FR2946642A1

FR2946642A1 - Produit refractaire a matrice de siaion, d'alumine et de silicium.

Info

Publication number: FR2946642A1
Application number: FR0953851A
Authority: FR
Inventors: Frederic Roulet
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-12-17
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: WO2010143110A3; FR2946642B1; WO2010143110A2; EP2440507A2

Abstract

Produit fritté comportant un granulat réfractaire lié par une matrice, la matrice comportant, en pourcentages massiques sur la base de la matrice et pour un total de 100% : - plus de 30% et moins de 80% d'alumine ; - plus de 10% et moins de 50% de silicium métallique ; - plus de 5% et moins de 60% d'une phase ou d'un ensemble de phases SiAlON de formule Si AlyO N , dans laquelle les indices stoechiométriques x, y, u et v sont tels que - x est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1 ; - y est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1 ; - u est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1 ; - v est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1 ; - moins de 55% d'un ou plusieurs oxydes et/ou nitrures, et/ou carbures et/ou composés intermétalliques d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Fe, Cr, W, Mo, Si et B ; - moins de 20% d'autres constituants. Application notamment à des revêtements de fours métallurgiques

Description

L'invention se rapporte à un produit fritté réfractaire, notamment sous la forme d'un bloc. L'invention se rapporte également à l'utilisation de ces produit et bloc pour fabriquer des revêtements de fours métallurgiques, et en particulier des revêtements de creusets ou de tuyères de hauts-fourneaux, ou des revêtements de four de cuisson d'anodes destinées à l'électrolyse, par exemple de l'aluminium, ou encore des revêtements d'incinérateurs d'ordures ménagères ou des revêtements réfractaires d'échangeurs thermiques.

Notamment pour constituer le revêtement des creusets de hauts-fourneaux, ii est connu d'utiliser des blocs carbonés. Ces blocs sont classiquement obtenus par mise en forme d'une pâte liée avec de la résine ou du brai, puis cuisson à une température supérieure à 1200 C. Le produit est ainsi calciné et les liants organiques pyrolysés. Les blocs carbonés présentent cependant une faible résistance à l'oxydation et à la corrosion par la fonte et une résistance à l'érosion d'autant plus faible qu'ils contiennent des proportions élevées de carbone sous forme graphite. Par ailleurs, on connaît des produits réfractaires composites comportant un granulat réfractaire lié par une matrice liante de type SiAION. Des produits réfractaires à base de SiAION sont notamment connus de US 4,533,646, US 3,991,166, ou US 4,243,621. On connaît aussi des produits à matrice liante de type Si3N4 avec ajout à base de phosphore, par exemple de US 3,468,992 ou de CN 1 803 716. Ces produits présentent un compromis très attractif entre leur coût de fabrication et leurs performances. Us sont généralement obtenus par frittage réactif sous azote d'une préforme adaptée pour réagir avec l'azote ambiant et constituer ladite matrice de SiAION. Ces produits présentent cependant des fissures lorsqu'ils sont façonnés sous forme de gros blocs. Il existe donc un besoin pour un produit réfractaire apte à résoudre, au moins partiellement, un ou plusieurs des problèmes susmentionnés. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.

L'invention propose un produit fritté comportant un granulat réfractaire lié par une matrice, la matrice comportant, en pourcentages massiques sur la base de la matrice et pour un total de 100% : - plus de 30%, de préférence plus de 40%, voire plus de 50% et moins de 80%, de préférence moins de 70%, voire moins de 60% d'alumine ; - plus de 10%, plus de 15%, voire plus de 20% et moins de 50%, moins de 40%, voire moins de 30% de silicium métallique ; - plus de 5%, plus de 10%, plus de 15% et moins de 60%, de préférence moins de 40%, de préférence encore moins de 30%, voire moins de 25% d'une phase ou d'un ensemble de phases SiAION de formule SixAIyOUNV, dans laquelle les indices stoechiométriques x, y, u et v sont tels que x est supérieur ou égal à 0, à 0,01, à 0,1 et inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5 voire inférieur ou égal à 0,3 ; - y est supérieur ou égal à 0, à 0,1, à 0,25, à 0,5 ou à 0,75, et inférieur ou égal à 1 ; - u est supérieur ou égal à 0, à 0,05, à 0,1 ou à 0,2, et inférieur ou égal à 1 et de préférence inférieur ou égal à 0,8, voire inférieur ou égal à 0,6 ; - v est supérieur à 0, supérieur ou égal à 0,1, à 0,25, à 0,5 ou à 0,75, et inférieur ou égal à 1 ; moins de 55%, de préférence moins de 40%, moins de 30%, moins de 20%, moins de 10%, moins de 5%, voire moins de 3%, ou moins de 1% d'un ou plusieurs autres oxydes et/ou nitrures et/ou carbures et/ou composés intermétalliques d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Fe, Cr, W, Mo, Si etB; moins de 20%, moins de 15%, moins de 10%, moins de 5%, voire moins de 3%, voire moins de 1%, d'autres constituants.

Un tel produit peut être notamment obtenu par frittage réactif. Classiquement, on considère que la présence de silicium dans la matrice est un indice d'une mauvaise nitruration lors d'un frittage réactif. Généralement, on cherche donc à minimiser la teneur maximale en silicium résiduel. De manière surprenante, comme cela apparaîtra plus clairement dans la suite de la description, les inventeurs ont cependant constaté que la présence simultanée d'alumine, de silicium et de phase SiAION dans les teneurs indiquées ci-dessus, permet d'obtenir un produit fritté présentant une résistance à la corrosion et à la fissuration remarquable, notamment dans une application à des revêtements de creusets de hauts-fourneaux. Dans un mode de réalisation, la matrice comporte au moins 5%, de préférence au moins 10% de phase AIN (x = 0 ; y = 1 ; u = 0 et v = 1), en pourcentage massique sur la base de la matrice. Cette phase est connue pour être très oxydable et est donc habituellement considérée comme indésirable dans des produits soumis à des environnements corrosifs. Les inventeurs ont cependant constaté qu'en présence de silicium métallique et d'alumine, dans les proportions mentionnées ci-dessus, une telle matrice résiste particulièrement bien à la corrosion, Dans un mode de réalisation, la phase AIN représente plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la (ou des) phase(s) SiAION, en pourcentage massique. Les phases AIN et AIN15R peuvent représenter plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la ou desdites phases SiAION de la matrice, en pourcentage massique. La teneur massique en azote élémentaire N dans la matrice peut être supérieure à 2%, supérieure à 3,5% et/ou inférieure à 15%, ou inférieure à 10%. L'alumine, le silicium métallique, et la ou les phases SiAION sus-définies peuvent représenter ensemble plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 99%, ou sensiblement 100% de la masse de la matrice. De préférence, la teneur massique en aluminium métallique résiduel dans la matrice est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 1%, voire sensiblement nulle, en pourcentage sur la base de la masse de la matrice. Dans différents modes de réalisation, un produit fritté selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le produit fritté comporte une teneur en additif favorisant la nitruration, de préférence choisi parmi les composés comportant du fer et/ou du phosphore, supérieure à 0,01 % et/ou inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base du produit fritté. Le produit fritté comporte plus de 0,2%, plus de 0,3%, de préférence plus de 0,4% dudit additif, en particulier de phosphore (quel que soit sa forme), en pourcentage en masse sur la base de fa matrice. De préférence, la matrice comporte moins de 2,5%, ou moins de 2%, voire moins de 1,5%, voire moins de 1%, dudit additif, en particulier de phosphore, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. Dans un mode de réalisation, le produit fritté comporte moins de 0,2%, moins de A 4

