KR101415956B1 - 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물 - Google Patents

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Abstract

광발광을 유도하기 위해 수용하는 여기 방사선의 편차를 가짐에도 불구하고 실질적으로 일정한 값으로 방출 색도를 조절할 수 있는 "스마트" 인광 물질 조성물이 본 명세서에 개시된다. 여기 방사선의 파장이 증가하면서 스마트 조성물의 하나의 인광 물질은 방출 세기가 증가한다. 다른 인광 물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소한다. 이 문맥에서 일정한 색도는 10 ㎚ 범위의 여기 파장에 대해 CIE x 또는 y 좌표 변화가 약 5% 미만인 것으로 정의된다.

Description

자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물{PHOSPHOR COMPOSITION WITH SELF-ADJUSTING CHROMATICITY}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2006년 8월 10일 출원된 발명의 명칭이 "자동조정 방출 파장을 갖는 2상 황색 인광 물질"인 미국 가출원 제60/837,178호, 및 2007년 5월 23일 출원된 발명의 명칭이 "자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물"인 미국 특허 출원 제11/805,808호의 우선권 주장을 청구한다. 미국 가출원 제60/837,178호 및 미국 특허 출원 제11/805,808호의 전체 내용을 본 명세서에서 참조하여 인용한다.
발명의 분야
본 발명의 구체예는 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드를 비롯한 발광 소자 내 인광 물질 조성물(phosphor composition), 및 여기 가능한 인광 물질 조성물에 관한 것이다.
GaN계 에피택셜 구조의 출현은 일반적으로 본 명세서에서 양쪽 다 "LED"라고 지칭하는 발광 다이오드 및 레이저를 비롯한 발광 소자 형태의 UV 및/또는 청색("UV/청색") 방사선의 개발을 초래하였다. 일반적으로, 방사선원은 2개 이상의 인광 물질을 포함하는 인광 물질 조성물 또는 인광 물질을 여기시켜 스펙트럼의 적 색, 녹색 또는 청색 영역에서 가시광선을 생성시킨다. 그 다음, 적색, 녹색 및 청색 광을 조합하여 백색 광을 형성시킬 수 있다. 인광 물질(들)은 하향 변환(down conversion)으로서 공지된 공정으로 UV 및/또는 청색 광의 일부를 더 긴 파장의 광으로 변형시킨다. 예컨대, Y3Al5O12:Ce3+(일반적으로 YAG-Ge로서 지칭됨)과 같은 인광 물질로부터의 황색 광을 청색 LED로부터의 청색 광과 조합하여 백색 광을 제조하는 공정이 Nichia Chemical Company에 의해 개시되어 있다.
백색 광을 형성하기 위해, YAG-Ce 인광 물질은 청색 LED로부터의 청색 광의 일부를 황색 광으로 변환시키고, 이 황색 광을 인광 물질에 의해 흡수되지 않은 LED로부터의 청색 광과 조합한다. 이로써 연색평가수(Color Renderign Index, CRI)가 약 77이고 컬러 온도 범위가 약 6,000 내지 8,000 K인 백색 광이 생성된다. 일부 용도를 위해, 인광 물질을 이용하여 LED로부터의 UV/청색 광을 더 긴 파장의 광으로 하향 변환시키는 것에 의한 백색 광의 생성( 및 이후 청색 LED로부터의 광을 인광 물질에 의해 방출된 광과 조합)은 각각 적색, 녹색 및 청색 LED로부터 직접 적색, 녹색 및 청색 광을 조합하여 제조된 백색 광보다 사용자에게는 더욱 매력적인 백색 광일 수 있다. 이러한 UV/청색 인광 물질 소자는 예컨대 디스플레이 뿐 아니라 조명 용도에 중요한, 더욱 광범위하게 이용 가능한 컬러 범위를 가능하게 한다. UV/청색 LED 광을 황색 이외의 파장으로 변환시키기 위해 상이한 인광 물질을 Nichia의 황색 인광 물질에 첨가하는 것은 공지되어 있으므로, LED/인광 물질 시스템으로부터 생성 광의 조합된 컬러를 조성물 내 각각의 인광 물질을 조정함으 로써 변형시킬 수 있음이 공지되어 있다.
이들 기술에 의해 백색 광을 생성시 종종 겪는 어려움은 청색/UV LED의 제조 동안 생기는 통계학적 변동의 결과 발새외는 백색 광의 품질 편차이다. 청색 및/또는 UV 방출 LED 소자는 반도체 재료의 웨이퍼 상에 적층 방식으로 다양한 재료를 증착시켜 제조한다. 몇 십, 몇 백 또는 심지어 몇 천 개의 LED의 어레이(array)가 제조될 때까지 웨이퍼를 가공한다. 그 다음, 각각의 LED "칩"을 형성시키기 위해 다이싱(dicing)으로서 공지된 기술에 의해 이들을 분리한다. 그러나, 이러한 방식으로의 LED 칩의 제조는 원천적인 문제가 있는데, 이는 이것이 모두 완전히 동일하게 제조될 수 없고 다이싱된 LED 칩 사이에 일부 편차가 생긴다는 것이다. 이러한 편차는 예컨대 스펙트럼 전력 분포 및 최대 방출 파장에 특징이 있는 LED의 컬러 출력에 의해 나타날 수 있다. LED(들)의 활성 층(들)의 밴드갭 폭에서의 변동으로 인해 이의 양은 달라질 수 있다. 가변성 청색/UV 광 출력의 다른 원인은, 조작 동안 LED의 유도에 사용하기 위해 제공되는 전력이 또한 변동될 수 있다는 사실이다.
제조 중에, 실제 밴드갭 폭이 원하는 것보다 더 크거나 더 작은 활성 층을 갖는 특정 %의 LED가 제조된다. 따라서, 이러한 LED의 컬러 출력이 원하는 변수로부터 편차를 만들어 낸다. 또한, 특정 LED의 밴드갭이 원하는 폭을 갖는 경우라도, LED에 인가되는 전력은 조작 동안 변할 수 있다. 이는 또한 원하는 변수에서 벗어난 LED 컬러 출력을 가져올 수 있다. 일부 시스템에 의해 방출되는 광은 LED로부터의 청색 성분을 함유하므로, LED의 컬러 출력도 변한다. 원하는 변수로부터의 유의적인 편차는 시스템의 컬러 출력이 비백색(즉, 청색을 띠거나 또는 황색을 띰)이 되게 한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 과거의 해결책은 "비닝(binning)" 공정을 포함하는데, 이 공정은 다이싱 전에 웨이퍼 상에 어레이된 청색/UV LED 각각의 전장 발광 특성을 측정한 후, 각각의 LED를 1) LED에 의해 방출된 광의 최대 방출 파장, 2) LED에 의해 방출된 광의 최대 세기, 및 3) 순전압 중 어느 하나를 기준으로 카테고리화(또는 "분류")한다. 비닝은 LED가 전류 소자라는 사실에 기초한다. 이는 LED에 의해 방출되는 광의 세기가 "순전류"로서 지칭되는, LED에 공급되는 전류에 의해 조절됨을 의미한다. 종종, 직렬 저항기(series resistor)를 전압 공급원 부근 회로에 놓는데, 이 저항기가 과잉 전류 부하로부터 LED를 보호한다. 순전압 값은 이 직렬 저항, 회로에 공급되는 전압, 및 LED를 통한 원하는 순전류(광 출력이 순전류에 직접 비례하므로, 원하는 세기로부터 계산함)에 따라 달라진다.
순전압, 최대 방출 파장 및 최대 방출 세기라는 제조에 대한 변수의 중요도에 따라, 이들 중 임의의 것에 의해 제조 후 통상적인 상업적인 비닝 공정으로 LED를 분류한다. 상기 설명한 바와 같이, 회로에 인가되는 전압은 다이오드를 통해 흐르는 전류를 결정하고, 그 다음 이것이 소자로부터 방출되는 광의 세기에 영향을 미친다. 따라서, LED를 지지하는 회로의 일부, 특히 전력을 공급하는 일부에서의 편차가 LED의 활성 층에 전달되는 전류에 영향을 미치는 "직렬 저항"에 나타난다. 도 1에 개략 도시된 바와 같이, 상상의 웨이퍼를 다이싱하여 각각의 LED 회로를 분리하고, 일반적으로 VF1, VF2 및 VF3으로서 기재되는 3개의 순전압 군 구분에 따라 분리한다.
LED 접합 영역의 밴드갭 폭이 방출된 광의 최대 방출 파장을 결정하고, 이것이 컬러 출력 및 색도에 영향을 미친다. 순전류의 임의의 하나의 값에 대해, 최대 방출 파장(예컨대 컬러 출력)의 범위가 관찰될 수 있다. 이를 도 1에 개략 도시하였다. 순전압 값의 각각의 군에 대해, 방출 파장에 기초하여 LED를 하위 군으로 배열함으로써 분류를 추가로 진행한다. 도 1에서, 5개의 비닝된 최대 방출 파장의 세트를 우선 LED를 가로지르는 순전압 값에 따라 군 구분한 후; 3개의 순전압 빈(bin) 각각에 대해, LED를 최대 방출 파장에 의해 추가로 카테고리화한다. 도 1의 예에서, 최대 파장 빈은 각각 452.5, 455.0, 457.5, 460.0 및 462.5 ㎚에 집중되어 있다. 빈은 그 자체로 450 ㎚ 미만, 450 내지 425.5 ㎚, 425.5 내지 455 ㎚, 455 내지 457.5 ㎚, 457.5 내지 460 ㎚, 및 460 ㎚ 초과의 범위를 가질 수 있다.
