2%, as a percentage by mass based on the ferrous metal in the molten metal bath.
  • the chemical composition of the molten metal bath plays an important role in maintaining an appropriate balance between this bath and the dephosphoration bath for dephosphoration.
  • the steps comprising adding the second slag "b" and removing the second dephosphoration bath thus formed can be repeated any number of times. Specifically, these steps can be repeated until the desired level of phosphorus removal is achieved in the molten metal bath.
  • the total amount of slag i.e. the sum of the masses of the first slag "a” and the second slag "b” is in the range of 1% to 10% of the total mass of the slag. molten metal bath.
  • the basicity index of the first and / or second dephosphoration bath formed by the addition of the first and / or second slag is in the range of 0.6 to 1.8. In a preferred embodiment, this basicity index is in the range of 1 to 1.4.
  • the method described works with a higher basicity index, greater than 1.8. A dephosphoration bath having a high phosphate saturation threshold is thus obtained, the activity of phosphorus in the dephosphoration bath being much higher than that of the molten metal, so that the separation of phosphorus is possible from the bath. of metal to the dephorosphoration bath.
  • the phosphorus removal efficiency is in the range of 0.003 to 0.05 kg of P / kg of the total amount of slag.
  • the removal efficiency of phosphorus in the steel is in the range of 0.008 to 0.03 kg P / kg of the total amount of slag. In a preferred embodiment, the efficiency is in the range of 0.008 kg to 0.05 kg of P removal / kg from the total amount of slag.
  • the process according to the invention allows real economic enrichment, thanks to the use of a dephosphoration bath with high added value.
  • the use of low grade scrap for making secondary steel, the use of high phosphorus iron sponge in induction furnace, higher grade steel, especially grade mild steel for construction , etc. are advantageous and bring economic benefit.
  • the base of the oven by placing a refractory mixture, then tamping it with a fork and a steel follower.
  • the height of the base is approximately 4 inches from the bottom.
  • Dephosphorization process 1. Add about 80 kg of mild steel scrap to the induction furnace and melt the scrap.
  • the carbon reaction causes the second dephosphorization bath to foam and, after the necessary reaction time, remove the second dephosphorization foam bath with a spoon or by tilting the oven. 11. Take a metal sample after removing the second dephosphorization bath for chemical analysis which will give the final% P phosphorus content in the molten metal bath.
  • steps 8 to 11 can be repeated until the desired final phosphorus content is obtained.
  • the last metal sample taken after repeating the steps will give the final% P phosphorus content in the molten metal bath.
  • a first slag “a” and a second slag “b” are prepared by mixing components in their corresponding mass percentages.
  • Table 3 below describes the examples according to the present invention produced with a refractory coating based on alumina-magnesia.
  • Table 4 below describes the examples according to the present invention produced with a refractory coating based on alumina-chromium.
  • Table 5 allows a comparison of the invention with the closest state of the art (1242 / MUM / 2008) to demonstrate the basicity index of the lower dephosphoration bath and the unexpected improved efficiency of the process according to invention.
  • the comparative data clearly shows that the process described in the present application has better phosphorus removal efficiency, even at low basicity index, which is unexpected.
  • the FeO content of the dephosphorization bath does not affect the efficiency.
  • a quantity of FeO greater than 30% by mass in the dephosphorization bath still makes it possible to remove phosphorus.
  • the nature of the dephosphorization bath makes it possible to obtain a low or even zero probability of phosphorus return. Foaming the dephosphorization bath reduces the impact of high temperature (above 1500 ° C) on the phosphate acceptability of the dephosphorization bath.
  • the present invention overcomes a well-known drawback of dephosphorization by forming a basic oxidizing dephosphorization bath with a lime-rich dephosphorization bath for the metal-dephosphorization bath reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Laitier de déphosphoration Laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d'une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche : - CaO : entre 25% et 45%, et - Al2O3 : entre 5% et 15%, et - Fe2O3 : entre 3% et 20%, et - Na2O : entre 4% et 20%, et - SiO2 : moins de 18%, et - Fluor (F) : moins de 1,8%, et - MgO : moins de 4%, et - BaO : moins de 1%, et - autres constituants < 2,0%. - perte au feu : complément à 100%.

Description

Description
Titre : Laitier de déphosphoration Domaine technique
L'invention se rapporte à un laitier de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, à un dispositif de dépho sphoration mettant en œuvre ce laitier, en particulier un four, notamment un four à induction.
Etat de la technique
La dépho sphoration a pour objet G élimination du phosphore contenu dans les métaux ferreux. Elle est obtenue par une oxydo-réduction, éventuellement associée à une insufflation d’oxygène via une lance et/ou une insufflation de gaz neutre ou réducteur via une poche de transfert ou un dispositif d’insufflation en fond de four, comme cela est par exemple décrit par CN 102936638.
La mise en œuvre d’un four à induction pour la déphosphoration, plutôt que d’un four de type VOD (« Vacuum oxygen decarburization ») ou RH-OB (« Ruhrstahl- Heraeus Oxygen Blowing ») ou d’un four à arc, permet un investissement plus faible et une flexibilité plus élevée. Elle permet également une meilleure maîtrise de la réaction endothermique liée à la dépho sphoration . La montée en température d’un four à induction est également, avantageusement, très rapide. Cependant, la mise en œuvre d’un four à induction exige des revêtements réfractaires plus performants pour protéger la région du creuset qui est en contact avec le métal en fusion. Par ailleurs, l’environnement corrosif impose de préférence des revêtements dépourvus de joints. Les parois de briques ne sont donc pas les mieux adaptées.
La figure 1 représente schématiquement, en coupe transversale, un creuset d’un four à induction pour la dépho sphoration . Ce creuset comporte une paroi latérale 10 qui s’étend, sensiblement verticalement, à partir d’un fond 12.
La paroi latérale 10 du creuset comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset :
- une couche de support 14, sur laquelle est fixé l’inducteur 16 ;
- au moins une couche d’isolant thermique 18 ;
- au moins une couche d’isolant électrique 20 ; - un revêtement réfractaire 22 comportant lui-même une région non consolidée 24, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une région consolidée 26, définissant la surface intérieure 28 du creuset.
L’ordre des couches d’isolant thermique 18 et d’isolant électrique 20 n’est pas limitatif.
La couche d’isolant électrique 20 en un matériau minéral diélectrique, par exemple en mica, et a pour fonction d’isoler électriquement l’inducteur et le revêtement réfractaire.
La couche d’isolant thermique 18 peut être notamment un mat fibreux céramique, notamment en un aluminosilicate. Avantageusement, elle permet de compenser l’effet de la dilatation thermique du revêtement réfractaire 22 pendant la chauffe et/ou de protéger la couche d’isolant électrique.
Le fond 12 comporte classiquement, depuis l’extérieur vers l’intérieur du creuset :
- une sole 30, sensiblement horizontale ; - un revêtement réfractaire 22’ comportant lui-même une couche non consolidée 24’, de préférence sous la forme d’une poudre compactée, et une couche consolidée 26’, définissant la surface intérieure 28 du creuset.
Pour déphosphorer un métal ferreux, le four est chargé de métal et/ou de précurseurs, par exemple du minerai de fer pré-réduit. Un laitier dit « de dépho sphoration » est ensuite versé sur le métal en fusion. Ce laitier, basique, comporte typiquement des composés à base de calcium et/ou de magnésie et/ou de baryum, par exemple sous forme de fluorure et/ou de carbonate, avec en général un ajout de FeO sous forme de battitures de laminoir. Ce laitier s’acidifie progressivement au cours de la dépho sphoration et de la capture du phosphore. Pendant la déphosphoration, la température dépasse classiquement 1200°C, voire 1300°C ou 1400°C lors la dépho sphoration . La température est généralement inférieure à 1700°C ou à 1650°C.
Le revêtement d’un four de déphosphoration, et plus généralement d’un dispositif de déphosphoration, doit répondre à de nombreuses contraintes spécifiques : résistance à l’environnement acide du laitier de fusion, résistance à l’environnement très basique du laitier de déphosphoration, résistance aux cycles thermiques, résistance à des températures élevées : typiquement de 1650°C-1800°C, résistance à l’abrasion et aux impacts, résistance aux chocs thermiques, résistance aux montées en température rapides,...
Certains laitiers de déphosphoration, comme par exemple celui décrit par CN 100560743, sont particulièrement agressifs vis-à-vis du creuset car leur teneur en CaFi est élevée. Des laitiers de déphosphoration qui présentent une teneur en magnésie élevée, tels que par exemple celui décrit par CN 102312036, sont coûteux.
CN 107723412 propose un laitier dont la teneur en Fluor est préjudiciable à la durée de vie du revêtement réfractaire lorsqu’il est à base d’alumine. Un laitier tel que celui suggéré par IN252208 est chimiquement moins agressif vis-à-vis du revêtement réfractaire mais sa performance reste perfectible.
Il existe donc un besoin pour un laitier de dépho sphoration répondant aux problèmes mentionnés ci-dessus, et en particulier présentant efficacité de dépho sphoration élevée, une faible toxicité et une agressivité limitée vis-à-vis du revêtement réfractaire. Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
L’invention propose un laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche : - CaO : entre 25% et 45%, et
- AI2O3 : entre 5% et 15%, et
- Fe203 : entre 3% et 20%, et
- Na2Û : entre 4% et 20%, et
- S1O2 : moins de 18%, et - Fluor (F) : moins de 1,8%, et
- MgO : moins de 4%, et
- BaO : moins de 1%, et
- constituants autres que CaO, AI2O3, Fe203, Na20, S1O2, F, MgO, BaO et non compris dans la perte au feu : < 2,0%, et - perte au feu : complément à 100%.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, un tel laitier est particulièrement efficace pour la déphosphoration tout en préservant le revêtement réfractaire du dispositif de déphosphoration d’une corrosion rapide. En outre, sa composition ne présente pas de toxicité particulière.
Un laitier selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- le laitier comporte de préférence, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :
- plus de 28% et/ou moins de 40% de CaO ; et/ou
- plus de 6% et/ou moins de 12% d’AhCE ; et/ou
- plus de 4% et/ou moins de 17% FeiCU ; et/ou
- plus de 5% et/ou moins de 15% de Na2Ü ; et/ou
- moins de 15% de S1O2 ; et/ou
- moins de 2% de MgO ; et/ou
- moins de 0,5% de BaO ; et/ou
- moins de 2%, de préférence moins de 1% de T1O2 ;
- plus de 0,1% de Fluor (F), de préférence plus de 0,5%, de préférence plus de 1% et/ou moins de 1,5%, de préférence moins de 1,3%, de Fluor ; et/ou moins de 1% de MnO ; et/ou moins de 1% de SrO ; et/ou moins de 1% de &2O3 ; et/ou moins de 1% de P2O5 ; et ou
- moins de 15% de C.