0,15%, moins de 0,10%, moins de 0,05%, voire sensiblement pas dudit additif, en particulier de phosphore, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. Dans un mode réalisation, le produit fritté présente une teneur totale en oxydes alcalino-terreux, en particulier en CaO et/ou en MgO, inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% et/ou supérieure à 0,05%, supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,4%, en pourcentages massiques sur la base du produit fritté. Le produit fritté présente une teneur totale en oxydes de métaux alcalins, notamment Na2O et K20, inférieure à 2%, de préférence inférieure 1%, en pourcentage massique sur la base du produit fritté. - La teneur en azote dans le produit fritté est supérieure à 0,3%, supérieure à 0,5%, voire supérieure ou égale à 0,7%, en pourcentage massique sur la base du produit fritté. - Le produit fritté est en un matériau choisi parmi un béton, façonné ou non façonné, et un pisé, façonné ou non façonné. Le béton ou le pisé peuvent être pressés ou vibro-pressés. La matrice représente au moins 5%, au moins 10%, au moins 13%, voire au moins 15% de la masse du produit fritté et/ou moins de 60%, moins de 40%, moins de 30%, voire moins de 25% de la masse du produit fritté. Par définition, le complément est constitué par le granulat. - La matrice est obtenue par frittage réactif. - Lesdits "autres oxydes et/ou nitrures et/ou carbures et/ou composés intermétalliques d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Fe, Cr, W, Mo, Si et B" sont de préférence choisis parmi les composés suivants : SiC ; BN ; B4C ; TIB2 ; TiN ; Si3N4 ; ZrN ; ZrB2 ; Si2ON2 ; O'SiAION de formule Si2_XAIXOx+1N2_X où l'indice stoechiométrique x est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2 ; X SiAION et L'SiAION. De préférence, l'ensemble de ces phases représente plus de 2%, en pourcentage massique par rapport à la matrice. - Les "autres constituants" incluent les impuretés et des traces éventuelles d'aluminium métallique et/ou d'un liant hydraulique et/ou d'une résine. Les "autres constituants" peuvent être constitués de ces impuretés et de ces traces. Dans un mode de réalisation, un produit fritté selon l'invention comporte plus de 5% de SIC, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. Dans un mode de réalisation, le granulat n'est ni azoté, ni phosphoré. Le granulat est composé pour plus de 70%, voire pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire même sensiblement 100%, en masse, de grains en un matériau choisi parmi l'alumine, et notamment le corindon, blanc ou noir, ou l'alumine tubulaire, la mullite, les précurseurs de mullite, l'oxyde de chrome, la zircone, le zircon, les nitrures, le nitrure de silicium Si3N4, les carbures, et notamment le carbure de silicium SiC, le carbone amorphe ou sous forme au moins partiellement cristallisée, et des mélanges de ces matières, et/ou est composé d'un mélange des grains mentionnés précédemment. - Le granulat comporte des grains de carbure de silicium SiC, voire est constitué de tels grains. Notamment pour la fabrication de gros blocs, au moins 50%, voire au moins 60% ou au moins 70% en masse, des grains de granulat présentent une taille supérieure à 0,2 mm et/ou au moins 15%, voire au moins 20%, voire au moins 25% des grains présentent une taille supérieure à 2 mm, voire supérieure à 3 mm ou supérieure à 5 mm, et/ou au moins 90%, voire au moins 95% en masse des grains de granulat présentent une taille inférieure à 20 mm, voire inférieure à 15 mm, voire inférieure à 10 mm ou inférieure à 5 mm. - Notamment pour la fabrication de gros blocs, la taille médiane des grains du granulat est supérieure à 2 mm, voire supérieure à 4 mm et/ou inférieure à 15 mm, inférieure à 10 mm, ou inférieure à 6 mm. - Notamment pour la fabrication de blocs minces, la taille médiane des grains du granulat est supérieure à 5 pm, voire supérieure à 10 pm, supérieure à 30 pm ou supérieure à 50 pm et/ou inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 500 pm, voire inférieure à 100 pm. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un bloc fritté dont au moins une partie, voire la totalité, est constituée par un produit fritté selon l'invention.

Un bloc fritté selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Le bloc fritté est un gros bloc. - Une région centrale du bloc fritté est en un produit fritté conforme à l'invention. Une région périphérique du bloc fritté n'est pas en un produit fritté conforme à l'invention. La région périphérique est en un produit fritté comportant un granulat réfractaire lié par une matrice comportant une phase SEAION de formule SiXAIyOUNV, x, y, u et v étant tels que définis ci-dessus, la teneur en métaux résiduels, en particulier en silicium étant inférieure à 1,8%, voire 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentages massiques sur la base du produit fritté.

La région périphérique est en un produit fritté comportant plus de 0,3%, de préférence plus de 0,4%, et/ou moins de 2,5%, ou moins de 2%, voire moins de 1,5%, voire moins de 1%, de phosphore, en pourcentage en masse sur la base du produit fritté. - Les phases cristallisées azotées du produit fritté de la région périphérique représentent au moins 50%, ou au moins 80%, voire au moins 90%, voire au moins 95%, voire sensiblement 100% de la masse de la matrice, le complément à 100% étant par exemple constitué par des métaux résiduels et des oxydes, en particulier de l'alumine. IO Le produit fritté de la région périphérique comporte une phase de formule Si6. AIZO,N8_zi avec 0<z<4,2, dite phase 13'SiAION , cette phase pouvant être partiellement ou totalement dans la matrice. z est de préférence supérieur à 1, voire supérieur à 3 et/ou inférieur à 4, voire inférieur à 3,5. La phase (3'SiAION représente plus de 60%, ou plus de 70%, voire plus de 75% 15 de la masse des phases cristallisées azotées de la matrice du produit fritté de la région périphérique. La matrice du produit fritté de la région périphérique comporte une phase AIN15R, la phase AINI5R représentant de préférence plus de 18%, voire plus de 20%, de la masse des phases cristallisées azotées de cette matrice. 20 - Les phases cristallisées azotées de la matrice du produit fritté de la région périphérique sont constituée, pour plus de 80% en masse, de ladite phase 13'SiAION et, le cas échéant, de ladite phase AIN15R, en pourcentage en masse sur la base de cette matrice. - La phase Ç 'SiAION et la phase AIN15R éventuelles représentent ensemble plus 25 de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, ou plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse des phases cristallisées azotées de la matrice du produit fritté de la région périphérique, le complément à 100% étant constitué par le phosphore (P) éventuel, éventuellement d'autres phases azotées, notamment BN, TIN, Si3N4, ZrN, Si2ON2, O'SiAION de formule Si2_xAl,(0,1N2-x 30 avec x > 0 ou X SiALON (voir US 5,521,129), éventuellement des traces d'alumine, voire de silice, et les impuretés. La teneur en métaux résiduels, en particulier en silicium, dans la matrice du produit fritté de la région périphérique est inférieure à 1,8%, voire inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentages massiques sur la base de ce 35 produit fritté. - Dans la matrice du produit fritté de la région périphérique, le rapport massique AIN15R 1(AIN15R + Ç3'SiAI N) est supérieur à 0,18, voire supérieur à 0,2. - La teneur en 13'SiAION dans le produit fritté de la région périphérique est supérieure à 12%, supérieure à 14%, voire supérieure ou égale à 15%, en pourcentage massique sur la base de ce produit fritté. Dans un mode de réalisation, tout le bloc fritté, sauf la peau , c'est-à-dire sauf la couche superficielle s'étendant, à partir de la surface, sur une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 5 mm, de manière encore plus préférée supérieure à 20 mm, est en un produit fritté conforme à l'invention.

Le bloc fritté peut présenter une épaisseur e inférieure à 100 mm, 50 mm, voire 25 mm. Il peut en particulier présenter la forme d'une plaque, comme par exemple représenté sur la figure 6, dont au moins une partie, de préférence la totalité, est constituée par un produit fritté selon l'invention.

L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un produit fritté, notamment d'un bloc fritté, comportant les étapes successives suivantes: A) préparation d'une charge de départ comportant un mélange d'un granulat réfractaire, de particules d'aluminium métallique et de particules de silice, puis mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme ; B) exposition de la préforme à des conditions produisant une réduction de silice par une partie de l'aluminium, résultant en la génération de silicium métallique et d'alumine ; C) exposition de la préforme à des conditions produisant une nitruration d'aluminium métallique non consommé à l'étape B), au moins une des étapes B) et C) étant effectuée, au moins en partie, à une température comprise entre 1300°C et 1600°C de manière à obtenir, à l'issue de l'étape C), un produit fritté selon l'invention. Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont constaté qu'un procédé comportant des étapes A) à C) permet d'obtenir un produit fritté sensiblement sans fissures et présentant une résistance à la corrosion remarquable, notamment dans une application à des revêtements de creusets de hauts-fourneaux.

Par "successives°", on entend que les deux réactions de réduction et de nitruration sont successivement prépondérantes. Les deux réactions peuvent cependant avoir lieu simultanément. La charge de départ et les conditions de réduction et de nitruration sont déterminées de manière à ce que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape C) soit conforme à l'invention. Suivant différents modes de réalisation de l'invention, à l'étape A), on peut notamment mettre en oeuvre une charge de départ pouvant comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, les pourcentages étant exprimés par rapport à la matière particulaire sèche de la charge de départ, en incluant donc le granulat : La charge de départ comporte plus de 1%, plus de 5%, voire plus de 8%, et/ou moins de 15%, voire moins de 10% de silice, de préférence sous forme micronique et/ou sous forme colloïdale, par exemple de la fumée de silice.