일부 제조 조업은 LED 분류의 추가 구별을 필요로 할 수 있다. 예컨대, 도 1에 도시된 이들 빈의 각각(ach)(폭이 2.5 ㎚임)은 색도에 따라 추가 5개의 빈으로 나눌 수 있고, 이제 총 75개 빈이 된다. 비닝 공정은 무한정으로 계속 될 수 있다. 예컨대, 각각 폭이 2.5 ㎚인 75개 빈을 휘도에 의해 3개 군으로 추가로 분류할 수 있다. 도 1의 예에서, 가상 웨이퍼에 대해 원래 제작된 LED 칩 모두에 대해 한정된 총 225개 빈이 이제 존재한다.
일부 경우에 요망되기는 하지만, 비닝은 여기원(excitation source)의 파장 범위를 예상할 필요는 없다. 일부 공정에서, 각각의 LED 칩(또는 "다이")은 2개의 전극을 거쳐 외부 회로에 전기 접속되어 있고, 그 다음 다이싱된 LED 웨이퍼에 대해 조명 시스템으로부터의 광 출력 전력 또는 소자의 순전압을 시험한다. 순전압 에 의해 4개 빈으로 비닝하기 위한 예시적인 카테고리는 3 볼트 미만, 3.0 내지 3.2 볼트, 3.2 내지 3.4 볼트, 및 3.4 내지 3.6 볼트이다. 다른 방법으로서, 광 출력 전력을 기준으로 비닝할 경우, 이러한 빈 카테고리는 8 mW 미만, 8 내지 10 mW, 10 내지 12 mW 및 12 내지 14 mW으로 배열될 수 있다.
청색/UV LED의 광 출력은 조명 시스템(LED + 인광 물질을 의미함)의 컬러 출력을 부분적으로 결정한다. 황색 인광 물질에 여기 방사선(excitation radiation)을 제공하는, 청색 GaN계 발광 다이오드(LED)에 의해 제조된 백색 LED에 대한 색 좌표 지수(CIE)는 주로 청색 LED로부터의 광의 방출 파장에 의해 제어된다. 따라서, 각각의 LED 칩을 인광 물질과 짝짓기하는 것에 수반되는 매칭(matching) 공정이 있다. 따라서, 산업계에서는, 일반적으로 약 550 내지 약 575 ㎚ 범위의 방출 파장을 갖는 황색 인광 물질이 각각 약 450 내지 약 470 ㎚ 범위의 청색 LED 파장을 매칭하도록 선택되었다고 할 수 있다. 이러한 매칭으로 예컨대 원하는 컬러 좌표 지수인 CIE(0.300, 0.300)을 달성하였다. 그러나, 꽤 부분적으로 청색/UV 칩으로부터의 광 파장 방출에서의 편차로 인해 오늘날 청색 LED 칩 출력을 백색 LED계 발광 시스템(white LED-based illumination system)으로 가공하는 데에 있어서 대규모 빈/분류 조작이 필요하다.
여기 방사선의 파장/에너지 편차에 대응하여 방출하는 광의 색도를 보정 또는 "자동조정"하는 능력을 갖도록 설계된 인광 물질 조성물이 당업계에 필요하다.
발명의 개요
짝지어진 청색/UV LED 칩의 여기 파장에서 편차에 대응하여 색도를 자동조정할 수 있는 "스마트(smart)" 인광 물질 조성물이 본 명세서에 개시된다. 인광 물질 조성물에 의해 방출된 광을 청색/UV LED 칩의 라이브러리(library)에 의해 방출된 광과 조합하여 형성된 조명 생성물은 실질적으로 일정한 색도를 갖는다. 이러한 문맥에서 용어 "일정한 색도"는 생성 조명(product illumination)의 x 및 y CIE 색도 좌표가 각각 기준 값의 5% 이하로 변화함을 의미한다.
"스마트" 인광 물질 조성물은 발광(illuminescence)을 일으키는 데에 사용되는 방사선의 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소되는 제1 인광 물질과, 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하는 제2 인광 물질의 조합으로서 정의될 수 있다. 이러한 인광 물질 조성물의 이점은 변화하는 여기 파장의 조건 하에서 실질적으로 일정한 색도를 나타내는 조명 기법을 실현하는 것을 포함한다. 상이한 청색 LED 칩으로부터 방출된 광의 파장의 이러한 편차는 대략 주로 청색 LED 칩의 제조 동안 생기는 제조 편차의 결과로서 생긴다. 제조 편차는 다양한 밴드갭 폭을 갖는 청색 LED 칩의 일군을 생기게 하고, 결과적으로 이 개시보다 이전에 개시된 예시적인 프로토콜인 비닝 요건이라는 상업적인 조작을 필요하게 할 수 있다.
본 발명의 일구현 예는 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물로서, 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하도록 배열되는 제1 인광 물질; 및 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하도록 배열되는 제2 인광 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 인광 물질 조성물에 의해 방출된 광발광(photoluminescence)의 색도 편차는 약 10 ㎚ 범위의 여기 파장에 대해 약 5% 이하이다. 10 ㎚ 범위의 여기 파장은 약 450 내지 약 460 ㎚로 확장될 수 있다.
본 발명의 일구현 예에서, 제1 인광 물질은 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+인, 규산염계 오렌지색 인광 물질이며, 상기 화학식에서, A1은 2+ 양이온, 1+ 및 3+ 양이온의 조합 또는 이의 조합 중 1 이상이며; A2는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A3은 1-, 2- 또는 3- 음이온이고; x는 2.5 이상 3.5 이하의 임의의 값이다. 이 구현예에서, A1은 Mg, Ca 및/또는 Ba이고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge 및/또는 P이며; A3은 F, Cl 및/또는 Br이다. 규산염계 오렌지색 인광 물질의 특정 예는 Sr3Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18, Sr2.94Ba0.06Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18 및 (Sr0.9Ba0.1)2.76Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18이다.
이 제2 구현예에서, 제2 인광 물질은 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+인, 규산염계 녹색 인광 물질일 수 있으며, 상기 화학식에서, A1은 Mg, Ca, Ba, Zn, K, Na, Li, Bi, Y, La 및/또는 Ce이고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge, N 및/또는 P이며; A3은 F, Cl, Br, N 및/또는 S이고; x는 1.5 이상 2.5 이하의 임의의 값이다. 제2 인광 물질의 특정 예는 Sr0.925Ba1.025Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12, Sr1.025Ba0.925Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12 및 Sr1.125Ba0.825Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12이다.
할로겐의 선택은 인광 물질의 자기 조절능과 관련이 적거나 없기 때문에, 불소(F) 및 염소(Cl) 할로겐 도펀트의 사용은 이 조성물에서 교환 가능하다.
본 발명 구현예에 따르면, 백색 LED계 조명 시스템은 넓은 청색/UV 방출원의 어레이; 통상적인 인광 물질 패키지를 이용하여 가능한 것 보다 넓은 어레이에 매칭되는 자동조정 스마트 인광 물질 조성물을 포함한다. 여기에 있어서 5 ㎚ 범위의 예는 452.5 내지 457.5 ㎚인데, 여기서 조명 시스템의 원하는 색도는 x ± 0.01 및 y ± 0.01의 좁은 범위로 유지될 수 있다. CIE 다이어그램에 대한 생성 조명의 편차는 x 값에 대해 약 0.300 ± 0.01, 및 y 값에 대해 0.300 ± 0.01로 변할 수 있다. 현재, 이들 청색 LED 칩을 분류하는 데에 청색/UV 여기 파장에서 2.5 ㎚ 편차마다 적어도 5개의 빈이 필요하고; 그 다음, 현재의 백색 LED 수요를 충족시키는 데에 5개의 상이한 정의된 CIE 영역에 적어도 5개의 빈이 필요할 수 있다. 현재의 방법은 각각의 빈 휘도 및 전압이 분류되어 마침내 LED 패키징 회사가 168개 빈을 가질 것을 요구한다.
다른 구현예에서, 백색 LED 웨이퍼는 신규한 스마트 인광 물질을 최대 방출 파장 범위가 5 ㎚보다 큰(재차 예시적인 범위 452.5 내지 457.5 ㎚를 이용) 청색/UV LED 칩의 어레이(이는 몇 천 개 이상일 수 있음)를 포함하는 청색/UV LED 웨이퍼 상에 코팅함으로써 제조할 수 있다. 이러한 웨이퍼로부터 제조된 각각의 백색 LED 칩의 CIE (x, y) 값은 재차 x에 대해서 0.300 ± 0.01, 및 y에 대해서 0.300 ± 0.01의 CIE 다이어그램의 영역에서 x ± 0.01 및 y ± 0.01의 범위 내로 제어할 수 있다. 본 기술을 현재 산업에 존재하는 10 ㎚ 편차와 같이, 웨이퍼 전체에서 청색/UV 내 편차가 약 5 ㎚를 초과하는 상황에 적용할 수 있을 것으로 여겨진다.
