KR101406789B1 - 용융 아연 도금을 위해 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링 및 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 금속 욕조에서 용융 도금 코팅을 위해 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링 및 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 스트립은, 상기 스트립의 진행 방향을 고려할 때, 스트립이 가열된 후 산화 분위기에서 주어진 어닐링 온도로 유지되는 가열 및 유지 섹션이라 불리는 섹션과; 어닐링된 상기 스트립이 적어도 냉각되고, 이전 섹션에서 형성된 산화물 층에 존재하는 철 산화물의 완전한 환원이 환원 분위기에서 이루어지는 냉각 및 운반 섹션으로 불리는 섹션을 연속적으로 포함하는 적어도 두 개의 섹션에서 상기 강철 스트립이 처리되고, 산화 분위기는 환원 분위기로부터 분리되고, 조절된 산소 함량은 가열 및 유지 섹션에서 50ppm 내지 1000ppm으로 유지되며, 조절된 수소 함량은 냉각 운반 섹션에서 4% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 값으로 유지된다.
Description
본 발명은, 바람직하게는 아연 도금(galvanisation) 또는 "갈바닐링(galvannealing)"이라 알려져 있는 처리에 의해, 용융된 금속의 욕조(bath)에서 용융 도금(hot dipping)을 통해 코팅할 목적으로 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링 및 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 고려되는 기술 영역은, 아연 또는 아연 합금의 코팅 욕조에서 고합금의 강철 스트립, 특히 HSS 강(고강도 강)의 연속 운동에서 아연 도금을 행하는 것이다. 아연 도금이 곤란한 것으로 알려진 이들 특수강은, 예를 들어 2% 또는 그 이상의 합금 원소(알루미늄, 망간, 실리콘, 크롬 등)를 포함하는 강철, 스테인레스강, "2상(dual phase)", TRIP, TWIP(최대 25% Mn과 3% Al) 등이다. 일반적으로 이러한 강철 스트립은, 예를 들어 건축 또는 자동차 분야에서 용도를 위해 절단되고, 프레싱(pressing), 접지(folding) 등에 의해 나중 단계에서 성형되도록 의도된다.
일부 강철은 그 특정 표면 반응성으로 인해, 아연 도금 또는 갈바닐링 처리 에 양호하게 반응하지 않는 것으로 잘 알려져 있다. 아연 도금 능력은 기본적으로 압연유(rolling oil) 잔류물의 적절한 제거와 용융 금속의 욕조에 담그기 전 과도한 표면 산화의 방지에 의존한다. 따라서, 연속적인 아연 도금 공정 동안, 고합금 강의 음영에서 용융된 아연의 적심성의 부족에 직면할 수 있다. 이러한 아연 적심의 감소는 스트립 표면의 최외곽 층("가장 바깥쪽 표면")에서 선택적 산화물 층의 존재에 의해 설명된다. 이들 선택적 산화물은 아연 욕조에 담그기 전 연속적으로 어닐링하는 동안 수증기에 의한 산화와 합금 원소의 분리(segregation)에 의해 생성된다. 수증기는 어닐링 노(annealing furnace)의 분위기에 포함된 수소에 의해, 냉간 압연 바(cold-rolled bar)에 항상 존재하는 철 산화물의 환원에 의해 이 지점에서 생성된다.
결과적으로, 합금 조성과 아연 또는 아연 합금 코팅의 부착 선호와 무관하게, 용융 아연에 실질적으로 순수한 금속 철의 층을 제공하기 위해서, 외부의 선택적 산화를 제거하거나, 표면의 외부층 아래 1 또는 2㎛까지 강철의 내측으로 이동시키기 위한 시도가 이루어져 왔다. 이 결과는 다음 여러 방법에 의해 얻어질 수 있다.
- 바깥쪽에서 안쪽으로 합금 원소의 선택적 산화를 이동시키는 방식으로 고온을 유지하면서 이슬점(dewpoint)을 증가시키는 방법(예를 들어, JP-A-2005/068493),
- 예를 들어, 노(furnace)의 직접 불꽃가열식 버너(direct flame burner) 내의 공기/가연성 가스의 비율을 증가시킴으로써 가열 단계 동안 철을 전체적으로 산 화시킨 후, 고온을 유지하면서 수소에 의해 금속성 철로 환원시키거나(예를 들어, JP-A-2005/023348), 필요시 산화층을 통해 확산하고 표면에서 산소를 교환하는 강철의 자유 탄소(free carbon)에 의해 환원하는 방법(예를 들어, BE-A-1 014 997 참조),
- 철 또는 니켈의 선증착(pre-deposition)(예를 들어, JP-A-04 280925, JP-A-2005/105399).