La charge de départ comporte plus de 0,5% et/ou moins de 5%, voire moins de 2% de silicium métal, la taille médiane du silicium métal étant de préférence inférieure à 200 pm, voire inférieure à 60 pm. La charge de départ comporte plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 5%, et/ou moins de 15%, voire moins de 10% d'aluminium métal, la taille médiane de l'aluminium métal étant de préférence inférieure à 200 pm, voire inférieure à 60 pm. La charge de départ comporte plus de 0,5%, plus de 1%, et/ou moins de 10%, moins de 8%, voire moins de 5% d'alumine calcinée, la taille médiane de l'alumine étant de préférence inférieure à 10 pm, voire inférieure à 5 pm.

Dans la charge de départ, la taille médiane des précurseurs de la matrice est inférieure à deux fois, cinq fois, voire dix fois la taille médiane du granulat. - La charge de départ comprend un liant hydraulique et/ou une résine, en particulier une résine thermodurcissable, de préférence au plus 5% par rapport à la matière particulaire sèche. - La charge de départ comporte plus de 0,5%, plus de 0,8%, voire plus de 1,0% et/ou moins de 3,0%, moins de 2,5%, voire moins de 2,0% de liant hydraulique. La charge de départ comporte plus de 0,05%, plus de 0,1%, plus de 0,15%, voire plus de 0,20% etlou moins de 0,35%, moins de 0,30%, voire moins de 0,25% d'oxyde de fer Fe203.

La charge de départ comporte un composé contenant du phosphore, de préférence choisi parmi les phosphates, et notamment les hydrogénophosphates, les polyphosphates, et notamment l'aluminophosphate ou les polyphosphates de métaux alcalins, par exemple l'héxamétaphosphate de sodium, les composés organophosphorés, les polymères organophosphorés, et les mélanges de ces composés. Le rapport massique R du Phosphore sur l'Aluminium métal contenu dans la charge de départ est de préférence supérieur à 5.105 et/ou inférieur à 5.10-2. De préférence, la réduction à l'étape B) est effectuée de manière qu'à l'issue de cette étape C), la teneur massique en silice résiduelle soit inférieure à 5% par rapport à la masse du produit fritté final. De préférence, la nitruration est effectuée de manière que, dans la matrice du produit fritté issu de l'étape C), la teneur massique en aluminium résiduel dans la matrice soit inférieure à 10% par rapport à la masse de la matrice. L'aluminium métallique résiduel est en effet préjudiciable aux propriétés du produit fritté. Les étapes B) et C) peuvent être obtenues de différentes manières : Dans un premier mode de réalisation principal, la préforme est un gros bloc et est soumise à un environnement azoté. Dans ce premier mode de réalisation principal, un confinement de la partie centrale résulte de la présence d'une région périphérique. La progression de l'environnement azoté par diffusion vers la région centrale est ralentie par la région périphérique. Dans la région centrale, la réduction (étape B)) a donc lieu avant l'arrivée de l'environnement azoté, et donc de la nitruration (étape C)). A la différence de la région périphérique qui ne subit pas de réduction de la silice par l'aluminium avant la nitruration, la région centrale du bloc fritté peut ainsi être constituée en un produit fritté selon l'invention. Avantageusement, la fabrication du produit fritté selon l'invention est possible sans modifier l'environnement gazeux de la préforme. Pour mettre en oeuvre le premier mode de réalisation principal, la préforme peut être placée dans un environnement azoté, par exemple de l'azote, à une température par exemple comprise entre 600 et 1600°C, pendant une durée par exemple comprise entre 1 heure et 100 heures, selon le format de la préforme et la charge du four. De préférence, la proportion d'impuretés dans l'environnement azoté n'excède pas 0,5%, en pourcentage volumique.

Le refroidissement peut être réalisé sous azote etlou argon de façon libre, voire éventuellement forcée, par exemple au moins jusqu'à 400°C. Le premier mode de réalisation principal est bien adapté à la fabrication d'un bloc fritté, dit hétérogène , comportant une région périphérique en un produit fritté comportant un granulat réfractaire lié par une matrice comportant une phase BiAION de formule SIXAIyOUNV, x, y, u et v étant tel que définis ci-dessus, la teneur en métaux résiduels, en particulier en silicium étant inférieure à 1,8%, voire 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentages massiques sur la base du produit fritté ; la région centrale du bloc fritté étant en un produit fritté selon l'invention. Des essais ont montré qu'un tel bloc fritté hétérogène selon l'invention présente d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et à l'abrasion. Dans un mode de réalisation, ladite région périphérique s'étend, à partir de la surface du bloc fritté sur une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 5 mm, de manière encore plus préférée supérieure à 20 mm s'il s'agit d'un gros bloc, et/ou inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 40 mm. Dans un mode de réalisation, ladite région centrale s'étend vers l'intérieur du bloc fritté à partir d'une profondeur de 20 mm, de 40 mm, de 60 mm sous la surface du bloc fritté.

Bien entendu, la composition peut varier progressivement en s'éloignant de la surface du bloc fritté. La région centrale et la région périphérique peuvent donc être séparées par une région intermédiaire. Dans un deuxième mode de réalisation principal, la préforme est d'abord chauffée, à l'étape B), dans un environnement neutre, de préférence réducteur, de préférence non azoté. De préférence, l'environnement à l'étape B) est de l'argon. La température peut être par exemple comprise entre 500°C et 1600°C. La durée de l'exposition à l'environnement neutre ou réducteur peut être par exemple comprise entre 1 heure et 100 heures, selon le format de la préforme et la charge du four. L'environnement neutre ou réducteur va conduire à la réduction d'au moins une partie de la silice, sensiblement sans nitruration.

L'étape B) étant terminée, la préforme est alors soumise à un environnement azoté, comme décrit dans la premier mode de réalisation principal de l'invention, afin de provoquer la nitruration. Un procédé selon le deuxième mode de réalisation principal permet de 5 fabriquer un bloc fritté constitué, pour sensiblement 100% de sa masse, d'un produit fritté selon l'invention. Avantageusement, il est également applicable quelles que soient les dimensions ou la forme de la préforme. Dans un troisième mode de réalisation principal, on crée en surface de la 10 préforme, avant l'étape B), une couche superficielle présentant une perméabilité à l'azote inférieure à celle de la région centrale de la préforme. On "encapsule" ainsi la région centrale de la préforme avant l'étape B). L'effet de la couche superficielle est similaire à celui de la région périphérique d'un gros bloc, comme dans le premier mode de réalisation principal de 15 l'invention. Elle entrave la progression de la nitruration, permettant sous la couche superficielle une réduction de la silice préalablement à l'apparition des conditions favorisant la nitruration. La couche superficielle peut résulter d'un dépôt d'un revêtement de type engobe ou émail céramique connue par ailleurs de l'homme de l'art. 20 Dans un mode de réalisation, la couche superficielle résulte d'une oxydation, de préférence sous air, de la préforme ou d'une cuisson de la préforme, à une température comprise entre 500° et 1200°C. La couche superficielle peut présenter une épaisseur supérieure à 5 microns, supérieure à 50 microns, supérieure à 100 microns, supérieure à 500 microns, 25 supérieure à 1 mm. Cette épaisseur peut être inférieure à 10 mm, inférieure à 5 mm, ou inférieure à 3 mm. Cette épaisseur est déterminée en fonction du niveau de confinement souhaité, en tenant compte de la porosité ouverte de la couche superficielle. Dans un quatrième mode de réalisation principal, la préforme étant de 30 préférence un gros bloc, le confinement peut résulter d'un ajout, dans la charge de départ, d'un additif favorisant la nitruration aux dépends de la réduction, par exemple d'une quantité d'oxyde de fer supérieure à 0,01 %. A cet effet, dans un mode de réalisation, la charge de départ peut comporter un liant hydraulique riche en fer, de préférence comportant plus de 10%, de préférence plus de 15% d'oxyde de fer, en pourcentage massique, par exemple du ciment fondu de la société Kerneos. La quantité de l'additif favorisant la nitruration aux dépends de là réduction est de préférence supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 1%, en pourcentage sur la base 5 de la matière sèche de la charge de départ. De préférence également, l'additif se présente sous la forme d'une poudre présentant une taille médiane inférieure ou égale à 200 microns ou sous la forme d'un sol ou d'un sol-gel ou d'une solution aqueuse. Bien entendu, les différents modes de réalisation principaux de l'invention 10 peuvent être combinés. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un produit fritté selon l'invention ou d'un bloc fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention afin de constituer tout ou partie d'un revêtement d'un four, en particulier d'un four 15 métallurgique. En particulier, ce revêtement peut être celui d'un haut-fourneau. Il peut notamment constituer, au moins en partie, un creuset et/ou une tuyère et/ou un étalage d'un haut-fourneau. Ce revêtement peut encore être celui d'un four de cuisson d'anodes destinées à l'électrolyse, par exemple de l'aluminium. L'invention concerne encore l'utilisation d'un produit fritté selon ['invention ou 20 d'un bloc fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention afin de constituer tout ou partie d'un revêtement d'un échangeur thermique ou d'un incinérateur d'ordures ménagères. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un produit fritté selon l'invention ou d'un bloc fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon ['invention 25 comme revêtement anti-usure ou anti-abrasion, notamment dans les applications sus-mentionnées. L'invention concerne aussi un dispositif choisi parmi un four et un échangeur thermique, remarquable en ce qu'il comporte un revêtement au moins en partie en un produit fritté selon l'invention, ou constitué par un tel produit fritté, et notamment 30 comportant au moins un bloc fritté selon l'invention. Le four peut être en particulier un four d'incinérateur, un four métallurgique, notamment un haut-fourneau ou un four de cuisson d'anodes. L'échangeur thermique peut notamment être celui d'un incinérateur d'ordures ménagères.

