WO2017153428A1 - Dispositif de dephosphoration - Google Patents

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WO2017153428A1
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dephosphorization
refractory
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PCT/EP2017/055358
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Olivier Francy
Michael Patrick SCHNELZER
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • the invention relates to a material for coating a device, in particular an induction furnace, dephosphorizing a ferrous metal, in particular a steel and / or a cast iron.
  • the invention also relates to such a device.
  • State of the art
  • the purpose of the dephosphorization is to eliminate the phosphorus contained in ferrous metals. It is obtained by an oxy-reduction, optionally combined with an oxygen insufflation via a lance and / or an insufflation of neutral or reducing gas via an insufflation device at the bottom of the oven, as described, for example, by CN102936638 .
  • an induction furnace for the dephosphorization rather than a VOD ("Vacuum oxygen decarburization") or RH-OB ("Ruhrstahl-Heraeus Oxygen Blowing”) furnace or an arc furnace , allows lower investment and higher flexibility. It also allows better control of the endothermic reaction related to dephosphorization.
  • the rise in temperature of an induction furnace is also, advantageously, very fast. However, it requires higher performance refractory coatings to protect the area of the crucible that is in contact with the molten metal. Moreover, the corrosive environment preferably imposes coatings without joints. Brick walls are not the best suited.
  • Figure 1 shows schematically, in cross section, a crucible of an induction furnace for dephosphorization.
  • This crucible has a side wall 10 which extends, substantially vertically, from a bottom 12.
  • the side wall 10 of the crucible conventionally comprises, from the outside to the inside of the crucible:
  • a refractory lining 22 itself comprising an unconsolidated region 24, preferably in the form of a compacted powder, and a consolidated region 26, defining the inner surface 28 of the crucible.
  • thermal insulation 18 and electrical insulation 20 are not limiting.
  • the layer of electrical insulation 20 made of a dielectric mineral material, for example mica, and has the function of electrically isolating the inductor and the refractory lining.
  • the thermal insulation layer 18 may in particular be a ceramic fiber mat, in particular an aluminosilicate.
  • it makes it possible to compensate the effect of the thermal expansion of the refractory lining 22 during heating and / or to protect the layer of electrical insulation.
  • the bottom 12 conventionally comprises, from the outside to the inside of the crucible:
  • a refractory lining 22 'itself comprising an unconsolidated layer 24', preferably in the form of a compacted powder, and a consolidated layer 26 'defining the inner surface 28 of the crucible.
  • the manufacture of the coating is carried out after having manufactured the sole 30 and the support layer 14, and having fixed the layers of thermal and electrical insulation.
  • a powder of the material constituting the coating is first poured onto the upper surface of the hearth 30.
  • the layer thus formed is then for example tamped or vibrated, until a thickness substantially corresponding to the thickness of the coating is obtained. above the sole.
  • a mold is temporarily placed on the layer thus obtained.
  • the mold is preferably shaped so as to extend substantially parallel to the surface defined by the layers of thermal and electrical insulation, while remaining spaced from a distance corresponding to the thickness of the coating of the side wall of the crucible.
  • a powder of the material constituting the coating is then poured between the mold on the one hand and the surface defined by the thermal and electrical insulation layers on the other hand, preferably until the powder surrounds the mold over its entire length. height.
  • the powder is shaped by compacting, preferably by vibration, optionally after adding a temporary binder. All known means for compacting a powder are possible.
  • the compaction can be carried out as and when the starting load is paid.
  • the temperature is then raised inside the crucible so as to consolidate at least a portion of the powder. If the powder contains a temporary binder or a heat activatable binder, raising the temperature will remove the temporary binder and activate the binder hot, without melting the refractory particles completely.
  • the heating conditions make it possible to consolidate only part of the coating, which thus comprises a consolidated region, in the form of a layer on the interior side of the crucible, and an unconsolidated layer, in the form of a layer on the outside of the crucible.
  • the mold can be removed after shaping the powder or after consolidation.
  • the induction furnace is loaded with metal and / or precursors, for example pre-reduced iron ore.
  • the metal resulting from the melting of the filler is then brought into contact with a basic dephosphorising slag.
  • the temperature typically exceeds 1200 ° C., or even 1300 ° C. or 1400 ° C. during dephosphorization.
  • the temperature is generally below 1700 ° C or 1650 ° C.
  • Corrosion gradually wears the consolidated region. This wear therefore increases the amount of energy transmitted to the unconsolidated region, in particular by the molten metal and the slag. This results in a progressive consolidation of the unconsolidated region, as a result of said wear.
  • the consolidated region is thus permanently reconstituted, downstream of the thermal flow, at the expense of the unconsolidated region. After complete “consumption" of the unconsolidated region, the consolidated region is no longer reconstituted and its thickness is reduced. The coating must then be renewed.
  • Induction furnaces having a dry mud coating or "DVC", in English “dry vibratable mix” or “dry refractory”, based on alumina-magnesia (spinel MgAlO i).
  • Such a coating is said to be “basic” as opposed to so-called “acid” coatings based on silica.
  • a silica-based coating has very little corrosion resistance in a dephosphorization furnace.
  • a slag called “dephosphorization” is indeed strongly basic. It typically comprises compounds based on calcium and / or barium, for example in the form of fluoride or aluminate, with in general an addition of FeO in the form of mill scale. The silica of the coating thus reacts strongly with the slag.
  • the environment of the coatings is therefore variable: during the melting of the metal, the coatings are initially in contact with an acidic slag resulting from the oxides contained in the raw materials. For the dephosphorization, they are put in contact with a very basic slag. This slag becomes progressively acidified during dephosphorization.
  • a dry rammed earth results from the thermal consolidation of a "dry rammed" powder, that is to say of the DVC type, as described for example in EP 1 224 153.
  • This powder unlike a concrete, can be implemented “dry”, that is to say without adding water or liquid binder, or, rarely, with a very small amount of water or liquid binder (typically less than 3%) .
  • a dry mud powder conventionally comprises no hydraulic binder, that is to say, able to take in mass by adding water.
  • a dry mud powder consists of refractory particles and particles of a heat-activatable binder.
  • the consolidation heat treatment temperature is between the melting temperature of the heat-activatable binder and that of the refractory particles.
  • the heat-activatable binder can thus pass from the solid state to a viscous liquid state allowing adhesion to the refractory particles and a bond between them.
  • the change from the solid state to this viscous liquid state is called "activation" of the binder.
  • the heat-activatable binder is also chosen so that it can be in this viscous liquid state at a temperature close to the operating temperature of the oven, in particular during the first temperature rise.
  • This viscous liquid state thus advantageously makes it possible to reduce the rigidity of the consolidated product, facilitating its deformation and thus increasing its ability to adapt to local thermomechanical stresses. During subsequent rise in temperature, this liquid state can be modified, and in particular become rigid by enrichment with fine particles.
  • the consolidated product consists of a refractory granulate bound by a matrix. Its thermomechanical behavior is superior to that of concrete. Furthermore, a dry mud coating can be advantageously free of joints, unlike a brick or block assembly. But the joints are privileged zones of infiltration of metal. The absence of joint is particularly advantageous in an oven provided with a water-cooled inductor.
  • JP 3 183 656 discloses dry mud powders based on crystalline silica.
  • the sintered products obtained from these powders have the advantage of good resistance to thermal shocks, especially during repetitive temperature rise and fall.
  • these sintered products exhibit limited resistance to corrosion and infiltration by molten metals. They put also hygiene problems during their establishment and disassembly, particularly because of the potential presence of crystalline silica dust.
  • CN101717842 discloses a dephosphor induction furnace equipped with a refractory coating based on alumina-magnesia. This coating can be advantageously obtained by sintering in situ, at a temperature below 1600 ° C, a shaped starting charge. However, its resistance to corrosion is unsatisfactory.
  • the permanent thermal deformation is the non-reversible variation of the dimensions of the coating resulting from the consolidation of the shaped feedstock, for example by sintering, and a return to ambient temperature. This deformation can be measured according to the recommendation EN-993-10.
  • the ceramic material of CN101717842 has a very high permanent thermal deformation, from + 2% to + 6%.
  • the initial operation of heating the oven coated with this type of material however leads to microfissurations and imperfect consolidation of the refractory lining.
  • a dephosphorization furnace operates classically discontinuous, typically with a weekly stop, or even daily.
  • the permanent thermal deformation is greater than 3%, the conduct of the heating operations is difficult.
  • the sinterings resulting from successive fusions lead to swelling in the not yet consolidated region of the coating. This swelling can strongly damage the previously consolidated area.
  • the coating of a dephosphorization furnace must therefore meet a number of specific constraints: resistance to the acidic environment of the slag, resistance to the very basic environment of the dephosphorising slag , resistance to thermal cycling, resistance to high temperatures: typically 1650 ° C-1700 ° C, resistance to abrasion and impact, resistance to thermal shock, resistance to rapid temperature rise, ...
  • the invention proposes a material, in particular in the form of a powder, called “powder according to the invention", or of a consolidated product, called “consolidated product according to the invention", said material having the average chemical composition following, in percentages by mass on the basis of the refractory oxides and for a total of 100%:
  • the sum of the oxides Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 + Fe 2 O 3 + ZrO 2 + TiO 2 representing more than 80%, preferably more than 85%), preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 97% of said composition chemical.
  • such a material is particularly advantageous for the manufacture of a coating of a dephosphorization device. Its composition, which contains little magnesia, but necessarily chromium oxide, considerably improves the life of the coating when in contact with a molten ferrous metal being dephosphorized.
  • the mass content of ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 is less than 60%, preferably less than 50%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 12%, preferably less than 10%>;
  • the Fe 2 O 3 content is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%;
  • the TiC content is less than 7%, preferably less than 5%, preferably less than 3%;
  • the TiC content is greater than 0.5%, greater than 1%, greater than 1.1%, greater than 2%, which promotes the formation of the alumina-chromium phase and confers improved corrosion resistance; ;
  • the ZrC content is less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%;
  • the material comprises a hot-activatable binder selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, borates, cryolite, fluoride salts, silicate compounds, phosphate compounds, feldspars, magnesium chlorides, colemanite, clay, kaolin, crystalline silica, amorphous silica, in particular silica fume, organic resins, especially phenolic resins, furan resins, ceramic frits, and mixtures thereof;
  • a hot-activatable binder selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, borates, cryolite, fluoride salts, silicate compounds, phosphate compounds, feldspars, magnesium chlorides, colemanite, clay, kaolin, crystalline silica, amorphous silica, in particular silica fume, organic resins, especially phenolic resins, furan resins, ceramic frits, and mixtures thereof;
  • the material consists, for more than 95% by mass percentage, of refractory oxides, hot-activatable binder, optionally anti-dust agent, optionally anti-wetting agent chosen from silicon carbide, SiAlON, and nitrides, and impurities;
  • the refractory oxides represent more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90% of the mass of the material;
  • the amount of impurities is less than 2%, less than 1%, less than 0.5%, or even substantially zero, in percentages by weight;
  • the material has no hydraulic binder or organic binder; the material comprises:
  • an anti-wetting agent selected from silicon carbide, SiAlON, nitrides, and / or
  • an anti-dust agent selected from the group consisting of oils, in particular mineral oils, kerosene, organic polymers and mixtures thereof;
  • the material is in the form of a powder, all the refractory particles representing more than 70%, preferably more than 80%, more than 90% of the mass of the material; the material is in the form of a consolidated product obtained by a consolidation heat treatment of a powder according to the invention, in particular in the form of a block or a coating, preferably in the form of a coating; the consolidated product has an open porosity preferably greater than 10%, preferably greater than 10%, preferably greater than 10%, preferably greater than 15%, and / or less than 30%, preferably less than 25%; preferably less than 20%.