이들 방법은 일반적으로 낮은 이슬점과 고가의 가스인 높은 레벨의 수소(대기 가스의 75% 이하)를 필요로 하는, 고온에서 유지하는 단계 동안 강철 환원 대기 하에서 작업을 수반한다. 이들은 다른 무엇보다 실리콘 레벨이 높은 (약 1.5 중량%) 일부 강철의 경우, 모두 상당하지만 충분하지 않은 효율로 고강도 강철의 "아연 도금 능력(galvanisability)"을 개선하도록 한다. 또한, 선증착을 필요로 하는 방법은 매우 고가이다.
이미 공지되어 있는 방법의 일 예에 따르면, 아연 도금을 위한 강철 스트립을 어닐링 및 제조하기 위한 전제사항은 통상적으로, 스트립의 흐름 방향으로 다음을 포함한다.
- 후속 환원을 위해 적절한 두께(약 50 나노미터)의 산화물 필름을 형성하도록 하는 온도 이하로 스트립을 가열하기 위한 제 1 (예비) 가열 섹션으로, 이 섹션은 직접 가열 노의 경우에는 공기/가연성 가스 혼합물의 형태로 공기나 산소의 추가를 통해, 또는 복사 노(radiant furnace)의 경우에만 공기의 추가를 통해 산화되는 분위기 하에 있다.
- 종래의 에어록(airlock)에 의해 가열 섹션과 분리된 제 2 어닐링 섹션으로, 스트립은 높은 어닐링 온도에서 유지되고, 가열 섹션의 가스 침투를 방지하기 위해 불활성 및 과압 분위기 하에 있다.
- 종래의 에어록에 의해 제 2 섹션과 역시 분리되어 있고, 앞의 섹션에 비해 약간 감압되어 있지만, 대기압에 비해서는 약간 과압된 분위기 하에 있는 제 3 환원 섹션으로, 이 섹션은 스트립을 냉각하고, 잠수 펌프(immersion pump)를 통해 용융 금속의 욕조로 운반되기 전 오버에이징(overaging)을 유발할 수 있도록 어닐링 사이클(온도-유지 기간의 종료)을 완성하도록 의도되고, 이 영역에서, 제 1 섹션에 생성된 산화물 층은 매우 낮은 이슬점을 갖는 수소/불활성 가스 분위기에 의해 이상적으로 완전히 환원된다.
물론, (예비) 가열, 온도 유지, 냉각, 오버에이징 등의 기능을 각각 달성하기 위한 하나 내지 네 개의 개별 섹션을 통상적으로 포함하는 더 단순하거나 더 복잡한 어닐링 노가 역시 알려져 있다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있게 하는 해법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 갈바닐링 형의 열처리를 수반하거나 수반하지 않고 달성되는 보다 경제적인 아연 도금을 위해 고강도 강철을 어닐링 및 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 취성 결함이 없는 아연 도금을 위한 고강도의 강철을 제조하도록 하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 수소가 첨가되지 않는 제정된 분위기에서 어닐링하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 가지 추가 목적은 연속적인 어닐링 이전의 냉각과 아연 욕조에 담그는 경로에서 전체적인 산화 단계 동안 스트립 표면의 최외층에서 합금 원소의 선택적인 산화를 방지하는 것이다.