- le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium ;
- le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogénée ;
- l’indice de basicité du laitier, égal au rapport massique CaO / S1O2, est compris entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 4,5, de préférence entre 2,5 et 4 ;
- de préférence, Ca0+Al20.3+Fe203+Si02+Na20+F > 90%, de préférence Ca0+Al203+Fe203+Si02+Na20+F > 95%, en pourcentage massique après calcination, c'est-à-dire sans prendre en compte la perte au feu.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un laitier selon l’invention, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes : - poudre de carbonate de calcium ;
- poudre de carbonate de sodium ;
- poudre de fluorure de calcium ;
- poudre comprenant les oxydes FeO et/ou F¾03 ;
- argile calcinée.
L’invention concerne enfin un dispositif de déphosphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant un métal ferreux et un bain de déphosphoration obtenu par contact d’un laitier selon l’invention avec ledit métal ferreux en fusion.
Le dispositif de déphosphoration peut être en particulier un équipement de transformation métallurgique capable de porter ou de maintenir en fusion un métal ferreux à déphosphorer. Il est de préférence choisi dans le groupe formé par une poche de traitement, notamment d’acier ou de fonte, et un four de déphosphoration, de préférence un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile ou un four à induction, de préférence un four à induction. De manière préférée entre toutes, le dispositif de déphosphoration est un four de déphosphoration à induction.
De préférence, au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% après calcination, c'est-à-dire hors perte au feu :
- plus de 50% d’ AI2O3, de préférence plus de 70% d’ AI2O3, de préférence plus de 80% d’ALCL, de préférence plus de 90% d’ AI2O3,
- de préférence, plus de 4% de (¾(¾, de préférence plus de 5% de (¾(¾, de préférence plus de 6% de CÎ2O3, et/ou moins de 12% de (¾(¾, de préférence moins de 10% de (¾(¾,
- moins de 20% de MgO,
- moins de 5% de CaO,
- moins de 3% de S1O2,
- moins de 5% de FeiCL,
- moins de 10% de T1O2,
- moins de 15% de CV2O les constituants autres que AI2O3, MgO, CaO, SiOi, Fe2Û3, T1O2 et (¾03 constituant le complément à 100%.
Les « constituants autres », par ajout volontaire ou sous forme de traces, sont notamment : - des oxydes tels que ZrCL ; HfCh ; ZnO ; B2O3 ; P2O5 ou des oxydes alcalins tels que par exemple Na2Ü ; K2O ; L12O.
- des métaux tels que Si ; Al.
- d’autres composés comportant l’élément chimique F, par exemple présent sous forme CaF2 ; l’élément S par exemple présent dans une phase vitreuse ; l’élément C sous forme de SiC ; ou l’élément N sous forme de S13N4.
Ledit revêtement réfractaire présente de préférence :
- de préférence moins de 30% de ZrCL, et/ou
- moins de 1% de métaux, et/ou
- moins de 1% d’oxydes alcalins, et/ou - moins de 1% d’oxydes choisis parmi ZnO ; B2O3 ; P2O5.
Brève description des figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à l’examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel la figure 1, décrite ci-dessus, représente schématiquement, en coupe transversale, la structure d’un four à induction de dépho sphoration .
Définitions
Par « poudre », on entend un mélange particulaire sec.
On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d’une poudre.
La « taille » d’une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm.
On appelle « taille médiane » le percentile D50 sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules d’une poudre, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. - Par « réfractaire », on entend « présentant une température de fusion supérieure à 1500°C ». Cette définition est communément employée par l’homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures.
Pour déterminer une teneur massique d’un élément (sauf pour le Carbone et le Fluor), on convertit cet élément sous la forme de son oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Par exemple, le calcium est converti sous la forme CaO, Fe sous forme de FeiCL.
Dans la présente demande et sauf mention contraire, les teneurs des constituants chimiques sont toujours exprimées en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier. La matière sèche est classiquement la matière obtenue après un séchage suffisamment poussé pour qu’un chauffage ultérieur à 110°C sous air pendant 24h conduise à une perte de masse inférieure à 1%.
L’analyse chimique des éléments autres que C peut être effectuée par spectroscopie de fluorescence X selon la norme NF EN ISO 12677 pour les éléments dont la teneur est supérieure à 0,1 % massique. Si la teneur en un élément est inférieure à 0,1 % massique, elle peut être déterminée par ICP
(« Induction Coupled Plasma »), par exemple sur un modèle ICAP7600 commercialisé par Thermo.
La teneur totale de Carbone (C) peut être mesurée, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche du laitier, par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à induction selon la norme NF EN ISO 9556.
Dans la mesure où le Carbone présent dans le laitier n’est pas sous forme de carbure, la teneur en C correspond à une fraction de la perte au feu. Le Carbone peut être en particulier sous forme de coke ou d’anthracite par exemple. La perte au feu mesurée sur le laitier correspond à la perte de masse du mélange constitué par le laitier après calcination à 750°C sous air pendant 18h.
La teneur en élément S peut être mesurée par absorption dans l’infrarouge (LECO).
Classiquement, les caractéristiques relatives à un état de la matière (température de fusion, viscosité, ...) sont fournies à une pression de 1 bar, sauf indication contraire.
Par « poudre d’un composé », on entend une poudre contenant, en pourcentage massique, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence sensiblement 100% dudit composé.
Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, « AI2O3 + S1O2 » est la somme des teneurs en AI2O3 et en S1O2, mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes.
« Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.
Description détaillée
Laitier De préférence, un laitier selon l'invention présente, avant utilisation, la forme d’une poudre.
Il est de préférence préparé par mélange de poudres de base apportant les différents constituants, de préférence
- une poudre de carbonate de calcium, et/ou - une poudre de carbonate de sodium, et/ou
- une poudre de fluorure de calcium, et/ou
- une poudre apportant l’élément chimique Fe, de préférence un mélange d’oxydes de Fer, en particulier de FeO et/ou Fe2Û3, et/ou
- une poudre apportant AI2O3, de préférence un aluminosilicate, de préférence une argile, de préférence une argile calcinée.
De préférence, au moins une partie de ces poudres de base, de préférence toutes les poudres de base, sont mélangées ensemble, de préférence à sec. Dans un mode de réalisation, une poudre de base comprenant les oxydes FeO et/ou FeiCb et plus de 20%, de préférence plus de 30% d’une poudre de base de carbonate de calcium sont mélangées, séparément des autres poudres de base, afin de réaliser une poudre intermédiaire. La poudre intermédiaire peut être introduite dans le creuset du dispositif de dépho sphoration indépendamment des autres poudres de base. Avantageusement, il est ainsi possible de favoriser les différentes phases de la réaction de déphosphoration, et en particulier la fusion d’abord du CaO, puis l’oxydation du phosphore avec FeO.
Le dosage des différentes poudres de base pour parvenir à un laitier selon l’invention ne pose aucune difficulté à l’homme de l’art.
De préférence, dans le laitier, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :
- CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO < 40% ; et/ou
- AI2O3 > 6% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9%; et/ou
- Fe2Û3 > 4%, de préférence Fe2Û3 > 6%, de préférence Fe2Û3 > 9%, et/ou Fe2Û3 < 17%, voire Fe2Û3 < 14%, de préférence Fe2Û3 < 12%, Fe2Û3 < 11% ; et/ou
- Na20 > 4%, de préférence Na2Û > 5%, de préférence Na2Û > 6%, de préférence Na20 > 7%, de préférence Na20 > 7,5%, et/ou Na2Û < 15%, de préférence
Na20 < 14%, de préférence Na2Û < 13%, de préférence Na2Û < 11%, de préférence Na2Û < 10%, de préférence Na20 < 9,5% ; et/ou
- S1O2 < 15%, de préférence S1O2 < 14%, de préférence S1O2 < 13% ; et/ou
- F (Fluor) > 0,1%, de préférence F > 0,5%, F > 1%, de préférence F > 1,1%, et/ou F < 1,5%, de préférence F < 1,3% ; et/ou
- MgO < 3%, de préférence MgO < 2%, de préférence MgO < 1,5% ; et/ou
- BaO < 0,5%.
De préférence :
- 40% > CaO > 28% ; et - 12% > AI2O3 > 6% ; et
17% > Fe20s > 4% ; et
- Na2Û > 4%, de préférence Na20 > 5%, de préférence Na2Û > 6%, de préférence Na20 > 7%, de préférence Na20 > 7,5%, et/ou Na2Û < 15%, de préférence Na2Ü < 14%, de préférence Na20 < 13%, de préférence Na2Ü < 11%, de préférence Na2<3 < 10%, de préférence Na2Ü < 9,5% ; et
- Si02 < 15% ; et
- 1,5% > F > 0,1%, de préférence F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et
- MgO < 3%, de préférence MgO < 2% ; et
- BaO < 0,5%.
De préférence,
- F > 0,5%, de préférence F > 1% ; et
- MgO < 3%, de préférence MgO < 2%.
Dans un mode de réalisation, S1O2 > 3%, de préférence S1O2 > 5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 9%.
Dans un mode de réalisation, MgO > 0,5%, de préférence MgO > 0,8%, de préférence MgO > 1,0%.
De préférence encore, le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium.
De préférence, le Sodium (Na) est présent, au moins en partie, voire en totalité, sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné.
L’indice de basicité du laitier, c'est-à-dire le rapport massique CaO/Si02, est de préférence supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,5 et/ou de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4,5, de préférence inférieur à 4,0.
Pour favoriser la résistance à l’usure, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :
- Na2Ü > 8%, et/ou Na2Ü < 15%, de préférence Na2Ü < 14%, de préférence Na20 < 13%, et de préférence,
- CaO > 28%, de préférence CaO > 30%, et/ou CaO < 35%, de préférence CaO < 33% ; et/ou
- AI2O3 > 6%, de préférence AI2O3 > 7% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence
AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9%, de préférence AI2O3 < 8% ; et/ou
- Fe2Û3 > 8%, de préférence Fe2Û3 > 9%, et/ou Fe203 < 12%, de préférence
Fe2Û3 < 10% ; et/ou - SiOi < 15%, de préférence SiOi < 14%, de préférence S1O2 < 13%, et/ou S1O2 >
5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 10%.