도 1은 순전압(forward voltage), 휘도 및 여기 파장에 의한 분류 공정의 개략도로서, 여기서 증착 웨이퍼로부터 다이싱된 청색 LED 칩이 스펙트럼 출력에 의해 상이한 빈으로 "비닝" 또는 카테고리화된 후, 빈이 인광 물질과 매칭되고, 이 때 백색 광 출력의 CIE 영역에 의해 한 번 더 비닝된 후, 각각의 CIE 빈이 휘도에 의해 분류되어 총 225개 빈이 형성된다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 예시적인 인광 물질 조성물의 2개의 각각의 인광 물질의 방출 스펙트럼인데, 그래프에는 a) 450, 455 및 460 ㎚의 최대 방출 파장에서 청색 LED 여기에 의해 여기된 녹색 방출 규산염계 인광 물질의 방출 스펙트럼; b) 동일한 3개의 최대 방출 파장에 의해 여기된 오렌지색 방출, 규산염계 인광 물질의 방출 스펙트럼; 및 c) 녹색 및 오렌지색 인광 물질을 모두 포함하는 2 성분 규산염계 인광 물질 조성물의 자동조정 방출 스펙트럼이 있다.
도 3은 450, 455 및 460 ㎚에서 최대 방출 파장을 갖는 3개의 상이한 청색 LED로부터 방출된 청색 광의 위치 뿐 아니라, 스마트 인광 물질 조성물이 이 450, 455 및 460 ㎚ 광에 의해 여기될 때 녹색/오렌지색 "스마트 인광 물질" 조성물로부터 방출된 광의 3개 위치를 도시하는 CIE 다이어그램인데, 본 구현예는 450 ㎚ 데이터, 455 ㎚ 데이터 및 460 ㎚ 데이터를 연결하여 형성된 3개의 선이 각각 동일한 CIE 목표 점(이 경우 x = 0.300 및 y = 0.300의 좌표를 가짐)을 통과한다는 예상 밖의 관찰을 기초로 한다.
도 4a 및 4b는 452 내지 462 ㎚ 범위의 여기 파장에 대해 플롯팅한 CIE 색도 좌표(각각 x 및 y)의 그래프인데, 데이터는 예시적인 스마트 인광 물질 조성물(SMP) (0.8)Sr1.025Ba0.925Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12 및 (0.2)Sr2.94Ba0.06Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18에 대한 CIE 좌표가 이 파장 범위에서 실질적으로 일정하고, 어느 좌표에서도 약 1% 이하로 변화하는 반면, 황색 인광 물질 Sr1.5Ba0.45Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12는 x에서 4% 변화 및 y에서 8% 변화를 나타냄을 보여준다.
도 5a는 다양한 인광 물질에 대한 우세한 방출 컬러를 제공하는 차트로서, 이들 인광 물질을 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하는 군, 및 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하는 군(및 증가, 중간 또는 감소 거동이 모두 나타나는 하나의 경우)으로 추가 분류한다.
도 5b는 컬럼으로 뿐 아니라 열로 배열된, 동일한 리스트의 인광 물질에 대한 차트로서, 이 인광 물질 쌍은 여기 파장이 청색/UV 칩 제조 편차의 결과로서 변화하더라도 방출 색도를 자동조정할 수 있는 인광 물질 쌍(또는 조성물)으로도 기재될 수 있는, 여기 파장에서 편차를 갖더라도 실질적으로 일정한 색도의 특성을 나타낸다.
도 6a 및 6b는 400 내지 500 ㎚의 파장 범위(도 6a) 및 400 내지 약 570 ㎚의 파장 범위(도 6b)에 걸쳐 M2SiO4:Eu2+(도 6a)형의 3개의 예시적인 규산염계 녹색 인광 물질, 및 M3SiO5:Eu2+(도 6b)형의 3개의 오렌지색 인광 물질의 여기 스펙트럼을 모은 것이다.
도 7a 및 도 7b는 도 6a 및 6b의 동일한 녹색 및 오렌지색 인광 물질의 여기 스펙트럼을 모은 것이지만, 소위 "A군 인광 물질"로부터의 예시적인 인광 물질이 방출 세기에 있어 15% 증가를 나타내는 반면, 대표적인 "B군 인광 물질"이 동일한 파장 범위에 대해 25% 감소를 나타냄을 보여주기 위해 440 내지 470 ㎚의 여기 파장 범위에 걸쳐 플롯팅하였다.
도 8은 상업적으로 구입 가능한 인광 물질 GP-4, YAG 및 TAG의 여기 스펙트럼이다.
발명의 상세한 설명
짝지어진 청색/UV LED 칩의 여기 파장에서의 편차에 대응하여 고유의 색도를 수동 조정(이하 용어 "자동조정")할 수 있는 "스마트" 인광 물질 조성물이 본 명세서에 개시된다. 인광 물질 조성물에 의해 방출된 광을 청색/UV LED 칩의 라이브러리 또는 선택에 의해 방출된 다양한 광과 조합하여 형성된 조명 생성물은 실질적으로 일정한 색도를 갖는다. 이러한 문맥에서 용어 "일정한 색도"는 생성 조명의 x 및 y CIE 색도 좌표가 각각 기준 값의 5% 이하로 변함을 의미한다.
일반적인 조작 원리
"스마트" 인광 물질 조성물의 조작 원리를 도 2 및 3의 데이터를 조사함으로써 설명할 수 있다. 도 2는 예시적인 스마트 인광 물질 조성물의 방출 스펙트럼으 로서, 2 성분 인광 물질과 함께 플롯팅하였는데, 그 중 하나는 "녹색(GREEN)"으로 라벨링하고 다른 하나는 "오랜지색(ORANGE)"로 라벨링하였다. 조성물은 "녹색+오렌지색(GREEN + ORANGE)"이다. 조성물의 최대 방출 파장이 각각의 녹색 및 오렌지색 성분의 최대 방출 파장에 대해 약간 중간 위치에 놓임을 관찰할 수 있다. 용어 "녹색" 및 "오렌지색"는 인광 물질의 실제 컬러와 관계 없이 황색에 비해 더 높은 에너지 및 더 낮은 에너지를 나타내는 데에 사용한다. 도 2의 좌측에 3개 샘플 각각이 여기하는 3개 파장을 나타내는 3개의 길고 좁은 피크가 존재하는데, 이들 피크는 450, 455 및 460 ㎚에 집중되어 있다.
도 2의 데이터는 5 ㎚ 증가에서 녹색 인광 물질에 대한 여기 방사선의 파장이 증가하면서, 녹색 인광 물질에 의해 방출된 광의 세기가 이에 따라 감소함을 보여준다. 다른 방법으로서, 오렌지색 인광 물질을 여기시키는 데에 사용되는 광의 파장이 450 ㎚에서 460 ㎚로 증가하면서, 오렌지색 인광 물질에 의해 방출된 광의 세기는 이에 따라 증가한다. 예상 밖이지만 바람직한 결과가 생성된 오렌지색 및 녹색 광의 조합에 일어나며, 조합 방출은 여기 방사선의 파장이 증가하면서 파장을 증가시킬 뿐 아니라, 조합되어 방출된 광의 세기도 증가한다.
임의의 특정 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 각각의 녹색 및 오렌지색 인광 물질의 관찰된 거동은 여기 광으로부터 나오는 광자의 에너지와 인광 물질의 전기 밴드갭 사이의 매칭 특성으로 설명할 수 있는데, 매칭의 "질"은 인광 물질이 광을 방출하는 효율과 관련되어 있다. 녹색 인광 물질에 의해 방출된 광은 오렌지색 인광 물질에 의해 방출된 광에 비해 더 높은 에너지 및 더 짧은 파장을 갖 는데, 이는 녹색 인광 물질이 더 큰 밴드갭을 가짐을 시사한다. 따라서, 최대 여기 파장이 증가하면서 이 여기 방사선의 에너지가 감소하고, (오렌지색에 비해) 녹색 인광 물질의 큰 밴드갭에 덜 최적으로 매칭되고, 방출 세기가 감소한다. 대조적으로, 오렌지색 인광 물질의 밴드갭은 녹색 인광 물질보다 작아서, 여기 파장이 증가하면서 광자의 에너지가 감소하여, 여기가 (녹색에 비해) 오렌지색 인광 물질의 더 작은 밴드갭에 더 잘 매칭된다. 청색 LED 광의 파장이 증가하면서 오렌지색 인광 물질이 방출되는 효율이 증가하는데, 이는 "오렌지색 인광 물질의 더 낮은 밴드갭"이 더 낮은 에너지 여기에 더욱 적절히 매칭됨을 시사한다.
"스마트" 인광 물질 조성물은 발광을 일으키는 데에 사용되는 방사선의 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소되는 제1 인광 물질과, 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하는 제2 인광 물질의 조합으로서 정의될 수 있다. 이러한 인광 물질 조성물의 이점은 변화하는 여기 파장의 조건 하에서 실질적으로 일정한 색도를 나타내는 조명 기법을 실현하는 것을 포함한다. 상이한 청색 LED 칩으로부터 방출된 광의 파장의 이러한 편차는 대략 주로 청색 LED 칩의 제조 동안 생기는 제조 편차의 결과로서 생긴다. 제조 편차는 다양한 밴드갭 폭을 갖는 청색 LED 칩의 일군(batch)를 생기게 하고, 결과적으로 본 개시보다 이전에 개시된 예시적인 프로토콜인 비닝 요건이라는 상업적인 조작을 필요하게 할 수 있다.
다시 도 2로 돌아가면, 이러한 개념이 특정 데이터와 함께 도시되어 있는데, 예시적인 스마트 인광 물질 조성물의 2개의 각각의 인광 물질의 방출 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 그래프에는 a) 450, 455 및 460 ㎚의 최대 방출 파장에서 청색 LED 여기에 의해 여기된 녹색 방출 규산염계 인광 물질의 방출 스펙트럼; b) 동일한 3개의 최대 방출 파장에 의해 여기된 오렌지색 방출 규산염계 인광 물질의 방출 스펙트럼; 및 c) 각각의 녹색 및 오렌지색 인광 물질을 포함하는 2 성분 규산염계 인광 물질 조성물의 방출 스펙트럼이 있다. 2 성분 조성물에서 광발광은 2개의 각각의 녹색 및 오렌지색 인광 물질에 대한 것과 동일한 방식으로, 즉 450, 455 및 460 ㎚에서 유도된다.