L'invention concerne encore l'utilisation d'un produit fritté, notamment sous la forme d'un bloc mince selon l'invention, afin de constituer un support pour la cuisson de produits céramiques. Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit fritté ou relatifs à la charge de départ sont des pourcentages massiques. Définitions On appelle produit non façonné un produit, humide ou sec, ne présentant pas de rigidité intrinsèque, comme une poudre ou une charge de départ IO humide apte à être versée dans un moule. Au contraire, on appelle produit façonné un matériau structuré, c'est-à-dire conservant sa forme lorsqu'il est manipulé, comme une préforme démoulée ou un produit fritté. On appelle béton non façonné un mélange particulaire sec ou humide 15 comportant au moins un agent de prise hydraulique et apte à prendre en masse de manière à constituer un matériau sec et solide dont la microstructure est constituée par un granulat dont les grains sont solidarisés au moyen d'une matrice. Un béton non façonné est apte à être appliqué par coulage, associé à une opération de vibration ou non, ou par projection. 20 On appelle pisé non façonné un mélange particulaire sec ou humide ne comportant pas d'agent de prise hydraulique et apte à prendre en masse de manière à constituer un matériau sec et solide dont la microstructure est constituée par un granulat dont les grains sont solidarisés au moyen d'une matrice, appelé pisé façonné . Un pisé non façonné est apte à être appliqué par damage etlou pressage, 25 associé ou non à une opération de vibration. Dans cette définition, on inclut en particulier les pisés couramment appelés pisés secs , en anglais dry vibrating cements , et les masses à damer, en anglais ramming mixes . La forme d'un béton ou d'un pisé façonné peut être quelconque. Le béton ou le pisé façonné peut notamment présenter la forme d'un bloc fritté ou d'une couche, 30 par exemple lorsqu'il résulte de la prise en masse d'un revêtement. Classiquement, le béton ou le pisé façonné est obtenu par prise en masse d'un mélange particulaire qui a subi une étape d'activation, par exemple par humidification avec de l'eau.

On appelle frittage un traitement thermique par lequel le produit forme une microstructure constituée d'un granulat dont les grains sont solidarisés au moyen d'une matrice. Un produit fritté selon l'invention comporte une matrice contenant au moins une phase SiAION obtenue par frittage sous atmosphère non oxydante si de l'azote est apporté par au moins un des constituants de la charge de départ ou par frittage sous azote, de préférence à une température comprise entre 1300 et 1600°C, ce dernier type de procédé, permettant un frittage réactif sous azote, étant bien connu de l'homme du métier. Par frittage sous azote , on entend un frittage dans un environnement gazeux comportant plus de 90%, de préférence plus de 95% ou, de préférence encore, sensiblement 100% d'azote, en pourcentage volumique. Un tel environnement gazeux est appelé environnement azoté . On qualifie de résiduel un constituant présent dans la charge de départ et encore présent dans le produit fritté obtenu à partir de cette charge de départ.

Dans un produit fritté selon l'invention, on appelle granulat l'ensemble des grains réfractaires liés par la matrice et qui, lors du frittage, ont sensiblement conservé la forme et la nature chimique qu'ils présentaient dans la charge de départ. Ainsi, en fonction de la taille de ses particules par exemple, une poudre, par exemple d'alumine, pourrait être considérée comme un granulat ou comme un précurseur de la matrice. En particulier, à la différence des particules à l'origine de la matrice, ou précurseurs de la matrice , les grains du granulat ne sont pas complètement fondus pendant le frittage. Par extension, on appelle également granulat l'ensemble de ces grains tels qu'ils se présentaient dans la charge de départ. La nature du granulat dans un produit fritté selon l'invention n'est pas limitative, pourvu que les grains de granulat soient en un matériau réfractaire, c'est-à-dire présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C. Dans un mode de réalisation de l'invention, le granulat est une matière différente des constituants de la matrice.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le granulat est en une matière identique à certains des constituants de la matrice. Par exemple, le granulat peut incorporer une phase cristallisée azotée comportant une phase SiAION. Une observation en coupe permet cependant de distinguer la matrice du granulat sans connaître le procédé de fabrication, le granulat présentant généralement une taille médiane très supérieure à celle des particules de la matrice, classiquement au moins 2 fois, au moins 5 fois, voire au moins 10 fois supérieure. Par matrice , on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure continue entre les grains du granulat et obtenue, lors du frittage, à partir des constituants de la charge de départ et éventuellement des constituants de l'environnement gazeux de cette charge de départ. Une matrice entoure sensiblement les grains du granulat, c'est-à-dire les enrobe. Une matrice obtenue par frittage réactif présente des particularités, Notamment, lors du frittage réactif, il se produit une nitruration des métaux.

L'augmentation de volume qui en résulte, typiquement de 1 à 30%, permet avantageusement de combler les pores de la matrice etlou de compenser le retrait occasionné par le frittage des grains. Le frittage réactif permet ainsi de limiter la fissuration de la matrice et donc d'améliorer la résistance mécanique du produit fritté. Les produits frittés réactivement présentent ainsi une porosité ouverte et/ou fermée significativement plus faible que celle(s) des autres produits frittés dans des conditions de température similaires. A la cuisson, les produits frittés réactivement ne présentent sensiblement pas de retrait. On appelle précurseur de la matrice les poudres dans la charge de départ qui, dans le produit fritté, appartiennent à la matrice ou sont transformés en un constituant de la matrice. Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.

Par silice sous forme micronique , on entend une poudre de silice dont les particules, partiellement amorphes, ont une taille médiane comprise entre 0,01 et 4 pm. La silice sous forme colloïdale présente une taille médiane de particules pouvant être plus faible, généralement de l'ordre de quelques manomètres. Par résine thermodurcissable , on entend un polymère transformable par traitement thermique (chaleur, radiation) ou physico-chimique (catalyse, durcisseur) en matériau infusible et insoluble. Les résines thermodurcissables prennent ainsi leur forme définitive au premier durcissement, la réversibilité étant impossible. Les résines thermodurcissables comprennent notamment les résines phénoliques, à base de silicone ou encore époxides. Ces résines peuvent être utilisées selon la présente invention. Dans un matériau façonné, on appelle taille d'une particule ou d'un grain la moyenne entre sa plus grande dimension et sa plus petite dimension, ces dimensions étant mesurées sur une coupe dudit matériau. Dans un matériau non façonné, on appelle taille d'une particule ou d'un grain sa plus grande dimension mesurée sur une image de cette particule. La mesure de la taille des grains ou des particules d'un ensemble s'effectue classiquement à partir d'une image de cet ensemble versé sur un feutre autocollant.

