KR101395034B1 - 고로슬래그를 다량 함유한 고로슬래그 시멘트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로슬래그의 함량이 높은 고로슬래그 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 시멘트 또는 클링커 30~55중량% 및 고로 수재슬래그 미분말 45~70중량%의 시멘트 혼화재 100중량부, 상기 시멘트 혼화재 100중량부에 대하여 탈황슬래그 미분말 1~4중량부 및 소결 탈황 더스트 0.2~1.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 시멘트 조성물.

Description

고로슬래그를 다량 함유한 고로슬래그 시멘트 조성물{Slag Cement Composition Containing a Large Amount of Furnace Blast Slag}

본 발명은 기존의 고로슬래그 시멘트에 비하여 고로슬래그의 함량을 높이더라도 기존 고로슬래그 시멘트와 동등 이상의 초기강도 및 장기강도 발현이 가능한 고로슬래그 시멘트 조성물에 관한 것이다.

종래의 고로슬래그 시멘트를 제조함에 있어서는, 시멘트 또는 클링커와 슬래그미분말을 혼합하여 제조하고 있다. 도 1은 이와 같은 종래의 고로슬래그 시멘트를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 것으로서, 도 1을 참조하면, 고로 슬래그 시멘트 제조시, 석회질 원료로서 석회석 등에 실리카, 알루미나, 산화철 및 석회를 함유한 점토질 재료 등을 적당한 비율로 혼합한 후, 약 1450℃까지 시멘트 킬른로에서 소성하여 얻어진 클링커를 냉각하고 분쇄하여 제조된다. 이에 사용되는 시멘트 또는 클링커를 제조함에 있어서는 소성 공정에 의해 시멘트 원료 1톤을 제조함에 있어서 약 0.85톤의 CO₂ 발생을 수반하게 된다. 따라서, 이와 같은 다량의 CO₂ 발생 문제를 수반하는 시멘트의 사용량을 줄이는 것이 환경적으로 바람직하다.

이에, 고로 공정에서 발생하는 슬래그 중 고압 살수에 의해 냉각된 고로수재슬래그를 미분말화하여 슬래그 미분말 혼화재 및 슬래그 시멘트 등으로 활용되고 있다. 관련 KS 규격으로서는, KS F 2563에 콘크리트용 고로슬래그 미분말을 규정하고 있으며, KS L 5210에 고로슬래그 시멘트를 규정하고 있다.

통상적인 국내의 고로슬래그 시멘트는 시멘트 또는 클링커를 60wt%, 슬래그 미분말을 40wt% 수준에서 제조하고 있으며(2종 슬래그 시멘트), 보다 많은 양의 고로슬래그를 시멘트 대체재로서 사용하는 것이 CO₂ 발생량 저감 측면에서 바람직하다. 또한, 고로슬래그는 시멘트에 비하여 저가로서, 경제적인 측면에서도 바람직하다.

이러한 고로슬래그 미분말은 물과 접촉될 경우, 직접적으로 반응을 하지 않으나, 수산기 이온 및 황산염 등과 접촉할 때 경화하는 잠재수경성을 가지고 있다. 그러나, 고로슬래그 미분말의 함량을 높일 경우, 고로슬래그 미분말은 조기에 수화되지 않아 기존 고로슬래그 시멘트 대비 초기 및 장기강도 저하가 수반하여 공기가 길어지게 되는 문제점이 있어, 고로 슬래그의 사용량 증가에 제한이 따르는 문제가 있다.

그러므로, 고로슬래그 미분말의 함량을 높이면서도 기존 고로슬래그 시멘트의 초기강도 및 장기강도를 유지할 수 있다면 생산자 및 소비자의 원가절감과 더불어, 궁극적으로 시멘트산업의 CO₂ 발생량도 저감할 수 있어, 고로슬래그의 사용량 증대를 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.