도 2를 참조해 보면, 녹색 인광 물질에서는 여기 파장이 450 ㎚에서 460 ㎚로 증가하면서 세기가 10% 이상 감소하는 것이 확인되었는데, 여기서 녹색 광 방출의 최대 방출 파장은 약 530 내지 540 ㎚에 집중되어 있다. 대조적으로, 오렌지색 인광 물질에서는 여기 파장이 마찬가지로 변화하면서 세기가 10% 이상 증가하는 것이 확인되었다. 녹색 인광 물질이 오렌지색보다 더 강함에도 불구하고, 약 580 ㎚에서 황색-오렌지색에 집중되면서, 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 약 5% 증가하는 것을 복합광은 증명하였다.
본 발명 구현예의 이점은 데이터를 CIE 색도 다이어그램 상에 그래픽으로 보았을 때 더 잘 이해될 것이다. 각각 450, 455 및 460 ㎚에서 방출된 전장 발광 광의 최대 파장에 의해 나타난, 상이한 밴드갭 폭을 갖는 3개의 상이한 청색/UV LED로부터 방출된 청색 광에 대해 플롯팅된 색도 좌표가 도 3에 도시되어 있다. 450, 455 및 460 ㎚에서 여기된 스마트 인광 물질로부터 방출된 광의 x 및 y CIE 좌표도 도 3에 플롯팅되어 있다.
도 3을 다시 참조해 보면, CIE 색도 다이어그램 상의 제1 선은, x 및 y 좌표 가 청색/UV LED로부터의 450 ㎚ 방출 광에 상당하는 점을, 좌표가 다이어그램의 황색 영역에 놓여 있는 점과 연결한다. 다이어그램의 황색 영역 내 점은 청색 칩으로부터의 450 ㎚ 광에 의해 여기될 때 "녹색/오렌지색" 스마트 인광 물질 조성물로부터의 광의 방출에 의해 형성된다. 유사하게, 제2 선은 455 ㎚ 청색 광에 특이적인 x 및 y 좌표를 갖는 선의 일단에 있는 점을, 455 ㎚ 방사선에 의해 여기될 때 스마트 인광 물질의 방출을 나타내는 선의 다른 말단과 연결하여 그릴 수 있다. 마지막으로, 제3 선은 460 ㎚ 청색 LED로부터의 460 ㎚ 청색 광의 좌표를, 460 ㎚ 광을 갖는 스마트 인광 물질의 여기에 의해 생성된 광의 좌표와 연결하여 그릴 수 있다. 본 구체예는 3개의 선(450 ㎚ 데이터를 연결하는 제1 선, 455 ㎚ 데이터를 연결하는 제2 선, 및 460 ㎚ 데이터를 연결하는 제3 선) 각각이 실질적으로 CIE 다이어그램 상의 공통 점, 이 경우 x 및 y 좌표(0.300, 0.300)를 갖는 원하는 목표 컬러를 통과한다는 예상 밖의 관찰에 기초한 것이다.
본 구현예의 유의적인 이점은, 여기 파장에 원하지 않는 변동이 있더라도 넓은 범위의 인광 물질 조성물에서 실질적으로 일정한 색도가 실현된다는 것이다. 본 구현예의 다른 이점은 청색/UV LED 칩을 더 이상 (적어도 그 전에 그렇게 했던 정도로) "분류" 또는 "비닝"할 필요가 없다는 것인데, 스마트 인광 물질 조성물은 LED 가변성에 대응하여 이의 광 출력의 색도를 "자동조정"할 수 있기 때문이다. 도 3의 예에서, 색도는 여기 파장의 10 ㎚ 범위 변화에 대해 실질적으로 일정하였다. 450 내지 460 ㎚ 범위 내의 여기 파장에 관계 없이 동일한 색도 명세를 달성할 수 있기 때문에, 청색/UV LED 칩을 추가로 분류할 필요가 없을 수 있다.
약 (0.3, 0.3) 및 약 (0.45, 0.4)를 통과하는 곡선에 따라 놓인 색도 좌표의 궤적이 흑체 궤적(Black Body Locus, BBL)을 따라 위치하는 것으로 알려져 있기 때문에, 색도를 실질적으로 일정한 값으로 유지하는 능력은 중요하다. 이것이 하기 플랭크 식(Planck's equation)에 의해 정의된 점의 궤적이다:
E(λ)=Aλ-5/(e(B/T)-1)
상기 식에서, E는 인광 물질 조성물의 방출 세기이고, λ는 방출 파장이며, 흑체의 컬러 온도인 T는 일정하고, A 및 B는 일정하다. 점의 BBL 궤적 상에 또는 이와 가까이 놓여진 컬러 좌표로 인간 관찰자에게 만족스러운 백색 광이 얻어진다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, 컬러 좌표가 BBL 곡선에 실질적으로 중첩되거나 또는 이에 인접하게 위치한 채로 있는 조성물을 설계할 수 있다. 이 특성은 청색/UV 칩의 광학 성능이 상당한 범위에 걸쳐 변화할 수 있는 백색 광 조명 용도에서 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이 색도를 자동조정하여 여기 파장의 편차 하에서도 실질적으로 일정한 값으로 색도를 유지할 수 있는 능력에 대한 추가 증명이 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있다. 도 4a는 2개의 상이한 인광 물질로 라벨링된 "SMP" 및 "황색 인광 물질"에 대한 CIE "x" 좌표 대 여기 파장(452 내지 462 ㎚로 변화함)의 플롯이다. 시험한 황색 인광 물질은 화학식이 Sr1.5Ba0.45Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12였다. 여기서 시험한 예시적인 스마트 인광 물질(SMP)은 화학식이 (0.8)Sr1.025Ba0.925Mg0.05Eu0.06Si1.03O4(F,Cl)0.12 및 (0.2)Sr2.94Ba0.06Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18 인 2개 인광 물질 성분의 블렌드였다. 이들 식에서 명명 "(F,Cl)"은 불소(F) 및 염소(Cl) 할로겐 도펀트는 자동조정 색도의 특성이 관련되는 한 교환 가능함을 의미한다. 즉, 이 조성물에서 할로겐의 선택은 인광 물질 조성물의 자기 조절능에 관련이 적거나 없다.
도 4a 및 4b의 검사는 황색 인광 물질에 대한 x 색도 좌표가 약 0.301에서 0.0288로 약 4% 감소한 반면, y 좌표는 약 0.297에서 0.323으로 또는 약 8% 증가함을 보여준다. 대조적으로, 스마트 인광 물질(SMP)에 대한 x 좌표는 약 0.303에서 0.305로 약간 증가하면서 동일한 파장 범위에 대해 1% 미만으로 변화한다. 유사하게, 스마트 인광 물질의 y 좌표는 역시 1% 미만인, 약 0.294에서 0.292로 매우 약간만 감소한다.
스마트 인광 물질의 A군 및 B군 성분
일반적으로, 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물은, 구성원이 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하는 공통적인 경향을 공유하는 소위 "A"군으로부터의 인광 물질을, 구성원이 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하는 반대 경향을 나타내는 "B"군 인광 물질과 혼합하여 생성될 수 있다. 예시적인 파장 범위는 450 내지 460 ㎚이다.
인광 물질을 군으로 구분하는 데에 이용되는 반대되는 경향은 직관적으로 이해된다. 인광 물질의 방출 세기는 인광 물질이 이의 여기 방사선을 흡수하는 효율과 관련되어 있으며, 이 효율은 여기 방사선으로부터의 광자와 인광 물질의 밴드갭 폭 사이의 에너지를 매칭하는 것과 관련되어 있다. 이 경우, UV/청색 LED로부터의 광은 인광 물질에 여기 방사선을 제공하고, 일구체예에서, UV/청색 LED는 450 내지 460 ㎚의 파장 범위에 걸쳐 여기 방사선을 제공한다.
황색 광의 광자 에너지와 실질적으로 동등한 밴드갭 에너지에서 일반적으로 A군과 B군 사이를 분류할 수 있다. 따라서, A군 인광 물질은 황색 인광 물질의 에너지가 더 높은 측에 존재한다고 할 수 있으며, 이는 청색, 녹색 및 황색-녹색 인광 물질을 포함한다. B군 인광 물질은 황색 인광 물질의 에너지가 더 낮은 측에 존재한다고 할 수 있으며, 이는 등황색, 오렌지색 및 적색 인광 물질을 포함한다. 광발광 과정에서, 인광 물질은 전자 이완 공정이 일어나는 인광 물질의 밴드갭과 관련된 방출 에너지인, 여기 방사선의 광자로부터, 인광 물질로부터 방출된 광자로 흡수되는 "하향 변환" 에너지이며, 이 에너지 차이는 방출된 광자의 에너지와 동등하다.
밴드갭이 더 넓은 A군 인광 물질에 있어서 하향 변환은 더 짧은 파장 광을 의미하는 더 높은 에너지의 여기 방사선을 이용시 더욱 효율적이다. 따라서, 여기 에너지가 감소하면서 방출 세기도 감소한다(450 ㎚에서 460 ㎚로 여기 파장이 증가하면 에너지가 감소함을 기억하라).