  • the material comprises more than 60% AhC, less than 1% silica, and, in a specific embodiment, more than 1% TiC.
  • the invention also relates to a dephosphorization device, preferably a dephosphorization oven, preferably a dephosphor induction induction furnace, of a molten ferrous metal, said device comprising a refractory coating of which at least one region is made of a material according to the invention. 'invention.
  • a dephosphorization device may be a metallurgical conversion equipment capable of carrying or keeping the metal to be dephosphorized.
  • a treatment ladle in particular of steel or cast iron
  • a dephosphorization oven preferably an intermittent furnace, in particular a well furnace, a crucible furnace, a furnace fixed hearth, a hearth furnace or an induction furnace, preferably an induction furnace.
  • dephosphorizing agents are supplied to the molten metal, which leads to the formation of a dephosphorizing slag.
  • a device, and in particular an oven, according to the invention may also comprise one or more of the following optional features:
  • the material is preferably in the form of a consolidated product obtained by consolidation of a powder according to the invention, in particular when it is in a region intended to be in contact with said molten ferrous metal;
  • the coating covers, at least in part, a crucible of the device
  • the coating comprises a layer of consolidated material, in contact with the molten ferrous metal and / or with a dephosphorizing slag, and / or a powder material, said consolidated and powdered materials being in accordance with the invention;
  • the material covers the region of the coating in contact or likely to be in contact with the dephosphorizing slag;
  • the solid elements constituting a powder are called “particles”.
  • the particles of the matrix fraction are called “fine particles” and the granular particles are called “grains”.
  • the "size" of a particle is conventionally given by a particle size distribution characterization.
  • a laser granulometer can measure sizes of up to 5 mm.
  • the percentiles or "percentiles" (Dio), 50 (D50), 90 (D90) and 99.5 (D99, s) of a powder are the particle sizes corresponding to percentages, by mass, of 10%, 50 %, 90% and 99.5%, respectively, on the cumulative particle size distribution curve of the powder particles, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 10%, by weight, of the particles of the powder have a size smaller than Dio and 90% of the particles by mass have a size greater than Dio. Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the “maximum size” is the 99.5 percentile (D99, s) of said powder.
  • the so-called “median size” is the percentile D50, that is to say the size dividing the particles into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a larger size, or smaller respectively, at the median size.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • refractory is meant “having a melting temperature greater than 1500 ° C.” This definition is commonly used by those skilled in the art and cited in “Refractory materials and technical ceramics (ceramics and technology elements)", G. Aliprandi, Editions Septima Paris, 1979. This book also gives pages 297 to 301 of examples of refractory materials, in particular oxides, carbides and nitrides.
  • consolidation is meant a heat treatment, for example sintering and / or activation of a hot-activatable binder, leading to a stiffening of a feedstock, typically a shaped powder.
  • heat-activatable binder is meant a component which, under the effect of an increase in temperature, will liquefy in a viscous form suitable for agglomerating the particles of a refractory powder in which it is mixed.
  • boric acid, potassium tetrafluoroborate and cryolite melt at melting temperatures between 150 and 300 ° C, about 530 ° C and 1010 ° C, respectively, giving viscous agents capable of agglomerating the particles of a powder according to the invention, that is to say capable of leading to a structured product
  • borate is meant a compound of oxoanions based on boron and electropositive elements.
  • the oxoanion based on boron may be borated oxoanion BO2 " , oxoanion diborate B2O5 4 , oxoanion triborate B3O5 " , oxoanion tetraborate B4O7 2 ", sodium tetraborate Na2B4O7, lithium triborate L1B3O5, magnesium diborate Mg 2 B 2 O 5 are examples of borates Borates can also be hydrated, for example borax Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10 ⁇ 10H 2 O.
  • Temporal means "removed from the product during consolidation heat treatment”.
  • a phase is called "minority" when another phase with a higher mass content is present.
  • a powder according to the invention preferably comprises more than 70%, preferably more than 80%, more than 90%, preferably substantially 100% of refractory particles, a particle of said powder being classified in the fraction called "matrix fraction” or in the fraction called “granulate” according to whether it has a size less than or equal to 200 ⁇ , or greater than 200 ⁇ , respectively.
  • a powder according to the invention can be manufactured by mixing raw materials having granulometries and suitable compositions.
  • the refractory particles may in particular be sintered or melted particles.
  • the matrix fraction represents more than 10%, more than 15%, preferably more than 20%, and / or less than 40%, preferably less than 35% of the mass of the powder, the 100% complement. being, by definition, constituted by the aggregate.
  • the powder comprises more than 10%, more than 20%, or even more than 30% and / or less than 50%, or even less than 40% of particles having a size greater than 1 mm.
  • the powder comprises more than 10%, more than 20% or even more than 30%, and / or less than 50%, or even less than 40% of particles having a size of between 0.1 mm and 1 mm. .
  • the powder has the following characteristics:
  • the maximum particle size is less than 5 mm
  • the quantity of particles greater than 300 ⁇ is greater than 50% and less than 70%
  • the amount of matrix fraction is greater than 15%, preferably greater than 20%, and less than 40%, and
  • the quantity of particles smaller than 75 ⁇ is greater than 10% and less than
  • the particle size distribution of a powder according to the invention is adapted to promote its compaction.
  • Compaction models such as the Fuller-Bolomey model or the Andreassen model can be used to determine the most suitable particle size distribution.
  • the refractory particles and the particles of the heat-activatable binder together represent more than 81%, more than 85%, more than 90%, more than 93%, even more than 95%, or even more than 98% of the mass. powder.
  • a powder according to the invention is formed by the single mixture of refractory particles and hot-activatable binder particles.
  • the material preferably in powder form, comprises:
  • more than 80%, more than 90%, preferably substantially 100% by number, of the refractory particles are substantially pure, that is, each is more than 80% %, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% of their mass, of the same refractory oxide.
  • the content of P 2 O 5 and / or of alkaline oxides K 2 O + Na 2 O is less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • these oxides are impurities.
  • the heat-activatable binder must be chosen to be activatable at a temperature below the operating temperature.
  • the heat-activatable binder must also be selected so as to have a lower melting temperature than the refractory particles. During the consolidation heat treatment, the heat-activatable binder can thus pass from the solid state to a viscous liquid state allowing adhesion to the refractory particles and a bond between them.
  • the powder comprises more than 0.1%, and / or less than 5%, preferably less than 3%, or even less than 1% of heat-activatable binder.
  • more than 80%, more than 90%, or even substantially 100% of the particles of the heat-activatable binder are in the matrix fraction, in weight percent based on the mass of the heat-activatable binder.
  • the hot-activated binder has a melting temperature of greater than 5 ° C., preferably greater than 15 ° C., preferably greater than 20 ° C., or even greater than 30 ° C., greater than 50 ° C. , greater than 70 ° C, greater than 80 ° C, greater than 150 ° C, and / or less than 1500 ° C, less than 1300 ° C, or less than 1200 ° C.
  • the heat-activatable binder has a melting temperature of between 150 ° C and 1200 ° C.
  • the heat-activatable binder is not a metal.
  • the heat-activatable binder is preferably selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, borates, cryolite, fluoride salts, silicate compounds, phosphate compounds, feldspars, magnesium chlorides, colemanite, clay, kaolin, crystalline silica, amorphous silica, in particular silica fume, resins, ceramic frits, and mixtures thereof.
  • the resin may in particular be chosen from phenolic resins, furan resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, silicone resins, siloxane resins, alkyd resins, polyvinyl resins, and mixtures thereof.
  • the resin is chosen from particulate products convertible into a polymer during the consolidation heat treatment.
  • the hot-activatable binder is selected from the group consisting of sodium borates, potassium borates, calcium borates, boric acid, boron oxide, clay, fluoride salts, and their mixtures.
  • the heat-activatable binder is selected from the group consisting of boric acid, boron oxide, clay, fluoride salts, and mixtures thereof.
  • the heat-activatable binder is inorganic.
  • the powder may in particular comprise more than 0.1%, and / or less than 5%, preferably less than 3%, or even less than 1% of heat activatable binder, and in particular clay and / or boric acid.
  • the powder contains an agent that makes it possible to reduce, or even eliminate, the dust during the setting up of the powder.
  • This "anti-dust agent” can be chosen from the group formed by oils, in particular mineral oils, kerosene, organic polymers and their mixtures. Preferably this agent is kerosene. Preferably, the amount of anti-dust agent is between 0.1% and 1%.
  • the powder contains at least one agent for reducing the wettability to the molten metals of said powder and / or the consolidated product obtained from said powder.
  • this "anti-wetting agent” is selected from silicon carbide, SiAlON, nitrides.
  • this agent is chosen from silicon carbide.
  • the anti-wetting agent is introduced in the form of particles having a size less than or equal to 100 ⁇ .
  • the amount of anti-wetting agent is between 5% and 15%, preferably between 5% and 10%.
  • the powder consists of more than 95%, or even more than 98%, or even substantially 100%, of refractory particles, particles of heat-activatable binder, optionally particles of anti-dust agent and optionally particles of anti-wetting agent, the 100% optional supplement consisting of impurities, for example iron from a grinding stage.
  • the powder does not contain a hydraulic binder or organic binder except, optionally, a resin.
  • the powder contains neither hydraulic binder nor organic binder.
  • the powder contains no hydraulic binder or organic binder except, optionally, a resin.
  • the powder contains neither hydraulic binder nor organic binder.
  • the refractory particles are preferably selected so that they can be consolidated, preferably sintered, to a temperature of at least 1000 ° C in the absence of a heat activatable binder.
  • the granulate may also include one or more of the following optional features:
  • the quantity of grains larger than 300 ⁇ m is preferably greater than 30%, greater than 40%, even greater than 50%, and / or less than 70%.
  • the granulate comprises, or consists of, refractory grains of a material selected from the group consisting of aluminas, magnesia, chromium oxide, magnesia-chromites, bauxite, zirconia, partially zirconia stabilized zirconia, alumina-zirconia, magnesia-alumina spinel, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina-zirconia-silica-chromium oxide (or "AZS-Cr”) materials, bauxite, zirconia reinforced with alumina, and mixtures thereof.
  • aluminas magnesia, chromium oxide, magnesia-chromites, bauxite, zirconia, partially zirconia stabilized zirconia, alumina-zirconia, magnesia-alumina spinel, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina-zirconia-silica-chromium oxide (or "AZ
  • said refractory grains are of a material selected from the group consisting of white corundum, tabular alumina, brown corundum and black corundum, preferably from the group consisting of white corundum and tabular alumina.
  • the maximum grain size is less than or equal to 10 mm, preferably less than or equal to 8 mm, preferably less than or equal to 6 mm, or even less than or equal to 4 mm.
  • the granulate preferably comprises less than 20%, less than 10%, or even less than 5%, or substantially no particles of said hot-activatable binder, called “binder grains”, in percentages by weight on the basis of the powder.
  • the matrix fraction may also comprise one or more of the following optional characteristics:
  • the amount of fine particles having a size of less than 75 ⁇ is between 10% and 35%, based on the mass of the material.
  • the matrix fraction contains refractory fine particles of a refractory material selected from the group consisting of alumina, magnesia, chromium oxide, bauxite, zirconia, partially stabilized zirconia, stabilized zirconia, mullite-zirconia , alumina-zirconia, magnesia-alumina spinel, zircon, aluminum titanate, alumina-zirconia-silica-chromium oxide (or "AZS-Cr") materials, bauxite, alumina-reinforced zirconia and their mixtures.