본 발명의 주요 특징
본 발명은, 용융 금속의 욕조에서 용융 도금 코팅(hot-dip coating)을 위해 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링 및 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면, 상기 금속 스트립은 스트립의 유동 방향에서 고려하면, 연속적으로 다음을 포함하는 적어도 두 개의 섹션에서 처리되고, 이러한 섹션은,
- 스트립이 가열된 후, 0.02㎛ 내지 0.2㎛의 두께로 조절되는 산화물 막(thi -n oxide film)을 스트립 표면에 형성하기 위해, 공기(또는 산소)/비산화 또는 불활성 가스 혼합물을 갖는 산화 분위기 하에서 주어진 어닐링 온도로 유지되며, 스트립의 상기 가열은 직접 불꽃가열 또는 복사 중 어느 하나에 의해 이루어지는 "가열 및 온도-유지" 섹션과,
- 코팅 욕조로 운반되기 전, 적어도 어닐링된 스트립이 냉각되고, 낮은 수준의 수소와 불활성 가스의 혼합물을 갖는 환원 분위기하에서, 가열 및 온도 유지 섹션에서 형성된 산화물 층에 존재하는 철 산화물의 금속성 철로 완전하게 환원되는 "냉각 및 운반" 섹션을
포함하고, 상기 섹션은 모두 종래의 에어록에 의해 서로 분리되어 있고,
산화 분위기는 환원 분위기로부터 적어도 부분적으로 분리되며, 제어된 산소 레벨은 가열 및 온도 유지 섹션에서 50ppm 내지 1,000ppm으로 유지되고, 제어된 수소 레벨은 냉각 및 운반 섹션에서 4% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 값으로 유지된다.
철 산화물의 완전한 환원은 적어도 98%의 환원으로 이해되어야 한다.
유리하게는, 제어된 산소 레벨은 가열 및 온도 유지 섹션에서 50ppm 내지 400ppm으로 유지된다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 따르면, 산화 분위기는 이러한 산화 분위기를 과압함으로써 환원 분위기로부터 분리되고, 에어록를 통해 냉각 및 운반 영역으로 스트립에 의해 도입되는 산소는 이러한 과압 때문에 증기 형성을 통해 냉각 분위기에 포함된 수소와 완전히 반응한다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시예에 따르면, 상류로 향한 고온 가스 유동으로 도입되는 냉각 및 운반 섹션에 존재하는 수소는 증기를 형성하기 위해 가열 및 온도 유지 섹션으로부터 나오는 산소와 반응하게 된다. 이 경우, 냉각 및 운반 섹션은 가열 및 온도 유지 섹션과 비교해서 과압으로 유지된다. 고압 가스는 용융 금속 욕조 쪽으로 빠져나갈 수 없기 때문에, 가열 및 온도 유지 영역으로 돌아온다.
본 발명에 따르면, 가열 및 온도 유지 섹션에 형성된 산화물 층의 산소 함량은 직접 불꽃가열식 가열 수단에 공급하는 연소 공기를 함유한 가스 혼합물을 변경하거나, 복사 또는 유도 가열의 경우 공기(또는 산소)/불활성 가스 혼합물의 제어 주입에 의해 조절된다.
비산화 또는 불활성 가스는 질소 또는 아르곤인 것이 바람직하다.
용융 금속은 아연 또는 그 합금 중 하나인 것이 유리하다.
가열 및 온도 유지 영역은 어떠한 환원 분위기도 없는 것이 더욱 유리하다.
용융 도금 코팅(hot-dip coting)을 위한 방법은 아연 도금 또는 갈바닐링 처리인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 가열 및 온도 유지 섹션과, 냉각 및 운반 섹션 모두에서 분위기는 -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하의 이슬점을 갖는다.
바람직한 실시예에 따르면, 스트립은 유지 온도를 포함하는 650℃ 내지 1,200℃의 온도까지 가열된다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 스트립은 10℃/s 내지 100℃/s의 냉각 속도로 450℃ 보다 높은 온도로 이후 냉각된다.
본 발명에 따라 제안된 한 가지 경제적 방법은, 질소와 같이 보다 일반적인 가스보다 10배 정도 비싸고, 또한, 강한 철에서 심각한 취성 결함의 원인이 되는 가스인 수소의 추가 없이 아연 도금을 위한 제조시 어닐링 단계를 구현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 강한 철의 모든 음영(shade)을 위해 완전한 아연 도금을 이루는 것을 목적으로 한다. 가장 바깥쪽 표면에서 합금 원소의 산화를 방지하기 위해, 한 가지 제안은 고온에서 바(bar)의 (예비) 가열 및 유지의 전체 사이클 동안 공기/질 소 혼합물을 노 안으로 주입하는 것이다.
따라서, 이 방법은, 저압 반응 영역이 노의 이 부분과 통합되는 다른 방법(예를 들어, JP-A-2003/342645)의 경우에서와 같이, 전체 가열/온도 유지부에 분위기의 분리를 필요로 하지 않는다.
공기/질소 혼합물 중 산소는 어닐링 섹션에서 다음 두 가지 동시 경쟁 반응을 발생시키는 효과를 갖는다.