On appelle taille médiane d'un ensemble de particules ou de grains, généralement notée D50, la taille divisant les grains ou les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.

On appelle compaction toute méthode de mise en forme, notamment par pressage, extrusion, coulage, vibration, pilonnage ou par une technologie combinant ces différentes techniques. On appelle alumine l'oxyde d'aluminium Al203. L'alumine peut être sous forme cristallisée alpha ou corindon.

On appelle silice l'oxyde de silicium SiO2 libre, c'est-à-dire non combiné à d'autres composés, par exemple pour former de la mullite. On appelle ci-après "gros bloc" un bloc présentant une forme telle que la plus grande sphère inscrite dans le volume de matière dudit bloc présente un diamètre d'au moins 150 mm. Autrement dit, il est possible d'extraire d'un gros bloc une sphère pleine de matière et présentant un diamètre d'au moins 150 mm. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel les figures 1 à 5 représentent, en perspective, différentes formes de blocs frittés selon l'invention et la figure 6 représente, en perspective, un exemple de plaque mince selon l'invention. 17 Description détaillée Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes A) à c) décrites précédemment. Dans un mode de réalisation, l'étape A) comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une charge de départ comportant un mélange d'un granulat réfractaire, de particules d'aluminium métallique et de particules de silice ; b) versement de ladite charge de départ dans un moule ; c) mise en forme de la charge de départ à l'intérieur du moule, par exemple par compaction, de manière à former une préforme ; d) de préférence, démoulage de ladite préforme ; e) séchage de la préforme, de préférence de manière jusqu'à ce que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 0,5%. A l'étape a), les matières particulaires sont classiquement mélangées jusqu'à obtention d'un mélange homogène. La nature et les quantités de matières premières sont déterminées de manière à ce que le bloc fritté obtenu par frittage de la préforme soit conforme à l'invention. La façon de déterminer les proportions des constituants de la charge de départ est parfaitement connue de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier sait que le carbure de silicium présent dans la charge de départ se retrouve dans le produit fritté. Ii sait également déterminer quels constituants vont se transformer pour constituer la matrice. Certains oxydes peuvent être apportés par les additifs classiquement utilisés pour fabriquer des produits frittés, par exemple les agents de frittage, les dispersants comme les polyphosphates de métaux alcalins ou les dérivés méthacrylates. La composition de la charge de départ peut donc varier, notamment en fonction des quantités et de la nature des additifs présents, ainsi que du degré de pureté des matières premières utilisées.

Un additif favorisant la nitruration, par exemple l'oxyde de fer, peut être également ajouté, Il devient ainsi possible de fabriquer un bloc hétérogène selon l'invention présentant de petites dimensions. Dans un mode de réalisation, l'oxyde de fer est apporté par un liant hydraulique.

Le granulat peut être constitué de grains à base d'oxydes réfractaires ou de réfractaires non oxydes, ou des grains à base de carbone, notamment d'anthracite ou de graphite, ou à base de carbures comme le carbure de silicium. Le granulat peut en particulier être constitué de grains dont la composition comporte les éléments Aluminium (Al) etlou Silicium (Si). De préférence, le granulat est composé pour plus de 70%, voire pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire même sensiblement 100%, en masse, de grains d'alumine, et notamment de corindon, blanc ou noir, ou d'alumine tabulaire, etlou de milite ou de précurseurs de mullite, et/ou d'oxyde de chrome, et/ou de zircone, et/ou de zircon et/ou de nitrures, et notamment de nitrure de silicium Si3N4, et/ou de carbures, et notamment de carbure de silicium Sie. Il peut aussi être formé par des grains constitués d'un mélange des constituants précédents. Enfin, il peut être formé d'un mélange des grains mentionnés précédemment. Dans un mode de réalisation, et notamment lorsqu'une conductivité thermique élevée est recherchée, par exemple pour fabriquer une paroi d'un four de fabrication d'anodes destinées à l'électrolyse de l'aluminium ou un revêtement d'incinérateur d'ordures ménagères ou celui d'un échangeur thermique, le granulat comporte des grains de carbure de silicium SIC, voire est constitué de tels grains. Le produit fritté peut notamment comporter plus de 5% de SIC, en pourcentage en masse sur la base du produit fritté. Un produit fritté selon l'invention peut alors présenter une conductivité thermique supérieure à celle des produits réfractaires à base d'argile ou d'alumine utilisés à ce jour. Optionnellement, du phosphore peut être apporté dans la charge de départ, sous forme liquide ou sous la forme d'une poudre. Il peut être en particulier apporté sous la forme de phosphate, et notamment d'hydrogénophosphate, ou sous la forme d'un polyphosphate, et notamment d'aluminophosphate ou de polyphosphate de métaux alcalins, par exemple d'héxamétaphosphate de sodium. Des composés organophosphorés ou des polymères organophosphorés peuvent également convenir.

De préférence, la silice est une silice micronique (par exemple sous forme de fumée de silice ou de silice micronisée) ou une silice colloïdale, notamment pour fabriquer des blocs d'au moins 50 kilos, voire d'au moins 150 kilos et/ou présentant des dimensions d'au moins 120 mm et/ou une dimension hors tout supérieure à 120 mm.

Le silicium de la matrice peut notamment être apporté, au moins en partie, par une poudre de silicium métal. Avantageusement, la mise en oeuvre d'aluminium métallique permet d'obtenir, après frittage, une matrice stable et entourant bien les grains du granulat.

L'utilisation d'une poudre d'aluminophosphate, qui permet d'amener simultanément l'élément phosphore et en partie l'élément aluminium, est également possible. Des alliages mixtes contenant les éléments silicium et/ou aluminium peuvent également être utilisés. De préférence, la charge de départ comporte entre 0,1% et 2%, de préférence moins de 0,5% d'un dispersant, en pourcentages en masse par rapport à la masse de la charge de départ sèche. Le dispersant peut par exemple être choisi parmi les polyphosphates de métaux alcalins ou les dérivés méthacrylates. Tous les dispersants connus sont envisageables : ioniques purs, stériques purs, par exemple de type polyméthacrylate de sodium, ou à la fois ioniques et stériques. L'ajout d'un dispersant permet de mieux répartir les particules fines, de taille inférieure à 150 microns, et favorise ainsi la résistance mécanique de la matrice. Le cas échéant, l'ajout d'un dispersant phosphaté doit être pris en compte pour déterminer la quantité de phosphore à ajouter, optionnellement, dans la charge de départ.

Un fiant peut encore être ajouté à la charge de départ. La fonction du liant est de permettre au mélange particulaire de conserver sa forme jusqu'à la cuisson. Le choix du liant est dépendant de la forme souhaitée. Un liant hydraulique de type ciment à base de chaux, par exemple un ciment réfractaire, peut être avantageux pour assurer le durcissement des produits après façonnage et conférer une bonne résistance mécanique au produit fritté. La teneur totale en oxydes alcalino-terreux, et notamment en CaO, dans la charge de départ peut être supérieure à 0,2%, en pourcentage en masse par rapport à la masse minérale de la charge de départ sèche. De préférence, on sélectionne un liant hydraulique riche en oxyde de fer, par exemple le ciment fondu de la société Kernéos, l'oxyde de fer favorisant la nitruration. Lorsque l'étape c) inclut une opération de compaction par pressage mécanique, en particulier par pressage hydraulique, par pilonnage, par pressage avec vibration ois par une combinaison d'un pressage et d'un pilonnage, il peut être utile d'ajouter un plastifiant. De préférence, le plastifiant est choisi parmi un dérivé de cellulose, par exemple un hydroxyéthylcellulose, un dérivé de lignine, par exemple un fignosulfonate, et leurs mélanges. De préférence, et notamment pour les gros blocs, la teneur totale en oxydes alcalino-terreux dans la charge de départ est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1%, en pourcentage en masse par rapport à la masse minérale de la charge de départ sèche. Ces oxydes sont en effet préjudiciables à la réfractarité et à la déformation sous charge. En outre, ces oxydes peuvent nuire à la nitruration. La charge de départ sèche est malaxée à sec suffisamment pour obtenir un mélange homogène. Elle peut être conditionnée et livrée sous cette forme.