  • a refractory material selected from the group consisting of alumina, magnesia, chromium oxide, bauxite, zirconia, partially stabilized zirconia, stabilized zirconia, mullite-zirconia , alumina-zirconia, magnesia-alumina spinel, zircon, aluminum titanate, alumina-zirc
  • said refractory fine particles are made of a refractory material chosen from the group formed by alumina, mullite and clay chamottes containing between 30% and 50% of alumina, preferably between 35% and 45% of alumina. , bauxite, and mixtures thereof. More preferably, said refractory fine particles are each of alumina or chromium.
  • the above-mentioned refractory fine particles together represent more than 80%, more than 90%, or even substantially 100% of the refractory fine particles of the matrix fraction. More than 80% or even more than 90% or even substantially 100% of the heat-activatable binder belongs to the matrix fraction, in percentage on the basis of the mass of the hot-activatable binder.
  • the amount of heat-activatable binder fines is preferably greater than 0.1%, and / or preferably less than 5%, preferably less than 3%, preferably less than 1%, based on mass. of the material.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a consolidated product according to the invention comprising the following successive steps:
  • the starting feedstock comprising a powder according to the invention optionally comprising a hot-activatable binder, the liquid phase in said feedstock representing less than 3%, preferably less than 2%, more preferably substantially 0% of the mass of the starting load; or (2) the feedstock consisting of a mixture comprising a powder according to the invention optionally comprising a hot-activatable binder, and water and / or a temporary binder, as described below;
  • This method can be implemented for the manufacture of a coating of the side wall and / or the bottom of a crucible of an induction furnace.
  • the water, or even the liquid phase in said feedstock preferably represents less than 2% of the mass of the feedstock. More preferably, and in particular for a crucible induction furnace coating, the feedstock does not have water or temporary binder.
  • step b) the shaping results preferably from the implementation of a conventional method as described in the introduction to the present description.
  • a powder according to the invention is preferably poured between a mold on the one hand and the surface defined by layers of thermal and electrical insulation and on the surface of the sole on the other hand.
  • a rise in temperature then allows activation of the hot-activatable binder, that is to say allows the particles of hot-activatable binder to melt in a viscous form, and thus to ensure the cohesion of the refractory particles.
  • the consolidation heat treatment is preferably carried out at a temperature above the operating temperature.
  • the duration of the plateau at the maximum temperature reached during the consolidation heat treatment is preferably greater than 30 minutes, preferably greater than 1 hour, and / or less than 10 hours, preferably less than 3 hours.
  • the consolidation heat treatment can lead to sintering of the refractory particles.
  • the heat treatment leads to activation of the heat-activatable binder when present and / or sintering which generates (s) a binder phase between the refractory particles. This produces a so-called "consolidated" product.
  • the open porosity of such a consolidated product is between 10% and 30%.
  • the activation temperature has not been reached over the entire thickness of the side wall and bottom of the crucible, a portion of the crucible, particularly near the furnace inductor, may not be consolidated.
  • the mold can be removed or melted.
  • the crucible is then ready to serve for the melting of metal.
  • This method of manufacturing a consolidated product can also be implemented for the manufacture of prefabricated or preformed unit blocks, in particular intended to be used as a consolidated region or to be assembled with other blocks.
  • such a unitary block is a preformed crucible.
  • a temporary binder for the manufacture of blocks, it is preferable, according to option (2), to add to the powder a temporary binder, and / or a hydraulic binder and water. This gives a mixture that can be poured into a mold and, after step b), to obtain a preform having, at room temperature, a holding, so-called "cold".
  • the invention also relates to such a mixture.
  • the amount of temporary binder in this mixture is greater than 0.5% and / or less than 6%, and the amount of water is greater than 2% and / or less than 6%, or even less than 5% , in percentages by weight relative to the mass of the powder before addition of the temporary binder and water.
  • Temporary binders conventionally used for the manufacture of sintered ceramic blocks may be used, for example dextrin, calcium lignosulfonate, CMC, or PEG.
  • the mass content of Cr 2 O 3 is less than 60%, even less than 50%, or even less than 20%, or even less than 15%; and or
  • the Fe2O3 content is less than 5%>, less than 2%>, less than 1%>, or even less than
  • the TiC content is less than 10%, less than 5%; and or
  • the ZrC content is less than 30%, less than 10%, less than 5%, and even less than 2%.
  • the dilatometric variations are reduced.
  • the main phases are phases of corundum (alpha alumina) and spinel (MgAhC; MgC ⁇ C; FeCr2O4; FeAhO i).
  • the chromium oxide is preferably predominantly present as a solid solution (Al, Cr) 203.
  • a consolidated product according to the invention preferably comprises more than 0.1%, and / or less than 5%, less than 3%, less than 1%, of heat-activatable binder and / or transforming said hot-activatable binder resulting from said consolidation heat treatment.
  • a consolidated product according to the invention preferably comprises more than 80%, more than 85%, more than 90% of oxides.
  • the density of a consolidated product according to the invention is preferably greater than 3.0 g / cm 3 , and / or less than 3.7 g / cm 3 , preferably less than 3.5 g / cm 3 .
  • the permanent thermal deformation, measured as in the examples below, of a consolidated product according to the invention is preferably less than 3.0%, preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, 0%>, preferably less than 1.5%>.
  • the cold compressive strength, measured as in the examples below, of a consolidated product according to the invention is preferably greater than 18 MPa, preferably greater than 25 MPa, preferably greater than 30 MPa, preferably greater than 40 MPa, preferably greater than 50 MPa.
  • the device according to the invention is of the "crucible” or “coreless” type in English, as described in the introduction to the present description.
  • the ratio of the upper diameter of the crucible to the height of the molten metal is preferably greater than 0.4, or even greater than 0.5 or even greater than 0.6, to maximize dephosphorization.
  • the unconsolidated layer has the same chemical composition as the consolidated layer.
  • the total thickness of the refractory lining is preferably greater than 5 cm, or even greater than 6 cm, or greater than 8 cm, and / or less than 30 cm, or even less than 25 cm.
  • the consolidated layer defines the surface of the crucible in contact with the molten metal.
  • the thickness of the consolidated layer is preferably greater than 5 mm, or even greater than 1 cm, or even greater than 2 cm.
  • the thickness of the consolidated layer is preferably less than half that of the refractory lining.
  • the composition and / or the structure of the refractory lining may be variable in the vertical direction.
  • the lower part of the refractory lining of the crucible which extends from the bottom of the crucible to the height greater than one-third of the height of the crucible, or even up to the median height of the crucible, is made of a refractory material of DVC or rammed type, for example based on alumina-magnesium spinel.
  • the intermediate portion of the refractory lining of the crucible which extends from the bottom to a height greater than the level of the dephosphoric slag, and which is in contact with the molten metal and / or with the slag, is in a consolidated product according to the invention.
  • the upper part of the refractory lining of the crucible which extends from the intermediate part to the top of the crucible, is made of a monolithic material of concrete type, DVC or plastic mass.
  • the consolidation of this material may advantageously be carried out at a temperature lower than that of the other zones which are in permanent contact with the metal and the molten slag.
  • the device is heated to a temperature greater than 1450C, preferably greater than 1500 ° C, to ensure sintering of the consolidated region.
  • the refractory lining extends to define an inner surface 28 of the crucible without a seal.
  • the molten ferrous metal in the crucible may be a steel or a cast iron.
  • the melt can be obtained in particular by direct reduction or from pre-reduced iron ore.
  • white corundum powder having a median size of 1 mm, a minimum size of 75 ⁇ and a maximum size of 4 mm, having an alumina content greater than
  • the density of the constitutive material of the particles being equal to 3.95 g / cm 3 ; white corundum powder having a size less than 200 ⁇ and a median size of 30 ⁇ ;
  • pigmentary chromium oxide typically containing 98% by weight of (3 ⁇ 403, having a median D50 size of 0.3 ⁇ and a grain density of 5.0, marketed by BAYFERROX;
  • magnesia powder (magnesium oxide) calcined, containing 97% by weight of MgO, the particle size being between 500 ⁇ and 4 mm, marketed by MAF
  • powder of calcined magnesia containing 97% by weight of MgO, the maximum particle size being 200 ⁇ , the median size being 90 ⁇ , marketed by MAF Magnesite.
  • the different particulate raw materials are introduced into a kneader, and mixed dry for 5 minutes.
  • Example 1 the magnesia was mixed with calcined alumina and quartz sand in suitable proportions to obtain the mineral chemical composition shown in Table 1.
  • Example 2 is obtained by substituting with white corundum a large part of the magnesia and all of the crystalline silica provided in the form of fine quartz sand used in the mixture of Example 1.
  • Example 3 unlike the mixture of Example 2, a portion of the calcined alumina and fine calcined magnesia was substituted with an equivalent weight of chromium pigment oxide.
  • Example 4 the level of chromium oxide is multiplied by more than 2.5 relative to Example 3 by replacing a portion of the calcined alumina.
  • Comparative Example 6 has an even higher chromium oxide content. This was done by mixing a fraction of 0.2 to 2 mm obtained by crushing-grinding a known refractory product, called Zirchrom 90®, 18% alumina, 5% chromium oxide pigment and 3% ) of quartz sand. After homogenization of the mineral powders, 1% of dextrin powder is also added to a mixer, this percentage being relative to the mass of said powder. After 5 minutes of mixing, 3% water is gradually added, in percentage relative to the mass of the initial powder (thus excluding dextrin powder), without stopping the mixer. After introduction of all the water, mixing is continued for 5 minutes.
  • a known refractory product called Zirchrom 90®, 18% alumina, 5% chromium oxide pigment and 3%
  • a temporary binder such as dextrin and water are necessary for the manufacture of small samples, but are not required for industrial applications, particularly for forming a coating of an oven.
  • the wet mixture poured into the molds undergoes uniaxial pressing at a pressure of 90 MPa.
  • the preforms thus obtained are demolded and then dried for 24 hours at 110 ° C.
  • the cylinder for measuring permanent thermal deformation is not heat treated.
  • the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence spectroscopy for elements whose content is greater than 0.1% by mass. If the content of an element is less than 0, 1% by weight, it is determined by ICP (Induction Coupled Plasma) on a Vista AX model (marketed by Varian).
  • ICP Induction Coupled Plasma
  • the measurements of the bulk density and the open porosity after consolidation heat treatment are carried out according to the following method: the cylinders mentioned above are first weighed dry to determine their dry mass. They are then placed in a bell under vacuum for 30 minutes. The bell is then filled with water, so that the bars are completely immersed. After immersion, the vacuum is maintained for 30 minutes. Atmospheric pressure is then restored to the bell and allowed to stand for another 30 minutes. The samples are then subjected to hydrostatic weighing, giving a mass Mi. They are then wiped with a damp cloth and their wet mass Mh is measured.
  • the apparent density is given by the ratio p.Ms/(Mh-Mi), in g / cm 3 , with p being the density of the water, taken equal to 1 g / cm 3 .
  • the open porosity is given by the ratio 100 (Mh-Ms) / (Mh-Mi), in%.
  • the measurement of the permanent thermal deformation is carried out, according to the standard EN993-10, by comparison of the dimensions of the cylinder between the "raw dry" state, that is to say preceding a heat treatment, and that after said heat treatment at 1600 ° C for 2 hours and return to room temperature.