- 표면에서 철의 확산(diffusion)에 의한 철 산화물의 증가와 함께, 가장 바깥 표면에서 산소에 의한 철의 산화. 따라서, 바 표면에서 철 산화물의 박층이 지속되는 한, 망간을 제외한 합금 원소는 강철/철 산화물 계면에서 차단된다.
- 강철/철 산화물 계면 쪽으로 자유 탄소의 확산에 의한 철 산화물의 후속 환원.
또한, 합금 원소도 강철/철 산화물 계면으로 이동시 철 산화물의 환원에 참여한다.
그러나, 가열/온도 유지부의 공기/질소 분위기는, 스트립 냉각과 운반 단계의 비산화 분위기로부터 아연 욕조까지 분리되고 부분적으로 격리되어야만 한다. 이를 위해, 바에 의해 도입된 산소가 냉각 섹션의 분위기에 포함된 수소와 완전히 반응하는 방식으로, 비산화 분위기에 비해 고압으로 유지되는 것이 바람직하다.
이런 구성에서, 1.2%의 알루미늄을 포함하는 강철은, 예를 들어, 질소 중 100ppm의 산소를 갖는 분위기에서 800℃ 온도까지 가열 및 어닐링될 것이다. 1분 동안 지속되는 온도 유지의 종료시, 바는 -20℃의 이슬점에 해당하는 0.1% 수증기 와 4% 수소를 갖는 분위기에서 50℃/s의 속도로 500℃까지 냉각되었다. 이 바는 0.2%의 알루미늄을 갖고 460℃로 유지되는 아연 욕조 안으로 470℃의 온도에서 침지되었다. 3초간 담근 후, 8㎛의 아연층을 남기도록 코팅은 링(wring) 처리되었다. 이런 아연 증착물(zinc deposit)은 그후 완전히 적셔지고, 통상적 저탄소강을 위해 얻어진 것과 유사한 접착 품질을 갖는다.
다른 예를 언급하기 위해, 동일한 방법이 1.5% 실리콘을 갖는 강철에 적용되었다. 그러나, 이 경우, 비견할만한 결과를 얻기 위해, 가열/온도 유지 단계 동안 산소 레벨을 300ppm으로 증가시키는 것이 필요하다. 이러한 산소 레벨의 증가는 실리콘이 강철/철 산화물 계면에서 실리콘 산화물 배리어를 제공함으로써 철의 확산을 막기 때문에 필요하다.
다른 작업 방식은 아연 욕조로부터 가열 섹션으로 일반적인 흐름이 이루어질 수 있도록 하고, 운반/냉각 섹션의 매우 낮은 수소 레벨(<0.5%)이 수증기를 형성하기 위해 가열/온도 유지부의 산소와 반응하도록 하는 것이다. 수소의 진입을 중화하기 위해 온도 유지 섹션으로부터의 출구 쪽에 여분의 산소가 추가될 수 있으며, 구현되는 레벨은 항상 위험 영역, 즉 폭발 영역(공기 중 4% H2)으로부터 매우 멀리 위치한다.
사실, 강철의 탄소가 가열/온도 유지부에서 생성되는 철 산화물의 박층을 환원시키기에 충분하기 때문에 냉각 섹션에 높은 수소 레벨이 불필요하고, 이렇게 제조된 금속 철은 욕조에 바를 담그는 동안 아연에 의한 양호한 적심성을 보증할 것 이다.
사실상, 이 방법은, 50ppm 내지 1,000ppm의 범위 내에서 노의 산소 레벨을 제어하기 위한 수단을 제공하여야 할 것이다. 사실, 너무 낮은 레벨은 가장 바깥쪽 표면을 향한 합금 원소의 확산에 충분히 손상되지 않는 철 산화물 층을 생성하지 않을 것이고, 너무 높은 산소 레벨은 아연 욕조를 향한 냉각 및 운반 단계 동안 환원되지 않는 지나치게 두꺼운 철 산화물 층을 생성할 것이다. 이 산소 레벨은 50ppm 내지 400ppm 이내인 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 다음 사실을 포함해서 특정 수의 장점을 갖는다.
- 현 기술 상태보다 훨씬 적은 수소(심지어 없는)가 가열/온도 유지 영역에 추가되며, 이는 큰 작업상의 절약을 나타내고, 보다 취성 결함이 없는 고강도의 강철 제조를 보증한다.