Pour favoriser l’efficacité de déphosphoration, le laitier présente de préférence une composition telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :
- Na2<3 < 15%, de préférence Na20 < 10%, de préférence Na2Ü < 8%, de préférence Na2Û < 6%, et de préférence,
- CaO > 30%, de préférence CaO > 35%, et/ou CaO < 40% ; et/ou
- AI2O3 > 6%, voire AI2O3 > 7% et/ou AI2O3 < 12%, de préférence AI2O3 < 10%, de préférence AI2O3 < 9% ; et/ou
- Fe2Û3 > 8%, de préférence Fe2Û3 > 9%, de préférence Fe2Û3 > 10%, et/ou Fe2Û3 < 12%, de préférence Fe2Û3 < 11% ; et/ou
- S1O2 < 13%, de préférence S1O2 < 12%, de préférence S1O2 < 10%, et/ou S1O2 > 5%, de préférence S1O2 > 8%, de préférence S1O2 > 9%.
La perte au feu est la perte de masse du laitier résultant d’un traitement thermique à 750°C sous air pendant 18 heures, ou « calcination ».
La perte au feu est de préférence supérieure 20%, de préférence supérieure à 23%, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 28%, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche du laitier.
La perte au feu comporte de préférence du carbone, dont la teneur massique par rapport à la matière sèche du laitier est de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7% et/ou inférieure à 15%, de préférence inférieure à 11%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 9%.
La teneur massique de C dans la perte au feu peut être supérieure à 20%, 25 %, voire 30%.
Le carbone peut être apporté sous forme d’une poudre de Coke ou d’anthracite. Il agit avantageusement comme agent moussant, ce qui facilite l’évacuation du laitier chargé en phosphore.
Les autres constituants sont les constituants du laitier qui ne sont pas éliminés par calcination (perte au feu) et qui sont différents de CaO, AI2O3, Fe203, Na20, Si02, F, MgO et BaO. De préférence, Ca0+Al2C>3+Fe203+Si02+Na20+F > 90%, de préférence
Ca0+Al203+Fe203+Si02+Na20+F > 95%, en pourcentage massique après calcination.
De préférence, la teneur en autres constituants est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,5%.
Les autres constituants, en particulier T1O2, M11O, SrO, (¾(¾, et P2O5, sont de préférence des impuretés.
De préférence encore :
- T1O2 < 2,0%, de préférence T1O2 < 1,0%, de préférence T1O2 < 0,8%, de préférence T1O2 < 0,5%, de préférence T1O2 < 0,3% ; et/ou T1O2 > 0,1%.
De préférence encore :
- MnO < 1,0%, de préférence MnO < 0,8%, de préférence MnO < 0,5%, de préférence MnO < 0,2%, de préférence MnO < 0,1% ; et/ou
- SrO < 1,0%, de préférence SrO < 0,8%, de préférence SrO < 0,5%, de préférence SrO < 0,2%, de préférence SrO < 0,1% ; et/ou
- Cr2Û3 < 1,0%, de préférence (¾03 < 0,8%, de préférence &2O3 < 0,5%, de préférence &2O3 < 0,2%, de préférence (¾03 < 0,1% ; et/ou
- P2O5 < 1,0%, de préférence P2O5 < 0,8%, de préférence P2O5 < 0,5%, de préférence P2O5 < 0,2%, de préférence P2O5 < 0,1%. De préférence, plus de 90% en masse des particules du laitier présentent une taille inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm.
Dispositif de déphosphoration
De préférence, le dispositif de déphosphoration selon l’invention est du type « à creuset », ou « coreless » en anglais, comme décrit en introduction de la présente description.
Le rapport du diamètre supérieur du creuset sur la hauteur du métal en fusion est de préférence supérieur à 0,4, voire supérieur à 0,5 ou même supérieur à 0,6, afin de maximiser la déphosphoration. L’épaisseur totale du revêtement réfractaire du creuset est de préférence supérieure à 5 cm, voire supérieure à 6 cm, ou supérieure à 8 cm, et/ou inférieure à 30 cm, voire inférieure à 25 cm. De préférence, la partie inférieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis le fond du creuset jusqu’à la hauteur supérieure au tiers de la hauteur du creuset, voire jusqu’à la hauteur médiane du creuset, est en un matériau réfractaire de type DVC ou pisé, par exemple à base d’alumine, de préférence à base d’alumine- spinelle de magnésium.
De préférence, la partie intermédiaire du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie inférieure jusqu’à une hauteur supérieure au niveau du laitier de déphosphoration, et qui est en contact avec le métal en fusion et/ou avec le laitier, est en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100%
- plus de 50% d’ALCL, de préférence plus de 70% d’ALOs,
- plus de 4% de &2O3,
- moins de 20% de MgO,
- moins de 5% de CaO,
- moins de 3% de S1O2,
- moins de 5% de Fe2Ü3,
- moins de 30% de ZrCL,
- moins de 10% de T1O2, les constituants autres que AI2O3, Q2O3, MgO, CaO, S1O2, Fe203, ZrÛ2 et T1O2 constituant le complément à 100%, la somme des oxydes Ah03+Cr203+Fe203+Zr02+T 1O2 représentant plus de 80% de ladite composition chimique.
Un tel matériau est décrit dans PCT/EP2017/055358.
De préférence, la partie supérieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s’étend depuis la partie intermédiaire jusqu’au sommet du creuset, est en un matériau monolithique de type béton, DVC ou masse plastique. La consolidation de ce matériau peut avantageusement être effectuée à une température inférieure à celle des autres zones qui sont au contact permanent du métal et du laitier en fusion.
L’invention peut être illustrée par les exemples suivants.
Exemples
Les matières premières suivantes ont été utilisées pour fabriquer le laitier de l’exemple 1 : - poudre de carbonate de calcium de pureté supérieure à 90% (le reste étant essentiellement S1O2) et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ;
- poudre de fluorure de Calcium de pureté de 97% et de taille médiane inférieure à 150 micromètres ;
- argile calcinée de type « ball-clay » à 40% d’ AI2O3 ;
- poudre de silicate de soude de pureté supérieure à 98% en NaiSiCb ;
- calamine d’aciérie à 80% de Fe2Û3 ; et
- source de carbone de type Coke.
Le laitier de l’exemple comparatif n°l est un laitier très protecteur du revêtement réfractaire. Les laitiers des exemples 2 à 4 s’en différentient en particulier en ce que le silicate de soude a été remplacé par une poudre de carbonate de sodium de pureté supérieure à 98% de Na2CÜ3 selon différentes proportions ajoutées contribuant à différentes teneurs en Na2Ü. Les laitiers des exemples 5 à 7 s’en différentient en particulier par des ajouts de quantités supérieures de calamine, d’argile et de fluorure de calcium, respectivement. .
Les laitiers ont été testés avec un four à induction du type de celui représenté sur la figure 1, avec un revêtement réfractaire présentant une épaisseur moyenne de 150 mm.
Pour la première série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine magnésie VA1248 LG, commercialisé par Saint-Gobain. Pour la deuxième série d’essais, le revêtement réfractaire était un revêtement d’alumine chrome VA150, également commercialisé par Saint-Gobain.
Pour chaque essai, du métal ferreux présentant la composition massique initiale suivante : 0,2% de C ; 0,3% de Si ; 0,7% de Mn et 0,08% de P, a été introduit dans le creuset du four sous forme de copeaux. Le four à induction a ensuite été monté à une température de 1700°C selon une rampe de 300°C/h afin de consolider le revêtement par frittage et transformer les copeaux en un bain de métal en fusion. La température du four a ensuite été abaissée à 1550°C. Puis le laitier à tester a été versé, en une seule fois, sur ce bain.
Une analyse chimique a été réalisée sur chaque laitier avant son introduction dans le creuset. Les teneurs sont exprimées sur la base de la matière sèche du laitier. La teneur en éléments autres que C a été réalisée selon la norme NF EN ISO 12677 par fluorescence X à l’aide Modèle Zetium (Malvem Panalytical) et exprimée en oxydes hormis F. L’élément F a été dosé par fluorescence X et exprimé en tant que tel.
La perte au feu a été mesurée par l’effet, sur la masse du laitier sec, d’une calcination à 750°C sous air pendant 18 heures. La teneur en Carbone a été mesurée sur le laitier sec par absorption dans l'infrarouge après combustion dans un four à induction selon la norme NF EN ISO 9556 à l’aide d’un Modèle EMIA-820V (Horiba) .
L’efficacité de dépho sphoration d’un laitier peut être évaluée en divisant la différence de teneur en Phosphore finale, après 20 minutes, dans le métal en fusion et sa teneur initiale, par la masse totale initiale de laitier de dépho sphoration employé. L’indice d’efficacité de dépho sphoration Id pour un laitier « i » a été calculé en divisant l’efficacité de dépho sphoration Ei de ce laitier par l’efficacité de dépho sphoration E3 de l’exemple 3 selon l’invention avec le revêtement VA1248. Pour cet exemple et ce revêtement, l’indice d’efficacité de dépho sphoration est donc de 100%. Un indice plus élevé exprime une efficacité de dépho sphoration plus grande.
L’indice d’usure du réfractaire Iu, exprimé en pourcentage, a été calculé en divisant la perte relative d’épaisseur du revêtement réfractaire dans la zone de corrosion la plus élevée, c'est-à-dire à l’interface entre le bain métallique et le laitier. Un indice plus élevé exprime une usure plus grande du revêtement réfractaire. Les résultats ont été reportés dans le tableau 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Le laitier de l’exemple comparatif 1 présente une efficacité très faible, beaucoup plus faible que celle des laitiers selon l’invention.
Le laitier de l’exemple comparatif 4 présente une efficacité élevée, mais conduit à une usure très rapide, beaucoup plus rapide que celle des laitiers selon l’invention. Les laitiers de l’exemple 5 comparatif (représentatif de l’exemple 5 décrit par CN107723412A) dont la teneur en FeiCL est supérieure à 20%, de l’exemple 6 comparatif dont la teneur en S1O2 est supérieure à 18%, et de l’exemple 7 comparatif dont la teneur en F est supérieure à 1,8% présentent une efficacité élevée, mais conduisent à une usure rapide, voire très rapide du revêtement réfractaire. Le laitier de l’exemple 3 selon l’invention est particulièrement avantageux si une très faible usure du revêtement réfractaire et une bonne efficacité de dépho sphoration (Id au moins égal à 90% de la référence) sont recherchées.
Le laitier de l’exemple 2 selon l’invention est particulièrement avantageux pour une efficacité améliorée (+5 à +16% par rapport à la référence) et une plus faible usure du revêtement réfractaire.
Un laitier selon l’invention est particulièrement efficace avec un revêtement réfractaire comportant plus de 50% en masse d’ AI2O3.