Ensuite, de l'eau est classiquement ajoutée à la charge de départ. Dans un mode de réalisation, on ajoute au moins 2%, de préférence au moins 2,5%, etlou moins de 10%, ou moins de 8%, ou encore moins 5%, d'eau, en pourcentages en masse par rapport à la masse minérale de la charge de départ sèche, L'eau est ajoutée progressivement dans le malaxeur en fonctionnement. Le malaxage de la charge de départ est poursuivi jusqu'à obtention d'un mélange humide sensiblement homogène. A l'étape b), le mélange humide est coulé dans un moule conformé pour la fabrication d'un bloc aux dimensions souhaitées, par exemple 1,0 x 0,8 x 0,25 m3. Dans un mode de réalisation, au moins une des dimensions du bloc, voire toutes les dimensions du bloc, est supérieure à 0,15 m, ou 0,25 m, voire même 0,4 m.

L'utilisation de gros blocs permet avantageusement de réduire le nombre de joints par rapport à un assemblage de briques réfractaires. Les attaques corrosives par l'intermédiaire des joints sont ainsi limitées. L'utilisation de gros blocs permet également une installation rapide du revêtement réfractaire. Enfin, la fabrication de gros blocs permet, sans modifier l'environnement autour de la préforme, de fabriquer des blocs hétérogènes très performants. Dans de tels blocs hétérogènes, seule fa région centrale est en un produit fritté selon l'invention, comme décrit ci-dessus. A l'étape suivante de compaction c), le contenu du moule peut par exemple subir une étape de vibration. Pour améliorer la mise en place du mélange dans le moule, on peut notamment utiliser classiquement une aiguille vibrante comme celles utilisées dans le génie civil. La vibration de l'aiguille au sein du mélange humide est de préférence maintenue pendant une durée comprise entre 3 et 20 minutes, en fonction de la taille du bloc. A l'issue de l'étape de compaction, le moule est de préférence recouvert d'une bâche afin de réduire le séchage superficiel.

Pour faciliter le durcissement, le moule est de préférence laissé à température ambiante, dès la fin de la compaction, de préférence à une température d'environ 20°C et, de préférence, inférieure à 60°C, et pendant une durée variable en fonction des dimensions du bloc, en général comprise entre 3 heures et 48 heures.

La préforme est ensuite démoulée (étape d)), puis mise à sécher (étape e)). Le séchage peut être effectué à une température modérément élevée. De préférence, il est effectué à une température comprise entre 110 et 200°C, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité. II dure classiquement entre 10 heures et une semaine selon le format de la préforme, de préférence jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à 0,5%. La préforme démoulée présente avantageusement une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulée, transportée et éventuellement assemblée.

Suivant le premier mode de réalisation principal, les étapes B) et C) sont réalisées successivement lors d'une unique opération de frittage. A une étape f), la préforme obtenue à l'issue de l'étape e) est disposée dans un four. La durée de la cuisson, généralement comprise entre 3 et 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux, mais aussi de la taille et de la forme du bloc. La cuisson s'effectue de préférence sous azote. Le cycle de cuisson est de préférence effectué sous une pression d'azote absolue voisine de 1 bar environ, mais une pression plus forte ou plus faible pourrait aussi convenir, et à une température comprise entre 1300°C et 1600°C.

La région périphérique de la préforme est en contact avec l'environnement azoté. Pendant la cuisson, l'azote de cet environnement réagit ( frittage réactif ) avec certains des constituants de la préforme, en particulier avec l'alumine calcinée, la silice sous forme micronique et les poudres métalliques, pour former une matrice et ainsi lier les grains du granulat. Cette réaction est appelée nitruration .

La région centrale de la préforme subit l'augmentation de la température, mais, dans un premier temps, elle est isolée de l'environnement azoté à l'extérieur de la préforme. Or l'azote présent naturellement dans la porosité de cette région centrale n'est pas suffisante pour provoquer une nitruration. Dans ces conditions, au moins une partie de la silice est réduite par de l'aluminium, ce qui génère du silicium métallique et de l'alumine. L'arrivée de l'environnement azoté augmente ensuite la nitruration dans la région centrale (étape C)), conduisant à un produit fritté selon l'invention dans cette région. Le confinement de la région centrale est accru par la nitruration de la région périphérique. Le choix de la granulométrie des particules de la charge de départ, la pression exercée pour fabriquer la préforme, la température de frittage, les dimensions et la forme de la préforme, et la présence d'une quantité variable d'un additif favorisant IO la nitruration, par exemple d'oxyde de fer, contribuent également à la densité de la préforme, et donc au confinement de sa région centrale. En agissant sur ces paramètres, il est ainsi possible de retarder plus ou moins l'arrivée de l'environnement azoté au sein du bloc, et donc d'étendre plus ou moins la région centrale du bloc constituée en un produit fritté selon l'invention. t 5 En particulier, la présence d'un additif favorisant la nitruration, par exemple d'oxyde de fer, au moins dans la région périphérique de la préforme, permet de former rapidement une barrière superficielle nitrurée apte à ralentir la pénétration de l'environnement azoté au sein de la préforme. il est ainsi possible de fabriquer un bloc hétérogène présentant des petites dimensions ou obtenu à partir d'une préforme 20 poreuse. Les inventeurs ont constaté que la différence de traitement entre la région périphérique et la région centrale conduit à la génération de matrices très différentes qui, ensemble, contribuent à l'obtention d'un bloc fritté selon l'invention aux propriétés remarquables. 25 La région périphérique peut notamment être en un produit fritté dont la matrice comprend typiquement : une phase de formule Si6_ZAl,0,Ng_z, avec O<z<4,2, dite phase 6'SiAlON , z étant un coefficient stoechiométrique supérieur à 1, voire supérieur à 2 et/ou inférieur à 4, voire inférieur à 3,5, qui représente plus de 60%, ou plus de 70%, 30 voire plus de 75% de la masse de la matrice, et une phase AIN15R de formule [4(AIN)](SiO2), qui représente plus de 5%, de préférence plus de 10%, voire plus de 20%, de la matrice.

La région périphérique peut comporter une phase d'alumine, de préférence cristallisée sous forme corindon, qui représente plus de 5%, de préférence plus de 10% etlou moins de 60%, voire moins de 50%, de la matrice. La phase J3'SiAION et la phase AIN15R éventuelle peuvent représenter ensemble plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, ou plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la matrice. La région centrale comporte produit fritté selon l'invention. De préférence, le produit fritté de la région centrale, voire le bloc hétérogène, comporte une teneur en additif favorisant la nitruration supérieure à 0,01% et/ou inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base du produit fritté. L'additif favorisant la nitruration peut notamment être choisi parmi un composé comportant du fer etlou du phosphore, par exemple de l'oxyde de fer. Le produit fritté de la région centrale, voire le bloc hétérogène, peut également comporter plus de 0,2%, plus de 0,3%, de préférence plus de 0,4% de phosphore, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. De préférence, la matrice comporte moins de 2,5%, ou moins de 2%, voire moins de 1,5%, voire moins de 1% de phosphore, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. La présence de phosphore permet d'obtenir une résistance mécanique, notamment à l'écrasement et à la flexion à froid, une résistance à l'oxydation et une résistance à l'abrasion élevées. La présence de phosphore est cependant optionnelle. Dans un mode de réalisation, la teneur en phosphore est inférieure à 0,2%, inférieure à 0,15%, inférieure à 0,10%, inférieure à 0,05%, voire sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base de la matrice. De préférence, le produit fritté de la région centrale, voire le bloc hétérogène, présente une teneur totale en oxydes alcalino-terreux, en particulier en CaO et/ou en MgO, inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5% etlou supérieure à 0,2%, voire supérieure à 0,4%, en pourcentages massiques sur la base du produit fritté. La réfractarité et la résistance thermique en sont améliorées. De préférence toujours, le produit fritté de la région centrale, voire le bloc hétérogène, présente une teneur totale en oxydes de métaux alcalins, notamment Na2O et K20, inférieure à 2% de préférence inférieure 1%, en pourcentage massique sur la base du produit fritté. Cette caractéristique améliore également la réfractarité et la résistance thermique.