이러한 문제를 고려하여, 한국공개특허 제2001-0038096에는 고로슬래그를 재료로 한 고로슬래그 시멘트 조성물이 개시되어 있으며, 구체적으로는, 포트랜드 클링커 45~55중량%와 고로슬래그 40~55중량%, 무수석고와 이수석고 각각 중량2~3%, 소석회 0.3~1중량%, 석회석 1~5중량%, 플라이애쉬 2~5중량%를 포함한다.

본 발명은 고로슬래그 시멘트 제조시 종래의 고로슬래그 시멘트에 대비하여 고로슬래그 미분말의 함량을 높이더라도 기존 고로슬래그시멘트와 동등 이상의 초기 및 장기강도를 유지할 수 있는 고로슬래그 시멘트 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 일구현예로서, 고로 슬래그 미분말 이외에, 탈황슬래그 미분말, 탈황 더스트 등의 제철공정 부산물을 동시에 사용함으로써 그 재활용 방안을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 시멘트 또는 클링커와 고로슬래그 미분말을 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물로서, 시멘트 또는 클링커 30~55중량% 및 고로 수재슬래그 미분말 45~70중량%의 시멘트 혼화재 100중량부, 상기 시멘트 혼화재 100중량부에 대하여 탈황슬래그 미분말 1~4중량부 및 소결 탈황 더스트 0.2~1.5중량부를 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물을 제공한다.

본 발명의 고로슬래그 시멘트 조성물은 상기 고로슬래그 시멘트 조성물은 황산나트륨 0.5~1.5중량부를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 고로슬래그 시멘트 조성물은 상기 소결탈황 더스트를 0.2 내지 0.8중량부로 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명의 고로슬래그 시멘트 조성물은 석고를 시멘트 또는 클링커와 고로수재 슬래그 미분말 100중량부에 대하여 5중량부 이하(0을 제외한다)로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 고로시멘트 조성물은 시멘트 또는 클링커 60중량% 및 고로슬래그 미분말 40중량%를 포함하는 기존의 2종 슬래그 시멘트에 대비하여 동등 이상의 초기 및 장기강도 발현이 가능하다. 이를 통해 시멘트 또는 클링커를 제조함에 있어서 CO₂ 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있어, 환경 부담을 경감시킬 수 있다.

또한, 근본적으로 철강공정의 부산물로 발생하는 고로수재슬래그, 탈황슬래그, 소결 탈황 더스트 등의 부산물을 대량 활용할 수 있어, 슬래그 시멘트 제조시 사용되는 천연자원의 고갈에 따른 문제를 해소할 수 있으며, 원가절감을 기대할 수 있다.

나아가, 철강산업의 부산물을 활용할 수 있는 방안을 제공함으로써 친환경적인 건설산업용 소재를 제조할 수 있다.

도 1은 종래의 고로슬래그 시멘트를 제조하는 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 기재된 각각의 고로슬래그 시멘트의 압축강도를 나타낸 그래프로서, 3일, 7일 및 28일 강도를 측정하여 나타낸 도면이다.

본 발명은 시멘트 또는 클링커와 고로슬래그 미분말을 포함하되, 고로슬래그 미분말을 다량으로 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 고로슬래그 시멘트 조성물은 상기 시멘트 또는 클링커 30~55중량% 및 고로 수재슬래그 미분말 45~70중량%의 시멘트 혼화재 100중량부 및 상기 시멘트 혼화재 100중량부에 대하여 탈황슬래그 미분말 1~4중량부 및 소결 탈황 더스트 0.2~0.8중량부를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 고로슬래그는 용광로 제선과정 중에서 발생하는 것으로서, 슬래그 배출시에 고온 용융 상태의 고로 슬래그를 살수 급냉함으로써 5mm 미만의 비결정질 알갱이 상태로 형성되는 수재슬래그를 사용할 수 있다. 이를 분말화할 경우, 콘크리트용 혼화재, 슬래그 시멘트 원료 등으로 활용할 수 있다.