Comme cela apparaît clairement à présente, un laitier selon l’invention comporte avantageusement une faible teneur en fluor mais est très efficace pour la dépho sphoration et peu corrosif pour le revêtement réfractaire du creuset.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation qui sont fournis à titre d’exemples.
La partie de la description qui précède est relative à l’invention décrite dans la demande de brevet français déposée le 5 mars 2020 sous le n° FR2002207.
La partie de la description qui suit est relative à l’invention décrite dans la demande de brevet indien déposée le 17 avril 2020 sous le n°202041016650, intitulée « A DEPHOSPHORIZING AGENT AND A METHOD FOR
DEPHOSPHORIZATION”. En cas d’incohérence entre ces deux parties de la description, ces parties doivent être considérées comme indépendantes.
Domaine technique
La présente invention concerne généralement un laitier pour former un bain de dépho sphoration dans dispositif de déphosphoration, de préférence un four à induction, de préférence dans un four à induction sans noyau.
La présente invention concerne également un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, où le bain de dépho sphoration formé par ajout du laitier présente une faible basicité et contribue à améliorer l’efficacité d’élimination du phosphore. Etat de la technique
Pour la plupart des grades d’acier, le phosphore ainsi que d’autres éléments tels que le soufre sont présents dans l’acier, qui sont de nature délétères et indésirables. La réduction de la teneur en phosphore dans l’acier est importante pour améliorer la qualité de l’acier. La fusion d’acier, classiquement dans un four à induction, est limitée par des facteurs tels que la condition de fusion, le retour de phosphore dans le bain de métal en fusion pendant la déphosphoration, l’attaque du bain de dépho sphoration sur un réfractaire, les limitations de régulation de température du bain de métal, les avancées technologiques limitées dans la purge ou le soufflage à la lance d’oxygène à l’intérieur du four à induction, le volume de contact métal- bain de dépho sphoration limité pour une réaction efficace étant donné que la section transversale du four est très petite par rapport à d’autres fours de raffinage et compte tenu des limitations de la chimie du bain de dépho sphoration dues au revêtement réfractaire acide.
Conventionnellement, l’affinage par oxydation a été utilisé pour obtenir la dépho sphoration d’un métal (pur ou alliage) en fusion. Cela est effectué par oxydation du métal en fusion sous un bain de dépho sphoration basique pour convertir le phosphore en P2O5, qui est ensuite converti en Ca3(P04)2 dans le bain de dépho sphoration et fixé dans celui-ci. Le procédé d’élimination est conduit par un processus d’oxydation d’acier dans lequel le phosphore dans l’acier est éliminé en rendant le bain de dépho sphoration hautement basique avec une plus faible activité de phosphore dans le bain de dépho sphoration que dans le métal. Ce procédé est généralement efficace à basse température avec très peu de silicium dans le métal en fusion et très peu de SiOi dans le bain de dépho sphoration . L’efficacité de dépho sphoration est affectée par la chimie des métaux, la composition du bain de déphosphoration, le volume et le temps d’interaction bain de déphosphoration-métal, l’action d’agitation, la pratique de retrait du bain de déphosphoration, et la pression partielle d’oxygène dans l’atmosphère de traitement. Le procédé est couramment conduit dans des convertisseurs à oxygène (BOF) avec soufflage d’oxygène à la lance et en utilisant de la chaux pour rendre le bain de dépho sphoration très basique. Généralement, un laitier à base de CaO- MgO est ajouté au bain de métal et le bain de dépho sphoration est amené à réagir avec le métal en fusion à environ 1400 °C. Le soufflage d’oxygène à la lance est effectué pour agiter le métal et fournir l’oxygène absolument nécessaire pour l’atmosphère oxydante. L’état de la technique existant a développé plusieurs procédés pour réduire et éliminer le phosphore dans l’acier.
CN101717842A décrit que, pour la déphosphoration, la température de l’acier en fusion doit être régulée au-dessous de 1450 °C pour effectuer une réaction de dépho sphoration avec un laitier constitué de chaux-oxyde ferrique-bore anhydre.
50 à 60 % de chaux active, 30 à 40 % d’oxyde de fer, oxyde de bore 3 à 10 %, quantité de 8 à 10 kg/t d’acier liquide. La température plus basse rend la vitesse de réaction lente et la durée totale nécessaire pour la dépho sphoration est plus élevée. Après le processus, l’augmentation de la température du bain de métal à la température de coulée prend un temps excessif dans le four à induction, ce qui rend ce procédé peu pratique sur le plan opérationnel.
La demande de brevet indienne 1242/MUM/2008 décrit procédé de raffinage d’acier dans un four à induction comprenant les étapes de : (a) fourniture d’un four à induction ayant un revêtement réfractaire basique ou neutre ;
(b) fourniture d’un bain de dépho sphoration ayant un indice de basicité de l’ordre de 1,5 à 4 ; et
(c) maintien de la teneur en oxyde de fer (FeO) du bain de dépho sphoration dans le four à induction pour oxydation et élimination continues du phosphore dans le bain de dépho sphoration .
Elle revendique en outre que la teneur en oxyde de fer (FeO) du bain de dépho sphoration est comprise entre 15 % et 40 %. De la calamine est ajoutée au bain de fusion pour maintenir le taux de FeO spécifié. Pour la réaction de déphosphoration, les ajouts suivants sont effectués dans un four de 750 kg : 35 kg de chaux calcinée et 30 kg de dolomie calcinée dans le four et le bain de fusion. Fa chaux et la dolomie sont ajoutées pour maintenir l’indice de basicité du bain de dépho sphoration entre 1,5 et 4. F’ inconvénient majeur associé à la demande indienne est cette quantité plus élevée de bain de dépho sphoration nécessaire pour la dépho sphoration . F’ état de la technique ci-dessus nécessite un total de 65 kg de laitier pour 750 kg d’acier ce qui correspond à 86,6 kg/tonne d’acier. Un volume de bain de dépho sphoration plus élevé aura un effet indésirable sur le revêtement réfractaire en produisant une plus grande érosion du revêtement réfractaire. De plus, l’efficacité globale du procédé d’élimination du phosphore est très faible. Fa plus grande quantité de laitier utilisée dans l’état de la technique augmente le coût du procédé et la plus grande érosion augmente le coût du métal produit. L’efficacité de dépho sphoration peut être mesurée comme étant la quantité de phosphore éliminé par kg de laitier ajouté. Ce processus a une efficacité de 0,0079 kg d’élimination de P/kg d’ajout de laitier. 86,6 kg de laitier par tonne d’acier correspondent à 8,66 % en masse, ce qui est élevé et le volume de bain de dépho sphoration produit par un tel ajout est difficile à retirer du four à basse température. La difficulté de retrait du bain de dépho sphoration a un impact négatif qui conduit à un retour de phosphore vers le bain de métal, ce qui rend le procédé global moins efficace.
Dans l’état de la technique, le bain de dépho sphoration à basicité élevée et l’agitation vigoureuse pendant les réactions bain de déphosphoration-bain de métal en fusion nécessitent un revêtement réfractaire basique et une grande hauteur libre de paroi (non recouverte de bain) à l’intérieur du convertisseur pour la sécurité des opérations.
De telles conditions ne sont pas possibles dans des fours à induction à creuset quand le bain de dépho sphoration est acide et le revêtement réfractaire est à base de silice qui est également acide. En outre, il existe un espace libre minimal, et le métal est exposé à l’atmosphère ouverte.
Il existe également plusieurs limitations dans la technique en termes de 1) revêtement réfractaire non compatible, 2) régulation de la température du four,
3) plus faible efficacité d’élimination de phosphore,
4) temps plus long pour la réaction bain de déphosphoration-bain de métal en fusion,
5) volume de bain de déphosphoration nécessaire pour une efficacité de déphosphoration plus élevée,
6) risque lié à un volume de bain de déphosphoration élevé relativement à la section transversale du four,
7) retour de phosphore dans le bain de métal en fusion, pendant la dépho sphoration . La présente invention propose un laitier et un procédé de déphosphoration qui visent à résoudre les inconvénients associés à l’état de la technique, en particulier pour conduire une déphosphoration produisant une élimination maximale de phosphore, dans un four à induction à creuset, y compris avec un revêtement réfractaire acide. Objet de l’invention
Un objet de la présente invention est de fournir un laitier capable de former un bain de déphosphoration, en particulier dans un four à induction, le bain de dépho sphoration formé par l’ajout du laitier ayant un très faible indice de basicité et étant en mesure de faciliter une élimination efficace du phosphore. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, dans un four, en particulier dans un four à induction sans noyau, en fournissant plusieurs laitiers selon l’invention à différente étapes, pour former successivement plusieurs bain de déphosphorations dans le four. Chaque bain de dépho sphoration formé a un très faible indice de basicité, une efficacité d’élimination du phosphore améliorée et une probabilité faible ou nulle de retour du phosphore dans le bain de métal en fusion pendant le processus. Résumé de l’invention
Dans un aspect, la présente invention concerne un laitier pour former un bain de déphosphoration, de préférence dans un four à induction.
Le laitier comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d’argile calcinée (ou « argile réfractaire calcinée »).
La composition dudit laitier est telle que l’indice de basicité du bain de dépho sphoration formé par le laitier est dans la plage de 0,6 à 1,8.
Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte dans un four, de préférence dans un four à induction.
Le procédé comprend les étapes de :
1) fourniture d’un four à induction ayant un matériau contenant un composant basique ou neutre en tant que revêtement réfractaire ;
2) la distribution d’une charge comprenant dudit métal ferreux, en particulier des ferrailles d’acier, de la fonte, de la fonte brute, de l’éponge de fer ou de l’oxyde ferreux, dans le four, de préférence le four à induction, pour former un bain de métal en fusion ;
3) l’ajout d’un premier laitier dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion formé dans l’étape 2), pour former un premier bain de dépho sphoration ;
4) le retrait du premier bain de dépho sphoration hors du four, formé dans l’étape
3) ;
5) l’ajout d’un deuxième laitier dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé dans l’étape 3), pour former un deuxi ème bain de dépho sphoration ; et
6) le retrait du deuxième bain de dépho sphoration depuis le four à induction formé dans l’étape 5) lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant.
Dans les étapes 3) et 5), le rapport prédéterminé du laitier au bain de métal en fusion est variable. Le rapport dépend en effet de la teneur en phosphore P dans le bain de métal en fusion à traiter.
Le rapport est de préférence déterminé de manière que l’efficacité d’élimination soit comprise entre 0,003 et 0,05 Kg de P/ Kg de laitier, en considérant la quantité totale de laitier utilisé.