  • Corrosion resistance is evaluated in a laboratory induction furnace with a capacity of 250 kg of ferrous metal.
  • the cylinder introduced into the furnace, is rotated axially at a linear speed of 10 cm per second (30 rpm) and then immersed for 20 minutes in a bath of molten ferrous metal at a temperature of 1580 ° C. at a depth of between 10 and 15 cm below the surface of the bath.
  • the initial mass composition of the ferrous metal in molten metal is as follows: 0.2% C; 0.3% Si; 0.7% Mn and 0.08% P.
  • the initial mass composition of the dephosphoric slag is as follows: 58.8% CaO, 10.6% CaF2 and 30.3% FeO.
  • Alumina-magnesia type products such as those of Comparative Examples 1 to 3 have a permanent thermal deformation that is too high or a low resistance to corrosion.
  • the tests show that the permanent thermal deformation is much lower with the examples according to the invention. The risk of cracking is reduced and the life of the coating increased. The thickness of the coating can also be reduced. The tests also show that the corrosion resistance for the intended application is improved with the examples according to the invention.
  • Example 5 is the most preferred example. As now clearly apparent, the invention provides a material having good corrosion resistance, high mechanical strength and permanent thermal deformation of less than 5%, preferably less than 3%.

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Abstract

Dispositif de déphosphoration d'un métal ferreux en fusion, ledit four comportant un revêtement réfractaire dont au moins une région, en particulier une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% : - plus de 50% d' Al2O3, - plus de 4% de Cr2O3, - moins de 20% de MgO, - moins de 5% de CaO, - moins de 3% de SiO2, - moins de 5% de Fe2O3, - moins de 30% de ZrO2, - moins de 10% de TiO2, les constituants autres que Al2O3, Cr2O3, MgO, CaO, SiO2, Fe2O3, ZrO2 et TiO2 constituant le complément à 100%, la somme des oxydes Al2O3+Cr2O3+Fe2O3+ZrO2+TiO2 représentant plus de 80% de ladite composition chimique.

Description

Dispositif de déphosphoration
Domaine technique
L'invention se rapporte à un matériau destiné à un revêtement d'un dispositif, en particulier d'un four à induction, de déphosphoration d'un métal ferreux, notamment d'un acier et/ou d'une fonte.
L'invention se rapporte aussi à un tel dispositif. Etat de la technique
La déphosphoration a pour objet l'élimination du phosphore contenu dans les métaux ferreux. Elle est obtenue par une oxy do-réduction, éventuellement associée à une insufflation d'oxygène via une lance et/ou une insufflation de gaz neutre ou réducteur via un dispositif d'insufflation en fond de four, comme cela est par exemple décrit par CN102936638.
La mise en œuvre d'un four à induction pour la déphosphoration, plutôt que d'un four de type VOD (« Vacuum oxygen decarburization ») ou RH-OB (« Ruhrstahl-Heraeus Oxygen Blowing ») ou d'un four à arc, permet un investissement plus faible et une flexibilité plus élevée. Elle permet également une meilleure maîtrise de la réaction endothermique liée à la déphosphoration. La montée en température d'un four à induction est également, avantageusement, très rapide. Cependant, elle exige des revêtements réfractaires plus performants pour protéger la région du creuset qui est en contact avec le métal en fusion. Par ailleurs, l'environnement corrosif impose de préférence des revêtements dépourvus de joints. Les parois de briques ne sont donc pas les mieux adaptées.
La figure 1 représente schématiquement, en coupe transversale, un creuset d'un four à induction pour la déphosphoration. Ce creuset comporte une paroi latérale 10 qui s'étend, sensiblement verticalement, à partir d'un fond 12.
La paroi latérale 10 du creuset comporte classiquement, depuis l'extérieur vers l'intérieur du creuset :
- une couche de support 14, sur laquelle est fixé l'inducteur 16 ;
- au moins une couche d'isolant thermique 18 ;
- au moins une couche d'isolant électrique 20 ;
- un revêtement réfractaire 22 comportant lui-même une région non consolidée 24, de préférence sous la forme d'une poudre compactée, et une région consolidée 26, définissant la surface intérieure 28 du creuset.
L'ordre des couches d'isolant thermique 18 et d'isolant électrique 20 n'est pas limitatif.
La couche d'isolant électrique 20 en un matériau minéral diélectrique, par exemple en mica, et a pour fonction d'isoler électriquement l'inducteur et le revêtement réfractaire. La couche d'isolant thermique 18 peut être notamment un mat fibreux céramique, notamment en un aluminosilicate. Avantageusement, elle permet de compenser l'effet de la dilatation thermique du revêtement réfractaire 22 pendant la chauffe et/ou de protéger la couche d'isolant électrique.
Le fond 12 comporte classiquement, depuis l'extérieur vers l'intérieur du creuset :
- une sole 30, sensiblement horizontale ;
- un revêtement réfractaire 22' comportant lui-même une couche non consolidée 24', de préférence sous la forme d'une poudre compactée, et une couche consolidée 26', définissant la surface intérieure 28 du creuset.
Conventionnellement, la fabrication du revêtement est effectuée après avoir fabriqué la sole 30 et la couche de support 14, et avoir fixé les couches d'isolant thermique et électrique.
Une poudre du matériau constitutif du revêtement est d'abord versée sur la surface supérieure de la sole 30. La couche ainsi constituée est alors par exemple damée ou vibrée, jusqu'à obtention d'une épaisseur correspondant sensiblement à l'épaisseur du revêtement au-dessus de la sole. Après une opération de mise à niveau qui permet également d'éliminer la couche supérieure de la sole plus faiblement densifiée, un moule est provisoirement posé sur la couche ainsi obtenue.
Le moule est de préférence conformé de manière à s'étendre sensiblement parallèlement à la surface définie par les couches d'isolant thermique et électrique, en en restant écarté d'une distance correspondant à l'épaisseur du revêtement de la paroi latérale du creuset.
Une poudre du matériau constitutif du revêtement est ensuite versée entre le moule d'une part et la surface définie par les couches d'isolant thermique et électrique d'autre part, de préférence jusqu'à ce que la poudre ceinture le moule sur toute sa hauteur.
La poudre est mise en forme par compactage, de préférence par vibration, éventuellement après ajout d'un liant temporaire. Tous les moyens connus pour compacter une poudre sont possibles. La compaction peut être réalisée au fur et à mesure du versement de la charge de départ.
La température est ensuite élevée à l'intérieur du creuset de manière à consolider au moins une partie de la poudre. Si la poudre contient un liant temporaire ou un liant activable à chaud, l'élévation de la température permet d'éliminer le liant temporaire et d'activer le liant à chaud, sans faire totalement fondre les particules réfractaires.
De préférence, les conditions de chauffage permettent de ne consolider qu'une partie du revêtement, qui comporte ainsi une région consolidée, sous la forme d'une couche du côté de l'intérieur du creuset, et une couche non consolidée, sous la forme d'une couche du côté de l'extérieur du creuset. Le moule peut être enlevé après mise en forme de la poudre ou après consolidation.
Pour déphosphorer un métal ferreux, le four à induction est chargé de métal et/ou de précurseurs, par exemple du minerai de fer pré-réduit. Le métal résultant de la fusion de la charge est ensuite mis en contact avec un laitier basique déphosphorant.
La température dépasse classiquement 1200°C, voire 1300°C ou 1400°C lors la déphosphoration. La température est généralement inférieure à 1700°C ou à 1650°C.
La corrosion use progressivement la région consolidée. Cette usure augmente donc la quantité d'énergie transmise à la région non consolidée, notamment par le métal en fusion et le laitier. Il en résulte une consolidation progressive de la région non consolidée, à mesure de ladite usure. La région consolidée se reconstitue ainsi en permanence, en aval du flux thermique, aux dépends de la région non consolidée. Après « consommation » complète de la région non consolidée, la région consolidée ne se reconstitue plus et son épaisseur se réduit. Le revêtement doit alors être renouvelé.
On connaît des fours à induction comportant un revêtement en pisé sec ou « DVC », en anglais « dry vibratable mix » ou « dry refractory », à base d'alumine-magnésie (spinelle MgAlO i).
Un tel revêtement est dit « basique » par opposition aux revêtements dits « acides » à base de silice. Un revêtement à base de silice est très peu résistant à la corrosion dans un four de déphosphoration. Un laitier dit « de déphosphoration » est en effet fortement basique. Il comporte typiquement des composés à base de calcium et/ou de baryum, par exemple sous forme de fluorure ou d'aluminate, avec en général un ajout de FeO sous forme de battitures de laminoir. La silice du revêtement réagit donc fortement avec le laitier.
L'environnement des revêtements est donc variable : lors de la fusion du métal, les revêtements sont initialement en contact avec un laitier acide résultant des oxydes contenus dans les matières premières. Pour la déphosphoration, ils sont mis en contact avec un laitier très basique. Ce laitier s'acidifie progressivement au cours de la déphosphoration.
Un pisé sec résulte de la consolidation thermique d'une poudre « de pisé sec », c'est-à-dire du type DVC, comme décrit par exemple dans EP 1 224 153. Cette poudre, à la différence d'un béton, peut être mise en œuvre « à sec », c'est-à-dire sans ajout d'eau ou de liant liquide, ou, rarement, avec une quantité très réduite d'eau ou de liant liquide (typiquement inférieure à 3 %). Contrairement à un béton, une poudre de pisé sec ne comporte classiquement aucun liant hydraulique, c'est-à-dire apte à prendre en masse par ajout d'eau.
Les éventuels enseignements qui pourraient être tirés de l'étude de documents portant sur des bétons ne sont donc pas, a priori, transposables à une poudre de pisé sec. La mise en forme d'une poudre de pisé sec résulte classiquement d'une simple compaction à température ambiante, la consolidation résultant d'un traitement thermique de consolidation ultérieur. La mise en œuvre d'une poudre de pisé sec est donc rapide.
Classiquement également, une poudre de pisé sec est constituée de particules réfractaires et de particules d'un liant activable à chaud. La température de traitement thermique de consolidation est comprise entre la température de fusion du liant activable à chaud et celle des particules réfractaires. Pendant le traitement thermique de consolidation, le liant activable à chaud peut ainsi passer de l'état solide à un état liquide visqueux permettant une adhésion aux particules réfractaires et une liaison entre ces dernières. Le changement depuis l'état solide vers cet état liquide visqueux est appelé « activation » du liant.
Le liant activable à chaud est également choisi de manière à pouvoir se présenter sous cet état liquide visqueux à une température proche de la température de service du four, en particulier lors de la première montée en température. Cet état liquide visqueux permet ainsi avantageusement de réduire la rigidité du produit consolidé, facilitant sa déformation et augmentant ainsi sa capacité d'adaptation à des contraintes thermomécaniques locales. Lors des montées en température suivantes, cet état liquide peut être modifié, et notamment devenir rigide par un enrichissement en particules fines.
Le produit consolidé est constitué d'un granulat réfractaire lié par une matrice. Son comportement thermomécanique est supérieur à celui des bétons. Par ailleurs, un revêtement en pisé sec peut être avantageusement exempt de joints, à la différence d'un assemblage de briques ou de blocs. Or les joints sont des zones privilégiées d'infiltration de métal. L'absence de joint est particulièrement avantageuse dans un four muni d'un inducteur refroidi à l'eau.