상기 고로슬래그는 통상 Ca, Si, Al 등의 이온을 포함하며, 상기 고로슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 미분말 표면에 비결정질 피막이 형성되어, 내부의 Ca²⁺, Al^{2 +} 등의 용출이 이루어지지 않아, 그 자체로 경화하는 성질이 약하고, 포틀랜드 시멘트와 혼합하는 경우, 수화생성물인 수산화칼슘 및 황산염이 생성된 이후에, 그에 의해 고로슬래그 미분말이 경화하는 특징이 있다.

이로 인해, 고로 슬래그 미분말의 반응은 2차적으로 시작되어 수화반응이 조기에 일어나지 않게 되고, 그 결과, 초기 압축강도가 낮아, 거푸집 탈형 시기 지연 등의 문제를 초래하여 공기 지연을 야기하게 된다. 따라서, 본 발명에서와 같이 다량의 고로 슬래그 미분말을 포함하는 시멘트 조성물을 제공하고자 하는 경우에는 초기 강도 발현을 위해 반응 자극재의 사용이 요구된다.

상기 고로슬래그 미분말의 조기 수화반응을 위해, 본 발명에서는 고로 슬래그 미분말의 반응 촉진재로서 탈황슬래그 및 소결 탈황 더스트를 포함한다.

탈황슬래그는 쇳물(제선) 중 함유하고 있는 황(S)을 제거하는 용선 예비처리 공정에서 발생하는 부산물로서, CaO 50~70중량%, SiO₂ 15~20wt%, Fe₂O₃가 10중량% 미만, SO₃가 6~8중량%를 함유하고 있다. 이러한 탈황슬래그에 다량 포함되어 있는 CaO는 이미 수화된 상태의 Ca(OH)₂이며 높은 pH를 유지하고 있다.

이러한 탈황슬래그는 물과 반응시, 탈황슬래그 내에 함유되어 있는 Ca(OH)₂로부터 생성된 OH^-와 내부의 티오황산(S₂O₃)이 SO₄ ^{2 -} 등의 황산염으로 전환되어, 고로슬래그 미분말의 비결정질 피막을 파괴하여 고로 슬래그 내의 Ca^{2 +}, Al^{2 +} 등의 용출이 용이하게 하고, 이렇게 용출된 이온들이 수화를 촉진하여 CaO-SiO₂-H₂O계 수화물 등을 생성함으로써 경화가 시작된다. 또한, 잉여의 황산화물은 침상형의 구조를 갖는 에트링가이트(Ettringite) 수화 생성물(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O)을 생성함으로써 수화체 내부의 조직을 치밀화하여 경화할 수 있다.

특히, 탈황슬래그는 상기와 같은 반응촉진재로서 뿐만 아니라, 그 자체가 서서히 포졸란 반응을 일으켜 CaO-SiO₂-H₂O계 수화물 등을 장시간 생성함으로써 성형체의 장기강도 발현에 기여하게 된다.

이때 상기 탈황슬래그는 시멘트와 고로슬래그 미분말의 결합재 100중량부에 대하여 1~4중량부가 바람직하다. 1중량부 미만에서는 고로슬래그 미분말의 자극 효과 및 장기 강도 발현효과가 미미하고, 4중량부 이상 혼입하게 되면 급속 응결현상에 의해 콘크리트의 유동성을 저하시켜 작업성을 악화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 시멘트 조성물은 반응촉진재로서 소결 탈황 더스트를 포함한다. 일반적으로 철광석을 고로에 투입하기 전에 소결광을 제조하게 되는데, 이때 발생하는 SOx를 포집하기 위하여 고분말의 NaHCO₃를 투입함으로써 소결 탈황 더스트가 얻어지며, 최종적으로 Na₂CO₃ 및 Na₂SO₄ 형태로 발생한다. 이에 의해 얻어지는 상기 소결 탈황 더스트는 분말도 수준이 4,000cm²/g~6,000cm²/g 정도이다.