Pour régler cette efficacité, l’homme du métier sait que plus la quantité de phosphore P par Kg de métal en fusion est élevée, plus la quantité de laitier par Kg de métal en fusion doit être augmentée pour conserver une même efficacité de dépho sphoration .
Il sait également que si on ajoute une quantité insuffisante de laitier, du phosphore oxydé et non fixé par le bain de dépho sphoration peut revenir dans le bain de métal en fusion.
Les quantités massiques du premier laitier et du deuxième laitier peuvent être identiques ou différentes, de préférence différentes. Le rapport massique de la quantité de premier laitier sur la quantité de deuxième laitier est de préférence supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2, voire supérieur à 0,3, et/ou inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, voire inférieur à 0,7.
L’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de déphosphoration, de préférence du premier bain de dépho sphoration et du deuxième bain de déphosphoration, est de préférence dans la plage de 0,6 à 1,8.
L’efficacité d’élimination de phosphore dans le métal ferreux est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de laitier total (somme des premier et deuxième laitiers) et la probabilité de retour de phosphore pendant le produit est sensiblement faible ou nulle.
Les indices de basicité du premier bain de dépho sphoration et du deuxième bain de dépho sphoration peuvent être identiques ou différents, de préférence différents. L’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration est de préférence inférieur à 1, de préférence compris entre 0,4 et 1. Un tel indice de basicité est particulièrement efficace pour éliminer l’excès de silice présent dans le bain de métal en fusion après l’étape 2).
L’indice de basicité du deuxième bain de dépho sphoration est de préférence inférieur à 3, de manière préférée, compris entre 0,8 et 1,8. Les autres caractéristiques de la présente invention sont décrites de manière détaillée en référence aux modes de réalisation spécifiques, mais ne limitent pas la présente invention.
Définitions
Dans le présent contexte, les termes « comprend », « comprenant », « comporte »,
« comportant », « a », « ayant » ou toute autre variation de ceux-ci, sont destinés à couvrir une inclusion non exclusive. Par exemple, un procédé, un article, ou un appareil qui comprend une liste d’éléments n’est pas nécessairement limitée uniquement à ces éléments, mais peut comprendre d’autres éléments non expressément énumérés ou inhérents à un tel procédé, article, ou appareil. De plus, sauf indication expresse du contraire, « ou » désigne un « ou » inclusif et non un « ou » exclusif.
L’utilisation de « un » ou « une » est destinée à décrire des éléments et composants présentement décrits. Cela est effectué exclusivement par souci de commodité et pour donner une idée générale de la portée de l’invention. Cette description doit être entendue comme comprenant un ou au moins un et le singulier comprend également le pluriel, ou réciproquement, sauf indication expresse du contraire.
Sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques présentement utilisés ont la même signification que celle couramment entendue par l’homme du métier auquel cette invention appartient. Dans la mesure où certains détails concernant des matériaux et des opérations de traitement spécifiques ne sont pas décrits, de tels détails peuvent comprendre des approches conventionnelles , qui peuvent être trouvées dans des ouvrages de référence et d’autres sources dans les arts de la fabrication.
Une référence tout au long de cette spécification à « un mode de réalisation »
« certains modes de réalisation », « un autre mode de réalisation » ou une expression similaire signifie qu’un élément, une structure ou une caractéristique particulière décrite dans le contexte du mode de réalisation est incluse dans au moins un mode de réalisation de la présente description. Par conséquent, les apparitions de ces expressions tout au long de cette spécification peuvent, mais pas nécessairement, toutes désigner le même mode de réalisation. Un « laitier » est constitué de l’ensemble des constituants qui, ajoutés à un bain de fusion d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, forment un bain de dépho sphoration .
Le « bain de dépho sphoration » est le produit obtenu après ajout d’un laitier dans un four. Il a pour fonction d’extraire du phosphore du bain de métal en fusion.
Description détaillée
La description faite ci-après est présentée afin de permettre de comprendre les enseignements de la présente invention. La description faite ci-après est fondée sur des mises en œuvre et des modes de réalisation spécifiques des enseignements. Cette description est faite afin de faciliter la description des enseignements et ne doit pas être interprétée comme une limitation de la portée ou de l’applicabilité des enseignements.
Il doit être noté que les activités décrites dans la description générale ou les exemples ne sont pas toutes nécessaires, qu’une partie d’une activité spécifique peut ne pas être nécessaire, et qu’une ou plusieurs activités supplémentaires peuvent être effectuées en plus de celles décrites.
Laitier
Le principal aspect de la présente invention concerne un laitier pour former un bain de dépho sphoration au contact du bain de métal en fusion dans un four, en particulier un four à induction. Un laitier selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.
Dans un mode de réalisation, le laitier comprend en outre du carbone, de la silice, AI2O3, MgO, BaO, Fe2Û3 et d’autres impuretés communes présentes dans l’argile. Dans un mode de réalisation, le laitier comprend du carbonate de calcium dans une plage de 40 à 90 %. Dans un mode de réalisation préféré, le carbonate de calcium est dans la plage de 50 à 80 %. Le carbonate de calcium est ajouté dans le laitier sous forme de chaux, de préférence sous la forme de chaux vive.
Dans certains modes de réalisation, un des composants du laitier est également choisi parmi au moins l’un parmi l’oxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, de préférence le carbonate de sodium et/ou le bicarbonate de sodium et, de manière préférée entre toutes, le carbonate de sodium.
De préférence, le laitier comprend du carbonate de sodium dans une plage de 5 à 45 %. Dans un mode de réalisation préféré, le carbonate de sodium est dans la plage de 9 à 35 %. Le carbonate de sodium est particulièrement avantageux pour fabriquer un bain de dépho sphoration ayant un seuil de saturation en phosphate plus élevé, ce qui rend la dépho sphoration plus efficace. Le carbonate de sodium est une source de NaiO, et NaiO est beaucoup plus efficace pour la séparation du phosphore hors du métal, ce qui est un facteur clé de la réaction de dépho sphoration . De préférence, le carbonate de sodium est la source principale de calcium, c'est-à- dire apporte plus de 50% en masse du calcium.
Dans un mode de réalisation, le laitier comprend du fluorure de calcium dans une plage de 3 à 15 %. Dans un mode de réalisation préféré, le fluorure de calcium est dans la plage de 5 à 11 %. Le fluorure de calcium présent dans la plage indiquée maintient le bain de dépho sphoration formé par l’ajout du laitier décrit, moins visqueux, ce qui, en conséquence, contribue à la préparation de bain de dépho sphoration moussant. Il est ajouté sous forme de poudre et mélangé avec les autres composants du laitier.
De plus, selon la présente description, le laitier comprend en outre de l’argile calcinée. L’argile calcinée est présente dans une plage de 5 à 35 %. Dans un mode de réalisation préféré, l’argile calcinée est dans la plage de 10 à 25 %. Elle est ajoutée sous forme de poudre et mélangée avec les autres composants. L’argile calcinée est ajoutée de façon à avoir plus de chaux active dans le bain de déphosphoration, qui est avantageux pour maintenir un rapport élevé de séparation du phosphore entre le métal en fusion et le bain de dépho sphoration .
Le laitier selon la présente invention peut également être ajouté sous forme de poudre, sous forme granulaire, etc. De préférence, aucun autre ingrédient n’est ajouté pour l’opération de dépho sphoration . Le bain de déphosphoration formé par ajout du laitier selon la présente invention a une très faible basicité dans la plage de 0,6 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, l’indice de basicité du bain de dépho sphoration est dans la plage de 1 à 1,4. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, l’indice de basicité du bain de dépho sphoration est supérieur à 1,8.
L’indice de basicité du bain de dépho sphoration selon la présente description est égal au rapport massique CaO/SiCh, et est dans la plage mentionnée ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, le rapport massique (Ca0+Na20+Mg0)/(Si02+P20s) est dans la plage de 0,8 à 2,5. Lorsqu’un laitier selon la présente invention est ajouté à un bain de métal ferreux en fusion, de préférence dans un four à induction, l’efficacité d’élimination du phosphore est particulièrement efficace. Le plus faible volume de laitier améliore l’élimination de phosphore d’au moins 10 %. Le laitier selon la présente invention avec une plus grande quantité de FeO dans le bain de dépho sphoration n’altère pas G effic acité de dépho sphoration .
Selon un mode de réalisation, le laitier selon l’invention peut être utilisé dans des fours industriels quelconques pour la dépho sphoration comprenant, mais non limités à, un four électrique, à condition que le revêtement réfractaire du four soit neutre ou basique. Un laitier selon la présente invention est respectueux de l’environnement et non néfaste pour la santé. L’utilisation d’un laitier selon l’invention dans un procédé de dépho sphoration dans un four à induction, réduit la consommation de bain de dépho sphoration et augmente l’efficacité d’élimination du phosphore.
Procédé de déphosphoration La présente invention concerne en outre un procédé de dépho sphoration d’un métal ferreux, notamment d’un acier et/ou d’une fonte, dans un four, en particulier un four à induction.
Un laitier selon l’invention est ajouté à différentes étapes 3) et 5) d’un procédé selon la présente invention. Le laitier ajouté dans l’étape 3) est appelé « premier laitier «a» » et le laitier » ajouté dans l’étape 5) est appelé « deuxième laitier «b» ».
Le procédé selon la présente invention comprend les étapes suivantes : 1) fourniture d’un dispositif de dépho sphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire en un matériau contenant un composant basique ou neutre ;
2) introduction, dans le creuset, d’une charge comprenant un métal ferreux, pour former un bain de métal en fusion ;
3) ajout d’un premier laitier selon l’invention, le rapport des quantités de premier laitier et du bain de métal en fusion formé dans l’étape 2) étant prédéterminé, de manière à former un premier bain de dépho sphoration ;
4) retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3) hors du creuset;
5) ajout d’un deuxième laitier selon l’invention, le rapport des quantités de deuxième laitier et du bain de métal en fusion étant prédéterminé, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3), de manière à former un deuxième bain de dépho sphoration ;
6) retrait du deuxième bain de dépho sphoration formé dans l’étape 5) hors du creuset lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant ; ledit rapport prédéterminé étant variable à l’étape 3) et à l’étape 5), l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de dépho sphoration étant de préférence dans la plage de 0,6 à 1,8. De préférence, la quantité de premier laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 2), et, de préférence encore, la quantité de deuxième laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 4).
De préférence, la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier est déterminée de manière à obtenir une efficacité d’élimination de phosphore comprise entre 0,003 et 0,05 kg de Phosphore / kg de laitier. Autrement dit, l’efficacité d’élimination de phosphore dans le métal ferreux est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de laitier total (somme des premier et deuxième laitiers). De préférence, l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration est inférieur à 1, de manière plus préférée est compris entre 0,6 et 1, ce qui permet avantageusement d’éliminer l’excès de silice présent dans le bain de métal ferreux après l’étape 2).