L'article « Spinel formation in coreless induction furnace linings », Saikia et Al, Proceedings of the 4th International Symposium on Advances in Refractories for the Metallurgical Industries, p 827- 840 (2004) décrit des poudres de pisé sec à base d'alumine et/ou de spinelle MgAhO i. Les produits frittés obtenus à partir de ces poudres présentent une bonne résistance à la corrosion par les métaux en fusion. Ils présentent cependant une résistance limitée aux chocs thermiques, notamment dans le cas de la fusion d'alliages légers ou d'alliages d'aluminium, à l'origine de chocs thermiques sévères. Or les chocs thermiques créent des fissures à l'origine de phénomènes préjudiciables d'infiltration par les métaux en fusion.
JP 3 183 656 décrit des poudres de pisé sec à base de silice cristallisée. Les produits frittés obtenus à partir de ces poudres présentent l'avantage d'une bonne résistance aux chocs thermiques, notamment lors des montées et descentes en température répétitives. Cependant, ces produits frittés présentent une résistance à la corrosion et à l'infiltration par les métaux en fusion limitée. Ils posent également des problèmes d'hygiène lors de leur mise en place et de leur démontage, notamment du fait de la présence potentielle de poussières de silice cristallines.
CN101717842 décrit un four à induction de déphosphoration équipé d'un revêtement réfractaire à base d'alumine-magnésie. Ce revêtement peut être avantageusement obtenu par frittage in situ, à une température inférieure à 1600°C, d'une charge de départ mise en forme. Cependant, sa résistance à la corrosion est peu satisfaisante.
La déformation thermique permanente est la variation non réversible des dimensions du revêtement résultant de la consolidation de la charge de départ mise en forme, par exemple par frittage, et d'un retour à la température ambiante. Cette déformation peut être mesurée conformément à la recommandation EN-993-10.
Le matériau céramique de CN101717842 présente une déformation thermique permanente très élevée, de +2% à +6%. L'opération initiale de mise en température du four revêtu avec ce type de matériau conduit cependant à des microfissurations et une consolidation imparfaite du revêtement réfractaire.
Par ailleurs, un four de déphosphoration fonctionne classiquement en discontinu, typiquement avec un arrêt hebdomadaire, voire journalier. Notamment lorsque la déformation thermique permanente est supérieure à 3%, la conduite des opérations de chauffe est délicate. En effet, les frittages qui résultent des fusions successives conduisent à un gonflement dans la région non encore consolidée du revêtement. Ce gonflement peut fortement endommager la région préalablement consolidée. Le revêtement d'un four de déphosphoration, et plus généralement d'un dispositif de déphosphoration, doit donc répondre à de nombreuses contraintes spécifiques : résistance à l'environnement acide du laitier de fusion, résistance à l'environnement très basique du laitier de déphosphoration, résistance aux cycles thermiques, résistance à des températures élevées : typiquement de 1650 °C-1700°C, résistance à l'abrasion et aux impacts, résistance aux chocs thermiques, résistance aux montées en température rapides,...
Il existe donc un besoin pour un dispositif de déphosphoration dont le revêtement réfractaire présente une durée de vie supérieure à celle des revêtements actuels.
Il existe également un besoin pour un dispositif de déphosphoration dont le revêtement réfractaire peut être fritté in situ à une température inférieure ou égale à 1600°C.
Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention propose un matériau, en particulier sous la forme d'une poudre, dite « poudre selon l'invention », ou d'un produit consolidé, dit « produit consolidé selon l'invention », ledit matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% :
- plus de 50%, de préférence plus de 60%>, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% d'Al203,
- plus de 4%), de préférence plus de 5%, voire plus de 7% de (¾03,
- moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5% de MgO, de préférence moins de 3,0%, de préférence moins de 2,0%, de préférence moins de 1 ,0%, de préférence moins de 0,5%,
- moins de 5%, de préférence moins de 2,5%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,5% de CaO,
- moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,9%), de préférence moins de 0,5% de S1O2,
- moins de 5% de Fe203,
- moins de 30% de ZrC ,
- moins de 10% de T1O2,
les constituants autres que AI2O3, (¾03, MgO, CaO, S1O2, Fe203, ZrÛ2 et T1O2 constituant le complément à 100%,
la somme des oxydes Al203+Cr203+Fe203+Zr02+Ti02 représentant plus de 80%, de préférence plus de 85%), de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97% de ladite composition chimique.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, un tel matériau est particulièrement avantageux pour la fabrication d'un revêtement de dispositif de déphosphoration. Sa composition, qui comporte peu de magnésie, mais nécessairement de l'oxyde de chrome, améliore considérablement la durée de vie du revêtement lorsqu'il est en contact avec un métal ferreux en fusion en cours de déphosphoration.
Un matériau selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
la teneur massique en Ο¾θ3 est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25%), de préférence inférieure à 20%), de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%> ; la teneur en Fe2Û3 est inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5% ;
la teneur en TiC est inférieure à 7 %, de préférence inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % ;
- la teneur en TiC est supérieure à 0,5%, supérieure à 1%>, supérieure à 1,1%, supérieure à 2%, ce qui favorise la formation de la phase alumine-chrome et confère une résistance à la corrosion améliorée ;
la teneur en ZrC est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5% ;
le matériau comporte un liant activable à chaud choisi dans le groupe formé par l'oxyde de bore, l'acide borique, les borates, la cryolithe, les sels de fluorure, les composés de silicate, les composés de phosphate, les feldspaths, les chlorures de magnésium, la colémanite, l'argile, le kaolin, la silice cristalline, la silice amorphe, en particulier la fumée de silice, les résines organiques, notamment phénoliques, les résines furaniques, les frittes céramiques, et leurs mélanges ;
le matériau est constitué, pour plus de 95 % en pourcentage massique, d'oxydes réfractaires, de liant activable à chaud, optionnellement d'agent anti-poussières, optionnellement d'agent anti-mouillant choisi parmi le carbure de silicium, les SiAlON, et les nitrures, et d'impuretés ; - les oxydes réfractaires représentent plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90% de la masse du matériau ;
de préférence, la quantité des impuretés est inférieure à 2 %, inférieure à 1 %, inférieure à 0,5 %, voire sensiblement nulle, en pourcentages massiques ;
dans un mode de réalisation, le matériau ne comporte ni liant hydraulique ni liant organique ; - le matériau comporte :
entre 2 % et 15 % d'un agent anti-mouillant choisi parmi le carbure de silicium, les SiAlON, les nitrures, et/ou
entre 0,1 % et 1 % d'un agent anti-poussières choisi dans le groupe formé par les huiles, en particulier les huiles minérales, le kérosène, les polymères organiques et leurs mélanges ;
le matériau se présente sous la forme d'une poudre, l'ensemble des particules réfractaires représentant plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, plus de 90 % de la masse du matériau ; le matériau se présente sous la forme d'un produit consolidé, obtenu par un traitement thermique de consolidation d'une poudre selon l'invention, en particulier sous la forme d'un bloc ou d'un revêtement, de préférence sous la forme d'un revêtement ; le produit consolidé présente une porosité ouverte de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%.
Dans un mode de réalisation, le matériau comporte plus de 60% d'AhC , moins de 1% de silice, et, dans un mode de réalisation spécifique, plus de 1% de TiC .
L'invention concerne encore dispositif de déphosphoration, de préférence un four de déphosphoration, de préférence un four à induction de déphosphoration, d'un métal ferreux en fusion, ledit dispositif comportant un revêtement réfractaire dont au moins une région est constituée en matériau selon l'invention.
Un dispositif de déphosphoration peut être en particulier un équipement de transformation métallurgique capable de porter ou de maintenir en fusion le métal à déphosphorer.
Il est de préférence choisi dans le groupe formé par une poche de traitement, notamment d'acier ou de fonte, et un four de déphosphoration, de préférence un four intermittent, en particulier un four à puits, un four à creuset, un four à sole fixe, un four à sole mobile ou un four à induction, de préférence un four à induction.
Quel que soit le dispositif, on apporte des agents déphosphorant au métal en fusion, ce qui conduit à la formation d'un laitier de déphosphoration.
Un dispositif, et en particulier un four, selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le matériau se présente de préférence sous la forme d'un produit consolidé obtenu par consolidation d'une poudre selon l'invention, en particulier lorsqu'il est dans une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion ;
de préférence, le revêtement recouvre, au moins en partie, un creuset du dispositif ;
le revêtement comporte une couche en un matériau consolidé, en contact avec le métal ferreux en fusion et/ou avec un laitier de déphosphoration, et/ou un matériau en poudre, lesdits matériaux consolidé et en poudre étant conformes à l'invention ;
de préférence, le matériau recouvre la région du revêtement en contact ou susceptible d'être en contact avec le laitier de déphosphoration ;
le revêtement est exempt de joints. Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen de la description qui va suivre et au regard du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente schématiquement, en coupe transversale, la structure d'un four à induction de déphosphoration. Par « poudre », on entend un mélange particulaire sec.
On appelle « particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre. Les particules de la fraction matricielle sont appelées « particules fines » et les particules du granulat sont appelées « grains ».
La « taille » d'une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Dio), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (D99,s) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dio et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à Dio. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (D99,s) de ladite poudre.
On appelle « taille médiane » le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.
Par « réfractaire », on entend « présentant une température de fusion supérieure à 1500°C ». Cette définition est communément employée par l'homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures.
Par « consolidation », on entend un traitement thermique, par exemple un frittage et/ou une activation d'un liant activable à chaud, conduisant à une rigidification d'une charge de départ, classiquement d'une poudre mise en forme.
Par « liant activable à chaud », on entend un constituant qui, sous l'effet d'une augmentation de la température, va se liquéfier sous une forme visqueuse adaptée pour agglomérer les particules d'une poudre réfractaire dans laquelle il est mélangé. A titre d'exemples, l'acide borique, le tétrafluoroborate de potassium et la cryolithe fondent à des températures de fusion comprises entre 150 et 300°C, d'environ 530°C et de 1010°C, respectivement, en donnant des phases visqueuses capables d'agglomérer les particules d'une poudre selon l'invention, c'est-à-dire capables de conduire à un produit structuré
(autoportant).
Par « borate », on entend un composé d'oxoanions à base de bore et d'éléments électropositifs. L'oxoanion à base de bore peut être l'oxoanion borate BO2", l'oxoanion diborate B2O54 , l'oxoanion triborate B3O5", l'oxoanion tétraborate B4O72". Le tétraborate de sodium Na2B4Û7, le triborate de lithium L1B3O5, le diborate de magnésium Mg2B205 sont des exemples de borates. Les borates peuvent également être hydratés, comme par exemple le borax Na2B4O7.10H2O.
Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le traitement thermique de consolidation ».
- Par « + », on entend classiquement « et/ou ». Par exemple, « MgO+Cr203 » signifie « MgO
Une phase est dite « minoritaire » lorsqu'une autre phase présentant une teneur massique plus élevée est présente.
Tous les pourcentages sont exprimés en masse du matériau, sauf indication contraire. - Classiquement, les caractéristiques relatives à un état de la matière (température de fusion, viscosité, .. .) sont fournies à une pression de 1 bar, sauf indication contraire.
Description détaillée
Poudre selon l'invention
Une poudre selon l'invention comporte de préférence plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, plus de 90 %, de préférence sensiblement 100% de particules réfractaires, une particule de ladite poudre étant classée dans la fraction appelée «fraction matricielle» ou dans la fraction appelée «granulat» selon qu'elle présente une taille inférieure ou égale à 200 μηι, ou supérieure à 200 μηι, respectivement.
Une poudre selon l'invention peut être fabriquée par mélange de matières premières présentant des granulométries et compositions adaptées.