De préférence encore, la teneur en azote dans le produit fritté de la région centrale, voire dans le bloc hétérogène, est supérieure à 0,3%, supérieure à 0,5%, voire supérieure ou égale à 0,7%, en pourcentage massique sur la base du produit fritté. Cette caractéristique favorise la nitruration des métaux, et en particulier de l'aluminium n'ayant pas été consommé par la réaction de réduction de la silice. Or l'aluminium est très réactif et peut être préjudiciable à la résistance à la corrosion. A l'issue de l'étape de cuisson, on obtient un bloc fritté hétérogène selon l'invention. En variante, et bien que cela puisse s'avérer délicat en pratique, la préforme peut être mise en place dans sa position de service sans avoir été frittée, le frittage étant effectué in situ. A la fin du frittage, on obtient un bloc fritté selon l'invention présentant une porosité ouverte réduite et des résistances à l'écrasement à froid et à la flexion à froid remarquables. Plus précisément, le produit fritté présente une résistance à l'écrasement à froid supérieure ou égale à 50 MPa, voire supérieure à 100 Mpa, voire supérieure à 150 MPa. Suivant le deuxième mode de réalisation principal, l'environnement de la préforme évolue de manière à favoriser la réduction, puis à favoriser la nitruration. Dans une première opération, la préforme peut être cuite sous atmosphère neutre, par exemple sous argon, à une température supérieure ou égale à 500°C et inférieure à 1600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures. Cette cuisson favorise la réduction de la silice par l'aluminium, cette réduction générant du silicium métallique et de l'alumine. Dans une deuxième opération, suivant la première opération, la préforme peut être cuite sous azote pour favoriser la nitruration, comme décrit ci-dessus pour le premier mode de réalisation principal. Le frittage résulte de la température imposée pendant la première opération et/ou la deuxième opération.

La forme d'un bloc fritté selon l'invention n'est pas limitative. Le bloc fritté peut ainsi présenter au moins une dimension (épaisseur, longueur, ou largeur) d'au moins 120 mm, de préférence d'au moins 150 mm, voire 200 mm, voire 300 mm, voire 400 mm, voire 600 mm ou même 800 mm, voire encore 1000 mm. L'épaisseur, la longueur et la largeur du bloc fritté peuvent être d'au moins 120 mm, voire 150 mm, voire 300 mm, voire 400 mm, 600 mm ou même 800 mm, voire encore 1000 mm. Un bloc 10 peut en particulier comporter une surface extérieure 13 convexe, par exemple être parallélépipédique (figure 1 par exemple), ou comporter une surface extérieure 13 présentant des concavités modifiant sa forme générale. Un bloc 10 peut ainsi présenter des renfoncements 14 ou des canaux de passage 16 (figure 4) pour des gaz. Par exemple, les blocs 10 peuvent être en forme de X , de U , de cylindre, ou de + , comme représenté, par exemple, sur les figures 2, 3, 4 et 5, respectivement. Quelle que soit sa forme générale, la surface extérieure 13 du bloc peut être lisse (figures 1, 3 à 5) ou porter un ou plusieurs reliefs, ou "corrugations" 17 (figure 2), et/ou un ou plusieurs trous, traversants ou non traversants, par exemple en forme d'alvéoles ou de trous tubulaires, rectilignes ou non. Cette conformation peut faciliter le passage éventuel d'un fluide (liquide ou gaz) ou augmenter les surfaces d'échange thermique. Un produit selon l'invention peut également être utilisé pour fabriquer des blocs minces 20, comme représenté sur la figure 6. Sur les figures 1 et 6, l'épaisseur, la longueur et la largeur des blocs et du 20 bloc mince ont été référencées e , L et , respectivement. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent aucunement l'invention. 25 Pour l'exemple 1 selon l'invention, et l'exemple Réf.1, les blocs ont été fabriqués suivant les étapes a) à f) du procédé décrit précédemment. Une charge de départ a été fabriquée par malaxage à sec des différents constituants ajoutés sous forme de poudres. L'eau a été ensuite progressivement ajoutée dans le malaxeur en fonctionnement afin d'obtenir un mélange d'une consistance adaptée pour le coulage 30 dans le moule. Le moule était conformé à la fabrication de blocs de dimensions 300 mm x 300 mm x 250 mm. Après coulage de la charge de départ dans le moule, une étape de vibration a été réalisée au moyen d'une aiguille vibrante du type génie civil pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes. Les moules ont ensuite été recouverts d'une bâche afin de limiter le séchage superficiel, puis laissés à température ambiante pendant une durée d'environ 10 heures afin de faciliter le durcissement du produit. Pour les exemples Réf.2 et Réf.3 du tableau 1, une étape de pressage hydraulique uniaxial avec une contrainte de 700 kgflcm2 a été appliquée à la charge dans le moule pour la densifier. Tous les blocs ont ensuite été démoulés puis soumis à un séchage à 110°C sous air de manière à ce que l'humidité résiduelle soit inférieure à 0,5%. Enfin, les blocs séchés ont subi une cuisson sous azote à 1500°C pendant au moins 10 heures Les matières suivantes ont été mises en ouvre : poudre de carbure de silicium (SiC) présentant sensiblement la distribution granulométrique suivante, en pourcentages massiques : - 2-5mm:25% 0,2 - 2 mm : 50% - 0- 0,2 mm : 25%. fumée de silice du type 971 U, commercialisée par la Société Elkem ; poudre d'alumine calcinée AC 44B4 présentant une taille médiane d'environ 4 microns, commercialisée par la Société Alcan, - poudre d'alum^ inium d'une taille médiane inférieure à 200 microns ; - poudre de silicium d'une taille médiane inférieure à 200 microns ; - poudre de nitrure de silicium Nitrosil 10, commercialisée par la société Alcan ; argile réfractaire RR40 commercialisée par la société Damrec ; - HMPNa (hexamétaphosphate de soude) en poudre, commercialisé par la Société Rhodia, - ciment fondu du type silicate à base de CaO, fourni par la société Kerneos. La porosité ouverte et la masse volumique apparente ont été mesurées selon la norme lSO 5017. Les mesures de résistance mécanique à l'écrasement à froid ont été réalisées sur des éprouvettes cylindriques de 50 mm de diamètre et 50 mm de hauteur, taillées à coeur des blocs frittés, selon la norme NFB 40322. Les teneurs en azote élementaire (N) dans les produits frittés ont été mesurées au moyen d'analyseurs LECO (LECO TTC 436DR ; LECO CS 300). Les valeurs sont fournies en pourcentages massiques. Les teneurs en aluminium élémentaire ont été classiquement mesurées par fluorescence X.

La teneur en azote élémentaire dans la seule matrice a été déterminée par calcul à partir de teneurs en phases cristallisées contenant de l'azote. Les phases cristallisées ont été mesurées par diffraction aux rayons X et quantifiées selon la méthode de Rietveld.

Le test "A" de corrosion dynamique, de type "doigt plongeant", a été effectué en plaçant des éprouvettes de dimensions 25 x 25 x 180 mm3 en rotation à une vitesse linéaire de 2 cm par seconde, dans un liquide contenant du laitier de haut-fourneau et de la fonte liquide, à 1500°C, pendant 4 heures sous Argon. Le degré d'attaque est évalué en mesurant la perte d'épaisseur d'une éprouvette, en pourcentage de l'épaisseur initiale (25 mm). La mesure s'effectue au pied à coulisse au niveau de l'interface fonte-laitier. Le test "B" d'oxydation a été effectué sur des éprouvettes de 25 x 25 x 70 mm3, sous vapeur d'eau, à une température de 900°C, pendant 100 heures, selon la norme ASTM 0863.