De préférence, l’indice de basicité du deuxième bain de dépho sphoration est compris entre 0,8 et 1,8. De préférence, le rapport massique entre le premier bain de déphosphoration et le deuxième bain de déphosphoration est compris entre 0,1 et 0,9, de manière plus préférée compris entre 0,2 et 0,8, voire entre 0,3 et 0,7.
Le revêtement réfractaire basique ou neutre du four est de préférence en un matériau choisi dans le groupe constitué de, mais non limité à, AI2O3, MgO, (¾(¾, FeO, SiCh, le carbone, Zr(¾, FeiCL, Fe3Û3, MnO, B2O3, V2O5, T1O2, Y2O3, CaO, NaCl, AICI3, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, CaF2 ou une combinaison de ceux-ci. Dans un mode de réalisation préféré, le revêtement réfractaire est à base d’alumine, l’alumine étant présente à au moins 75 %. Le revêtement à base d’alumine permet la formation d’un bain de déphosphoration basique dans le four. Dans un mode de réalisation préféré entre tous, le revêtement réfractaire est en alumine-magnésie et en alumine-chrome.
Selon la présente description, une charge comprenant un métal ferreux est introduite dans le four à induction pour former un bain de métal en fusion. La charge est de préférence introduite à température ambiante et est de préférence choisie parmi des ferrailles d’acier, de la fonte brute, de la fonte, de l’éponge de fer ou tout mélange de charges ferreuses et une combinaison de celles-ci dans des pourcentages variables, qui est utilisée pour fabriquer de l’acier. Dans certains modes de réalisation, la charge est introduite dans un état préchauffé, c’est-à-dire que le mélange de charge est à une température plus élevée (plus basse que la température de fusion) et chauffé par une source d’énergie externe ou par une source d’énergie auxiliaire ou par l’énergie de gaz de combustion, etc. La charge est fournie sous forme d’agrégats, de granules, hachée ou dans une taille et une forme quelconque disponible. La charge selon la présente description est ajoutée à l’intérieur du four à induction par des procédés connus dans l’état de la technique, comprenant G utilisation d’un aimant, manuellement, la coulée depuis un autre dispositif d’alimentation, le chargement par l’intermédiaire d’un dispositif d’alimentation vibrant, etc. Le matériau chargé est ainsi fondu dans le four à induction, de préférence pourvu d’un revêtement à base d’alumine, pour former un bain de métal en fusion.
Le four à induction selon la présente invention peut être un four à induction de type à noyau ou sans noyau. Dans un mode de réalisation préféré, le four à induction est sans noyau. Selon la présente description, le premier laitier «a» est ajouté dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion formé ci-dessus dans l’étape 2), afin de former un premier bain de déphosphoration. Le premier laitier «a» selon la présente description est ajouté par des moyens connus dans l’art, y compris manuellement ou par un autre mécanisme de chargement disponible et adapté. Le premier laitier ajouté selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 70 à 90 % de carbonate de calcium ; 3 à 10 % de carbonate de sodium ; 3 à 10 % de fluorure de calcium ; et 10 à 15 % d’argile calcinée. Dans un mode de réalisation préféré, le premier laitier «a» comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 75 à 85 % de carbonate de calcium ; 4 à 7 % de carbonate de sodium ; 3 à 5 % de fluorure de calcium ; et 12 à 14 % d’argile calcinée.
Le procédé comprend en outre le retrait du premier bain de dépho sphoration du four à induction, formé par ajout de premier laitier «a». Le premier bain de dépho sphoration formé par l’ajout de premier laitier «a» peut être retiré du four à induction manuellement à l’aide d’une cuiller, d’un racloir ou par décrassage par coulée du premier bain de dépho sphoration par inclinaison du four.
Selon un autre mode de réalisation de la présente description, le deuxième laitier «b» est ajouté dans un rapport prédéterminé au bain de métal en fusion, après retrait du premier bain de dépho sphoration formé ci-dessus. Le deuxième laitier «b» ajouté selon la présente invention comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 40 à 70 % de carbonate de calcium ; 10 à 45 % de carbonate de sodium ; 5 à 25 % de fluorure de calcium ; et 10 à 35 % d’argile calcinée. Dans un mode de réalisation préféré, le deuxième laitier «b» comprend, en pourcentages massiques et pour un total de 100%, 45 à 60 % de carbonate de calcium ; 10 à 35 % de carbonate de sodium ; 5 à 15 % de fluorure de calcium ; et 12 à 25 % d’argile calcinée.
Dans un mode de réalisation, la masse du deuxième laitier «b» ajouté dans le présent procédé est au moins 1,5 fois la masse du premier laitier «a» ajouté à l’étape 3). Le procédé comprend en outre l’ajout de carbone avec ou après l’ajout de deuxième laitier «b» pour conférer au bain de dépho sphoration un caractère moussant. Après quoi le deuxième bain de dépho sphoration formé est retiré manuellement du four à induction lorsqu’il est moussant. Le deuxième bain de dépho sphoration dans le four à induction peut être retiré manuellement à l’aide d’une cuiller, d’un racloir ou par décrassage par coulée du deuxième bain de dépho sphoration par inclinaison du four. La quantité de carbone présente dans le bain de métal en fusion est de préférence inférieure à 1 % du pourcentage massique de métal ferreux dans ledit bain.
Dans un autre mode de réalisation, préféré, le pourcentage de premier laitier «a» et de deuxième laitier «b» ajouté au bain de métal en fusion est déterminé en fonction de la teneur de phosphore qui est présente dans ledit bain.
Dans un mode de réalisation, la température du bain de dépho sphoration formé tout au long du procédé, c'est-à-dire des premier et deuxième bain de dépho sphorations , est maintenue dans une plage de 1500 °C à 1700 °C. Dans un mode de réalisation préféré, la température du four, en particulier du four à induction, est dans la plage de 1500 °C à 1600 °C. Il est bien connu qu’à des températures élevées, la dépho sphoration est inversée et le phosphore retourne dans l’état de métal, même si le bain de dépho sphoration est d’une composition correcte. Le seuil de saturation en phosphate du bain de dépho sphoration est drastiquement réduite lorsque la température d’équilibre du bain de dépho sphoration est augmentée au-delà de 1500 °C.
Afin de garantir qu’aucun retour de phosphore du bain de dépho sphoration au bain de métal en fusion ne se produit, du carbonate de sodium et du fluorure de calcium sont ajoutés dans le bain. Le fluorure de calcium assure le maintien d’une faible viscosité du bain de dépho sphoration . Après l’ajout de carbone dans le bain de déphosphoration, à des températures plus élevées, le bain de dépho sphoration mousse du fait de l’oxydation du carbone. Le carbonate de sodium se dissocie en dioxyde de sodium, ce qui maintient un seuil de saturation en phosphate élevé pour le bain de déphosphoration, même à une température supérieure à 1500 °C. La quantité de carbone ajouté pour rendre le bain de dépho sphoration moussant est de préférence inférieure ou égale à 25 % en masse du laitier. Un bain de dépho sphoration moussant facilite le retrait du bain de dépho sphoration hors du four à induction et garantit qu’aucun retour de phosphore vers le bain de métal en fusion ne se produit. Une température du bain de métal en fusion inférieure à 1500 °C rend le bain de dépho sphoration plus visqueux et réduit la vitesse de réaction façon exponentielle, ce qui ralentit considérablement l’élimination de phosphore.
Le premier laitier «a» agit en tant qu’ agent de préraffinage. Il élimine du bain de métal en fusion la quantité en excès de silice, d’alumine et de magnésie.
L’efficacité en est améliorée. En outre, l’élimination de phosphore souhaitée nécessite un plus faible volume de bain de dépho sphoration . Le préraffinage par ajout de premier laitier «a» garantit enfin qu’un potentiel d’oxydation suffisant est maintenu par maintien de quantités plus élevées de FeO dans le bain de dépho sphoration .
Le bain de métal en fusion comporte de préférence moins de 1 % de Si, en pourcentage massique sur la base du métal ferreux dans le bain de métal en fusion, et la quantité de Mn est de préférence comprise dans la plage de 0,1 à 2 %, en pourcentage massique sur la base du métal ferreux dans le bain de métal en fusion. La composition chimique du bain de métal en fusion joue un rôle important dans le maintien d’un équilibre approprié entre ce bain et le bain de dépho sphoration pour la dépho sphoration .
Selon un mode de réalisation, les étapes comprenant l’ajout de deuxième laitier «b» et le retrait du deuxième bain de dépho sphoration ainsi formé peuvent être répétées un nombre quelconque de fois. Spécifiquement, ces étapes peuvent être répétées jusqu’à ce que le niveau souhaité d’élimination de phosphore soit atteint dans le bain de métal en fusion. Selon la présente invention, la quantité totale de laitier, c’est-à-dire la somme des masses de premier laitier «a» et du deuxième laitier «b» est dans la plage de 1 % à 10 % de la masse totale du bain de métal en fusion.
L’indice de basicité du premier et/ou deuxième bain de dépho sphoration formé par l’ajout de premier et/ou deuxième laitier est dans la plage de 0,6 à 1,8. Dans un mode de réalisation préféré, cet indice de basicité est dans la plage de 1 à 1,4. Le procédé décrit fonctionne avec pour un indice de basicité plus élevé, supérieur à 1,8. Un bain de dépho sphoration présentant un seuil de saturation en phosphate élevé est ainsi obtenu, l’activité de phosphore dans le bain de dépho sphoration étant beaucoup plus élevée que celle du métal en fusion, de sorte que la séparation du phosphore est possible du bain de métal vers le bain de dépho sphoration . Grâce à un procédé selon l’invention, l’efficacité d’élimination du phosphore est dans la plage de 0,003 à 0,05 kg de P / kg de la quantité totale de laitier. Dans un mode de réalisation préféré, l’efficacité d’élimination du phosphore dans l’acier est dans la plage de 0,008 à 0,03 kg de P/kg de la quantité totale de laitier. Dans un mode de réalisation préféré, l’efficacité est dans la plage de 0,008 kg à à 0,05 kg d’élimination de P/kg de la quantité totale de laitier.
Le procédé selon l’invention permet un enrichissement économique réel, grâce à l’usage d’un bain de dépho sphoration présentant une forte valeur ajoutée. L’utilisation de ferrailles de faible qualité pour la fabrication d’acier secondaire, l’utilisation d’éponge de fer riche en phosphore dans un four à induction, un acier de plus haute qualité, en particulier un acier doux de grade pour la construction, etc. sont avantageux et apportent un bénéfice économique.