Les particules réfractaires peuvent être en particulier des particules frittées ou fondues.
• Granulométrie De préférence, la fraction matricielle représente plus de 10 %, plus de 15 %, de préférence plus de 20 %, et/ou moins de 40 %, de préférence moins de 35 % de la masse de la poudre, le complément à 100 % étant, par définition, constitué par le granulat.
De préférence, la poudre comporte plus de 10 %, plus de 20 %, voire plus de 30 % et/ou moins de 50 %, voire moins de 40 % de particules présentant une taille supérieure à 1 mm.
De préférence encore, la poudre comporte plus de 10 %, plus de 20 %, voire plus de 30 %, et/ou moins de 50 %, voire moins de 40 % de particules présentant une taille comprise entre 0,1 mm et 1 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, la poudre présente les caractéristiques suivantes :
- la taille maximale des particules est inférieure à 5 mm, et
- la quantité de particules de taille supérieure à 300 μιη est supérieure à 50 % et inférieure à 70 %, et
- la quantité de fraction matricielle est supérieure à 15 %, de préférence supérieure à 20 %, et inférieure à 40 %, et
- la quantité de particules de taille inférieure à 75 μιη est supérieure à 10 % et inférieure à
35 %.
De préférence, la distribution granulométrique d'une poudre selon l'invention est adaptée pour favoriser sa compaction. Des modèles de compaction comme le modèle de Fuller-Bolomey ou le modèle d'Andreassen peuvent être utilisés pour déterminer la distribution granulométrique la plus adaptée.
• Composition
De préférence, les particules réfractaires et les particules du liant activable à chaud représentent ensemble plus de 81 %, plus de 85 %, plus de 90 %, plus de 93 %, voire plus de 95 %, voire plus de 98 % de la masse de la poudre. De préférence, une poudre selon l'invention est formée par le seul mélange de particules réfractaires et de particules de liant activable à chaud.
Toutes les particules réfractaires utilisées selon la technique antérieure peuvent être envisagées, pour la fraction matricielle comme pour le granulat, pourvu que la poudre présente une composition chimique selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau, de préférence sous forme de poudre, comporte :
- plus de 85% d'Al203, et
- moins de 15% de (¾03, et - moins de 2% de MgO, et
- moins de 2% de Fe2Û3, et
- moins de 5% de T1O2, et
- moins de 10% de ZrC , et
- moins de 0,5% de P2O5, et
- moins de 0,5% d'oxydes alcalins K2O + Na2Û.
Dans un mode de réalisation, plus de 80%, plus de 90%, de préférence sensiblement 100% en nombre des particules réfractaires sont sensiblement pures, c'est-à-dire sont chacune constituée, pour plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de leur masse, d'un même oxyde réfractaire.
De préférence, pour limiter le risque de pollution du bain de métal en fusion, la teneur en P2O5 et/ou en oxydes alcalins K2O + Na2Û est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %. De préférence ces oxydes sont des impuretés.
Le liant activable à chaud doit être choisi pour être activable à une température inférieure à la température de service.
Le liant activable à chaud doit être également choisi de manière à présenter une température de fusion inférieure à celle des particules réfractaires. Pendant le traitement thermique de consolidation, le liant activable à chaud peut ainsi passer de l'état solide à un état liquide visqueux permettant une adhésion aux particules réfractaires et une liaison entre ces dernières.
Dans un mode de réalisation, la poudre comporte plus de 0,1 %, et/ou moins de 5%, de préférence moins de 3 %, voire moins de 1% de liant activable à chaud.
De préférence, plus de 80 %, plus de 90 %, voire sensiblement 100 % des particules du liant activable à chaud sont dans la fraction matricielle, en pourcentage massique sur la base de la masse du liant activable à chaud.
Dans un mode de réalisation, le liant activable à chaud présente une température de fusion supérieure à 5°C, de préférence supérieure à 15°C, de préférence supérieure à 20°C, voire supérieure à 30°C, supérieure à 50°C, supérieure à 70°C, supérieure à 80°C, supérieure à 150°C, et/ou inférieure à 1500°C, inférieure à 1300°C, ou inférieure à 1200°C.
De préférence, le liant activable à chaud présente une température de fusion comprise entre 150°C et 1200°C.
De préférence, le liant activable à chaud n'est pas un métal. Le liant activable à chaud est de préférence sélectionné dans le groupe formé par l'oxyde de bore, l'acide borique, les borates, la cryolithe, les sels de fluorure, les composés de silicate, les composés de phosphate, les feldspaths, les chlorures de magnésium, la colémanite, l'argile, le kaolin, la silice cristalline, la silice amorphe, en particulier la fumée de silice, les résines, les frittes céramiques, et leurs mélanges. La résine peut être en particulier choisie parmi les résines phénoliques, les résines furaniques, les résines acryliques, les résines de polyester, les résines époxydes, les résines silicones, les résines siloxanes, les résines alkydes, les résines polyvinyliques, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, la résine est choisie parmi les produits particulaires transformables en un polymère lors du traitement thermique de consolidation.
De préférence, le liant activable à chaud est sélectionné dans le groupe formé par les borates de sodium, les borates de potassium, les borates de calcium, l'acide borique, l'oxyde de bore, l'argile, les sels de fluorure, et leurs mélanges. De préférence, le liant activable à chaud est sélectionné dans le groupe formé par l'acide borique, l'oxyde de bore, l'argile, les sels de fluorure, et leurs mélanges.
De préférence, le liant activable à chaud est inorganique.
La poudre peut en particulier comporter plus de 0,1 %, et/ou moins de 5%, de préférence moins de 3 %, voire moins de 1% de liant activable à chaud, et en particulier d'argile et/ou d'acide borique.
Dans un mode de réalisation, la poudre contient un agent permettant de réduire, voire de supprimer, les poussières lors de la mise en place de la poudre. Cet « agent anti-poussières » peut être choisi dans le groupe formé par les huiles, en particulier les huiles minérales, le kérosène, les polymères organiques et leurs mélanges. De préférence cet agent est du kérosène. De préférence, la quantité d'agent anti-poussières est comprise entre 0,1 % et 1 %.
Dans un mode de réalisation, la poudre contient au moins un agent permettant de réduire la mouillabilité aux métaux en fusion de ladite poudre et/ou du produit consolidé obtenu à partir de ladite poudre. De préférence, cet « agent anti-mouillant » est choisi parmi le carbure de silicium, les SiAlON, les nitrures. De préférence, cet agent est choisi parmi le carbure de siliciunt De préférence, l'agent anti-mouillant est introduit sous la forme de particules présentant une taille inférieure ou égale à 100 μιη. De préférence, la quantité d'agent anti-mouillant est comprise entre 5 % et 15 %, de préférence entre 5 % et 10 %.
De préférence, la poudre est constituée pour plus de 95 %, voire plus de 98 %, voire sensiblement 100 %, de particules réfractaires, de particules de liant activable à chaud, optionnellement de particules d'agent anti-poussières et optionnellement de particules d'agent anti-mouillant, le complément éventuel à 100 % étant constitué d'impuretés, par exemple de fer provenant d'une étape de broyage.
De préférence, la poudre ne contient pas de liant hydraulique ou de liant organique excepté, éventuellement, une résine. Dans un mode réalisation, la poudre ne contient ni liant hydraulique, ni liant organique. Dans un premier mode réalisation, la poudre ne contient ni liant hydraulique, ni liant organique excepté, éventuellement, une résine. Dans un deuxième mode de réalisation, la poudre ne contient ni liant hydraulique ni liant organique.
Les particules réfractaires sont de préférence choisies de manière à pouvoir être consolidées, de préférence frittées, à une température d'au moins 1000°C en l'absence de liant activable à chaud.
· Spécificités du granulat
Le granulat, dont les particules sont appelées « grains », peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
La quantité de grains de taille supérieure à 300 μιη est de préférence supérieure à 30 %, supérieure à 40 %, voire supérieure à 50 %, et/ou inférieure à 70 %.
De préférence encore, le granulat comporte, voire est constitué, de grains réfractaires en un matériau choisi dans le groupe formé par les alumines, la magnésie, l'oxyde de chrome, les magnésie-chromites, la bauxite, la zircone, la zircone partiellement stabilisée, la zircone stabilisée, l'alumine-zircone, le spinelle magnésie-alumine, le zircon, la cordiérite, le titanate d'aluminium, les matériaux alumine- zircone-silice-oxyde de chrome (ou « AZS-Cr »), la bauxite, les zircones renforcées par alumine, et leurs mélanges.
De préférence, lesdits grains réfractaires sont en un matériau choisi dans le groupe formé par le corindon blanc, l'alumine tabulaire, le corindon brun et le corindon noir, de préférence dans le groupe formé par le corindon blanc et l'alumine tabulaire.
La taille maximale des grains est inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 8 mm, de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire inférieure ou égale à 4 mm.
Le granulat comporte de préférence moins de 20 %, moins de 10 %, voire moins de 5 %, voire sensiblement pas de particules dudit liant activable à chaud, dites « grains de liant », en pourcentages massiques sur la base de la poudre.
• Spécificités de la fraction matricielle
La fraction matricielle, dont les particules sont appelées « particules fines », peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La quantité de particules fines et qui présentent une taille inférieure à 75 μηι est comprise entre 10 % et 35 %, sur la base de la masse du matériau.
La fraction matricielle contient des particules fines réfractaires en un matériau réfractaire choisi dans le groupe formé par l'alumine, la magnésie, l'oxyde de chrome, la bauxite, la zircone, la zircone partiellement stabilisée, la zircone stabilisée, la mullite-zircone, l'alumine-zircone, le spinelle magnésie-alumine, le zircon, le titanate d'aluminium, les matériaux alumine-zircone-silice-oxyde de chrome (ou « AZS-Cr »), la bauxite, les zircones renforcées par alumine et leurs mélanges. De préférence, lesdites particules fines réfractaires sont en un matériau réfractaire choisi dans le groupe formé par l'alumine, la mullite, les chamottes argileuses contenant entre 30 % et 50 % d'alumine, de préférence entre 35 % et 45 % d'alumine, la bauxite, et leurs mélanges. De préférence encore, lesdites particules fines réfractaires sont chacune en alumine ou en chrome. De préférence, les particules fines réfractaires susmentionnées représentent ensemble plus de 80 %, plus de 90 %, voire sensiblement 100 % des particules fines réfractaires de la fraction matricielle. - Plus de 80 %, voire plus de 90 %, voire sensiblement 100 % du liant activable à chaud appartient à la fraction matricielle, en pourcentage sur la base de la masse du liant activable à chaud.
La quantité de particules fines de liant activable à chaud est de préférence supérieure à 0,1 %, et/ou de préférence inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, sur la base de la masse du matériau.
Procédé de fabrication d'un produit consolidé
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un produit consolidé selon l'invention comportant les étapes successives suivantes :
a) préparation d'une charge de départ à partir d'une poudre selon l'invention ;
(1) la charge de départ comportant une poudre selon l'invention comportant optionnellement un liant activable à chaud, la phase liquide dans ladite charge de départ représentant moins de 3 %, de préférence moins de 2 %, de préférence encore sensiblement 0 % de la masse de la charge de départ ; ou (2) la charge de départ étant constituée d'un mélange comportant une poudre selon l'invention comportant optionnellement un liant activable à chaud, et de l'eau et/ou un liant temporaire, tel que décrit ci-dessous ;
b) mise en forme de ladite charge de départ, notamment par pressage, damage, ou vibration ; c) traitement thermique de consolidation de la charge de départ mise en forme à une température supérieure à la température de fusion du liant activable à chaud et inférieure à la température de fusion des particules réfractaires.