대조적으로, B군 인광 물질은 황색의 오렌지색 측에 위치하며, 밴드갭 폭이 더 작기 때문에 A군 인광 물질에 비해 더 낮은 에너지(더 긴 파장)의 광을 방출한다. 이 경우, 인광 물질이 적어도 지정된 파장 범위 내에서 훨씬 낮은 에너지에 의해 여기되기 때문에 하향 변환 공정이 더욱 효율적으로 일어난다. 따라서, 여기 파장이 증가하면서 B군 인광 물질의 방출 세기가 증가한다.
자동조정 인광 물질을 설계하는 데에 이용될 수 있는 이론이 도 5a 및 5b에 도시되어 있다. 도 5a는 (표에서 4개의 왼쪽 컬럼인 녹색(GREEN), 황색(YELLOW), 오렌지색(ORANGE) 및 적색(RED) 라벨로 보여지는 바와 같은) 인광 물질 방출의 컬러에 의해 예시적인 인광 물질의 선택을 분류하는 표이다. 도 5a의 표에 A군 인광 물질(여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가함) 또는 B군 인광 물질(여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소함)로서 특성화한 것도 도시한다. 이 기법에 따라 분류되는 예시적인 인광 물질을 맨 왼쪽 컬럼에 기재하며, 이는 상업적으로 구입 가능한 인광 물질, 과학 및/또는 특허 문헌에 기재된 인광 물질, 및 본 발명자에 속하는 신규한 인광 물질을 비롯한 상이한 종류의 인광 물질을 포함한다. 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색으로 라벨링된 "방출 컬러" 하에서의 4개 컬럼은 광발광의 컬러를 지칭한다.
가장 왼쪽 컬럼의 맨 위에 있는 3개의 인광 물질을 "G 시리즈", "Y 시리즈" 및 "O 시리즈"로 라벨링하며, 이는 본 발명자들에 의해 개발된 인광 물질 조성물을 지칭하는데, 각각의 시리즈는 각각 실질적으로 스펨트럼의 녹색, 황색 및 오렌지색 영역에서 방출한다. YAG는 화학식이 Y3Al5O12:Ce3+인 통상적으로 공지된 물질인 이트륨 알루미늄 가닛이고, 테르븀 알루미늄 가닛 TAG의 화학식은 Tb3Al5O12:Ce3+이다. YAG 및 TAG는 각각 스펙트럼의 황색 및 오렌지색 영역에서 방출하는 상업적으로 구입 가능한 인광 물질이다. GP-4는 화학식이 Y3(AlGa)5O12:Ce3+인 또한 상업적으로 구 입 가능한 녹색 방출 YAG 인광 물질로서, YAG 및 TAG와 마찬가지로 이것도 3가 세륨에 의해 활성화된다.
가장 왼쪽 컬럼의 맨 위 3개의 인광 물질 아래에 3개의 황화물계 인광 물질이, 그리고 그 아래에 질화규소계 및 옥시질화규소(silicon oxynitride)계 3개의 인광 물질이 있다. 황화물 중에서, 2개는 비교적 좁은 스펙트럼 범위에서 방출하는데, SrGa2S4:Eu는 녹색에서 방출하고, CaS:Eu는 적색에서 방출한다. 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색 컬러를 포함하는 넓은 스펙트럼 범위에서 방출하도록 배열될 수 있는 황화물 ZnSexS1-x:Cu와는 구별된다. 질화규소 및 옥시질화규소도 비교적 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 방출할 수 있는데, 상대적인 양의 알칼리 토금속 성분에 조성 변화가 있을 경우, SrSi2O2N2:Eu는 녹색 및 황색에서 방출하고, (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu는 황색, 오렌지색 및 적색에서 방출한다. 적어도 단일 원소를 이용하여 알칼리 토금속 성분을 고정하는 경우, 인광 물질은 우선 단일 컬러 범위 내 더욱 좁은 범위의 스펙트럼에서 방출하였다. 예컨대, 질화규소계 인광 물질 Si2Si5N8:Eu는 적색에서 방출하였다.
도 5a를 다시 참조해 보면, 라벨 "여기 곡선(450-460 ㎚)"으로 표제를 단 표의 가장 오른쪽 위의 3개 컬럼은 3 가지 조건에 의해 추가로 구별된다: 1) 오른쪽 위로 경사진 화살표, 2) 수평 선, 및 3) 오른쪽 아래로 경사진 화살표. 이들 라벨은 여기 파장이 450 내지 460 ㎚ 범위로 증가하면서 특정 인광 물질이 각각 1) 방 출 세기의 증가, 2) 세기의 변화 없음, 또는 3) 세기의 감소를 나타내는지를 지시한다. 예컨대, 감소 화살표 아래의 도 5a의 상부 열에 있는 음영 박스는, 여기 파장이 증가하면서 G 시리즈 인광 물질이 방출 세기의 감소를 나타냄을 의미한다. 대조적으로, 제3 열의 음영 박스는, 여기 방사선의 파장이 증가하면서 O 시리즈 인광 물질의 방출 세기 증가를 나타냄을 의미한다. 이는 본 구체예에 따라 A군 또는 B군으로 인광 물질을 분류하는 이 거동이다.
황색 인광 물질의 거동은 명백하지 않지만, 도 5a의 오렌지색 및 녹색 인광 물질에 의해 나타난 경향은 다소 예상 가능하다. 황색 인광 물질이 A군 및 B군에 대해 중간인 패턴을 나타낼 것으로 예상할 수 있다. 즉, 여기 파장이 증가하면서 방출 세기의 변화가 없을 것으로 예상할 수 있다. 황색 인광 물질의 여기 에너지 편차에 대한 다소 더 적은 민감도로 인해 이 시나리오는 예상 가능한데, 이는 이 황색 인광 물질이 가시광선에서 방출하는 모든 광발광 인광 물질에 의해 정의된 범위에서 중간인 밴드갭 에너지를 가지기 때문이다. 그러나, 이는 황색 인광 물질이 종종 A군 카테고리에 속하고, 종종 B군 카테고리에 속하며, 종종 카테고리화하기에는 거동이 너무 복잡해지는 경우에는 그렇지 않다.
B군 인광 물질로서 카테고리화될 수 있는 황색 인광 물질의 예는 본 발명자들에 의해 개발된 Y 시리즈(이는 더욱 정확하게는 하기에 설명하는 바의 "황색-녹색"으로서 기재될 수 있기는 함) 및 옥시질화규소 SrSi2O2N2:Eu이다. A군에 속하는 인광 물질의 예는 매우 통상적이고 상업적으로 구입 가능한 Ce 도핑된 인광 물질 황색-YAG이고, 다른 예는 질화규소 화합물 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu이다. 이전 관찰은 황색 YAG가 더욱 정확하게는 등황색 인광 물질로서 여겨질 수 있는 반면, 질화규소의 출력물은 알칼리 토금속 원소의 비를 통해 조정될 수 있음을 시사할 수 있다. 구리 활성화 황화물 인광 물질 ZnSexS1-x:Cu는 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색 컬러 중 어느 하나로 방출하도록 배열될 수 있다고 해석하기에는 어려운 거동을 가지며, 이 인광 물질을 특정 군으로 카테고리화하는 것은 도 5a에 도시하지 않는다.
특히 색도를 자기 조절할 수 있는 능력의 측면에서 다른 A군/B군 쌍을 판단할 수 있는 기본 표준은 M2SiO4형의 "G 시리즈" 인광 물질을 M3SiO5형의 "O 시리즈" 인광 물질과 조합하여 제조된 조성물인데, 여기서 M은 양쪽 유형의 규산염 내 알칼리 토금속이고, G 및 O 시리즈의 인광 물질은 본 발명자에 의해 개발되었다. G 시리즈의 인광 물질은 또한 다시 본 발명자들에게 속해 있는 Y 시리즈의 인광 물질과 함께 사용할 수 있는데, 여기서 Y 시리즈 인광 물질은 M2SiO4 구조를 갖는다. 황색로 방출할 때에 대해 나중 것을 도 5a에 나타냈지만, 이 화합물에 대해 이전에 출원된 개시물은 이들이 "황색"보다는 더욱 "황색-녹색"임을 보여주는 실험 데이터를 제공하는데, 에너지가 더 높은 녹색이 이를 B군으로 분류하게 한다. 스마트 쌍의 다른 예는 통상적인 세륨 도핑된 황색 YAG 인광 물질을 갖는 G 또는 Y 시리즈 인광 물질인데, 나중 것이 A군 인광 물질로서 작용하므로 "등황색"으로서 여겨질 수 있음을 기억하라. 또 다른 스마트 인광 물질로 B군(G 또는 Y 시리즈) 인광 물질과 오렌지색 TAG 인광 물질의 조합을 제안하는데, 이는 실제로 정확한 것으로 밝혀졌다.
이전에 시사한 바와 같이, A군 인광 물질과 B군 인광 물질의 조합 모두가 성공적으로 일정한 색도 특성을 생성한 것은 아니다. 조합에 의해 유의적인 "스마트 활성"을 생성하지 않는, B군 인광 물질과 짝지은 A군 인광 물질의 예는 상업적으로 구입 가능한 녹색 YAG(GP-4로서도 지칭됨) 및 도 5b에서 "YAG" 및 열 라벨링된 "GP-4(GREEN YAG)"로 표제를 단 컬럼 내 음영 없는 셀로 표시된 세륨 도핑된 황색 YAG 인광 물질이다.