Exemples
Les exemples suivants sont présentés pour expliquer et illustrer différents modes de réalisation du procédé de dépho sphoration selon la présente invention et ne limitent en aucune façon la portée de l’invention telle que décrite et revendiquée.
Installation d’un revêtement réfractaire dans un four à induction :
1. Mesurer le diamètre interne du four et préparer un gabarit métallique adapté.
2. Préparer la base du four en plaçant un mélange réfractaire, puis en le damant à l’aide d’une fourche et d’un fouloir en acier. Dans la présente description, la hauteur de la base est d’environ 4 pouces à partir du fond.
3. Maintenir le gabarit métallique à l’intérieur du four sur la base de mélange réfractaire formée à l’étape 2.
4. Placer du mélange réfractaire dans l’espace entre la bobine de l’inducteur et le gabarit et le damer.
5. Après damage, ajouter des ferrailles à l’intérieur du gabarit métallique qui isole l’intérieur du four du réfractaire et le remplir totalement.
6. Démarrer un cycle de frittage, fondre les ferrailles , et ajouter des ferrailles dès que nécessaire pour remplir totalement le four. Fritter le réfractaire pour former un creuset réfractaire à l’intérieur de la bobine de l’inducteur.
7. Après le cycle de frittage, vider le métal en fusion par écoulement.
8. Le four est maintenant prêt avec un revêtement réfractaire installé pour des essais. Exemples de l’invention
Le tableau ci-dessous présente les rapports de mélange des composants du laitier.
Figure imgf000036_0001
Tableau 1
Procédé de déphosphoration : 1. Ajouter environ 80 kg de ferrailles d’acier doux dans le four à induction et fondre celles-ci.
2. Après la fusion des ferrailles, on obtient un bain de métal en fusion. Ajouter la quantité requise de carbone.
3. Commencer à ajouter de l’éponge de fer dans le bain de métal en fusion, 20 kg à la fois. Ne pas ajouter toute l’éponge en une fois. L’ajout total d’éponge de fer est de préférence de 200 à 250 kg.
4. Retirer le laitier de fer formé par fusion de l’éponge de fer si nécessaire.
5. Lorsque le four est rempli à 100 % par la quantité souhaitée de bain de métal en fusion, ajouter du FesP dans le bain de métal en fusion pour augmenter le pourcentage de phosphore %P. Prélever un échantillon du bain de métal en fusion pour l’analyse chimique qui donnera la teneur initiale en phosphore %P du bain de métal en fusion.
6. Ajouter manuellement du premier laitier « a » dans le four, par le haut, et le faire réagir le premier bain de dépho sphoration obtenu avec le métal par agitation du bain à l’aide d’un barreau métallique, si nécessaire. Faire réagir le premier bain de dépho sphoration pendant au moins 5 min.
7. Retirer le premier bain de dépho sphoration par le haut du four à l’aide d’une cuiller ou par inclinaison du four. Prélever un échantillon du bain de fusion pour analyse chimique. 8. Ajouter du deuxième laitier «b» dans le four par le haut, manuellement, et faire réagir le deuxième bain de dépho sphoration obtenu avec le métal, par agitation du bain à l’aide d’un barreau métallique, si nécessaire. 9. Maintenir la température de G ensemble métal-deuxième bain de déphosphoration au-dessus de 1500 °C et faire réagir le deuxième bain de déphosphoration avec le bain de métal en fusion pendant au moins 10 min. Ajouter du carbone dans le deuxième bain de déphosphoration par le haut et agiter le deuxième bain de déphosphoration obtenu à l’aide d’un barreau métallique.
10. La réaction du carbone rend le deuxième bain de déphosphoration moussant et, après le temps de réaction nécessaire, retirer le deuxième bain de déphosphoration moussant à l’aide d’une cuiller ou par inclinaison du four. 11. Prélever un échantillon de métal après le retrait du deuxième bain de déphosphoration pour l’analyse chimique qui donnera la teneur en phosphore %P finale dans le bain de métal en fusion.
12. Afin de diminuer plus encore la teneur en phosphore dans le bain de métal en fusion, les étapes 8 à 11 peuvent être répétées jusqu’à ce que la teneur en phosphore finale souhaitée soit obtenue. Le dernier échantillon de métal prélevé après la répétition des étapes donnera la teneur en phosphore %P finale dans le bain de métal en fusion.
13. Ajouter des éléments d’alliage et du carbone pour obtenir la chimie finale du bain de métal en fusion, augmenter la température du bain jusqu’aux températures d’écoulement (1650-1700 °C) et couler le bain de métal en fusion dans une poche, par inclinaison du four.
14. Après la coulée, commencer par ajouter à nouveau des ferrailles d’acier pour l’essai suivant. Un premier laitier «a» et un deuxième laitier «b» sont préparés par mélange de composants dans leurs pourcentages massiques correspondants.
Le tableau ci-dessous fournit les détails des revêtements réfractaires utilisés.
Figure imgf000037_0001
Tableau 2
Le tableau 3 ci-dessous décrit les exemples selon la présente invention réalisés avec un revêtement réfractaire à base d’alumine-magnésie. Le tableau 4 ci-dessous décrit les exemples selon la présente invention réalisés avec un revêtement réfractaire à base d’ alumine-chrome.
Le tableau 5 permet une comparaison de l’invention avec l’état de la technique le plus proche (1242/MUM/2008) pour démontrer l’indice de basicité du bain de dépho sphoration plus faible et l’efficacité améliorée inattendues du procédé selon l’invention.
Figure imgf000039_0001
Tableau 3
Figure imgf000039_0002
Tableau 4
Exemples compararifs
Figure imgf000040_0001
Tableau 5 (« initial » et « final » font référence à un pourcentage massique sur la base du bain de métal en fusion avant et après déphosphoration, respectivement)
Conclusion
Les données comparatives montrent clairement que le procédé décrit dans la présente demande a une meilleure efficacité d’élimination de phosphore, même à faible indice de basicité, ce qui est inattendu. La teneur en FeO du bain de déphosphoration n’altère pas l’efficacité. Une quantité massique de FeO supérieure à 30% dans le bain de déphosphoration permet encore d’éliminer du phosphore. La nature du bain de déphosphoration permet d’obtenir une probabilité de retour du phosphore faible ou même nulle. Le moussage du bain de déphosphoration réduit l’impact d’une température élevée (au-dessus de 1500 °C) sur la capacité d’acceptation de phosphate du bain de déphosphoration. La présente invention permet de résoudre un inconvénient bien connu de la déphosphoration par formation d’un bain de déphosphoration oxydant basique avec un bain de déphosphoration riche en chaux pour la réaction métal-bain de déphosphoration.

Claims

REVENDICATIONS
1. Laitier de déphosphoration, en particulier sous la forme d’une poudre, ledit laitier présentant la composition chimique moyenne suivante en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche :
- CaO : entre 25% et 45%, et
- AI2O3 : entre 5% et 15%, et
- Fe2Û3 : entre 3% et 20%, et
- Na2Û : entre 4% et 20%, et
- S1O2 : moins de 18%, et
- Fluor (F) : moins de 1,8%, et
- MgO : moins de 4%, et
- BaO : moins de 1%, et
- constituants autres que CaO, AI2O3, Fe2Ü3, Na20, S1O2, F, MgO, BaO et non compris dans la perte au feu : < 2,0%
- perte au feu : complément à 100%.
2. Laitier de dépho sphoration selon la revendication précédente, comportant
- plus de 28% et moins de 40% de CaO ;
- plus de 6% et moins de 12% d’ AI2O3 ;
- plus de 4% et moins de 17% Fe2Û3 ;
- plus de 5% et moins de 15% de NaeO ;
- moins de 15% de S1O2 ; et
- moins de 2% de MgO.
3. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, comportant
- plus de 0,1% de Fluor (F) ; et/ou
- moins de 1% de MnO ; et/ou
- moins de 1% de SrO ; et/ou
- moins de 1% de Cr2Û3 ; et/ou
- moins de 1% de P2O5.
4. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant une teneur totale de Carbone (C) inférieure à 15%.
5. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale CaO+ALOs+FeiCh+SiOi+NaiO+F représente plus de 90%, de préférence plus de 95% de ladite composition chimique après calcination.
6. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Fluor est présent, pour plus de 95% de sa masse, sous forme de Fluorure de Calcium et/ou de Sodium.
7. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes dans lequel le Sodium (Na) est présent sous forme de Carbonate, de préférence non hydrogéné.
8. Laitier de dépho sphoration selon l’une des revendications précédentes, présentant un indice de basicité CaO / SiOi compris entre 2,0 et 5.
9. Laitier de dépho sphoration comportant : a) au moins 40 % de carbonate de calcium ; b) au moins 3 % de carbonate de sodium ; c) au moins 3 % de fluorure de calcium ; et d) au moins 5 % d'argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.
10. Laitier de dépho sphoration selon la revendication précédente, comportant en outre du carbone, et/ou de la silice, et/ou AI2O3, et/ou MgO, et/ou FeaCL.
11. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, comportant entre 40% et 90% de carbonate de calcium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.
12. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 45% de carbonate de sodium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.
13. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 15% de fluorure de calcium, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.
14. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, comportant entre 5% et 35% d’argile calcinée, en pourcentage massique sur la base de la masse du laitier.
15. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, adapté de manière que l’indice de basicité du bain de dépho sphoration obtenu par ajout du laitier soit compris entre 0,6 et 1,8.
16. Laitier de dépho sphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit indice de basicité du bain de dépho sphoration obtenu par ajout du laitier est compris entre 1 et 1,4.
17. Laitier de dépho sphoration selon l’une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 8.
18. Procédé de fabrication d’un laitier selon l’une des revendications précédentes, ledit procédé comportant une étape dans laquelle on mélange à sec au moins une partie, de préférence toutes les poudres suivantes :
- poudre de carbonate de calcium ;
- poudre de carbonate de sodium ;
- poudre de fluorure de calcium ;
- poudre comprenant les oxydes FeO et/ou FeiCL ;
- argile calcinée.
19. Dispositif de dépho sphoration comportant un creuset revêtu d’un revêtement réfractaire et contenant
- un métal ferreux et
- un laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, le dispositif de dépho sphoration étant choisi dans le groupe formé par une poche de traitement d’acier ou de fonte, un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile et un four à induction.