Ce procédé peut être mis en œuvre pour la fabrication d'un revêtement de la paroi latérale et/ou du fond d'un creuset d'un four à induction.
Dans le cas (1), l'eau, voire la phase liquide dans ladite charge de départ, représente de préférence moins de 2 % de la masse de la charge de départ. De préférence encore, et en particulier pour un revêtement de four à induction à creuset, la charge de départ ne comporte pas d'eau, ni de liant temporaire.
A l'étape b), la mise en forme résulte de préférence de la mise en œuvre d'un procédé conventionnel tel que décrit en introduction de la présente description. En particulier, une poudre selon l'invention est de préférence versée entre un moule d'une part et la surface définie par des couches d'isolant thermique et électrique et à la surface de la sole d'autre part.
Une montée en température permet ensuite une activation du liant activable à chaud, c'est-à-dire permet aux particules de liant activable à chaud de fondre sous une forme visqueuse, et ainsi d'assurer la cohésion des particules réfractaires.
A l'étape c), le traitement thermique de consolidation est de préférence effectué à une température supérieure à température de service. La durée du palier à la température maximale atteinte lors du traitement thermique de consolidation est de préférence supérieure à 30 minutes, de préférence supérieure à 1 heure, et/ou inférieure à 10 heures, de préférence inférieure à 3 heures.
Le traitement thermique de consolidation peut conduire à un frittage des particules réfractaires.
Le traitement thermique conduit à l'activation du liant activable à chaud lorsqu'il est présent et/ou à un frittage qui génère(nt) une phase liante entre les particules réfractaires. On obtient ainsi un produit dit « consolidé ». Typiquement, la porosité ouverte d'un tel produit consolidé est comprise entre 10 % et 30 %.
Si la température d'activation n'a pas été atteinte sur toute l'épaisseur de la paroi latérale et du fond du creuset, une partie du creuset, en particulier à proximité de l'inducteur du four, peut ne pas être consolidée.
Après l'étape de traitement thermique de consolidation, le moule peut être retiré ou fondu. Le creuset est alors prêt à servir à la fusion de métal. Ce procédé de fabrication d'un produit consolidé peut être également mis en œuvre pour la fabrication de blocs unitaires préfabriqués ou préformés, notamment destinés à être servir de région consolidée ou à être assemblés à d'autres blocs.
Dans un mode de réalisation, un tel bloc unitaire est un creuset préformé.
Pour la fabrication de blocs, il est préférable, suivant l'option (2), d'ajouter à la poudre un liant temporaire, et/ou un liant hydraulique et de l'eau. On obtient alors un mélange pouvant être versé dans un moule et permettant, après l'étape b), l'obtention d'une préforme présentant, à température ambiante, une tenue, dite « à froid ».
L'invention porte aussi sur un tel mélange.
De préférence, la quantité de liant temporaire dans ce mélange est supérieure à 0,5 % et/ou inférieure à 6 %, et la quantité d'eau est supérieure à 2 % et/ou inférieure à 6 %, voire inférieure à 5 %, en pourcentages en masse par rapport à la masse de la poudre avant addition du liant temporaire et de l'eau.
Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de blocs céramiques frittés peuvent être mis en œuvre, par exemple la dextrine, un lignosulfonate de calcium, la CMC, ou un PEG.
Produit consolidé
De préférence, dans un produit consolidé selon l'invention,
la teneur massique en Cr2Û3 est inférieure à 60%, voire inférieure à 50%, ou même inférieure à 20%>, voire inférieure à 15%> ; et/ou
- la teneur en Fe2Û3 est inférieure à 5 %>, inférieure à 2 %>, inférieure à 1 %>, voire inférieure à
0,5% ; et/ou
la teneur en TiC est inférieure à 10 %>, inférieure à 5 % ; et/ou
la teneur en ZrC est inférieure à 30 %>, inférieure à 10 %, inférieure à 5%>, voire inférieure à 2%.
Avantageusement, les variations dilatométriques en sont réduites.
Les principales phases (c'est-à-dire majoritaires en volume) présentes observées sont des phases de corindon (alumine alpha) et de spinelle (MgAhC ; MgC^C ; FeCr2Û4; FeAhO i). L'oxyde de chrome est de préférence principalement présent sous forme d'une solution solide (Al,Cr)203.
Une phase titanate d'aluminium peut être présente. Une phase anatase ou rutile n'a été observée que dans une région dans laquelle le matériau n'a pas été non consolidé. Un produit consolidé selon l'invention comporte de préférence plus de 0,1 %>, et/ou moins de 5 %>, moins de 3 %>, moins de 1 %>, de liant activable à chaud et/ou de produit de transformation dudit liant activable à chaud résultant dudit traitement thermique de consolidation.
Un produit consolidé selon l'invention comporte de préférence plus de 80%, plus de 85%>, plus de 90% d'oxydes.
La masse volumique d'un produit consolidé selon l'invention est de préférence supérieure à 3,0 g/cm3, et/ou inférieure à 3,7 g/cm3, de préférence inférieure à 3,5 g/cm3.
La déformation thermique permanente, mesurée comme selon les exemples ci-dessous, d'un produit consolidé selon l'invention est de préférence inférieure à 3,0%>, de préférence inférieure à 2,5%o, de préférence inférieure à 2,0%>, de préférence inférieure à 1 ,5%>.
La résistance à la compression à froid, mesurée comme selon les exemples ci-dessous, d'un produit consolidé selon l'invention est de préférence supérieure à 18 MPa, de préférence supérieure à 25 MPa, de préférence supérieure à 30 MPa, de préférence supérieure à 40 MPa, de préférence supérieure à 50 MPa. Dispositif de déphosphoration
De préférence, le dispositif selon l'invention est du type « à creuset », ou « coreless » en anglais, comme décrit en introduction de la présente description.
Le rapport du diamètre supérieur du creuset sur la hauteur du métal en fusion est de préférence supérieur à 0,4, voire supérieur à 0,5 ou même supérieur à 0,6, afin de maximiser la déphosphoration.
De préférence, la couche non consolidée présente la même composition chimique que la couche consolidée.
L'épaisseur totale du revêtement réfractaire est de préférence supérieure à 5 cm, voire supérieure à 6 cm, ou supérieure à 8 cm, et/ou inférieure à 30 cm, voire inférieure à 25 cm.
La couche consolidée définit la surface du creuset en contact avec le métal en fusion.
L'épaisseur de la couche consolidée est de préférence supérieure à 5mm, voire supérieure à 1cm, voire supérieure à 2cm.
L'épaisseur de la couche consolidée est de préférence inférieure à la moitié de celle du revêtement réfractaire. La composition et/ou la structure du revêtement réfractaire peuvent être variables selon la direction verticale.
De préférence, la partie inférieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s'étend depuis le fond du creuset jusqu'à la hauteur supérieure au tiers de la hauteur du creuset, voire jusqu'à la hauteur médiane du creuset, est en un matériau réfractaire de type DVC ou pisé, par exemple à base d'alumine-spinelle de magnésium.
De préférence, la partie intermédiaire du revêtement réfractaire du creuset, qui s'étend depuis la partie inférieure jusqu'à une hauteur supérieure au niveau du laitier de déphosphoration, et qui est en contact avec le métal en fusion et/ou avec le laitier, est en un produit consolidé selon l'invention.
De préférence, la partie supérieure du revêtement réfractaire du creuset, qui s'étend depuis la partie intermédiaire jusqu'au sommet du creuset, est en un matériau monolithique de type béton, DVC ou masse plastique. La consolidation de ce matériau peut avantageusement être effectuée à une température inférieure à celle des autres zones qui sont au contact permanent du métal et du laitier en fusion.
Procédé de fabrication du revêtement
La fabrication d'un revêtement d'un creuset d'un dispositif selon l'invention, et en particulier d'un four à induction de déphosphoration selon l'invention, est conventionnelle, comme décrit en préambule de la présente description.
De préférence, avant introduction du métal non ferreux, le dispositif est chauffé à une température supérieure à 1450C, de préférence supérieure à 1500°C, pour assurer un frittage de la région consolidée.
De préférence, le revêtement réfractaire s'étend de manière à définir une surface intérieure 28 du creuset dépourvue de joint.
Le métal ferreux en fusion dans le creuset peut être un acier ou une fonte. La fonte peut être en particulier obtenue par réduction directe ou à partir de minerai de fer pré-réduit.
Exemples
Les matières premières suivantes ont été utilisées :
poudre de corindon blanc présentant une taille médiane de 1 mm, une taille minimale de 75 μιη et une taille maximale de 4 mm, présentant une teneur en alumine supérieure à
99,6 %, la densité du matériau constitutif des particules étant égale à 3,95 g/cm3 ; poudre de corindon blanc présentant une taille inférieure à 200 μηι et une taille médiane de 30 μιη ;
poudre de l'alumine calcinée AC44B6, de taille médiane de 6 μιη environ et présentant une teneur en alumine supérieure à 99 %, commercialisée par ALTEO ;
- du sable de quartz fin de taille médiane de 20 μιη fourni par Sibelco ;
de l'oxyde de chrome pigmentaire contenant typiquement 98% en masse de (¾03, présentant une taille médiane D50 de 0,3 μιη et une densité sur grains de 5,0, commercialisé par BAYFERROX ;
poudre de magnésie (oxyde de magnésium) calcinée, contenant 97% en masse de MgO, la taille des particules étant comprise entre 500 μιη et 4 mm, commercialisée par MAF
Magnesite ;
poudre de magnésie calcinée, contenant 97% en masse de MgO, la taille maximale des particules étant de 200 μηι, la taille médiane étant de 90 μηι, commercialisée par MAF Magnesite.
Les différentes matières premières particulaires sont introduites dans un malaxeur, et mélangées à sec pendant 5 minutes.
Pour l'exemple 1, on a mélangé la magnésie avec de l'alumine calcinée et du sable de quartz dans les proportions adaptées pour obtenir la composition chimique minérale présentée dans le tableau 1.
L'exemple 2 est obtenu en substituant par du corindon blanc une grande partie de la magnésie et la totalité de la silice cristalline apportée sous forme de sable de quartz fin utilisés dans le mélange de l'exemple 1.
Dans l'exemple 3, à la différence du mélange de l'exemple 2, une partie de l'alumine calcinée et de la magnésie calcinée fine a été substituée par une masse équivalente d'oxyde de chrome pigmentaire.
Dans l'exemple 4 selon l'invention, le taux d'oxyde de chrome est multiplié par plus de 2,5 par rapport à l'exemple 3 par remplacement d'une partie de l'alumine calcinée.
Dans l'exemple 5 selon l'invention, par différence avec l'exemple 3, la magnésie a été totalement substituée par de l'oxyde de chrome pigmentaire.
L'exemple 6 comparatif présente une teneur d'oxyde de chrome encore plus élevée. Ceci a été réalisé en mélangeant une fraction de 0,2 à 2 mm obtenue par concassage-broyage d'un produit réfractaire connu, appelé Zirchrom 90®, à 18% d'alumine, 5% d'oxyde de chrome pigmentaire et 3%) de sable de quartz. Après homogénéisation des poudres minérales, on ajoute dans un malaxeur également 1 % de poudre de dextrine, ce pourcentage étant par rapport à la masse de ladite poudre. Après 5 minutes de malaxage, on ajoute progressivement 3 % d'eau, en pourcentage par rapport à la masse de la poudre initiale (donc hors poudre de dextrine), sans arrêter le malaxeur. Après introduction de toute l'eau, le malaxage est poursuivi pendant 5 minutes.