여기 스펙트럼과 대조되는 A군 및 B 거동
본 발명의 A군 및 B군 인광 물질이 이의 여기 스펙트럼에 대해 대조되는 거동을 가짐을 도 6a, 6b, 7a 및 7b에 추가로 도시하였다. 도 6a 및 6b는 400 내지 500 ㎚에서 측정된 여기 스펙트럼인데, 여기서 여기 파장이 특히 약 450 ㎚에서 500 ㎚로 증가하면서 녹색 인광 물질 G525, G530 및 G535의 방출 세기가 감소한다. 대조적으로, 여기가 약 450 ㎚에서 약 520 내지 540 ㎚로 증가하면서 인광 물질 O5446, O5544 및 O5742의 오렌지색 시리즈의 방출 세기가 일반적으로 증가한다. 540 ㎚보다 더 긴 파장에서, 여기 파장이 증가하면서 오렌지색 시리즈의 인광 물질의 방출 세기까지도 감소한다. 여기 곡선 도 6a, 6b, 7a 및 7b의 생성에 이용되는 이들 예시적인 오렌지색 인광 물질의 조성은 O5446에 대해 Sr3Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18이고, O5544에 대해 Sr2.94Ba0.06Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18이며, O5742에 대해 (Sr0.9Ba0.1)2.76Eu0.06Si1.02O5(F,Cl)0.18이다. 재차, 명명 "(F,Cl)"은 이들 할로겐이 교환 가능함을 의미한다.
A군 및 B군 인광 물질의 거동의 추가의 정량화가 도 7a 및 7b에 도시되어 있다. 이들 데이터 세트는, 여기 파장이 청색/UV 여기원의 청색 영역 내에서 440 ㎚에서 470 ㎚로 증가하면서 라벨 O5742, O5746 및 O5544에 의해 특정 확인된 오렌지색형 인광 물질의 세트의 방출 세기가 증가함을 보여준다. 이는 대략 방출 세기의 15% 증가를 나타낸다. 한편, 도 7b에 도시된 바와 같이 녹색형 인광 물질 G530, G535 및 G525의 방출 세기는 약 25% 감소한다.
상업적으로 구입 가능한 인광 물질 YAG, TAG 및 GP-4의 여기 스펙트럼을 도 8에 제공한다.
스마트 인광 물질 쌍의 특정 예
본 발명자의 G 및 O 시리즈 인광 물질에 의해 제공되는 스마트 인광 물질 성능의 기본 표준에 대해, 1 이상의 상업적으로 이용 가능한 및/또는 종래 기술의 성분 인광 물질을 사용하는 예를 이제 제공할 것이다. 인광 물질의 시험 쌍으로부터 나온 결과를 도 5b에 정리하였는데, 여기서 셀 음영은 인광 물질의 특정 조합이 적어도 일정 정도의 자기 조절능을 나타냄을 시사한다. 본 발명의 구체예에서, 스마트 인광 물질은 B군, A군을 갖는 녹색 YAG 인광 물질, 오렌지색 TAG 인광 물질을 포함한다. 본 발명자들의 B군, Y 시리즈 인광 물질을 또한 A군, 오렌지색 TAG 인광 물질과 조합할 수 있다.
다른 구체예에서, 스마트 인광 물질은 본 발명자들에 의해 발명되고 이전에 개시된 A군, O 시리즈 인광 물질 및 B군, 녹색 SrGa2S4:Eu 인광 물질을 포함한다. 녹색 SrGa2S4:Eu 인광 물질을 또한 A군, 황색 YAG 또는 오렌지색 TAG 인광 물질과 조합할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 스마트 인광 물질은 A군, 적색 CaS:Eu 인광 물질을 본 발명자들에 의해 제공된 녹색 및 황색-녹색, 규산염계 인광 물질의 G 또는 Y 시리즈로부터의 인광 물질과 조합하여 제조한다. 적색 CaS:Eu를 또한 GP-4 녹색 YAG 및 녹색 SrGa2S4:Eu 인광 물질과 같은 다른 B군 인광 물질과 조합할 수 있다.
구리 활성화 인광 물질 ZnSexS1-x:Cu는 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 4 가지 색 중 어느 것으로 방출하도록 배열될 수 있는 이들 실시예 중에서도 다소 특이하다. 이 특별히 배열된 인광 물질을 녹색 ZnSexS1-x:Cu, 황색 ZnSexS1-x:Cu, 오렌지색 ZnSexS1-x:Cu 및 적색 ZnSexS1-x:Cu로서 지칭할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 스마트 인광 물질은 A군, 적색 ZnSexS1-x:Cu 및 B군, G 또는 Y 시리즈 인광 물질 중 1 이상을 포함한다. 이론을 유지하면서, 녹색 또는 황색 ZnSexS1-x:Cu 인광 물질을 황색 YAG, 오렌지색 TAG 및 적색 CaS:Eu 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 A군 인광 물질 중 어느 것과 조합할 수 있다.
옥시질화규소로 이제 다시 돌아가면, 일구체예에서 B군, 녹색(및/또는 황색) SrSi2O2N2:Eu 화합물을 상기 개시한 본 발명자들의 O 시리즈, 규산염계 인광 물질, 황색(가능한 경우 등황색) YAG, 오렌지색 TAG, 적색 CaS:Eu 및 적색 ZnSeXS1-x 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 A군 인광 물질 중 어느 것과 조합할 수 있다.
스마트 인광 물질 조성물의 수를 질화규소 화합물 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 부근으로 설계할 수 있다. 이 화합물 중 알칼리 토금속 원소의 상대 함량은 필요할 경우 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 컬러를 방출하는 인광 물질의 "패밀리"를 구성하기 위해 변경시킬 수 있다. 따라서, 이 인광 물질의 녹색 및 황색 방출 버전은 B군 거동을 나타내고, 오렌지색 및 적색 버전은 A군 거동을 나타낸다. 시리즈의 각각의 멤버는 이의 방출 컬러에 의해 다음을 확인할 수 있다: (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu, 황색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu, 오렌지색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu, 적색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질 등.
본 발명의 일부 구현예에서, 스마트 인광 물질은 B군, 녹색 및/또는 황색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 질화규소 인광 물질을 본 발명자들에 의해 상기 개시된 A군, Y 시리즈 또는 O 시리즈, 규산염계 인광 물질과 함께 포함한다. 다른 방법으로서, 녹색 및/또는 황색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질을 A군, 황색 YAG 또는 오렌지색 TAG 인광 물질과 짝지을 수 있다. 또한 A군 황화물, 적색 CaS:Eu 또는 ZnSexS1-x:Cu와 짝지을 수 있다.
넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 방출하도록 배열된 인광 물질 조성물에 있어서, 인광 물질의 녹색 또는 황색 버전을 동일한 인광 물질 및 질화규소 패밀리 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu의 오렌지색 또는 적색 버전과 짝짓는 능력을 이러한 상황에도 이용하는 것이 유리함은 공통적이다. 이 구체예에서, 이 구체예의 조성물의 대부분이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu가 되도록, B군, 녹색 또는 황색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질을 A군, 오렌지색 또는 적색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질과 짝짓는다.
오렌지색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 및 적색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu로 지정된 A군 구성에서 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 부근으로 스마트 인광 물질을 또한 설계할 수 있다. 본 발명의 일구체예에서, A군, 적색 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu를 G 시리즈 규산염계 인광 물질, Y 시리즈 규산염계 인광 물질 및 녹색 SrSi2O2N2:Eu 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 B군 인광 물질과 조합하여 스마트 인광 물질을 제조한다.
G 시리즈 및 Y 시리즈 규산염계 인광 물질 조성물
본 구체예의 G 시리즈 및 Y 시리즈 인광 물질에 대한 더욱 상세한 설명을 이제 제공하려 한다. G 시리즈의 인광 물질은 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+인 규산염계 화합물을 포함하는데, 식 중, A1은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 또는 아연(Zn)을 비롯한 1 이상의 2가 양이온(2+ 이온) 또는 1+ 및 3+ 양이온의 조합이고, 여기서 1+ 양이온은 K, Na 및 Li를 포함할 수 있고, +3 양이온은 Cs, Y, Ce, Bi 및 Li를 포함할 수 있다. A1 양이온(들) 성분은 일부 2+ 양이온과 실질적으로 동일한 수의 1+ 및 3+ 양이온을 포함할 수 있다. A2는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 칼슘(C), 게르마늄(Ge) 및 인(P) 중 1 이상을 비롯한 3+, 4+ 또는 5+ 양 이온이다. A3은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 질소(N) 및 황(S)을 비롯한 1-, 2- 또는 3- 음이온이다. x 값은 1.5 이상 2.5 이하의 임의의 정수 또는 비정수이다. 본 발명의 일구체예에서, x는 2가 아니다. 화학식은 A1 양이온을 스트론튬(Sr)으로 대체하고; A2 양이온을 규소(Si)로 대체하며, A3 음이온을 산소(O)로 대체함을 시사하도록 쓰여 있다. 본 발명의 일구현예에서, A3은 황(S)일 수 있고, 화합물 내에 산소가 거의 없거나 전혀 없어서 인광 물질이 실질적으로 산화물이기 보다는 황화물일 수 있다.
문헌(G. Blasse et al. in Philips Research Reports Vol. 23, No. 1, pp. 1-120)에 의해 교시된 바와 같이, 2 원자%의 농도로 Eu2+를 포함하는 β-Ca2SiO4:Eu, Sr2SiO4:Eu 또는 Ba2SiO4:Eu 조성물의 결정 구조는 K2SO4와 유사하다. 따라서, 본 발명의 G 시리즈 녹색 규산염 인광 물질은 유사한 주격자를 가질 것으로 여겨진다.