상기 소결 탈황 더스트는 물과 반응시 Na⁺ 및 SO₄ ^{2 -}로 용해되어 높은 pH를 유지시킴과 더불어 황산염 자극을 유도하므로 고로슬래그 미분말의 수화반응을 촉진하게 된다. 따라서 제철 공정 중에 부산물로 발생하는 소결 탈황 더스트는 고로 슬래그의 반응 촉진재로서 효과적으로 활용할 수 있다.

이와 같은 소결 탈황 더스트는 시멘트와 고로슬래그 미분말 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 함량으로 소결 탈황 더스트를 사용하는 경우 고로 슬래그의 충분한 자극 효과를 부여할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 소결 탈황 더스트는 0.2 내지 0.8중량부의 범위로 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 고로슬래그 시멘트는 황산나트륨을 더 포함할 수 있다. 상기 황산나트륨은 상기 소결 탈황 더스트와 같이 물과 반응시 Na₂ ⁺ 및 SO₄ ^{2 -}로 용해되어 높은 pH를 유지시킴과 더불어 황산염 자극을 유도하므로 고로슬래그 미분말의 수화반응을 촉진하게 된다.

상기 황산나트륨은 Na₂SO₄의 총량이 시멘트 및 고로슬래그의 결합재 100중량부에 대하여 2.5중량부 이하가 되도록 첨가될 수 있다. Na₂SO₄의 총량이 2.5중량부를 초과하는 경우 급속 응결로 인해 시멘트의 유동성 저하를 야기하여, 작업성을 저하시키며, 나아가 28일 강도저하를 야기하게 되어, 바람직하지 않다. 따라서 상기 황산나트륨은 시멘트 및 고로 수재슬래그 100중량부에 대하여 0.5~1.5중량부로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고로슬래그 시멘트 조성물은 초기강도 향상을 위해 이때 석고를 5% 이내로 혼합하기도 한다. 이때 사용되는 석고는 특별히 한정하지 않으며, 무수석고, 이수석고, 반수석고 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 시멘트 조성물을 사용함으로써 고로수재 슬래그를 다량 사용하더라도 초기 수화반응을 촉진할 수 있어, 종래의 슬래그 시멘트와 동등 이상의 초기강도 및 장기강도를 발현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예

실시예 1 내지 8

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보통 포틀랜드 시멘트 클링커, 고로수재슬래그 미분말, 탈황슬래그, 소결 탈황 더스트, 황산나트륨을 혼합하여 얻어진 고함량 슬래그 함유 고로슬래그 시멘트 조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 시멘트 조성물 1800g과 물 900g 및 모래 5400g를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고, 얻어진 성형체의 압축강도를 양생 시간에 따라 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

이때, 상기 각 실시예에서의 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 6개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예와 대비하기 위해, 한국시멘트, 한라시멘트 및 쌍용시멘트사에서 제조되어 시판되고 있는 2종 슬래그시멘트를 사용하여 시멘트 몰탈 조성물을 제조하고, 얻어진 시멘트 몰탈 조성물을 사용하여 성형체를 제조하였다.

상기 시멘트 몰탈 조성물은 상기 각각의 2종 슬래그시멘트 1800g을 물 900g 및 모래 5400g과 혼합하여 제조하였다.

비교예 4 내지 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보통 포틀랜드 시멘트 클링커, 고로수재슬래그 미분말, 탈황슬래그, 소결 탈황 더스트, 황산나트륨을 혼합하여 얻어진 고함량 슬래그 함유 고로슬래그 시멘트 조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 시멘트 조성물 1800g과 물 900g 및 모래 5400g를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고, 얻어진 성형체의 압축강도를 양생 시간에 따라 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

이때, 상기 각 비교예에서의 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 28일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 6개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다.