Le test de corrosion "C" dit "Betheleem Steel test", est un test d'application développé par l'entreprise sidérurgique américaine Betheleem Steel, en vue de caractériser la stabilité de matériaux réfractaires soumis à une corrosion alcaline telle que celle rencontrée dans le garnissage de haut-fourneau. Ce test consiste à soumettre un jeu de barreaux réfractaires de 25*25*150 mm3 à une corrosion de K2CO3 (carbonate de potassium) sous lit de coke, en ambiance confinée. A l'intérieur d'une gazette en acier réfractaire, les barreaux sont ensevelis sous une couche de K2CO3, puis cette couche est recouverte de coke dont la granulométrie est telle que environ 95% en masse de la poudre de coke passe à 2mm. La gazette est scellée par un couvercle réfractaire afin de maintenir une atmosphère réductrice pendant toute la phase de cuisson corrodante. La cuisson dure 6 heures à 925°C. A l'issue de la cuisson, les barreaux corrodés sont récupérés, lavés, séchés, puis on mesure leurs longueurs, et leurs modules de rupture. Les variations de longueur sont exprimées en pourcentage des longueurs initiales, c'est-à-dire mesurées avant la cuisson. Les variations de module de rupture (MOR) sont exprimées en pourcentage des modules de rupture initiaux. Les seuils de détection "SD" dépendent des appareils de mesure mis en oeuvre. Ces seuils sont les suivants : pour la diffraction X, méthode Rietveld : 0,5%, pour l'analyse chimique par fluorescence X : 0,05%, pour le LECO (Azote, carbone) : 0,05%. La matrice correspond à tout ce qui n'apparaît pas comme du SiC cristallisé par une analyse de phase en DRX. Le tableau 1 suivant résume les essais effectués et les résultats obtenus.5 Tableau 1 Gros bloc Gros bloc Charge de départ sèche m inérale sèche) (en pourcentages massiques sur la base de la matière Granulat : Mélange de grains de carbure de silicium 80 80 80 80 Fumée de silice MUMIMMUI 10 Poudre Silicium métal 5 7 Aluminium métal 7 10 4 Nitrure de silicium 5 5 Argile réfractaire I1,0 g Total poudres de nature minérale 100 100 100 100 ____ Ajouts à la charge de départ sèche minérale sèche) ____ (en pourcentages massiques sur la base de la matière Dérivé de cellulose +1,0 Ciment fondu +1,0 ,0 Eau +4 +3,9 +4,5 5,5 Analyse du produit fritté (matrice granulat) à coeur Composition élémentaire (en pourcentages massiques) Aluminium (Fluoresence X) 3,8 8,9 8,8 7,5 Azote (LECO) 4,2 3,6 1,0 5,5 Autres caractéristiques mesurées Masse volumique apparente 2,61 2,67 2,62 2,69 Porosité ouverte (%) 17,0 17,0 18,0 15,5 Résistance à l'écrasement à froid (MPa) 160 113 180 180 Pourcentage massique de la matrice (%) 20 20 20 22 eue_ _ _ _ fritté __ Analyse de la matrice au coeur du produit massiques) Anal se quantitative par diffraction X en pourcentages eu _ Corindon 29 35 55 18 Aluminium métallique résiduel < SD < SD < SD < SD Silicium métallique résiduel < 3 < 5 25 < 3 Phases SiAION P'SiAlON < SD 55 < SD 65 Si3N4 et et Si N4 24 10 < SD 10 Si2ON2 44 < SD < SD 1 AIN15R < SD < SD 5 1 AIN < SD < SD 15 2 Teneur en N élémentaire calculée dans la matrice (%) 21 18 6 25 Calcul du rapport (AIN +AIN15R) I (phases SiAlON) (%) < SD < SD 100 #4 Résultats aux tests Test A : résistance la corrosion. Réduction d'épaisseur en% : 53 53 37 -41 - à l'interface fonte-laitier -6 -4 -3 -4 - en contact avec la fonte Test B : oxydation sous vapeur d'eau selon ASTM C 863 +1,0 + 0,4 +0,1 +0,2 - augmentation de la longueur % : Test C : Tenue aux alcalins -0,06 +0,15 0 +0,05 - augmentation de la longueur (%) -26 0 +49 -10 - variation du module de rupture Mo De façon surprenante, malgré la présence de phases réputées sensibles à l'oxydation (silicium métal, nitrure d'aluminium), le produit 1 selon l'invention testé possède une meilleure résistance à l'oxydation selon le test B que celle des produits de référence (Réf. 1, Réf. 2 et Réf. 3). En effet, l'augmentation de la longueur des éprouvettes lors du test A est très faible. En outre, le silicium métal est théoriquement fusible à 1412°C. Les inventeurs se seraient donc attendus à ce que la teneur élevée de silicium dans le produit 1 selon l'invention l'empêche de résister au test A, réalisé à 1500°C. De manière surprenante, il n'en est rien. Au contraire, le silicium métal, en présence des phases AIN et AINI5R et de l'alumine, confère une résistance à la dissolution à la fonte, comme au laitier qui est meilleure que celle des produits de référence. Le produit selon l'invention testé présente également une résistance à la corrosion remarquable. Au test C, le produit selon l'invention possède une stabilité dimensionnelle remarquable. Sa variation de longueur est sensiblement nulle quand celles des produits de référence augmentent ou diminuent. De plus, son module de rupture augmente de près de 50% lors du test C alors que celui des produits de référence est maintenu ou décroît. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif. En particulier, un produit fritté selon l'invention peut servir dans d'autres applications que les hauts-fourneaux, par exemple comme revêtement d'un four servant à la fusion de métaux, comme revêtement anti-abrasion ou dans un échangeur thermique.25

Claims

REVENDICATIONS1. Produit fritté comportant un granulat réfractaire lié par une matrice, la matrice comportant, en pourcentages massiques sur la base de la matrice et pour un total de 100% - plus de 30% et moins de 80% d'alumine ; plus de 10% et moins de 50% de silicium métallique ; - plus de 5% et moins de 60% d'une phase ou d'un ensemble de phases SiAION de formule SiXAlyOuNV, dans laquelle les indices stoechiométriques x, y, u et v sont tels que - x est supérieur ou égal à o et inférieur ou égal à 1 ; y est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1 ; u est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1 ; - v est supérieur à o et inférieur ou égal à 1 ; - moins de 55% d'un ou plusieurs oxydes etlou nitrures, et/ou carbures et/ou composés intermétalliques d'un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Fe, Cr, W, Mo, Si et B ; moins de 20% d'autres constituants.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel - x est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,5 ; et/ou y est supérieur ou égal à 0,25 ; et/ou u est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,8 ; et/ou v est supérieur ou égal à 0,25.
3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel x est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,3; et/ou - y est supérieur ou égal à 0,5 ; et/ou u est supérieur ou égal à a et inférieur ou égal à 0,6 et/ou v est supérieur ou égal à 0,5.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice comporte au moins 5% de phase AIN.
5. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la matrice comporte au moins 10% de phase AIN.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les phases AIN et AIN15R représentent ensemble plus de 70% de la ou desdites phases SiAION de la matrice, en pourcentage massique.
7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en azote N dans la matrice est supérieure à 0,3% et inférieure à 15% et/ou la teneur massique en aluminium métallique résiduel dans la matrice est inférieure à 15%, en pourcentage sur la base de la masse de la matrice.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alumine, le silicium métallique, la ou lesdites phases SiAFON, représentent ensemble plus de 80% de la masse de la matrice.
9. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l'alumine, le silicium métallique, la ou lesdites phases SiAION, représentent ensemble plus de 95% de la masse de la matrice.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur en un additif favorisant la nitruration supérieure à 0,01 % et inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base du produit fritté, ledit additif étant choisi parmi les composés comportant du fer et/ou du phosphore.
11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,2% et moins de 2,5% dudit additif, en pourcentage en masse sur la base de la matrice.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une teneur en oxydes alcalino-terreux supérieure à 0,05% et inférieure à 2%, et/ou une teneur totale en oxydes de métaux alcalins inférieure à 2%, en pourcentages en masse sur la base du produit fritté.
13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans lequel la matrice azotée est obtenue par frittage réactif.
14. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le granulat est du carbure de silicium.
15. Bloc fritté comportant une région périphérique et une région centrale en des produits différents, ladite région centrale comportant un produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes.
16. Bloc fritté selon la revendication précédente, présentant une forme telle que la plus grande sphère inscrite dans le volume de matière dudit bloc présente un diamètre d'au moins 150 mm.
17. Procédé de fabrication d'un produit fritté, comportant les étapes successives suivantes: A) préparation d'une charge de départ comportant un mélange d'un granulat réfractaire, de particules d'aluminium métallique et de particules de silice, puis mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme ; B) exposition de la préforme à des conditions produisant une réduction de silice par une partie de l'aluminium, résultant en la génération de silicium métallique et d'alumine ; C) exposition de la préforme à des conditions produisant une nitruration d'aluminium métallique non consommé à l'étape B), au moins une des étapes B) et C) étant effectuée(s), au moins en partie, à une température comprise entre 1300°C et 1600°C de manière à obtenir, à l'issue de l'étape C), un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou un bloc selon l'une quelconque des revendications 15 et 16.
18. Utilisation d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou d'un bloc selon l'une quelconque des revendications 15 et 16 ou d'un produit fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon la revendication précédente afin de constituer tout ou partie d'un revêtement d'un four métallurgique, d'un haut-fourneau, d'un incinérateur d'ordures ménagères, d'un four de cuisson d'anodes, ou d'un échangeur thermique, ou pour constituer tout ou partie d'un creuset, d'une tuyère, d'un étalage d'un haut-fourneau, ou pour constituer un revêtement anti-abrasion.30