이들 G 시리즈 인광 물질의 광학 특성을 다른 방법들 중에서도 스트론튬에 대한 A1 양이온의 비를 조정하여 제어할 수 있는데, 여기서 A1은 알칼리 토금속 원소 또는 전이 금속 원소 또는 이의 조합일 수 있다. 예컨대, 최대 방출이 일어나는 파장 위치는 (Sr1-xBax)2SiO4 인광 물질 시스템에서 x=1(즉, 알칼리 금속 함량이 100% Ba임)에 대해 500 ㎚에서 녹색으로부터 x=0(100% Sr)일 때 580 ㎚에서 황색으로 변화한다. 450 ㎚에서 동일한 광원으로부터의 변환 효율은 Ba가 0%에서 약 90% 로 증가할 때 계속 증가한다. x=0.3일 때 얻어지는 545 ㎚의 최대 방출 파장은 YAG:Ce 최대 방출 파장의 것에 가깝다.
A3 양이온을 본 발명자들 고유의 G 시리즈, 녹색 규산염계 인광 물질에 포함시키는 다양한 방식이 있다. 일구체예에서, 졸-겔 또는 공침전 처리 방법 동안 겪는 것과 같이, 처리의 액상 단계 동안 할로겐을 인광 물질 조성물에 첨가한다. 이 액체 처리로 분자 수준으로의 혼합이 가능해져서, A3 음이온이 추후 결정화 단계(예컨대 소결) 전에 조성물 내에 잘 분산된다. 본 발명자들은 이전에 A3 음이온이 방출 세기 및 최대 파장 모두에 영향을 미침을 발견하였다. 임의의 특정한 이론에 구속시키려 하는 것은 아니지만, 이들 인광 물질인 Eu 도핑된 규산염계 인광 물질의 발광은, Eu 도핑된 인광 물질이 Eu2+ 활성화제 내에서 4f65d1로부터 4f7로 전자 전이를 일으키기 때문인 것으로 여겨진다. 방출 파장은 5d 수준의 결정장 분열에 따라 달라진다. 결정장 강도가 증가하면서, 방출 파장이 증가한다. 5d에서 4f로의 전이의 발광 최대 에너지는 대부분 결정 내 전자-전자 척력에 영향을 미치는 변수, 즉, Eu2+ 양이온과 이의 주위 음이온 사이의 거리, 및 양이온과 이온 사이의 평균 거리에 의해 영향을 받는다.
액상 공정(liquid processin)은 A3 음이온 중 적어도 일부를 주규산염의 O2- 음이온으로 대체하고 결정 격자로 삽입되게 할 수 있다. 할로겐의 경우와 마찬가 지로 A3 음이온이 1가일 경우, 전기 전하를 중성으로 유지하기 위해 결정 격자 내에 양이온 빈자리가 생길 수 있다. 양이온 위치에 있는 빈자리가 양이온과 음이온 사이의 평균 거리를 감소시키기 때문에, 결정장 강도는 증가할 것이다. 따라서, 할로겐 함량이 증가하면서 그리고 더 많은 양이온 빈자리가 생성되면서, 방출 곡선의 피크가 더 긴 파장으로 이동할 것이다. 방출 파장은 해당 전자의 바닥 상태와 여기 상태 사이의 에너지 차와 관련되어 있으며, 이는 결정 강 강도로 정의된다.
본 발명의 규산염계 인광 물질의 경우, (특정 범위의 할로겐 함량 내에서) 증가하는 할로겐 함량의 함수로서 방출 파장이 증가한다는 사실은 대신 산소 격자 자리에 가장 위치할 것 같은 주격자로 할로겐이 삽입된다는 강한 증거이다. 본 발명의 일구체예에서, A3 음이온은 불소 또는 염소이다. 할로겐이 격자에 삽입된다는 추가의 증거는 인(P)이 조성물에 첨가될 때의 데이터에 의해 제공되는데, 인은 적어도 G 시리즈 인광 물질의 경우 A2 양이온이다. 인의 첨가로 방출 파장이 실질적으로 변화하지 않으며, 이는 재차 인이 양이온으로서 거동하여 주결정에서 산소를 대체하지 않는다는 증거이다. 따라서, 인광 물질 첨가로, 실질적으로 산소 자리로 구성되는, Eu2+ 이온을 둘러싸는 결정장에서 호스트 물질의 결정장 강도가 그다지 변하지 않는다.
Y 시리즈의 인광 물질은 화학식이 A2SiO4:Eu2+D인 규산염계 화합물을 포함하는데, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군에서 선택되는 2가 금속 중 적어도 하나이고, D는 약 0.01 내지 20 몰% 범위의 양으로 포스포린(phosphorin)에 존재하는 음 하전 이온이다. 임의의 하나의 인광 물질에 존재하는 1 이상의 2가 금속이 존재할 수 있다. 본 구체예에 따르면, D는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되는 도펀트 이온일 수 있지만, D는 또한 N, S, P, As 및 Sb와 같은 원소일 수 있다. 규산염계 인광 물질은 약 280 내지 약 520 ㎚ 범위의 파장을 갖는 여기 방사선을 흡수하도록 배열된다.
약 460 내지 590 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광을 방출하도록 배열된 예시적인 Y 시리즈 인광 물질은 조성식이 (Sr1-x-yBaxCayEu0.02)2SiO4-zDz인데, 식 중 0<x≤1.0, 0<y≤0.8 및 0<z≤0.2이다. 예시적인 Y 시리즈 인광 물질에 대한 대안적인 화학식은 (Sr1-x-yBaxMgyEu0.02)2SiO4-zDz이며, 식 중 0<x≤1.0, 0<y≤0.2 및 0<z≤0.2이다. 대안적인 구체예에서, Y 시리즈 인광 물질은 (Sr1-x-yBaxMyEu0.02)2SiO4-zDz인데, 식 중 0<x≤1.0이고, M은 Ca, Mg, An 및 Cd 중 1 이상이다. 이 구체예에서, 조건 0<y≤0.5은 M이 Ca일 경우 적용되고, 조건 0<y≤1.0은 M이 Mg일 경우 적용되며, 조건 0<z≤0.5는 M이 Zn 또는 Cd일 경우 적용된다. 일구체예에서, 도펀트 D는 F 또는 Cl 또는 양쪽이고, 이 구체예에서 주결정 격자에서 F 또는 Cl의 적어도 일부는 산소로 대체된다.
O 시리즈 규산염계 인광 물질 조성물
O 시리즈의 인광 물질은 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+인 규산염계 화합물을 포함하는데, 식 중, A1은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 또는 아연(Zn)을 비롯한 1 이상의 2가 양이온(2+ 이온) 또는 1+ 및 3+ 양이온의 조합이고; A2는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 칼슘(C), 게르마늄(Ge) 및 인(P) 중 1 이상을 비롯한 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A3은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br)을 비롯한 1-, 2- 또는 3- 음이온이며; x는 2.5 이상 3.5 이하의 임의의 값이다. G 시리즈 인광 물질에서와 같이, Y 시리즈 인광 물질에 대한 화학식은 A1 양이온을 규소(Si)로 대체하고, A3 음이온을 산소(O)로 대체함을 시사하도록 쓰여 있다.
이들 O 시리즈의 인광 물질, 규산염계 인광 물질은 또한 일반적으로 화학식 (Sr1-xMx)yEuzSiO5로 기재될 수 있는데, 식 중, M은 Ba, Mg 및 Ca로 구성된 군에서 선택되는 2가의 알칼리 토금속 중 1 이상이지만, 이는 Zn과 같은 다른 2가 원소도 포함할 수 있다. x, y 및 z의 값에는 하기 관계가 있다: 0<x≤0.5, 2.6<y<3.3 및 0.001<z≤0.5. 인광 물질은 약 565 ㎚를 초과하는 파장을 갖는 광을 방출하도록 배열된다. 일부 구체예에서, O 시리즈 인광 물질은 화학식이 Sr3EuzSiO5이다. 대안적인 구체예에서, 인광 물질은 (Ba0.05Mg0.05Sr0.9)2.7EuzSiO5 또는 (Ba0.075Mg0.025Sr0.9)3EuzSiO5 또는 (Ba0.05Mg0.05Sr0.9)3EuzSiO5일 수 있다. 다른 구체예에서, 인광 물질은 화학식이 (MgxSr1-x)yEuzSiO5, (CaxSr1-x)yEuzSiO5 및 (BaxSr1-x)yEuzSiO5인데, 식 중, x 및 y 값은 0<x≤1 및 2.6<y<3.3의 규칙에 따르고, 여기서 y와 z 사 이의 관계는 y+z가 약 3에 상당하도록 되어 있다.
문헌(G. Blasse et al. in Philips Research Reports Vol. 23, No. 1, pp. 1-120)에 의해 교시된 바와 같이, 시스템 MeSiO5(식 중, M은 Ca, Sr 또는 Ba임)에 속하는 인광 물질 내 주격자는 결정 구조 Cs3CoCl5를 갖는다(또는 이 결정 구조와 관련되어 있다). 따라서, 본 발명의 O-시리즈, 오렌지색 규산염계 인광 물질은 유사한 주격자를 갖는 것으로 여겨진다.