- 가열 섹션은 어닐링 온도가 유지되는 섹션으로부터 더 이상 분리되어 있지 않고, 이는 가스상 분위기를 위한 제어 장비의 임의의 중복을 피하게 할 뿐만 아니라, 에어록이 필요하지 않도록 한다.
- 이 방법은 스트립의 적심성 또는 코팅의 접착성에 관하여 현 기술 상태에서 알려진 방법보다 훨씬 더 효율적이다.
- 사용된 가스 분위기는, 특히 수소 레벨의 감소로 인해, 장비(예를 들어, 발광 튜브)에 손상을 덜 준다.
Claims (15)
- 용융 금속의 조(bath)에서 용융 도금(hot-dip)에 의해 추가 코팅하기 위한 준비 단계로서 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법으로서,상기 방법에 따라, 상기 강철 스트립은, 상기 스트립의 유동 방향에서 고려하면, 연속적으로 다음을 포함하는 적어도 두 개의 섹션에서 처리되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법에 있어서,상기 두 개의 섹션은,- 상기 스트립이 가열된 다음, 0.02㎛ 내지 0.2㎛의 두께로 조절되는 산화물 막(thin oxide film)을 상기 스트립 표면에 형성하기 위해, 공기(또는 산소)/비산화 또는 불활성 가스 혼합물을 갖는 산화 분위기 하에서 주어진 어닐링 온도로 유지되고, 상기 스트립의 상기 가열은 직접 불꽃가열(direct flame) 또는 복사(radi -ation) 중 어느 하나에 의해 이루어지는 "가열 및 온도-유지" 섹션과,- 상기 코팅 조로 운반되기 전, 적어도 어닐링된 상기 스트립이 냉각되고, 수소와 불활성 가스의 혼합물을 갖는 환원 분위기하에서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션에서 형성된 산화물 층에 존재하는 철 산화물의 금속성 철로 완전하게 환원되는 "냉각 및 운반" 섹션을포함하고,상기 섹션은 모두 에어록(airlock)에 의해 서로 분리되어 있으며,상기 산화 분위기는 상기 환원 분위기로부터 적어도 부분적으로 분리되며, 제어된 산소 레벨은 상기 가열 및 온도 유지 섹션에서 50ppm 내지 1,000ppm으로 유지되고, 제어된 수소 레벨은 상기 냉각 및 운반 섹션에서 4% 미만의 값으로 유지되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션의 제어된 상기 산소 레벨은 50ppm 내지 400ppm으로 유지되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화 분위기는 상기 산화 분위기를 과압함으로써 상기 환원 분위기로부터 분리되어, 상기 에어록를 통해 상기 스트립에 의해 도입되는 산소는 수증기 형성을 통해 상기 냉각 분위기의 수소와 완전히 반응하는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션보다 압력이 높고, 상류로 향한 가스 유동으로 도입되는 상기 냉각 및 운반 섹션에 존재하는 수소는, 수증기를 형성하기 위해 상기 가열 및 온도 유지 섹션으로부터 나오는 산소와 반응하게 되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션에서 형성된 산화물 층의 산소 함량은, 직접 불꽃가열식 가열 수단에 공급하는 연소 공기를 갖는 가스 혼합물을 변경하거나, 복사 또는 유도 가열의 경우 공기(또는 산소)/불활성 가스 혼합물의 주입을 제어해서 조절되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 비산화 또는 불활성 가스는 질소 또는 아르곤인, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용융 금속은 아연 또는 그 합금 중 하나인, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 영역은 임의의 환원 분위기가 없는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용융 도금 코팅(hot-dip coating)은 아연 도금(galvanisation) 또는 갈바닐링(galvannealing) 처리인, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션과, 상기 냉각 및 운반 섹션의 분위기는 -10℃ 이하의 이슬점(dewpoint)을 갖는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 스트립은 650℃ 내지 1,200℃의 온도까지 가열되고, 650℃ 내지 1,200℃의 온도에서 유지되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 스트립은 다음으로 10℃/s 내지 100℃/s의 냉각 속도로 450℃보다 높은 온도까지 냉각되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 제어된 수소 레벨은 상기 냉각 및 운반 섹션에서 0.5% 미만의 값으로 유지되는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 가열 및 온도 유지 섹션과, 상기 냉각 및 운반 섹션의 분위기는 -20℃ 이하의 이슬점을 갖는, 고강도 강철 스트립을 연속적으로 어닐링하는 방법.
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