또한, 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 8의 압축강도를 그래프를 도 1에 도시하였다.

구분	슬래그 시멘트	시멘트 혼화재 100중량부의 중량비 (클링커:고로슬래그)		중량부			압축강도(N/mm2)
				탈황 슬래그	소결탈황 더스트	황산 나트륨	3일	7일	28일
비교예 1	100						18-24	-	52-55
비교예 2
비교예 3
실시예 1		30	70	2	0.35	-	18.1	30.6	52.0
실시예 2						0.5	18.7	32.8	52.1
실시예 3						0.7	20.3	35.9	50.4
실시예 4						0.9	22.4	36.4	51.1
실시예 5		40	60	2	0.35	-	23.9	39.3	58.7
실시예 6						0.5	25.3	39.9	57.8
실시예 7						0.7	26.1	39.9	57.0
실시예 8						0.9	26.9	39.6	57.4
비교예 4		45	55	2	0.35	-	26.0	42.1	60.1
비교예 5						0.5	27.8	41.4	60.4
비교예 6						0.7	28.5	40.0	58.4
비교예 7						0.9	28.8	40.5	57.6

상기 탈황 슬래그, 소결탈황 더스트 및 황산나트륨의 함량 단위는 시멘트 혼화재 100중량부 기준으로 한 중량부이다.

상기 표 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 3은 시판 중인 고로슬래그시멘트 제품을 사용한 성형체의 압축강도 수준은 초기강도(3일)의 경우 18~24N/mm²의 수준이며, 28일 강도는 52~55N/mm² 수준이었다.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 클링커 30중량%와 고로슬래그 미분말 70중량%를 포함하는 슬래그 시멘트, 실시예 5 내지 8의 클링커 40중량%와 고로슬래그 미분말 60중량%를 포함하는 슬래그 시멘트 및 비교예 4 내지 7의 클링커 45중량%와 고로슬래그 미분말 55중량%를 포함하는 슬래그 시멘트를 사용한 성형체의 경우에는, 초기(3일) 압축강도가 각각 18.1 내지 22.4N/mm²(실시예 1 내지 4), 23.9 내지 26.9 N/mm²(실시예 5 내지 8) 및 26.0 내지 28.8N/mm²(비교예 4 내지 7)이고, 28일 압축강도는 각각 52.0 내지 52.1N/mm²(실시예 1 내지 4), 57.0 내지 58.7N/mm²(실시예 5 내지 8) 및 57.6 내지 60.4N/mm²(비교예 4 내지 7)의 범위를 갖는 것으로 측정되었다.

상기와 같은 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 시멘트 조성물을 사용하는 경우, 고로슬래그 함량이 60% 및 70%까지 포함하는 경우에도 종래의 2종 슬래그 시멘트와 대비하여 동등하거나 높은 초기 및 장기 압축강도 값을 가짐을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 높은 함량으로 고로 수재 슬래그를 함유하더라도 압축강도 향상이 가능하여, 시멘트 제조시에 발생되는 CO₂ 발생량을 줄일 수 있음은 물론, 저렴한 슬래그 사용량을 증대시킬 수 있어, 경제적이다.

Claims (4)

1. 시멘트 또는 클링커와 고로슬래그 미분말을 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물로서,
   시멘트 또는 클링커 30~40중량% 및 고로슬래그 미분말 60~70중량%의 시멘트 혼화재 100중량부,
   상기 시멘트 혼화재 100중량부에 대하여 탈황슬래그 미분말 1~4중량부 및
   소결 탈황 더스트 0.2~0.8중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 시멘트 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 고로슬래그 시멘트 조성물은 황산나트륨 0.5~1.5중량부를 더 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물.
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 고로슬래그 시멘트 조성물은 석고를 시멘트 또는 클링커와 고로슬래그 미분말 100중량부에 대하여 5중량부 이하(0을 제외한다)로 포함하는 고로슬래그 시멘트 조성물.

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