원하는 양의 활성화제 함량을 기재하기 위해, O 시리즈 인광 물질은 일반적으로 화학식 (Sr1-xMx)yEuzSiO5로 표시될 수 있으며, 식 중 유로퓸 활성화제의 수준을 "z" 변수로 기재하며, 이는 약 0.001<z<0.5 범위일 수 있다. 할로겐을 O 시리즈 인광 물질에 포함시키는 효과는 화학식 (M1-xEux)ySiO5H6z를 갖는 구체예로 설명할 수 있다. 이 구체예에서, H는 F, Cl 및 Br로 구성된 군에서 선택되는 할로겐 음이온이고, 조성물에 포함되는 할로겐의 양은 변수 "z"로 다시 기재된다. 여기서, z는 0<z<0.1 범위이다.
일정한 색도를 위한 자동조정 스마트 인광 물질 및 백색 조명 시스템의 비닝을 위한 이의 의미
본 구체예에 따르면, 백색 LED계 조명 시스템은 넓은 청색/UV 방출원의 어레이; 통상적인 인광 물질 패키지를 이용하여 가능한 것 보다 넓은 어레이에 매칭되는 자동조정 스마트 인광 물질 조성물을 포함한다. 여기에 있어서 5 ㎚ 범위의 예는 452.5 내지 457.5 ㎚인데, 여기서 조명 시스템의 원하는 색도는 x ± 0.01 및 y ± 0.01의 좁은 범위로 유지될 수 있다. CIE 다이어그램에 대한 생성 조명의 편차는 x 값에 대해 약 0.300 ± 0.01, 및 y 값에 대해 0.300 ± 0.01로 변할 수 있다. 현재, 이들 청색 LED 칩을 분류하는 데에 청색/UV 여기 파장에서 2.5 ㎚ 편차마다 적어도 5개의 빈이 필요하고; 그 다음, 현재의 백색 LED 수요를 충족시키는 데에 5개의 상이한 정의된 CIE 영역에 적어도 5개의 빈이 필요할 수 있다. 현재의 방법은 각각의 빈 휘도 및 전압이 분류되어 마침내 LED 패키징 회사가 168개 빈을 가질 것을 요구한다.
다른 구체예에서, 백색 LED 웨이퍼는 신규한 스마트 인광 물질을 최대 방출 파장 범위가 5 ㎚보다 큰(재차 예시적인 범위 452.5 내지 457.5 ㎚를 이용) 청색/UV LED 칩의 어레이(이는 몇 천 개 이상일 수 있음)를 포함하는 청색/UV LED 웨이퍼 상에 코팅함으로써 제조할 수 있다. 이러한 웨이퍼로부터 제조된 각각의 백색 LED 칩의 CIE (x, y) 값은 재차 x에 대해서 0.300 ± 0.01, 및 y에 대해서 0.300 ± 0.01의 CIE 다이어그램의 영역에서 x ± 0.01 및 y ± 0.01의 범위 내로 제어할 수 있다. 본 기술을 현재 산업에 존재하는 10 ㎚ 편차와 같이, 웨이퍼 전체에서 청색/UV 내 편차가 약 5 ㎚를 초과하는 상황에 적용할 수 있을 것으로 여겨진다.

Claims (33)

  1. 화학식이 M3SiO5:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(상기 A1은 2+ 양이온, 1+ 및 3+ 양이온의 조합 또는 이의 조합 중 1 이상이며, A2는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며, A3은 1-, 2- 또는 3- 음이온이고, x는 2.5 이상 3.5 이하의 값)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 Y3Al5O12:Ce3+인 YAG 인광물질; 화학식이 Tb3Al5O12:Ce3+ 인 TAG 인광 물질; 화학식이 CaS:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질; 및 화학식이 Sr2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제1 인광 물질; 및
    화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 녹색 인광 물질; 화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 황색 인광 물질; 화학식이 Y3(AlGa)5O12:Ce3+인 GP-4 녹색 방출 YAG 인광 물질; 화학식이 SrGa2S4:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 SrSi2O2N2:Eu 인 옥시질화규소 인광물질 및 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제2 인광물질;
    상기 제1 인광 물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하도록 배열되고,
    상기 제2 인광물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하도록 배열되는 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물(phosphor composition).
  2. 제1항에 있어서, 인광 물질 조성물에 의해 방출된 광발광(photoluminescence)의 색도 편차가 10 ㎚ 범위의 여기 파장에 대해 5% 이하인 것인 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 10 ㎚ 범위의 여기 파장은 450 내지 460 ㎚인 것인 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A1은 Mg, Ca 및 Ba로 구성된 군에서 선택되고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge 및 P로 구성된 군에서 선택되며; A3은 F, Cl 및 Br로 구성된 군에서 선택되는 것인 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물.
  5. (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질을 포함하는 제1 인광 물질; 및
    SrSi2O2N2:Eu 인광 물질을 포함하는 제2 인광 물질
    을 포함하는 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물.
  6. Sr2Si5N8:Eu 인광 물질을 포함하는 제1 인광 물질; 및
    (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인광 물질을 포함하는 제2 인광 물질
    을 포함하는 자동조정 색도를 갖는 인광 물질 조성물.
  7. 자동조정 인광 물질 조성물 및 청색/UV 방출 여기원(excitation source)을 포함하는 백색 LED계 조명 장치이며,
    상기 자동조정 인광 물질 조성물은
    화학식이 M3SiO5:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(상기 A1은 2+ 양이온, 1+ 및 3+ 양이온의 조합 또는 이의 조합 중 1 이상이며, A2는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며, A3은 1-, 2- 또는 3- 음이온이고, x는 2.5 이상 3.5 이하의 값)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 Y3Al5O12:Ce3+인 YAG 인광물질; 화학식이 Tb3Al5O12:Ce3+ 인 TAG 인광 물질; 화학식이 CaS:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질; 및 화학식이 Sr2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제1 인광 물질; 및
    화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 녹색 인광 물질; 화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 황색 인광 물질; 화학식이 Y3(AlGa)5O12:Ce3+인 GP-4 녹색 방출 YAG 인광 물질; 화학식이 SrGa2S4:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 SrSi2O2N2:Eu 인 옥시질화규소 인광물질 및 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제2 인광물질;
    상기 제1 인광 물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하도록 배열되고,
    상기 제2 인광물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하도록 배열되며,
    상기 자동조정 인광 물질 조성물은 변화하는 여기 파장의 조건 하에서 일정한 색도를 나타내는 백색 LED계 조명 장치.
  8. 제7항에 있어서, 452.5 ㎚에서 457.5 ㎚까지의 5 ㎚ 범위의 여기에 의해 하기 범위 내의 조명 시스템의 색도 편차가 생기는 것인 백색 LED계 조명 장치:
    x ± 0.01; 및
    y ± 0.01.
  9. 제8항에 있어서, CIE 다이어그램 상의 생성 조명(product illumination)의 편차는 x 값에 대해 0.300 ± 0.01이고, y 값에 대해 0.300 ± 0.01인 것인 백색 LED계 조명 장치.
  10. 청색/UV LED 칩의 어레이를 포함하는 청색/UV LED 웨이퍼 상에 자동조정 인광 물질 조성물을 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 청색/UV LED 칩의 어레이의 최대 방출 파장 범위는 5 ㎚ 이상인 백색 LED 웨이퍼의 가공 방법이며,
    상기 자동조정 인광 물질 조성물은
    화학식이 M3SiO5:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(상기 A1은 2+ 양이온, 1+ 및 3+ 양이온의 조합 또는 이의 조합 중 1 이상이며, A2는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며, A3은 1-, 2- 또는 3- 음이온이고, x는 2.5 이상 3.5 이하의 값)인 규산염계 오렌지색 인광 물질; 화학식이 Y3Al5O12:Ce3+인 YAG 인광물질; 화학식이 Tb3Al5O12:Ce3+ 인 TAG 인광 물질; 화학식이 CaS:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질; 및 화학식이 Sr2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제1 인광 물질; 및
    화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 녹색 인광 물질; 화학식이 M2SiO4:Eu2+(상기 M은 알칼리 토금속)인 규산염계 황색 인광 물질; 화학식이 Y3(AlGa)5O12:Ce3+인 GP-4 녹색 방출 YAG 인광 물질; 화학식이 SrGa2S4:Eu 인 황화물계 인광 물질; 화학식이 SrSi2O2N2:Eu 인 옥시질화규소 인광물질 및 화학식이 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu 인 질화규소 인광 물질로 구성된 군에서 선택되는 제2 인광물질;
    상기 제1 인광 물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 증가하도록 배열되고,
    상기 제2 인광물질은 여기 파장이 증가하면서 방출 세기가 감소하도록 배열되며,
    상기 자동조정 인광 물질 조성물은 변화하는 여기 파장의 조건 하에서 일정한 색도를 나타내는 백색 LED 웨이퍼의 가공 방법.
  11. 제10항의 방법에 의해 제조된 백색 LED 웨이퍼 제품.
  12. 제11항에 있어서, 이러한 웨이퍼로부터 제조된 임의의 각각의 백색 LED 칩의 CIE (x, y) 값은 x ± 0.01 및 y ± 0.01의 범위 내로 제어될 수 있는 것인 백색 LED 웨이퍼 제품.
  13. 제12항에 있어서, 청색/UV LED 칩의 어레이의 최대 방출 파장 범위는 452.5 내지 457.5 ㎚인 것인 백색 LED 웨이퍼 제품.
  14. 제13항에 있어서, CIE 다이어그램의 영역은 x에 대해 0.300 ± 0.01이고, y에 대해 0.300 ± 0.01인 것인 백색 LED 웨이퍼 제품.
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