20. Dispositif de dépho sphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel au moins une région du revêtement réfractaire, en particulier une région destinée à être en contact avec un métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% :
- plus de 50% d’AFCri,
- moins de 20% de MgO,
- moins de 5% de CaO,
- moins de 3% de S1O2,
- moins de 5% de FeiOs,
- moins de 10% de T1O2, les constituants autres que AI2O3, MgO, CaO, S1O2, Fe2Û3, et T1O2 constituant le complément à 100%.
21. Procédé de dépho sphoration comportant les étapes suivantes :
1) fourniture d’un dispositif de dépho sphoration selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, le revêtement réfractaire étant en un matériau contenant un composant basique ou neutre ;
2) introduction, dans le creuset, d’une charge comprenant un métal ferreux, pour former un bain de métal en fusion ;
3) ajout d’un premier laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, de manière à former un premier bain de dépho sphoration ;
4) retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3) hors du creuset;
5) ajout d’un deuxième laitier selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, après le retrait du premier bain de dépho sphoration formé à l’étape 3), de manière à former un deuxième bain de dépho sphoration ;
6) retrait du deuxième bain de dépho sphoration formé dans l’étape 5) hors du creuset lorsque le deuxième bain de dépho sphoration est moussant ; procédé dans lequel l’indice de basicité du premier bain de dépho sphoration et/ou du deuxième bain de dépho sphoration est dans la plage de 0,6 à 1,8.
22. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le dispositif de dépho sphoration est un four à induction.
23. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le cycle des étapes 5) et 6) est répété jusqu’à ce que le niveau souhaité d’élimination du phosphore soit atteint dans le bain de métal en fusion.
24. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel le matériau du revêtement réfractaire basique ou neutre est choisi dans le groupe constitué de, mais non limité à, AI2O3, MgO, (¾03, FeO, S1O2, le carbone, ZrCh, Fe203, Fe3Û4, MnO, B2O3, V2O5, T1O2, Y2O3, CaO, NaCl, AlCb, MgCl, LiF, ZnF2, BaF2, et CaF2.
25. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, qui comprend en outre un ajout de carbone après l’étape 5), pour rendre le deuxième bain de dépho sphoration moussant.
26. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel la température du four à induction est maintenue dans une plage de 1500 °C à 1700 °C.
27. Procédé selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes,, dans lequel le premier laitier ajouté à l’étape 3) comporte : a) 70 à 90 % de carbonate de calcium ; b) 3 à 10 % de carbonate de sodium ; c) 3 à 10 % de fluorure de calcium ; et d) 10 à 15 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.
28. Procédé selon l’une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel le deuxième laitier ajouté à l’étape 5) comporte : a) 40 à 70 % de carbonate de calcium ; b) 10 à 45 % de carbonate de sodium ; c) 5 à 25 % de fluorure de calcium ; et d) 10 à 35 % d’argile calcinée, en pourcentages massiques sur la base de la somme des quantités de carbonate de calcium, de carbonate de sodium, de fluorure de calcium et de l'argile calcinée.
29. Procédé selon l’une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité massique de deuxième laitier ajoutée à l’étape 5) est au moins deux fois supérieure à la quantité massique de premier laitier ajoutée à l’étape 3).
30. Procédé selon l’une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité totale de premier et deuxième laitiers est dans la plage de 1 % à 10 % de la masse de métal ferreux dans le bain de métal en fusion, ladite quantité représentant de préférence moins de 5% en masse de ladite masse de métal ferreux.
31. Procédé selon l’une quelconque des dix revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de carbone présente dans le bain de métal en fusion est inférieure à 1 % du pourcentage massique de métal ferreux dans le bain de métal en fusion.
32. Procédé selon l’une quelconque des onze revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de Si présente dans le bain de métal en fusion est inférieure à 1 % du pourcentage massique du métal ferreux dans ledit bain de métal en fusion.
33. Procédé selon l’une quelconque des douze revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité de Mn présente dans le bain de métal en fusion est dans la plage de 0,1 à 2 % du pourcentage massique de métal ferreux dans ledit bain de métal en fusion.
34. Procédé selon l’une quelconque des treize revendications immédiatement précédentes, dans lequel le dispositif de déphosphoration est un four à induction sans noyau.
35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 21 à 34, dans lequel la quantité de premier laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 3), et/ou la quantité de deuxième laitier est déterminée en fonction du bain de métal en fusion formé dans l’étape 5).
36. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier est déterminée de manière à obtenir une efficacité d’élimination de phosphore comprise entre 0,003 et 0,05 kg de
Phosphore / kg de la quantité totale de premier laitier et de deuxième laitier.
PCT/EP2021/055530 2020-03-05 2021-03-04 Laitier de déphosphoration WO2021176024A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180019204.8A CN115335347B (zh) 2020-03-05 2021-03-04 脱磷炉渣

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2002207 2020-03-05
FR2002207A FR3107896B1 (fr) 2020-03-05 2020-03-05 Laitier de déphosphoration
IN202041016650 2020-04-17
IN202041016650 2020-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021176024A1 true WO2021176024A1 (fr) 2021-09-10

Family

ID=77612881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/055530 WO2021176024A1 (fr) 2020-03-05 2021-03-04 Laitier de déphosphoration

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115335347B (fr)
WO (1) WO2021176024A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116726871A (zh) * 2023-07-07 2023-09-12 上海尼普敦环境科技有限公司 一种用于水体治理的除磷材料的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR986779A (fr) * 1949-03-18 1951-08-06 Commentry Fourchambault Et Dec Procédé de déphosphoration de la fonte et fonte obtenue
FR2002207A1 (fr) 1968-02-19 1969-10-17 Macguire Cooper Richard
EP0166646A1 (fr) * 1984-06-22 1986-01-02 Institut De Recherches De La Siderurgie Francaise (Irsid) Installation pour l'élaboration de l'acier par préaffinage de la fonte
CN100560743C (zh) 2006-12-07 2009-11-18 首钢总公司 钢水炉外脱磷生产超低磷钢的方法
CN101717842A (zh) 2009-12-29 2010-06-02 江苏大学 一种感应炉炼钢脱磷和脱硫的方法
CN102312036A (zh) 2010-07-06 2012-01-11 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 一种炼钢造渣的方法
CN102936638A (zh) 2012-11-09 2013-02-20 武汉钢铁(集团)公司 一种采用顶底吹炼的感应炉脱磷方法
CN103789503A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 无锡成博科技发展有限公司 一种转炉炼钢用预熔型脱磷剂
WO2017153428A1 (fr) * 2016-03-07 2017-09-14 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Dispositif de dephosphoration
CN107723412A (zh) 2017-09-29 2018-02-23 唐山钢铁国际工程技术股份有限公司 一种高磷铁水的双联冶炼脱磷工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039832C (zh) * 1995-10-16 1998-09-16 李林 钢铁泡沫脱磷剂
CN101643811B (zh) * 2009-08-28 2011-01-05 昆明钢铁控股有限公司 用高磷还原铁生产低磷铁水的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR986779A (fr) * 1949-03-18 1951-08-06 Commentry Fourchambault Et Dec Procédé de déphosphoration de la fonte et fonte obtenue
FR2002207A1 (fr) 1968-02-19 1969-10-17 Macguire Cooper Richard
EP0166646A1 (fr) * 1984-06-22 1986-01-02 Institut De Recherches De La Siderurgie Francaise (Irsid) Installation pour l'élaboration de l'acier par préaffinage de la fonte
CN100560743C (zh) 2006-12-07 2009-11-18 首钢总公司 钢水炉外脱磷生产超低磷钢的方法
CN101717842A (zh) 2009-12-29 2010-06-02 江苏大学 一种感应炉炼钢脱磷和脱硫的方法
CN102312036A (zh) 2010-07-06 2012-01-11 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 一种炼钢造渣的方法
CN103789503A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 无锡成博科技发展有限公司 一种转炉炼钢用预熔型脱磷剂
CN102936638A (zh) 2012-11-09 2013-02-20 武汉钢铁(集团)公司 一种采用顶底吹炼的感应炉脱磷方法
WO2017153428A1 (fr) * 2016-03-07 2017-09-14 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Dispositif de dephosphoration
CN107723412A (zh) 2017-09-29 2018-02-23 唐山钢铁国际工程技术股份有限公司 一种高磷铁水的双联冶炼脱磷工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. ALIPRANDI: "Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie)", 1979, SEPTIMA PARIS

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116726871A (zh) * 2023-07-07 2023-09-12 上海尼普敦环境科技有限公司 一种用于水体治理的除磷材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115335347A (zh) 2022-11-11
CN115335347B (zh) 2024-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5408369B2 (ja) 溶銑の予備処理方法
JP5418733B2 (ja) 溶銑の精錬方法
TWI677579B (zh) 在精煉程序期間之熔融金屬的脫磷方法
JP5047468B2 (ja) 還元鉄の製造方法
CN1056415C (zh) 含铝预熔渣及其制备方法以及含有该渣的钢水脱硫剂和净化剂
CN107849625A (zh) 铁水的脱磷剂、精炼剂以及脱磷方法
WO2021176024A1 (fr) Laitier de déphosphoration
JPH06145836A (ja) アルミニウム滓を利用した合金の製法
JP5408379B2 (ja) 溶銑の予備処理方法
JP4163186B2 (ja) 精錬用フラックス及びその製造方法
JP4786252B2 (ja) 溶鋼保温剤
BE1003523A4 (fr) Procede de soudure ceramique et melange destine a un tel procede.
JPH0561220B2 (fr)
JP7416117B2 (ja) キャスタブル耐火物および溶鋼鍋
TWI699436B (zh) 鋼之製造方法
RU2353662C2 (ru) Способ выплавки стали в конвертере
JP4245122B2 (ja) 窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法
RU2805114C1 (ru) Способ выплавки стали в электродуговой печи
FR2463106A1 (fr) Briques et masses refractaires non cuites contenant du carbone, a base de magnesie frittee
JP6652148B2 (ja) 不定形耐火物の使用方法、溶銑処理設備の操業方法、溶銑の脱硫方法及び溶銑の予備処理方法
SU855039A1 (ru) Брикет дл выплавки черных металлов
FR2757503A1 (fr) Composition coulable completement exempte de ciment (zcc), procede de preparation de celle-ci et procede d&#39;elaboration de produits faconnes prefabriques et de moulages, produits in situ, la mettant en oeuvre
FR3107896A1 (fr) Laitier de déphosphoration
FR2556712A1 (fr) Compositions refractaires non faconnees a base de grains d&#39;oxydes basiques fondus et coules, et articles refractaires fabriques a partir de ces compositions
FR2609019A1 (fr) Utilisation de la magnesite et procede pour la mise en oeuvre d&#39;une telle utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21709011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21709011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1