L'ajout d'un liant temporaire comme la dextrine et de l'eau sont nécessaires pour la fabrication de petits échantillons, mais ne le sont pas en application industrielle, en particulier pour former un revêtement d'un four.
Les mélanges humides sont ensuite versés dans des moules appropriés pour la fabrication des pièces suivantes :
un cylindre de diamètre 50 mm et de hauteur 60 mm percé en son centre d'un trou de diamètre 12 mm, destiné aux mesures de la déformation thermique permanente,
3 cylindres de mêmes dimensions, sans trou, pour les mesures de résistance à la compression à froid,
- un cylindre de 70 mm de diamètre et de 380 mm de hauteur destiné au test de corrosion.
A cet effet, le mélange humide versé dans les moules subit un pressage uniaxial, à une pression de 90 MPa. Les préformes ainsi obtenues sont démoulées puis séchées pendant 24 heures à 110°C.
Le cylindre destiné aux mesures de la déformation thermique permanente n'est pas traité thermiquement.
Les autres cylindres sont consolidés suivant le cycle thermique suivant :
- montée en température, de 20°C à 1600°C, à 150°C/h ;
palier de 2 heures à 1600°C ;
- descente à 150°C/h jusqu'à 20°C.
Caractérisation
L'analyse chimique est effectuée par spectroscopie de fluorescence X pour les éléments dont la teneur est supérieure à 0, 1 % massique. Si la teneur en un élément est inférieure à 0, 1 % massique, elle est déterminée par ICP (« Induction Coupled Plasma »), sur un modèle Vista AX (commercialisé par la société Varian).
Les mesures de la masse volumique apparente et de la porosité ouverte après traitement thermique de consolidation sont effectuées selon la méthode suivante : les cylindres mentionnés ci-dessus sont d'abord pesés secs pour déterminer leur masse sèche Ms. Ils sont ensuite placés dans une cloche sous vide d'air pendant 30 minutes. On remplit ensuite la cloche d'eau, de manière à ce que les barreaux soient totalement immergés. Après immersion, on maintient le vide pendant 30 minutes. On rétablit ensuite la pression atmosphérique dans la cloche et on laisse reposer à nouveau pendant 30 minutes. Les échantillons sont ensuite soumis à une pesée hydrostatique, donnant une masse Mi. Ils sont ensuite essuyés avec un chiffon humide et on mesure leur masse humide Mh.
La masse volumique apparente est donnée par le rapport p.Ms/(Mh-Mi), en g/cm3, avec p étant la masse volumique de l'eau, prise égale à 1 g/cm3.
La porosité ouverte est donnée par la rapport 100(Mh-Ms)/(Mh-Mi), en %.
La mesure de la déformation thermique permanente est réalisée, selon la norme EN993- 10, par comparaison des dimensions du cylindre entre l'état « cru sec », c'est-à-dire précédent un traitement thermique, et celui postérieur audit traitement thermique à 1600°C pendant 2 heures et retour à la température ambiante.
Les mesures de résistance mécanique à la compression à froid sont réalisées selon la norme EN 993-5.
La résistance à la corrosion est évaluée dans un four à induction de laboratoire de 250 kg de capacité en métal ferreux. Le cylindre, introduit dans le four, est mis en rotation axiale à une vitesse linéaire de 10 cm par seconde (30 tours/min), puis immergé pendant 20 minutes dans un bain de métal ferreux en fusion à une température de 1580°C, à une profondeur comprise entre 10 et 15 cm sous la surface du bain. La composition massique initiale du métal ferreux en fusion métal est la suivante : 0,2% de C ; 0,3% de Si ; 0,7% de Mn et 0,08% de P. La composition massique initiale du laitier de déphosphoration est la suivante : 58,8% de CaO, 10,6% de CaF2 et 30,3% de FeO.
Résultats
Le tableau 1 suivant résume les compositions et les résultats obtenus.
Figure imgf000024_0001
non mesuré * : exemple comparatif
Les produits de type alumine-magnésie comme ceux des exemples comparatifs 1 à 3 présentent une déformation thermique permanente trop élevée ou une résistance à la corrosion faible. Les produits à forte teneur en oxyde de chrome, comme l'exemple 6, présentent le désavantage d'une résistance mécanique faible.
Les essais montrent que la déformation thermique permanente est beaucoup plus faible avec les exemples selon l'invention. Le risque de fissuration en est réduit et la durée de vie du revêtement augmentée. L'épaisseur du revêtement peut être également réduite. Les essais montrent également que la résistance à la corrosion, pour l'application visée est améliorée avec les exemples selon l'invention.
L'exemple 5 est l'exemple préféré entre tous. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un matériau présentant une bonne résistance à la corrosion, une résistance mécanique élevée et une déformation thermique permanente inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples.

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif de déphosphoration d'un métal ferreux en fusion, ledit dispositif comportant un revêtement réfractaire dont au moins une région, en particulier une région destinée à être en contact avec ledit métal ferreux en fusion, est constituée en un matériau présentant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes réfractaires et pour un total de 100% :
- plus de 50% d'Al203,
- plus de 4% de Cr203,
- moins de 20% de MgO,
- moins de 5% de CaO,
- moins de 3% de S1O2,
- moins de 5% de Fe203,
- moins de 30% de ZrC ,
- moins de 10% de TiC ,
les constituants autres que AI2O3, (¾03, MgO, CaO, S1O2, Fe203, ZrÛ2 et T1O2 constituant le complément à 100%,
la somme des oxydes Al203+Cr203+Fe203+Zr02+Ti02 représentant plus de 80% de ladite composition chimique.
Dispositif de déphosphoration selon la revendication précédente, ledit matériau comportant :
- plus de 60% d'Al203, et/ou
- plus de 5% de Ο¾θ3, et/ou
- moins de 15% de MgO, et/ou
- moins de 2,5% de CaO, et/ou
- moins de 2% de S1O2, et/ou
- plus de 0,5%) de T1O2, et/ou
dans lequel la somme des oxydes Al203+Cr203+Fe203+Zr02+Ti02 représente plus de 90% de ladite composition chimique.
Dispositif de déphosphoration selon la revendication immédiatement précédente, ledit matériau comportant :
- plus de 70% d'Al203, et/ou
- plus de 7%) de Ο¾θ3, et/ou
- moins de 10% de MgO, et/ou
- moins de 1% de CaO, et/ou - moins de 1% de S1O2, et/ou
- plus de 1% de TiC , et/ou
dans lequel la somme des oxydes Al203+Cr203+Fe203+Zr02+Ti02 représente plus de 95% de ladite composition chimique.
Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau comportant :
- plus de 80% d'Al203, et/ou
- moins de 25% de (¾03, et/ou
- moins de 5% de MgO, et/ou
- moins de 0,5% de CaO, et/ou
- moins de 0,5% de S1O2, et/ou
- moins de 5% de Fe2Û3, et/ou
- moins de 10% de T1O2, et/ou
- moins de 30% de Z1O2, et/ou
- moins de 1% de P2O5, et/ou
- moins de 1% d'oxydes alcalins K2O + Na2Û ; et/ou
dans lequel la somme des oxydes Al203+Cr203+Fe203+Zr02+Ti02 représente plus de 97% de ladite composition chimique.
Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau comportant :
- plus de 85% d'Al203, et/ou
- moins de 20% de (¾03, et/ou
- moins de 2% de MgO, et/ou
- moins de 2% de Fe2Û3, et/ou
- moins de 5% de T1O2, et/ou
- moins de 10% de Z1O2, et/ou
- moins de 0,5% de P2O5, et/ou
- moins de 0,5% d'oxydes alcalins K2O + Na2Û.
Dispositif de déphosphoration selon la revendication immédiatement précédente, ledit matériau comportant :
- moins de 15% de (¾03, et/ou
- moins de 1% de MgO, et/ou
- moins de 1% de Fe2Û3, et/ou - moins de 3% de TiC , et/ou
- moins de 5% de ZrC .
7. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau se présentant sous la forme d'une poudre, l'ensemble des particules réfractaires de ladite poudre représentant plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, plus de 90 % de la masse de ladite poudre.
8. Dispositif de déphosphoration selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le granulat est constitué de grains réfractaires en un matériau choisi dans le groupe formé par les alumines, la magnésie, l'oxyde de chrome, les magnésie-chromites, la bauxite, la zircone, la zircone partiellement stabilisée, la zircone stabilisée, l'alumine-zircone, le spinelle magnésie-alumine, le zircon, la cordiérite, le titanate d'aluminium, les matériaux alumine- zircone-silice-oxyde de chrome, la bauxite, les zircones renforcées par alumine, et leurs mélanges.
9. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau comportant un liant activable à chaud choisi dans le groupe formé par l'oxyde de bore, l'acide borique, les borates, la cryolithe, les sels de fluorure, les composés de silicate, les composés de phosphate, les feldspaths, les chlorures de magnésium, la colémanite, l'argile, le kaolin, la silice cristalline, la silice amorphe, en particulier la fumée de silice, les résines phénoliques, les résines organiques, notamment furaniques, les frittes céramiques, et leurs mélanges.
10. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit matériau ne comportant pas de liant activable à chaud.
11. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant constitué, pour plus de 95 % en pourcentage massique, d'oxydes réfractaires, optionnellement de liant activable à chaud, optionnellement d'agent anti-poussières, optionnellement d'agent anti-mouillant choisi parmi le carbure de silicium, les SiAlON, et les nitrures, et d'impuretés.
12. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau ne comportant ni liant hydraulique ni liant organique.
13. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau comportant - entre 2 % et 15 % d'un agent anti-mouillant choisi parmi le carbure de silicium, les SiAlON, les nitrures, et/ou
- entre 0, 1 % et 1 % d'un agent anti-poussières choisi dans le groupe formé par les huiles, en particulier les huiles minérales, le kérosène, les polymères organiques et leurs mélanges. 14. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant sous la forme d'une poudre ou d'un produit consolidé.
15. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement comporte une couche en ledit matériau, sous forme consolidée, en contact avec le métal ferreux en fusion et/ou avec un laitier de déphosphoration, et/ou sous forme de poudre.
16. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement est exempt de joints.
17. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisi dans le groupe formé par une poche de traitement et un four de déphosphoration, de préférence un four intermittent.
18. Dispositif de déphosphoration selon l'une quelconque des revendications précédentes, constitué d'un four à induction.
19. Procédé de fabrication d'un revêtement d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou l l à 18, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ,
(1) la charge de départ comportant une poudre présentant une composition conforme à celle dudit matériau dudit dispositif et comportant un liant activable à chaud, la phase liquide dans ladite charge de départ représentant moins de 3 % de la masse de la charge de départ ; ou
(2) la charge de départ étant constituée d'un mélange comportant une poudre présentant une composition conforme à celle dudit matériau dudit dispositif et comportant un liant activable à chaud, d'une part et
- un liant temporaire en une quantité supérieure à 0,5 % et inférieure à 6 %, et/ou
- de l'eau en une quantité supérieure à 2 % et inférieure à 6 %, d'autre part en pourcentages en masse par rapport à la masse de la poudre avant addition du liant temporaire et de l'eau,
mise en forme de ladite charge de départ par pressage, damage ou vibration ; traitement thermique de consolidation de la charge de départ mise en forme à une température supérieure à la température de fusion du liant activable à chaud.
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